JPWO2008126635A1

JPWO2008126635A1 - 感熱記録体

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Publication number: JPWO2008126635A1
Application number: JP2009509016A
Authority: JP
Inventors: 高木　健; 健高木; 牧原　潤; 潤牧原; 荻野　明人; 明人荻野; 平井　健二; 健二平井; 長谷川　真; 真長谷川; 鈴木　晋; 晋鈴木; 威広瀬
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2010-07-22
Anticipated expiration: 2028-03-14
Also published as: CN101652253B; JP4726987B2; EP2130681A2; EP2130681B1; ATE518661T1; US20100062935A1; EP2130681A4; CN101652253A; US8247347B2; WO2008126635A3; WO2008126635A2

Abstract

【課題】本発明は、発色感度、画質が優れるとともに、捺印性、擦過性、耐水ブロッキング性、一般印刷における印刷適性に優れた感熱記録体を提供する。【解決手段】本発明は、支持体上に、塗工層として少なくとも無色又は淡色の塩基性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層及びその他の任意に設けた塗工層のうちの少なくとも最表層に米澱粉粒子を含有することを特徴とする感熱記録体である。【選択図】なし

Description

この発明は、塩基性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体に関する。

感熱記録体は無色ないし淡色の塩基性ロイコ染料（以下、「染料」という。）とフェノ−ル性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」という。）を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光等の加熱による瞬時の化学反応により発色させることにより、記録画像を得ることができる。この感熱記録体は、ファクシミリ、コンピュ−タ−の端末プリンタ−、自動券売機、計測用レコ−ダ−等に広範囲に使用され、さらに各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用などにも使用されている。

しかし、感熱記録層に含まれる染料及び顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、インキ（水性、油性）、接着剤などに含まれる可塑剤が感熱記録体に触れると、白紙部の発色、発色濃度が低下などの保存性に係る問題が生じる。また、配送伝票用紙、請求書、領収書などでは、認印が必要となるため、これらの保存性に加えて捺印性が求められている。
このため、無機顔料や多孔質澱粉粒子を含有した保護層を感熱記録層上に設けた感熱記録紙（特許文献１、２）が用いられている。
また、水溶液中で加熱して糊化した澱粉をバインダーとして保護層に含有させたり、更に澱粉を溶解させやすく変性させたものが用いられている（特許文献３、４）。

特開２０００−２８９３３３特開２０００−１７７２４３特許第３３２４８７２号特開平９−２６３０４７

しかしながら、高吸油性のシリカを含有した感熱記録体（特許文献１など）、多孔質澱粉粒子を含有した感熱記録体（特許文献２など）は、インキを吸収・定着させることができるため、良好な捺印性を得ることができるが、シリカや多孔質粒子中にバインダーが吸収されてしまうため、表面強度や塗工層強度が得られにくく、一般印刷適性（以下、印刷適性と言う。）においてブランケット汚れが発生する。
また、澱粉を粒子でなく糊化した状態で使用すると（特許文献３，４など）、表面に澱粉の皮膜が形成されるため、良好な捺印性、印刷適性おけるインキ着肉性、十分な発色感度を得ることができない。

そこで、本発明は、発色感度、画質、保存性が優れるとともに、捺印性、擦過性、印刷
適性（ブランケット汚れ、インキ定着性）、耐水ブロッキング性に優れた感熱記録体を提
供することを課題とする。

本発明者らは、感熱記録体の感熱記録層や保護層などに、各植物由来の澱粉を糊化させていない粒子状態で含有させて感熱記録体の性能を検討したところ、上記課題は、感熱記録体を構成する最表層に米澱粉粒子を含有することで達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、支持体上に、塗工層として少なくとも無色又は淡色の塩基性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層及びその他の任意に設けた塗工層のうちの少なくとも最表層に米澱粉粒子を含有することを特徴とする感熱記録体である。

