JP3439560B2 - 乾燥多孔性セルロース粒子の製造方法 - Google Patents
乾燥多孔性セルロース粒子の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、水で膨潤した多孔性
セルロース粒子を乾燥させて乾燥多孔性セルロース粒子
を製造する方法、特に、強度が高く、多孔性に伴う吸液
性等に富む乾燥多孔性セルロース粒子を製造する方法に
関するものである。
セルロース粒子を乾燥させて乾燥多孔性セルロース粒子
を製造する方法、特に、強度が高く、多孔性に伴う吸液
性等に富む乾燥多孔性セルロース粒子を製造する方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】多孔性セルロース粒子は、
セルロースの隔壁を介して多数の空孔が集合するもので
あり、例えば、ビスコースと炭酸カルシウムを混合した
混合液を、ノズルより液滴状に押し出して、凝固・再生
浴上に落下させ、液滴状のままセルロースの凝固・再生
と炭酸カルシウムの酸分解を同時に行うことによって製
造することができる。
セルロースの隔壁を介して多数の空孔が集合するもので
あり、例えば、ビスコースと炭酸カルシウムを混合した
混合液を、ノズルより液滴状に押し出して、凝固・再生
浴上に落下させ、液滴状のままセルロースの凝固・再生
と炭酸カルシウムの酸分解を同時に行うことによって製
造することができる。
【０００３】したがって、上記のような方法で製造され
る多孔性セルロース粒子は、水で膨潤した状態で得られ
るため、水で膨潤したままの状態で使用する場合を除
き、輸送や保管の便と、カラム等に詰める実用性の点か
ら、通常、水で膨潤した多孔性セルロース粒子を乾燥さ
せて乾燥多孔性セルロース粒子として取り扱われるのが
一般的である。
る多孔性セルロース粒子は、水で膨潤した状態で得られ
るため、水で膨潤したままの状態で使用する場合を除
き、輸送や保管の便と、カラム等に詰める実用性の点か
ら、通常、水で膨潤した多孔性セルロース粒子を乾燥さ
せて乾燥多孔性セルロース粒子として取り扱われるのが
一般的である。
【０００４】従来の乾燥多孔性セルロース粒子は、水で
膨潤した多孔性セルロース粒子を遠心脱水した後、熱風
乾燥して製造している。
膨潤した多孔性セルロース粒子を遠心脱水した後、熱風
乾燥して製造している。
【０００５】しかしながら、このようにして熱風乾燥に
よって製造した乾燥多孔性セルロース粒子は、乾燥によ
る収縮が大きく、この収縮によって多孔性が損われ、吸
液性も劣るという問題がある。
よって製造した乾燥多孔性セルロース粒子は、乾燥によ
る収縮が大きく、この収縮によって多孔性が損われ、吸
液性も劣るという問題がある。
【０００６】乾燥多孔性セルロース粒子は、抗菌剤・吸
着剤・機能性セラミック、消臭剤などの担体、香料・農
薬・医薬品等の担体、菌体・酵母等の固定化担体、イオ
ン交換体・消臭剤・化粧品等の原料に使用されるもので
あるから、吸液性等の多孔性に伴う諸性質は、乾燥多孔
性セルロース粒子にとって非常に重要な性質である。
着剤・機能性セラミック、消臭剤などの担体、香料・農
薬・医薬品等の担体、菌体・酵母等の固定化担体、イオ
ン交換体・消臭剤・化粧品等の原料に使用されるもので
あるから、吸液性等の多孔性に伴う諸性質は、乾燥多孔
性セルロース粒子にとって非常に重要な性質である。
【０００７】ところで、従来、一般的な乾燥方法として
は、熱風乾燥法以外に、真空乾燥法と凍結真空乾燥法が
ある。
は、熱風乾燥法以外に、真空乾燥法と凍結真空乾燥法が
ある。
【０００８】したがって、乾燥多孔性セルロース粒子を
