CN101652253A - 感热记录体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种发色灵敏度、画质优异的同时印章性、擦过性、耐水粘连性、一般印刷中的印刷适合性也优异的感热记录体。本发明为一种感热记录体，其特征在于，在支撑体上设置有至少含有无色或淡色的碱性无色染料以及电子接受性显色剂的感热记录层作为涂布层，在该感热记录层以及其他任意设置的涂布层中，至少在最表层中含有米淀粉粒子。

Description

感热记录体
技术领域
本发明涉及利用碱性无色染料与电子接受性显色剂的发色反应而得到记录图像的感热记录体。
背景技术
感热记录体是将以下涂液涂布到纸、合成纸、膜、塑料等支撑体上而成，并利用由热感应头、火印、热笔、激光等的加热引起的瞬时化学反应使其发色，由此可以得到记录图像，其中，所述涂液是将无色或淡色的碱性无色染料(以下称为“染料”)与苯酚性化合物等电子接受性显色剂(以下称为“显色剂”)分别磨碎分散成微细的粒子后，将两者混合，并添加粘合剂、填充剂、灵敏度提高剂、润滑剂以及其他的助剂而得到。该感热记录体广泛用于传真机、计算机的末端打印机、自动券贩卖机、计测用记录仪等，另外，也用于各种票据用、发票用、标签用、银行的ATM用、气体或电的检针用、车马券等优惠券用等。
但是，在感热记录层中含有的染料以及显色剂由于容易溶解于各种溶剂，因此油墨(水性、油性)、胶粘剂等中所含有的增塑剂与感热记录体接触时，产生白纸部的发色、发色浓度降低等保存性相关的问题。另外，在配送传票用纸、请求书、收据等中需要盖章，因此除了这些保存性之外，还要求印章性。
因此，使用在感热记录层上设置含有无机颜料或多孔淀粉粒子的保护层的感热记录纸(专利文献1、2)。
另外，使用使保护层中含有在水溶液中加热而糊化的淀粉作为粘合剂、再使淀粉容易溶解而变性的感热记录纸(专利文献3、4)。
专利文献1：日本特开2000-289333号
专利文献2：日本特开2000-177243号
专利文献3：日本特许第3324872号
专利文献4：日本特开平9-263047
发明内容
但是，含有高吸油性的二氧化硅的感热记录体(专利文献1等)、含有多孔淀粉粒子的感热记录体(专利文献2等)，能够使油墨吸收并定影，因此，可以得到良好的印章性，但由于二氧化硅和多孔粒子中吸收粘合剂，因此难以得到表面强度或涂布层强度，对一般印刷适合性(以下称为印刷适合性)而言产生毡毛污染(ブランケツト汚れ)。
另外，不是在粒子而是糊化状态下使用淀粉时(专利文献3、4等)，在表面上形成淀粉的被膜，因此，不能得到良好的印章性、印刷适合性中的油墨接收(receptivity，着肉)性、充分的发色灵敏度。
因此，本发明的课题在于，提供一种发色灵敏度、画质、保存性优异的同时印章性、擦过性、印刷适合性(毡毛污染、油墨定影性)、耐水粘连性也优异的感热记录体。
本发明人使感热记录体的感热记录层或保护层等中以不糊化的粒子状态含有来自各种植物的淀粉，并对感热记录体的性能进行研究，结果发现，通过在构成感热记录体的最表层中含有米淀粉粒子，实现上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明为一种感热记录体，其特征在于，在支撑体上设置有至少含有无色或淡色的碱性无色染料以及电子接受性显色剂的感热记录层作为涂布层，在该感热记录层以及其他任意设置的涂布层中，至少在最表层中含有米淀粉粒子。
根据本发明，得到充分的发色灵敏度，从而可以得到印章性、擦过性、印刷适合性(毡毛污染、油墨定影性)、耐水粘连性良好的感热记录体
附图说明
图1是米淀粉粒子的透射型显微镜照片。
图2是玉米淀粉粒子的透射型显微镜照片。
图3是小麦淀粉粒子的透射型显微镜照片。
图4是马铃薯淀粉粒子的透射型显微镜照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的感热记录体，在支撑体上设置的涂布层的最表层中含有米淀粉粒子。
淀粉在从植物中提取的状态下为粒子形状，其粒径和形状根据淀粉来自的植物而不同(参照图1～4)。
本发明中使用的米淀粉粒子的平均粒径为2～7μm，并且其形状为多角形。米淀粉粒子与来自玉米的淀粉粒子(玉米淀粉)、来自小麦的淀粉粒子(小麦淀粉，形状：凸透镜型)、来自马铃薯的淀粉(马铃薯淀粉)、来自甘薯的淀粉(甘薯淀粉，形状：钓钟型)、来自木薯的淀粉(木薯淀粉，形状：半球型)等相比，具有平均粒径小、并且其形状也独特的特征(参照图1～4)。
本发明人使感热记录纸的最表层中含有来自各种植物的淀粉粒子，对感热记录纸的性能不同进行调查。结果可知，在使用粒径最小的米淀粉时，显示优异的性能(参照后述的实施例)。
通常淀粉与水一起加热时糊化。将淀粉在水中悬浮并进行加热时，淀粉粒子吸水立刻膨胀，如果持续加热，则最终淀粉粒子崩解，变化成凝胶状。将该现象称为糊化。淀粉的糊化是由于具有结晶结构的淀粉分子的间隙中进入水分子从而其结构松散、各分支在水中扩散而引起的。在糊化的过程中，淀粉粒子的悬浮液由白色浑浊的状态立刻变成透明，且粘度急剧增加。粒子在最大限度吸水时粘度达到最大，通过粒子的崩解粘度降低。
米淀粉粒子的糊化温度为63～65℃。米淀粉粒子在与水共存的状态下，在该温度以下保持粒子形状，但加热至该温度以上时，成为非粒子形状，在水中溶解而成为凝胶状。
在感热记录纸中，为了增加涂布层的膜强度，有时使用淀粉作为粘合剂(专利文献3、4等)，此时将淀粉糊化来使用。在这样使用淀粉的情况下，无法得到作为本发明目的的涂布层的发色性和印章性(参照后述的比较例6)。