本発明によれば、十分な発色感度が得られ、捺印性、擦過性、印刷適性（ブランケット汚れ、インキ定着性）、耐水ブロッキング性の良好な感熱記録体を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の感熱記録体は、支持体に設けた塗工層の最表層に米澱粉粒子を含有する。
澱粉は植物から取り出した状態では粒子形状であり、その粒径や形状は澱粉が由来する植物によって異なる（図１〜４を参照）。
本発明で使用される米澱粉粒子は平均粒子径が２〜７μｍであり、またその形状は多角形状である。米澱粉粒子は、トウモロコシ由来の澱粉粒子（トウモロコシ澱粉）、小麦由来の澱粉（小麦澱粉、形状：凸レンズ型）、馬鈴薯由来の澱粉（馬鈴薯澱粉）、甘藷由来の澱粉（甘藷澱粉、形状：釣鐘型）、タピオカ由来の澱粉（タピオカ澱粉、形状：半球型）などに比べて、平均粒子径が小さく、またその形状も独特であるという特徴を持つ（図１〜４参照）。
本発明者らは、感熱記録紙の最表層に種々の植物由来の澱粉粒子を含有させて、感熱記録紙の性能の違いを調べた。その結果、最も粒子径の小さい米澱粉を用いた場合に、優れた性能を示すことがわかった（後述の実施例を参照）。

一般に澱粉は水と共に加熱されると糊化する。澱粉を水中に懸濁し加熱すると、澱粉粒子は吸水して次第に膨張し、加熱を続けると最終的には澱粉粒子が崩壊し、ゲル状に変化する。この現象を糊化という。澱粉の糊化は、結晶構造をとっている澱粉分子の隙間に水分子が入り込むことでその構造が緩み、各枝が水中に広がることによって起こる。糊化の過程で、澱粉粒子の懸濁液は白濁した状態から次第に透明になり、急激に粘度を増す。粒子が最大限吸水した時粘度が最大となり、粒子の崩壊により粘度は低下する。
米澱粉粒子の糊化温度は６３〜６５℃である。米澱粉粒子は水と共存した状態で、この温度以下では粒子形状を保つが、この温度以上に加熱されると、粒子形状ではなくなり、水に溶解しゲル状になる。
感熱記録紙で、塗工層の膜強度を増すために、澱粉をバインダーとして用いる場合があるが（特許文献３、４など）、この場合には澱粉を糊化して用いる。このようにして澱粉を用いた場合には、本発明の目的である塗工層の発色性や捺印性を得ることはできない（後述の比較例６を参照）。
従って、米澱粉粒子を含有する塗料を調整する際には、米澱粉粒子の糊化温度以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下で調整する必要がある。
また、本発明に於ては、澱粉を植物（米）から取り出したままの粒子の形状で用い、場合によっては酸化、エーテル化、エステル化などの処理を行なってもよい。また、本発明で用いる米澱粉は、酵素処理により多孔質にした多孔質澱粉粒子（特許文献２など）とは形状や性質が異なる。

本発明で用いる米澱粉粒子の性質を以下に示す：
平均粒子径：２〜７μｍ（レーザー回折法による）
かさ密度： 0.3〜0.7g/cm³ （JIS Z8901による）
吸水量： 50〜100重量％（JIS K7209による）
屈折率： 1.62〜1.65 （熱水に溶解して膜化乾燥後、アッベ屈折率計にて測定）
乾燥後のアミロペクチン含有率： 80％以上（温水抽出法による）

本発明において、最表層に平均粒子径が２〜７μｍの米澱粉粒子を含有することで優れた捺印性や擦過性などが発現する理由は、定かではないが、その形状（即ち、粒径）によるものと考えられるが、その他の性質によるものかもしれない。
本発明において、米澱粉粒子を含有した層は、米澱粉粒子が形成する空隙に印鑑の朱肉のインキ、印刷のインキが吸収・定着すると共に、米澱粉粒子自身が有する空隙にもインキが吸収・定着するために、良好な捺印性、印刷適性（インキ定着性）が発現する。平均粒子径が２〜７μｍである米澱粉粒子からなる空隙の大きさが印鑑の朱肉、印刷のインキの吸収性および定着性に対して最適であると考えられる。