製造する乾燥方法として、真空乾燥法や凍結真空乾燥法
を利用することも考えられる。
製造する乾燥方法として、真空乾燥法や凍結真空乾燥法
を利用することも考えられる。
【０００９】真空乾燥法というのは、遠心分離後に、被
乾燥物を真空容器中に入れ、湿潤状態にある粒子を減圧
することにより含水分を蒸発させて乾燥させる方法であ
るが、この方法で、水で膨潤した多孔性セルロース粒子
を乾燥させた場合、やはり熱風乾燥法と同様に収縮によ
って、多孔性セルロース粒子の多孔性が損われ、吸液性
等の良好な乾燥多孔性セルロース粒子が得られない。
乾燥物を真空容器中に入れ、湿潤状態にある粒子を減圧
することにより含水分を蒸発させて乾燥させる方法であ
るが、この方法で、水で膨潤した多孔性セルロース粒子
を乾燥させた場合、やはり熱風乾燥法と同様に収縮によ
って、多孔性セルロース粒子の多孔性が損われ、吸液性
等の良好な乾燥多孔性セルロース粒子が得られない。
【００１０】また、凍結真空乾燥法というのは、食品等
の乾燥に広く使用されている方法であり、被乾燥物を急
速凍結させた後、大気圧以下に減圧して凍結物中の水分
を昇華して除去するという方法である。この方法によ
り、水で膨潤した多孔性セルロース粒子を乾燥させる
と、収縮が少なく多孔性を保持することができる。
の乾燥に広く使用されている方法であり、被乾燥物を急
速凍結させた後、大気圧以下に減圧して凍結物中の水分
を昇華して除去するという方法である。この方法によ
り、水で膨潤した多孔性セルロース粒子を乾燥させる
と、収縮が少なく多孔性を保持することができる。
【００１１】ところが、この凍結真空乾燥法で、乾燥多
孔性セルロース粒子を製造した場合、上記のように多孔
性を保持していても、密度が小さくフカフカした状態の
強度的に弱いものしかできない。
孔性セルロース粒子を製造した場合、上記のように多孔
性を保持していても、密度が小さくフカフカした状態の
強度的に弱いものしかできない。
【００１２】したがって、凍結真空乾燥法で、製造した
乾燥多孔性セルロース粒子は、担持工程や充填工程、あ
るいは輸送、保管時に加わる外力によって変形を受けた
り、使用中に砕けて微細化するため、実用性がない。
乾燥多孔性セルロース粒子は、担持工程や充填工程、あ
るいは輸送、保管時に加わる外力によって変形を受けた
り、使用中に砕けて微細化するため、実用性がない。
【００１３】そこで、この発明は、強度が高く、しかも
多孔性に伴う吸液性等に富む乾燥多孔性セルロース粒子
を製造する方法を提供しようとするものである。
多孔性に伴う吸液性等に富む乾燥多孔性セルロース粒子
を製造する方法を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段とその作用】この発明は、
水で膨潤した多孔性セルロース粒子を凍結させた後、凍
結状態の粒子中の水分を固相より液相を介して乾燥させ
て乾燥多孔性セルロース粒子を得るようにしたのであ
る。この場合、熱風による乾燥が乾燥時間を短縮できて
好ましい。
水で膨潤した多孔性セルロース粒子を凍結させた後、凍
結状態の粒子中の水分を固相より液相を介して乾燥させ
て乾燥多孔性セルロース粒子を得るようにしたのであ
る。この場合、熱風による乾燥が乾燥時間を短縮できて
好ましい。
【００１５】このように、水で膨潤した多孔性セルロー
ス粒子を凍結状態より液相を介して乾燥を行うと、凍結
によって基本骨格を形成する隔壁のセルロース分子配列
が整って起ると思われるところの熱収縮に対する抵抗に
より熱収縮が小さくなり、乾燥により多孔性が損われる
ことが防止できる。そして、空孔を仕切る隔壁は、液相
状態を介して乾燥させられることにより構造的に粗な部