因此，在调节含有米淀粉粒子的涂料时，需要调节至米淀粉粒子的糊化温度以下、优选60℃以下、更优选50℃以下、进一步优选40℃以下。
另外，在本发明中，将淀粉以从植物(米)中提取的原有粒子形状使用，根据情况可以进行氧化、醚化、酯化等处理。另外，在本发明中使用的米淀粉，与通过酶处理而形成多孔的多孔淀粉粒子(专利文献2等)的形状和性质不同。
本发明中使用的米淀粉粒子的性质如下所示。
平均粒径：2～7μm(利用激光衍射法)
堆积密度：0.3～0.7g/cm3(基于JIS Z8901)
吸水量：50～100重量％(基于JIS K7209)
折射率：1.62～1.65(在热水中溶解并膜化干燥后，用阿贝折射率计测定)
干燥后的支链淀粉含量：80％以上(利用热水提取法)
在本发明中，通过在最表层中含有平均粒径为2～7μm的米淀粉粒子而显示优异的印章性和擦过性等的理由尚不确定，但可认为是由于其形状(即粒径)引起的，也可能是由其他性质引起的。
在本发明中，含有米淀粉粒子的层，由于在米淀粉粒子形成的空隙中印章的朱色印泥的油墨、印刷的油墨被吸收、定影，并且在米淀粉自身具有的空隙中油墨也被吸收、定影，因此显示良好的印章性、印刷适合性(油墨定影性)。可认为：由平均粒径为2～7μm的米淀粉粒子构成的空隙的尺寸，对于印章的朱色印泥、印刷的油墨的吸收性以及定影性最适宜。
另外，在水系涂料中的米淀粉粒子的表面因水而膨润，因此显示作为粘合剂的功能，所以涂布、干燥而形成含有米淀粉粒子的层时，米淀粉粒子之间通过点而胶粘。因此，显示优异的表面强度或涂布强度，从而显示良好的印刷适合性(毡毛污染)。另外，在本发明中使用的淀粉粒子，与以往用于提高印章性的二氧化硅或碳酸钙等无机颜料或多孔淀粉比较，在粒子中存在的空隙量少，因此，粘合剂难以浸透到淀粉粒子中，因而得到良好的表面强度或涂布层强度，这也是显示优异的印刷适合性(毡毛污染)的理由之一。
另外，可认为：含有米淀粉粒子的层由于比二氧化硅或碳酸钙等无机颜料柔软，因此显示良好的擦过性。特别是通过米淀粉粒子的形状为多角形，接触面积变小，因此显示良好的擦过性。另外，淀粉粒子与二氧化硅或碳酸钙等无机颜料比较，与在相同的层中添加的淀粉或聚乙烯醇等粘合剂的折射率之差小，难以引起内部散射(内部雾度)，因此，使其在感热记录层或者感热记录层上设置的层中含有时，得到良好的发色灵敏度、画质。
感热记录体通常在支撑体上依次层叠底层、感热记录层、保护层作为涂布层而成。其中，也有时省略感热记录层以外的涂布层，或者也有时在感热记录层与保护层之间设置中间层。从图像部以及白纸部的保存性的观点出发，优选在本发明的感热记录体中设有保护层。
本发明的感热记录体在最表层含有平均粒径为2～7μm的米淀粉粒子。作为这样的感热记录体，例如可以例示：在支撑体上1)设置含有米淀粉粒子的感热记录层的感热记录体(无保护层)、2)依次设置感热记录层/含有米淀粉粒子的保护层的感热记录体、3)依次设置底层/感热记录层/含有米淀粉粒子的保护层的感热记录体等，但并不限定于这些。另外，也可以在最表层以外的层中含有米淀粉粒子。
下面例示在本发明中使用的各种材料。本发明的感热记录层含有染料以及显色剂，且可以任意地含有除米淀粉粒子以外根据需要的增敏剂、粘合剂、交联剂、稳定剂、颜料、润滑剂等。粘合剂、交联剂、颜料等在不阻碍对于上述课题所期望的效果的范围内，不仅在含有米淀粉粒子的层中使用，而且在以保护层、底涂层等为主的根据需要设置的各涂布层中也可以使用。
作为本发明的感热记录体中使用的染料，在现有的感压或者感热记录纸领域中公知的染料全部都可以使用，没有特别的限定，但优选为三苯基甲烷类化合物、荧烷类化合物、芴类、二乙烯基类化合物等。以下示出代表的无色至淡色的碱性无色染料的具体例子。另外，这些碱性无色染料可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
<三苯基甲烷类无色染料>
3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞(别名结晶紫内酯)、3，3-双(对二甲基氨基苯基)苯酞(别名孔雀绿内酯)
<荧烷类无色染料>
3-二乙基氨基-6-甲基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻、对-二甲基苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻、对-二甲基苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-正二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-环己基氨基-6-氯荧烷
<二乙烯基类无色染料>
3，3-双-[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四溴苯酞、3，3-双-[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯苯酞、3，3-双-[1，1-双(4-吡咯烷代苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四溴苯酞、3，3-双-[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷代苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯苯酞