また、水系塗料中の米澱粉粒子の表面は水により膨潤するため、バインダーとしての機能が発現されるため、米澱粉粒子を含有した層を塗工・乾燥して形成させた際に、米澱粉粒子同士が点で接着する。このため、優れた表面強度あるいは塗工層強度が発現し、良好な印刷適性（ブランケット汚れ）が発現する。また、本発明で使用される澱粉粒子は、従来から捺印性の向上のために使用されているシリカや炭酸カルシウムなどの無機顔料や多孔質澱粉と比較して、粒子中に存在する空隙量が少ないため、バインダーが澱粉粒子中に浸透しにくいため、良好な表面強度あるいは塗工層強度が得られることも、優れた印刷適性（ブランケット汚れ）が発現する理由の一つである。

更に、米澱粉粒子を含有した層は、シリカや炭酸カルシウム等の無機顔料より柔らかくなるため、良好な擦過性が発現すると考えられる。特に、米澱粉粒子の形状が多角形状であることにより、接触面積が小さくなるため、良好な擦過性が発現すると考えられる。また、デンプン粒子は、シリカや炭酸カルシウムなどの無機顔料と比較して、同じ層に添加されるデンプンやポリビニルアルコールなどのバインダーとの屈折率の差が小さく、内部散乱（内部ヘイズ）が起こりにくいため、感熱記録層あるいは感熱記録層上に設けられた層に含有させた場合、良好な発色感度、画質が得られる。

感熱記録体は、通常、支持体上に、塗工層として、順に、アンダー層、感熱記録層、保護層を積層してなる。この内、感熱記録層以外の塗工層は省略される場合もあり、また感熱記録層と保護層の間に中間層を設ける場合もある。本発明の感熱記録体において保護層を設けることは、画像部及び白紙部の保存性の点から望ましい。
本発明の感熱記録体は、最表層に平均粒子径が２〜７μｍの米澱粉粒子を含む。このような感熱記録体として、例えば、支持体上に、１）米澱粉粒子を含有した感熱記録層を設けた感熱記録体（保護層なし）、２）感熱記録層／米澱粉粒子を含有する保護層を順次設けた感熱記録体、３）アンダー層／感熱記録層／米澱粉粒子を含有する保護層を順次設けた感熱記録体などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。なお、最表層以外の層に米澱粉粒子を含有してもよい。

次に、本発明で使用される各種材料を例示する。本発明の感熱記録層は、染料及び顕色剤を含有し、任意に上記米澱粉粒子のほか、必要に応じて増感剤、バインダー、架橋剤、安定剤、顔料、滑剤等などを含んでもよい。バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、米澱粉粒子を含有させた層のみならず、保護層、下塗り層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。

本発明の感熱記録体に使用する染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の塩基性無色染料の具体例を示す。また、これらの塩基性無色染料は単独又は２種以上混合して使用してもよい。

<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド

<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル

本発明で用いられる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号記載のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号あるいはＷＯ０３／０２９０１７号に記載のフェノールノボラック型縮合組成物、国際公開ＷＯ００／１４０５８号あるいは特開２０００−１４３６１１号に記載のウレアウレタン化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。

また、所望の効果を阻害しない範囲で従来公知の増感剤を使用することができ、かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。

本発明の感熱記録体において、バインダーとして、特に、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有した保護層を設けることは耐水性、印字走行性の点から望ましい。

上記カルボキシル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報の実施例１若しくは４に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシル変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００〜２４００、より好ましくは１０００〜２０００である。

上記エピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０（、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。

また、ポリアミン／アミド系樹脂として、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではなく、これらを単独又は２種類以上使用することも可能であるが、発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を使用することが望ましい。

本発明に用いられるエピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量は、カルボキシル変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。

また、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有した保護層を設ける場合、保護層に接する感熱記録層にエピクロロヒドリン系樹脂及び／又はカルボキシル変性ポリビニルアルコールを含有することが望ましい。保護層に含有される成分を含有させることによって、感熱記録層と保護層の接着性が良好となり、浸漬耐水性が向上する。なお、エピクロロヒドリン系樹脂は感熱記録層に０．２〜５．０重量部（乾燥重量）添加することが望ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の添加量が多くなると、塗料の安定性が低下する。