分に適度な収縮が起こり、緊密化されるため、隔壁強度
も向上する。
ス粒子を凍結状態より液相を介して乾燥を行うと、凍結
によって基本骨格を形成する隔壁のセルロース分子配列
が整って起ると思われるところの熱収縮に対する抵抗に
より熱収縮が小さくなり、乾燥により多孔性が損われる
ことが防止できる。そして、空孔を仕切る隔壁は、液相
状態を介して乾燥させられることにより構造的に粗な部
分に適度な収縮が起こり、緊密化されるため、隔壁強度
も向上する。
【００１６】上記多孔性セルロース粒子の凍結時におけ
る含水率は、４００％〜１０００％とする。この発明に
おいて、含水率とは（含有水の重量／セルロース粒子の
絶乾重量）×１００で表わしたものをいう。４００％未
満の場合は、収縮が大きく、また、１０００％以上であ
ると、熱風乾燥の場合エネルギー費がかかりすぎ、乾燥
時間も長くコストが高くなる。
る含水率は、４００％〜１０００％とする。この発明に
おいて、含水率とは（含有水の重量／セルロース粒子の
絶乾重量）×１００で表わしたものをいう。４００％未
満の場合は、収縮が大きく、また、１０００％以上であ
ると、熱風乾燥の場合エネルギー費がかかりすぎ、乾燥
時間も長くコストが高くなる。
【００１７】また、多孔性セルロース粒子の凍結時間
は、６時間以内にすることが好ましい。６時間を越える
と、凍結による熱収縮に対する抵抗性の発現が少なく収
縮が大きくなる。ここで、凍結時間とは、室温状態（２
５℃）で凍結を開始してから、品温が−１０℃に達する
までの時間をいう。
は、６時間以内にすることが好ましい。６時間を越える
と、凍結による熱収縮に対する抵抗性の発現が少なく収
縮が大きくなる。ここで、凍結時間とは、室温状態（２
５℃）で凍結を開始してから、品温が−１０℃に達する
までの時間をいう。
【００１８】
（多孔性セルロース粒子の製造）乾燥多孔性セルロース
粒子の原料となる水膨潤多孔性セルロース粒子を次のよ
うにして製造した。
粒子の原料となる水膨潤多孔性セルロース粒子を次のよ
うにして製造した。
【００１９】セルロース濃度９．０％、粘度４５００ｃ
ｐ（２０℃）、塩化アンモニウム価８．７、アルカリ濃
度６．３％のセロハン製造用のビスコース４００ｇと炭
酸カルシウム（日東粉化工業（株）製ＳＳ＃３０ 平均
粒径７．４μｍ）７２ｇを１リットルビーカーに入れて
攪拌機にて７００ｒｐｍで２０分間攪拌を行い、炭酸カ
ルシウムを含有するビスコース液を作成した。
ｐ（２０℃）、塩化アンモニウム価８．７、アルカリ濃
度６．３％のセロハン製造用のビスコース４００ｇと炭
酸カルシウム（日東粉化工業（株）製ＳＳ＃３０ 平均
粒径７．４μｍ）７２ｇを１リットルビーカーに入れて
攪拌機にて７００ｒｐｍで２０分間攪拌を行い、炭酸カ
ルシウムを含有するビスコース液を作成した。
【００２０】チューブポンプでビスコース液をビーカー
より吸引、加圧し、口径１．２ｍｍのノズルより３ｃｃ
／ｍｉｎの速度で液滴状に押出し、凝固・再生浴とした
５リットルビーカー中に落とした。凝固・再生浴の塩酸
濃度は３６ｇ／リットル、温度は２５℃、塩濃度は塩化
ナトリウムと塩化カルシウムの合計で２５０ｇ／リット
ルであった。滴下開始から凝固・再生、炭酸カルシウム
の酸分解までの時間を２時間３０分とした。
より吸引、加圧し、口径１．２ｍｍのノズルより３ｃｃ
／ｍｉｎの速度で液滴状に押出し、凝固・再生浴とした
５リットルビーカー中に落とした。凝固・再生浴の塩酸
濃度は３６ｇ／リットル、温度は２５℃、塩濃度は塩化
ナトリウムと塩化カルシウムの合計で２５０ｇ／リット
ルであった。滴下開始から凝固・再生、炭酸カルシウム
の酸分解までの時間を２時間３０分とした。