<其他>
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(3’-硝基)苯胺基内酰胺、3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)苯胺基内酰胺、1，1-双-[2’，2’，2”，2”-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二硝基乙烷、1，1-双-[2’，2’，2”，2”-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2-β-萘甲酰基乙烷、1，1-双-[2’，2’，2”，2”-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二乙酰基乙烷、双-[2，2，2’，2’-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-甲基丙二酸二甲酯
作为本发明中使用的显色剂，在现有的感压或者感热记录纸领域中公知的显色剂全部都可以使用，没有特别的限定，可以列举例如：活性白土、硅镁土、硅胶、硅酸铝等无机酸性物质、4，4’-异亚丙基二苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、4，4’-二羟基二苯基硫化物、对苯二酚单苄基醚、4-羟基苯甲酸苄酯、4，4’-二羟基二苯基砜、2，4’-二羟基二苯基砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-正丙氧基二苯基砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、4-羟基-4’-甲基二苯基砜、4-羟基苯基-4’-苄氧基苯基砜、3，4-二羟基苯基-4’-甲基苯基砜、日本特开平8-59603号公报中记载的氨基苯砜酰胺衍生物、双(4-羟基苯基硫代乙氧基)甲烷、1，5-二(4-羟基苯基硫代)-3-氧杂戊烷、双(对羟基苯基)乙酸丁酯、双(对羟基苯基)乙酸甲酯、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，4-双[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]苯、1，3-双[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]苯、二(4-羟基-3-甲基苯基)硫化物、2，2’-硫代双(3-叔辛基苯酚)、2，2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)、国际公开WO97/16420号中记载的二苯基砜交联型化合物等苯酚性化合物、国际公开WO02/081229号或者日本特开2002-301873号记载的苯酚性化合物、国际公开WO02/098674号或者WO03/029017号中记载的酚醛型缩合组合物、国际公开WO00/14058号或者日本特开2000-143611号中记载的尿素聚氨酯化合物、N，N’-二间氯苯基硫脲等硫脲化合物、对氯苯甲酸、五倍子酸硬质酯、双[4-(正辛氧基羰基氨基)水杨酸锌]二水合物、4-[2-(对甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸、4-[3-(对甲苯基磺酰基)丙氧基]水杨酸、5-[对(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水杨酸等芳香族羧酸、以及这些芳香族羧酸与锌、镁、铝、钙、钛、锰、锡、镍等多价金属的盐、以及硫氰酸锌的安替比林络合物、对醛基苯甲酸与其他芳香族羧酸的复合锌盐等。这些显色剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。另外，也可以含有日本特开平10-258577号公报中记载的高级脂肪酸金属复盐或多元羟基芳香族化合物等金属螯合物型发色成分。
另外，在不阻碍所期望的效果的范围内可以使用现有公知的增敏剂，作为这样的增敏剂，可以例示：硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺等脂肪酸酰胺、乙撑双酰胺、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡、1，2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷、对苄基联苯、β-苄氧基萘、4-联苯基-对甲苯基醚、间三联苯、1，2-二苯氧基乙烷、草酸二苄酯、草酸二(对氯苄酯)、草酸二(对甲基苄酯)、对苯二甲酸二苄酯、对苄氧基苯甲酸苄酯、二对甲苯基碳酸酯、苯基-α-萘基碳酸酯、1，4-二乙氧基萘、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、邻二甲苯-双-(苯基醚)、4-(间甲基苯氧基甲基)联苯、4，4’-乙撑二氧-双-苯甲酸二苄酯、二苯甲酰氧基甲烷、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烯、双[2-(4-甲氧基-苯氧基)乙基]醚、对硝基苯甲酸甲酯、对甲苯磺酸苯酯，但没有特别的限定。这些增敏剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