本発明で使用される顔料はカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。

本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。

また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。

このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

本発明の感熱記録層に使用する染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性無色染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、顔料（米澱粉粒子を含む）０．５〜１０部程度使用され、バインダーは感熱記録層固形分中５〜２５％程度が適当である。
本発明において、米澱粉粒子を含有した層には、固形分１００重量部に対して、固形分で米澱粉粒子を好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３０〜８０重量部含有させる。
また、米澱粉粒子を含有した層には、耐水性付与のため上記バインダーを含有させることが好ましい。
保護層に米澱粉粒子を含有させた場合、全固形分に対して米澱粉粒子は好ましくは５０〜８０重量％であり、米澱粉粒子に対しバインダーは固形分で２０〜１００重量％程度である。
最表層として感熱記録層に米澱粉粒子を含有させた場合、感熱記録層全固形分に対して、米澱粉粒子の含有量は１〜２０重量％程度でであり、米澱粉粒子に対しバインダーは固形分で３０〜３００重量％程度である。
最表層としてではない感熱記録層や、アンダー層に米澱粉粒子を含有させる場合、全固形分に対して、米澱粉粒子の含有量は通常１０〜９５重量％程度である。

上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になる
まで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗料に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０％程度である。また、塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ^２の範囲である。

本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、支持体と感熱記録体の間に填料、バインダーからなるアンダー層を設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。

以下、本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（Malvern社製、装置名：Mastersizer S）により測定した。

各種溶液、分散液、あるいは塗液を、下記配合からなる配合物を攪拌分散して、各層塗液を調成した。
［アンダー層塗液］
焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス、平均粒径３μm）
３０％分散液１００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）４０部
完全鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７）１０％水溶液３０．０部
水１６０部

下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５μmになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、Ｄ８）
６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液１８．８部
水１１．２部
Ｂ液（染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学社製、ＯＤＢ−２）２．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液４．６部
水２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液１８．８部
水１１．２部

次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗液とした。混合操作中の塗液の液温は高くとも３０℃であった。
［感熱記録層塗液１］
Ａ液（顕色剤分散液）３６．０部
Ｂ液（染料分散液）１３．８部
Ｃ液（増感剤分散液）３６．０部
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−ＫＬ３１８）１０％水溶液２５部
米澱粉粒子（島田化学工業株式会社製、ミクロパール（Ｒ）、平均粒径４．９μｍ、澱粉粒子の透過型顕微鏡写真を図１に示す。）１５％分散液２０．０部
［感熱記録層塗液２］
Ａ液（顕色剤分散液）３６．０部
Ｂ液（染料分散液）１３．８部
Ｃ液（増感剤分散液）３６．０部
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−ＫＬ３１８）１０％水溶液２５部
米澱粉粒子（バンコクスターチ社製、ＢＫＫ−４０１、平均粒径４μm）１５％分散液
２０．０部

［感熱記録層塗液３］
Ａ液（顕色剤分散液）３６．０部
Ｂ液（染料分散液）１３．８部
Ｃ液（増感剤分散液）３６．０部
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−ＫＬ３１８）１０％水溶液２５部
トウモロコシ澱粉粒子（王子コーンスターチ社製、平均粒径１３μｍ、澱粉粒子の透過型顕微鏡写真を図２に示す。）１５％分散液２０．０部
［感熱記録層塗液４］
Ａ液（顕色剤分散液）３６．０部
Ｂ液（染料分散液）１３．８部
Ｃ液（増感剤分散液）３６．０部
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＫＬ３１８）１０％水溶液
２５．０部
シリカ（水澤化学社製、ミズカシルＰ６０３）３０％分散液１０．０部