【００２１】次いで、大過剰の水で洗浄し、２ｇ／リッ
トルの苛性ソーダと２ｇ／リットルの硫化ソーダの入っ
た脱硫浴にて７０℃で１時間脱硫を行った。その後大過
剰の水で洗浄し次いで２ｇ／リットルの次亜塩素酸ソー
ダの入った漂白浴にて２０℃、２０分間漂白を行った。
再び大過剰の水で洗浄して水膨潤多孔性セルロース粒子
を得た。
トルの苛性ソーダと２ｇ／リットルの硫化ソーダの入っ
た脱硫浴にて７０℃で１時間脱硫を行った。その後大過
剰の水で洗浄し次いで２ｇ／リットルの次亜塩素酸ソー
ダの入った漂白浴にて２０℃、２０分間漂白を行った。
再び大過剰の水で洗浄して水膨潤多孔性セルロース粒子
を得た。
【００２２】得られた多孔性セルロース粒子は、水で膨
潤した状態（ポリエチレン製のネットの中に入れて１時
間放置し、水を切った後の状態）で、含水率が１６００
％、粒径が５．５ｍ／ｍであった。
潤した状態（ポリエチレン製のネットの中に入れて１時
間放置し、水を切った後の状態）で、含水率が１６００
％、粒径が５．５ｍ／ｍであった。
【００２３】（乾燥多孔性セルロース粒子の製造）
＜本発明＞水膨潤多孔性セルロース粒子の含水率を、遠
心脱水機を用いて調整した後、品温−１０℃以下になる
まで急速凍結した。この後、熱風乾燥機を使用し、含水
率が５％±１％になるまで乾燥させた。
心脱水機を用いて調整した後、品温−１０℃以下になる
まで急速凍結した。この後、熱風乾燥機を使用し、含水
率が５％±１％になるまで乾燥させた。
【００２４】凍結時における含水率と、凍結時間の組合
せは、表１のとおりである。
せは、表１のとおりである。
【００２５】
【表１】
【００２６】＜比較例１＞水膨潤多孔性セルロース粒子
を、１０ｃｍ径のカゴ形ローター式の遠心脱水機を用い
て、１０００ｒｐｍで２分間遠心脱水し、その後、熱風
乾燥機を使用し、含水率が５％±１％になるまで乾燥さ
せた。
を、１０ｃｍ径のカゴ形ローター式の遠心脱水機を用い
て、１０００ｒｐｍで２分間遠心脱水し、その後、熱風
乾燥機を使用し、含水率が５％±１％になるまで乾燥さ
せた。
【００２７】＜比較例２＞比較例１と同様に遠心脱水し
た後、６０℃で４０Ｔｏｒｒに減圧して、含水率が５％
±１％になるまで乾燥させた。
た後、６０℃で４０Ｔｏｒｒに減圧して、含水率が５％
±１％になるまで乾燥させた。
【００２８】＜比較例３＞水膨潤多孔性セルロース粒子
を、品温−１０℃まで１時間で凍結した後、真空で水分
を昇華させて含水率が５％±１％になるまで乾燥させ
た。
を、品温−１０℃まで１時間で凍結した後、真空で水分
を昇華させて含水率が５％±１％になるまで乾燥させ
た。
【００２９】（性能評価）
＜機械的強度＞機械的強度は、一定条件下で粒子を攪拌
してせん断力を与えて微細化し、粉砕物を分離して攪拌
前後の重量から、せん断によって粒子から分離した部分
を求め機械的強度の指標とした。
してせん断力を与えて微細化し、粉砕物を分離して攪拌
前後の重量から、せん断によって粒子から分離した部分
を求め機械的強度の指標とした。
【００３０】即ち、乾燥多孔性セルロース粒子約２ｇを
１リットルビーカーに入れ、２Ｎ−ＮａＯＨ５００ｍｌ
を投入する。そして、７ｃｍの回転羽根をもった攪拌機
で５００ｒｐｍの回転数で２時間攪拌する。この際、系
の温度は２５℃に保っておく。攪拌後４０メッシュのス
テンレス金網にて濾別し、次いで、大量の水で水洗いし
た後、熱風乾燥させ、重量減少率を次式により計算し
た。
１リットルビーカーに入れ、２Ｎ−ＮａＯＨ５００ｍｌ
を投入する。そして、７ｃｍの回転羽根をもった攪拌機
で５００ｒｐｍの回転数で２時間攪拌する。この際、系