作为本发明中使用的粘合剂，可以例示：完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、缩丁醛改性聚乙烯醇、烯烃改性聚乙烯醇、腈基改性聚乙烯醇、吡咯烷酮改性聚乙烯醇、有机硅改性聚乙烯醇、其他改性聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物以及乙基纤维素、乙酰基纤维素这样的纤维素衍生物、明胶、阿拉伯橡胶、氧化淀粉、醚化淀粉、二醛淀粉、酯化淀粉、聚氯乙烯、聚乙酸乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯以及它们的共聚物、聚酰胺树脂、有机硅树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂、苯并呋喃树脂等。这些高分子物质除了在水、醇、酮类、酯类、烃等溶剂中溶解来使用之外，也可以在水或其他的介质中乳化或分散成糊状的状态下来使用，也可以根据要求品质来并用
本发明的感热记录体中，从耐水性、印字移动性的观点出发，特别优选设置含有羧基改性聚乙烯醇、表氯醇类树脂以及聚胺/酰胺类树脂作为粘合剂的保护层。
上述羧基改性聚乙烯醇，可以作为聚乙烯醇与富马酸、富马酸酐、苯六甲酸酐、衣康酸酐等多元羧酸的反应物、或者这些反应物的酯化物、以及乙酸乙酯与马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯性不饱和二羧酸的共聚物的皂化物来得到。具体可以列举例如：日本特开昭53-91995号公报的实施例1或4中例示的制造方法。另外，羧基改性聚乙烯醇的皂化度优选为72～100摩尔％，聚合度为500～2400，更优选为1000～2000。
作为上述表氯醇类树脂的具体例，可以列举聚酰胺表氯醇树脂、聚胺表氯醇树脂等，可以单独或者并用。另外，作为表氯醇类树脂的主链中存在的胺，可以使用伯至季的胺，没有特别的限制。另外，阳离子化度以及分子量，从耐水性良好的角度出发，阳离子化度优选为5meq/g·solid以下(pH7下的测定值)、分子量优选为50万以上。作为具体例，可以列举：Sumirez resin650(30)、Sumirez resin 675A、Sumirez resin 6615(以上为住友化学公司制)、WS4002、WS4020、WS4024、WS4046、WS4010、CP8970(以上为星光PMC公司制)等。
另外，作为聚胺/聚酰胺类树脂，可以列举：聚酰胺尿素类树脂、聚亚烷基聚胺树脂、聚亚烷基聚酰胺树脂、聚胺聚尿素类树脂、改性聚胺树脂、改性聚酰胺树脂、聚亚烷基聚胺尿素甲醛树脂、聚亚烷基聚胺聚酰胺聚尿素树脂等，作为具体例子，可以列举：Sumirez resin 302(住友化学公司制：聚胺聚尿素树脂)、Sumirez resin 712(住友化学公司制：聚胺聚尿素树脂)、Sumirez resin 703(住友化学公司制：聚胺聚尿素类树脂)、Sumirez resin 636(住友化学公司制：聚胺聚尿素类树脂)、Sumirezresin SPI-100(住友化学公司制：改性聚胺树脂)、Sumirez resin SPI-102A(住友化学公司制：改性聚胺树脂)、Sumirez resin SPI-106N(住友化学公司制：改性聚酰胺树脂)、Sumirez resin SPI-203(50)(住友化学公司制)、Sumirez resin SPI-198(住友化学公司制)、Printive A-700(旭化成公司制)、PrintiveA-600(旭化成公司制)、PA6500、PA6504、PA6634、PA6638、PA6640、PA6644、PA6646、PA6654、PA6702、PA6704(以上为星光PMC公司制，聚亚烷基聚胺聚酰胺聚尿素树脂)、CP8994(星光PMC公司制，聚亚乙基亚胺树脂)等，没有特别的限制，可以单独或2种以上使用它们，从发色灵敏度的角度出发，优选使用聚胺类树脂(聚亚烷基聚胺树脂、聚胺聚尿素类树脂、改性聚胺树脂、聚亚烷基聚胺尿素甲醛树脂、聚亚烷基聚胺聚酰胺聚尿素树脂)。
本发明中使用的表氯醇类树脂以及聚胺/酰胺类树脂的含量，优选相对于羧基改性聚乙烯醇100重量份分别为1～100重量份，更优选为5～50重量份。含量过少时，交联反应变得不充分，得不到良好的耐水性，过多时产生涂液的粘度增加或由皂化引起的操作性的问题。
另外，在设置含有羧基改性聚乙烯醇、表氯醇类树脂以及聚胺/酰胺类树脂的保护层的情况下，优选在与保护层接触的感热记录层中含有表氯醇类树脂和/或羧基改性聚乙烯醇。通过含有保护层中含有的成分，感热记录层与保护层的胶粘性变良好，浸渍耐水性提高。另外，优选在感热记录层中添加表氯醇类树脂0.2～5.0重量份(干燥重量)。表氯醇类树脂的添加量增多时，涂料的稳定性降低。
本发明中使用的颜料，可以例示：高岭土、(煅烧)高岭土、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、碳酸镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、二氧化硅等，但并不限于这些。