次いで、下記の割合で分散液を混合して保護層の塗液とした。混合操作中の塗液の液温は高くとも３０℃であった。
［保護層塗液１］
米澱粉粒子（島田化学工業株式会社製、ミクロパール（Ｒ））１５％分散液
１８．０部
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＫＬ３１８）１０％水溶液
３０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％）
２．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、ＷＳ４０２０、固形分：２５％）
２．０部
変性ポリアミド樹脂（住友化学社製、スミレーズレジンＳＰＩ１０６Ｎ）
０．５部
［保護層塗液２］
米澱粉粒子（バンコクスターチ社製、ＢＫＫ−４０１）１５％分散液
１８．０部
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＫＬ３１８）１０％水溶液
３０．０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ−７−３０）２．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）２．０部
変性ポリアミド樹脂（スミレーズレジンＳＰＩ１０６Ｎ）０．５部

［保護層塗液３］
米澱粉粒子（バンコクスターチ社製、ＢＫＫ−４０２、平均粒径５〜６μm）
１５％分散液１８．０部
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＫＬ３１８）１０％水溶液
３０．０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ−７−３０）２．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）２．０部
変性ポリアミド樹脂（スミレーズレジンＳＰＩ１０６Ｎ）０．５部
［保護層塗液４］
トウモロコシ澱粉粒子（王子コーンスターチ社製、平均粒径１３μｍ）１５％分散液
１８．０部
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＫＬ３１８）１０％水溶液
３０．０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ−７−３０）２．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）２．０部
変性ポリアミド樹脂（スミレーズレジンＳＰＩ１０６Ｎ）０．５部

［保護層塗液５］
小麦澱粉粒子（長田産業社製、平均粒径１５μｍ、澱粉粒子の透過型顕微鏡写真を図３に示す。）１５％分散液１８．０部
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＫＬ３１８）１０％水溶液
３０．０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ−７−３０）２．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）２．０部
変性ポリアミド樹脂（スミレーズレジンＳＰＩ１０６Ｎ）０．５部
［保護層塗液６］
馬鈴薯澱粉粒子（ホクレン社製片栗粉、平均粒径３５μｍ、澱粉粒子の透過型顕微鏡写真を図４に示す。）１５％分散液１８．０部
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＫＬ３１８）１０％水溶液
３０．０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ−７−３０）２．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）２．０部
変性ポリアミド樹脂（スミレーズレジンＳＰＩ１０６Ｎ）０．５部

［保護層塗液７］
甘藷澱粉粒子（西南甘藷澱粉社製、平均粒径１１μｍ）１５％分散液
１８．０部
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＫＬ３１８）１０％水溶液
３０．０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ−７−３０）２．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）２．０部
変性ポリアミド樹脂（スミレーズレジンＳＰＩ１０６Ｎ）０．５部
［保護層塗液８］
水酸化アルミニウム３０％分散液（マーティンスベルグ社製、マーティフィンＯＬ、平均粒径５μm）３０％分散液９．０部
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＫＬ３１８）１０％水溶液
３０．０部
ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ−７−３０）２．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０２０）２．０部
変性ポリアミド樹脂（スミレーズレジンＳＰＩ１０６Ｎ）０．５部
［保護層塗液９］
米澱粉粒子の代わりに米澱粉粒子（バンコクスターチ社製、ＢＫＫ−４０１）１５％分散液を９５℃で１０分間加熱したものを用いて、保護層塗液２と同様の処方で塗液を用意した。

［実施例１］
アンダー層塗液を支持体（６０ｇ／ｍ^２の基紙）の片面に塗布した後、乾燥を行ない、塗布量１０．０ｇ／ｍ^２のアンダー塗工紙を得た。
次いで、感熱記録層塗液１を前記下塗層塗工紙の下塗層上に塗布量５．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した後乾燥し、感熱記録層塗工紙を得た。
［実施例２］
感熱記録層塗液１の代わりに感熱記録層塗液２を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３］
アンダー層塗液を支持体（６０ｇ／ｍ^２の基紙）の片面に塗布した後、乾燥を行ない、塗布量１０．０ｇ／ｍ^２のアンダー塗工紙を得た。
次いで、感熱記録層塗液４を前記アンダー層塗工紙の下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した後乾燥し、感熱記録層塗工紙を得た。
次いで、保護層塗液１を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に塗布量３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、乾燥を行い、感熱記録体を作成した。