作为本发明中使用的交联剂，可以例示：乙二醛、羟甲基三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺尿素树脂、聚胺表氯醇树脂、聚酰胺表氯醇树脂、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、氯化铁、氯化镁、硼砂、硼酸、明矾(ミユウバン)、氯化铵等。
作为本发明中使用的润滑剂，可以列举：硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐、蜡类、有机硅树脂等。
另外，在本发明中，在不阻碍对上述课题所期望的效果的范围内，作为显示记录图像的耐油性效果等的图像稳定剂，也可以添加4，4’-亚丁基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-二叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-磺酰基二苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4-苄氧基-4’-(2，3-环氧基-2-甲基丙氧基)二苯基砜等。
除此之外，可以使用二苯甲酮类或三唑类的紫外线吸收剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、荧光染料等。
在本发明的感热记录层中使用的染料、显色剂、其他各种成分的种类以及量，根据所要求的性能以及记录适合性来决定，没有特别的限定，通常相对于碱性无色染料1份，使用显色剂约0.5～10份、颜料(含有米淀粉粒子)约0.5～10份，粘合剂适宜为感热记录层固体成分中的约5～25％。
在本发明中，含有米淀粉粒子的层中，相对于固体成分100重量份，优选以固体成分计含有米淀粉粒子20重量份以上，更优选含有30～80重量份。
另外，在含有米淀粉粒子的层中，为了赋予耐水性，优选含有上述粘合剂。
在使保护层中含有米淀粉粒子的情况下，相对于全部固体成分，米淀粉粒子优选为50～80重量％，相对于米淀粉粒子，粘合剂以固体成分计为约20～100重量％。
在作为最表层的感热记录层中含有米淀粉粒子的情况下，相对于感热记录层全部固体成分，米淀粉粒子的含量为约1～20重量％，相对于米淀粉粒子，粘合剂以固体成分计为约30～300重量％。
在不是作为最表层的感热记录层或底层中含有米淀粉粒子的情况下，相对于全部固体成分，米淀粉粒子的含量通常为约10～95重量％。
通过在纸、再生纸、合成纸、膜、塑料膜、发泡塑料膜、无纺布等任意支撑体上涂布由上述组成构成的涂液，得到作为目标的感热记录体。另外，也可以使用组合这些支撑体而成的复合片作为支撑体。
染料、显色剂以及根据需要添加的材料，利用球磨机、磨碎机、砂磨机等粉碎机或者适当的乳化装置进行微粒化以达到数微米以下的粒径，并添加粘合剂以及根据目的的各种添加材料来形成涂液。作为用于该涂液的溶剂，可以使用水或醇等，其固体成分为约20～40％。另外，涂布的方法没有特别的限定，可以根据公知惯用的技术来涂布，例如适宜选择使用具备气刀涂布机、刮棒(rod blade)涂布机、孔板(vent blade)涂布机、斜板(bevel blade)涂布机、辊涂机、帘式涂布机等各种涂布机的机外(off-machine)涂布机或在机(on-machine)涂布机。感热记录层的涂布量没有特别的限定，通常以干燥重量计在2～12g/m3的范围。另外，在感热记录层上设置的保护层的涂布量没有特别的限定，通常在1～5g/m3的范围。
另外，为了提高发色灵敏度，本发明的感热记录体也可以在支撑体与感热记录体之间设置由填料、粘合剂构成的底层。另外，在支撑体的与感热记录层的相反面上设置背涂层，也可以实现弯曲的矫正，另外，在各层涂布后可以根据需要适当施加由超级压光机等实施的平滑化处理等在感热记录体领域中各种公知的技术。
以下，通过实施例来例证本发明，但并不试图来限定本发明。
实施例
以下通过实施例来说明本发明的感热记录体。另外，在说明中，份以及％分别表示重量份和重量％。另外，平均粒径通过激光衍射/散射法(Malvern公司制，装置名：Mastersizer S)进行测定。
将各种溶液、分散液或者涂液通过搅拌分散由下述配合构成的配合物来制成各层涂液。
[底层涂液]
煅烧高岭土(Engelhard公司制，Ansilex，平均粒径3μm)30％分散液                                               100份
苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶(固体成分48％)        40份
完全皂化聚乙烯醇(PVA117)10％水溶液           30.0份
水                                           160份
将下述配合的显色剂分散液(A液)、无色染料分散液(B液)以及增敏剂分散液(C液)分别用砂磨机进行湿式磨碎以达到平均粒径0.5μm。
A液(显色剂分散液)
4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜(日本曹达公司制，D8)    6.0份
聚乙烯醇10％水溶液                                 18.8份
水                                                 11.2份
B液(染料分散液)
3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(山田化学公司制，ODB-2)
                                                   2.0份
聚乙烯醇10％水溶液                                 4.6份
水                                                 2.6份
C液(增敏剂分散液)
草酸二苄酯                                         6.0份
聚乙烯醇10％水溶液                                 18.8份
水                                                 11.2份
下面，以下述比例混合分散液形成感热记录层的涂液。混合操作中的涂液的温度高至30℃。
[感热记录层涂液1]
A液(显色剂分散液)                                36.0份
B液(染料分散液)                                  13.8份
C液(增敏剂分散液)                                36.0份
羧基改性聚乙烯醇(クラレ公司制，PVA-KL318)10％水溶液
                                                    25份
米淀粉粒子(岛田化学工业株式会社制，ミクロパ一ル(R)，平均粒径4.9μm，将淀粉粒子的透射型显微镜照片示于图1)15％分散液
                                                    20.0份
[感热记录层涂液2]
A液(显色剂分散液)                                  36.0份
B液(染料分散液)                                    13.8份
C液(增敏剂分散液)                                  36.0份
羧基改性聚乙烯醇(クラレ公司制，PVA-KL318)10％水溶液
                                                   25份
米淀粉粒子(Bangkok公司制，BKK-401，平均粒径4μm)15％分散液                                                     20.0份
[感热记录层涂液3]
A液(显色剂分散液)                                  36.0份
B液(染料分散液)                                    13.8份
C液(增敏剂分散液)                                  36.0份
羧基改性聚乙烯醇(クラレ公司制，PVA-KL318)10％水溶液
                                                   25份
玉米淀粉粒子(王子玉米淀粉公司制，平均粒径13μm，将淀粉粒子的透射型显微镜照片示于图2)15％分散液                   20.0份
[感热记录层涂液4]
A液(显色剂分散液)                                  36.0份
B液(染料分散液)                                    13.8份
C液(增敏剂分散液)                                  36.0份
羧基改性聚乙烯醇(PVA-KL318)10％水溶液
                                                   25.0份
二氧化硅(水泽化学公司制，ミズカシルP603)30％分散液
                                                   10.0份
下面，以下述比例混合分散液形成保护层的涂液。混合操作中的涂液的温度高至30℃。
[保护层涂液1]
米淀粉粒子(岛田化学工业株式会社制，Micropearl(R))15％分散液                                                18.0份
羧基改性聚乙烯醇(PVA-KL318)10％水溶液         30.0份
硬脂酸锌(中京油脂公司制，HydrinZ-7-30，固体成分30％)
                                              2.0份
聚酰胺表氯醇树脂(星光PMC公司制，WS4020，固体成分：25％)
                                              2.0份
改性聚酰胺树脂(住友化学公司制，Sumirez Resin SP1106N)
                                              0.5份
[保护层涂液2]
米淀粉粒子(Bangkok Starch公司制，BKK-401)15％分散液