［実施例４］
保護層塗液１の代わりに保護層塗液２を使用した以外は実施例３と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例５］
保護層塗液２の米澱粉粒子の配合量を３０部に変更した以外は実施例４と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例６］
保護層塗液２の米澱粉粒子の配合量を１０部に変更した以外は実施例４と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例７］
保護層塗液１の代わりに保護層塗液３を使用した以外は実施例３と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例８］
感熱記録層塗液４の代わりに感熱記録層塗液２を使用し、保護層塗液１の代わりに保護層塗液２を使用した以外は実施例３と同様にして感熱記録体を作製した。

［比較例１］
感熱記録層塗液１の代わりに感熱記録層塗液３を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２］
保護層塗液１の代わりに保護層塗液４を使用した以外は実施例３と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例３］
保護層塗液１の代わりに保護層塗液５を使用した以外は実施例３と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例４］
保護層塗液１の代わりに保護層塗液６を使用した以外は実施例３と同様にして感熱記録体を作製した。

［比較例５］
保護層塗液１の代わりに保護層塗液７を使用した以外は実施例３と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例６］
保護層塗液１の代わりに保護層塗液８を使用した以外は実施例３と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例７］
保護層塗液１の代わりに保護層塗液９を使用した以外は実施例３と同様にして感熱記録体を作製した。

上記で得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。
<発色感度評価>
作製した感熱記録体について、感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定し評価した。
<画質評価>
ベタ印字部を目視で評価した。
○：鮮明な黒で印字される
×：全体が白くぼける
<捺印性評価>
作製した感熱記録体白紙部に、シャチハタ（登録商標）印で捺印し５秒後にティシューペーパーで拭き取り目視評価した。

○：若干かすれるが、文字ははっきり残る
△：かすれるが文字は読める
×：かすれて文字を読み取れない

<擦過性評価>
塗工表面を１０００ｇ／ｃｍ^２加重を加えたスチールウールで擦り線発色を目視評価した。
○：ほとんど発色しない
△：薄く発色する
×：濃く発色する

<印刷適性評価>
Ｆｏｇｒａタイプ印刷適性試験機(三井電気精機製、ＮＳＴ−４３０)を用い、下記の条件で試験を行い目視にて評価した。
湿水ユニット圧２０ｋｇｆ／ｃｍ^２
印刷圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ^２
湿し水(１０％イソプロピルアルコール) １５μｌ
印刷速度１００〜１８０ｍ／分
使用インキＵＶフォーム FLASH DRY FD フォームTF 耐C71淡緑 NC M
(タックインデックス：８．５、東洋インキ製造(株)製)
○：インクの抜けがほとんどない
△：インクの抜けが僅かに見られる
×：インクの抜けが多く見られる

<耐水ブロッキング性評価>
白紙サンプル塗工面に水道水１０μｌを滴下し、その上に塗工面が接触するように白紙サンプルを重ね、１０ｇ／ｃｍ^２の加重をかけて室温で２４時間放置後剥離したときの塗工層の剥がれを評価した。
○：塗工層の剥がれが全くない
△：塗工層が僅かに剥がれる
×：塗工層が大部分剥がれる

評価結果を表１に示す。
感熱記録体に設けた塗工層の最表層に米澱粉粒子を含有させると、十分な発色感度が得られ、捺印性、擦過性、印刷適性（ブランケット汚れ、インキ定着性）、耐水ブロッキング性の良好な感熱記録体を得ることができることがわかる。

米澱粉粒子の透過型顕微鏡写真である。トウモロコシ澱粉粒子の透過型顕微鏡写真である。小麦澱粉粒子の透過型顕微鏡写真である。馬鈴薯澱粉粒子の透過型顕微鏡写真である。

Claims

支持体上に、塗工層として少なくとも無色又は淡色の塩基性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層及びその他の任意に設けた塗工層のうちの少なくとも最表層に米澱粉粒子を含有することを特徴とする感熱記録体。
最表層が感熱記録層である請求項１に記載の感熱記録体。
最表層として感熱記録層上に保護層を設けた請求項１に記載の感熱記録体。
前記米澱粉粒子の平均粒子径が２〜７μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。