                                              18.0份
羧基改性聚乙烯醇(PVA-KL318)10％水溶液         30.0份
硬脂酸锌(Hydrin Z-7-30)                       2.0份
聚酰胺表氯醇树脂(WS4020)                      2.0份
改性聚酰胺树脂(Sumirez Resin SP1106N)         0.5份
[保护层涂液3]
米淀粉粒子(Bangkok Starch公司制，BKK-402，平均粒径5～6μm)15％分散液                                18.0份
羧基改性聚乙烯醇(PVA-KL318)10％水溶液        30.0份
硬脂酸锌(Hydrin Z-7-30)                      2.0份
聚酰胺表氯醇树脂(WS4020)                     2.0份
改性聚酰胺树脂(Sumirez Resin SP1106N)        0.5份
[保护层涂液4]
玉米淀粉粒子(王子玉米淀粉公司制，平均粒径13μm)15％分散液
                                             18.0份
羧基改性聚乙烯醇(PVA-KL318)10％水溶液        30.0份
硬脂酸锌(Hydrin Z-7-30)                      2.0份
聚酰胺表氯醇树脂(WS4020)                    2.0份
改性聚酰胺树脂(Sumirez Resin SP1106N)       0.5份
[保护层涂液5]
小麦淀粉粒子(长田产业公司制，平均粒径15μm，将淀粉粒子的透射型显微镜照片示于图3)15％分散液                18.0份
羧基改性聚乙烯醇(PVA-KL318)10％水溶液       30.0份
硬脂酸锌(Hydrin Z-7-30)                     2.0份
聚酰胺表氯醇树脂(WS4020)                    2.0份
改性聚酰胺树脂(Sumirez Resin SP1106N)       0.5份
[保护层涂液6]
马铃薯淀粉粒子(Hokuren公司制片栗粉，平均粒径35μm，将淀粉粒子的透射型显微镜照片示于图4)15％分散液       18.0份
羧基改性聚乙烯醇(PVA-KL318)10％水溶液      30.0份
硬脂酸锌(Hydrin Z-7-30)                    2.0份
聚酰胺表氯醇树脂(WS4020)                   2.0份
改性聚酰胺树脂(Sumirez Resin SP1106N)      0.5份
[保护层涂液7]
甘薯淀粉粒子(西南甘薯淀粉公司制，平均粒径11μm)15％分散液
                                           18.0份
羧基改性聚乙烯醇(PVA-KL318)10％水溶液      30.0份
硬脂酸锌(Hydrin Z-7-30)                    2.0份
聚酰胺表氯醇树脂(WS4020)                   2.0份
改性聚酰胺树脂(Sumirez Resin SP1106N)      0.5份
[保护层涂液8]
氢氧化铝30％分散液(Martinsburg公司制，Martifin OL，平均粒径5μm)30％分散液                              9.0份
羧基改性聚乙烯醇(PVA-KL318)10％水溶液      30.0份
硬脂酸锌(Hydrin Z-7-30)                    2.0份
聚酰胺表氯醇树脂(WS4020)                   2.0份
改性聚酰胺树脂(Sumirez Resin SP1106N)      0.5份
[保护层涂液9]
使用将米淀粉粒子(Bangkok Starch公司制，BKK-401)15％分散液在95℃加热10分钟而成的物质代替米淀粉粒子，用与保护层涂液2相同的处方准备涂液。
[实施例1]
在支撑体(60g/m2的基纸)的单面上涂布底层涂液后，进行干燥，得到涂布量为10.0g/m2的底层涂布纸。
接着，在上述底涂层涂布纸的底涂层上涂布感热记录层涂液1使涂布量为5.0g/m2后，进行干燥，得到感热记录层涂布纸。
[实施例2]
使用感热记录层涂液2代替感热记录层涂液1，除此之外，与实施例1同样操作，制作感热记录体。
[实施例3]
在支撑体(60g/m2的基纸)的单面上涂布底层涂液后，进行干燥，得到涂布量为10.0g/m2的底层涂布纸。
接着，在上述底层涂布纸的底涂层上涂布感热记录层涂液4使涂布量为6.0g/m2后，进行干燥，得到感热记录层涂布纸。
接着，在上述感热记录层涂布纸的感热记录层上涂布保护层涂液1使涂布量为3.0g/m2后，进行干燥，得到感热记录体。
[实施例4]
使用保护层涂液2代替保护层涂液1，除此之外，与实施例3同样操作，制作感热记录体。
[实施例5]
将保护层涂液2的米淀粉粒子的配合量变更为30份，除此之外，通过与实施例4同样的方法，制作感热记录体。
[实施例6]
将保护层涂液2的米淀粉粒子的配合量变更为10份，除此之外，通过与实施例4同样的方法，制作感热记录体。
[实施例7]
使用保护层涂液3代替保护层涂液1，除此之外，与实施例3同样操作，制作感热记录体。
[实施例8]
使用感热记录层涂液2代替感热记录层涂液4，并使用保护层涂液2代替保护层涂液1，除此之外，与实施例3同样操作，制作感热记录体。
[比较例1]
使用感热记录层涂液3代替感热记录层涂液1，除此之外，与实施例1同样操作，制作感热记录体。
[比较例2]
使用保护层涂液4代替保护层涂液1，除此之外，与实施例3同样操作，制作感热记录体。
[比较例3]
使用保护层涂液5代替保护层涂液1，除此之外，与实施例3同样操作，制作感热记录体。
[比较例4]
使用保护层涂液6代替保护层涂液1，除此之外，与实施例3同样操作，制作感热记录体。
[比较例5]
使用保护层涂液7代替保护层涂液1，除此之外，与实施例3同样操作，制作感热记录体。
[比较例6]
使用保护层涂液8代替保护层涂液1，除此之外，与实施例3同样操作，制作感热记录体。
[比较例7]
使用保护层涂液9代替保护层涂液1，除此之外，与实施例3同样操作，制作感热记录体。
对于由上述得到的感热记录体，进行以下评价。
<发色灵敏度评价>
对于制作的感热记录体，使用感热记录纸印字试验机(大仓电气公司制TH-PMD，安装京セラ公司制造的热感应头)，在施加能量0.27mJ/dot下进行印字。记录部的记录浓度用麦克贝斯浓度计(RD-914)进行测定评价
<画质评价>
目测评价外部(ベタ)印字部。
○：用鲜明的黑色印字。
×：整体发白。
<印章性评价>
在制作的感热记录体白纸部上用シヤチハタ(注册商标)印进行盖章，5秒钟后用绵纸擦拭，进行目测评价。
○：有点被擦，但文字清晰地残存。
△：被擦但文字可读。
×：被擦且不能读取文字。
<擦过性评价>
用施加1000g/cm2重量的钢丝绒擦拭涂布表面，目测评价擦拭线发色
○：几乎不发色。
△：发色淡。
×：发色浓。
<印刷适合性评价>
使用Fogra型印刷适合性试验机(三井电气精机制，NST-430)，在下述条件下进行试验并目测评价。
湿水单元压力        20kgf/cm2
印刷压力            50kgf/cm2
润湿水(10％异丙醇)  15μL
印刷速度            100～180m/分钟
使用油墨UV foam FLASH DRY FD foam TF耐C71淡绿NC M(tackindex：8.5、东洋油墨制造株式会社制)
○：几乎没有油墨漏印。
△：略微可见油墨漏印。
×：可见多处油墨漏印。
<耐水粘连性>
在白纸样品涂布面上滴加自来水10μL，在其上以接触涂布面的方式重叠白纸样品，施加10g/cm2重量，在室温下放置24小时后进行剥离，评价此时涂布层的剥离。
○：完全没有涂布层的剥离。
△：涂布层略微被剥离。
×：涂布层大部分被剥离。
将评价结果示于表1。
表1
  发色灵敏度   画质   印章性   擦过性   印刷适合性   耐水粘连性
  实施例1   1.50   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例2   1.48   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例3   1.40   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例4   1.47   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例5   1.50   ○～△   ○   ○～△   ○～△   ○
  实施例6   1.43   ○   ○～△   ○   ○   ○
  实施例7   1.45   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例8   1.48   ○   ○   ○   ○   ○
  比较例1   1.45   ×   ○   ○   ○   ○
  比较例2   1.45   ×   ○   ○   ○   ○
  比较例3   1.35   ○   △   ×   △   ×
  比较例4   1.26   ×   ○   ×   ○   ×
  比较例5   1.34   △   △   ×   △   ×
  比较例6   1.41   ○   ○   ×   △   △
  比较例7   1.38   ×   △   ×   ×   ×
使在感热记录体上设置的涂布层的最表层中含有米淀粉粒子时，得到充分的发色灵敏度，且可以得到印章性、擦过性、印刷适合性(毡毛污染、油墨定影性)、耐水粘连性良好的感热记录体。

Claims (4)

1.一种感热记录体，其特征在于，
在支撑体上设置有至少含有无色或淡色的碱性无色染料以及电子接受性显色剂的感热记录层作为涂布层，
在该感热记录层以及其他任意设置的涂布层中，至少在最表层中含有米淀粉粒子。
2.如权利要求1所述的感热记录体，其中，最表层为感热记录层。
3.如权利要求1所述的感热记录体，其中，在感热记录层上设置保护层作为最表层。
4.如权利要求1～3中任一项所述的感热记录体，其中，所述米淀粉粒子的平均粒径为2～7μm。
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