の温度は２５℃に保っておく。攪拌後４０メッシュのス
テンレス金網にて濾別し、次いで、大量の水で水洗いし
た後、熱風乾燥させ、重量減少率を次式により計算し
た。
【００３１】重量減少率（％）＝〔（攪拌前後の粒子の
乾燥重量の差）／（攪拌前の粒子の乾燥重量）〕×１０
０ この結果、重量減少率が大きい粒子は、強度が弱く、重
量減少率が小さい粒子は強度が強いということになるか
ら、（１００−重量減少率）を強度残率（％）として表
わすと、表２のとおりである。即ち、強度残率（％）が
大きい程、強度が大きい。
乾燥重量の差）／（攪拌前の粒子の乾燥重量）〕×１０
０ この結果、重量減少率が大きい粒子は、強度が弱く、重
量減少率が小さい粒子は強度が強いということになるか
ら、（１００−重量減少率）を強度残率（％）として表
わすと、表２のとおりである。即ち、強度残率（％）が
大きい程、強度が大きい。
【００３２】＜吸液性＞乾燥多孔性セルロース粒子２ｇ
を、リモネン又はエタノールが５００ｍｌ入った１リッ
トルビーカーに入れ、７ｃｍの回転羽根のついた攪拌機
で３００ｒｐｍの回転数で１時間攪拌する。その後、４
０メッシュのステンレス金網上において５分間液切りを
行なってから、重量増加を測定し、次式で吸液率を計算
し、吸液性の目安とした。
を、リモネン又はエタノールが５００ｍｌ入った１リッ
トルビーカーに入れ、７ｃｍの回転羽根のついた攪拌機
で３００ｒｐｍの回転数で１時間攪拌する。その後、４
０メッシュのステンレス金網上において５分間液切りを
行なってから、重量増加を測定し、次式で吸液率を計算
し、吸液性の目安とした。
【００３３】吸液率（％）＝（重量増加／はじめの乾燥
粒子の重量）×１００ したがって、吸液率が大きい程、吸液性がよいことを表
わし、その結果は表２のとおりである。
粒子の重量）×１００ したがって、吸液率が大きい程、吸液性がよいことを表
わし、その結果は表２のとおりである。
【００３４】
【表２】
【００３５】上記各試料につき、強度残率（％）とリモ
ネン吸液率（％）又はエタノール吸液率（％）との関係
をグラフで示すと、図１、図２のとおりである。
ネン吸液率（％）又はエタノール吸液率（％）との関係
をグラフで示すと、図１、図２のとおりである。
【００３６】この図１、図２のグラフから明らかなよう
に、この発明の実施例１〜４は、強度、吸液性とも高い
値を示しているが、凍結工程を経ずに熱風乾燥で製造し
た比較例１のもの、および真空乾燥で製造した比較例２
のものは、強度は高い値を示したが、吸液性に劣り、ま
た、凍結真空乾燥で製造した比較例３のものは、吸液性
に富んでいても、強度が非常に低い。
に、この発明の実施例１〜４は、強度、吸液性とも高い
値を示しているが、凍結工程を経ずに熱風乾燥で製造し
た比較例１のもの、および真空乾燥で製造した比較例２
のものは、強度は高い値を示したが、吸液性に劣り、ま
た、凍結真空乾燥で製造した比較例３のものは、吸液性
に富んでいても、強度が非常に低い。
【００３７】
【発明の効果】以上のように、この発明の製造方法によ
れば、強度が高く、しかも多孔性に伴う吸液性等に富む
乾燥多孔性セルロースを得ることができる。
れば、強度が高く、しかも多孔性に伴う吸液性等に富む
乾燥多孔性セルロースを得ることができる。
【図１】強度残率（％）とリモネン吸液率（％）との関
係を示す図表
係を示す図表
【図２】強度残率（％）とエタノール吸液率（％）との
関係を示す図表
関係を示す図表
Claims (3)
- 【請求項１】 水で膨潤した多孔性セルロース粒子を凍
結させた後、凍結状態の粒子中の水分を固相より液相を
介して乾燥させることを特徴とする乾燥多孔性セルロー
ス粒子の製造方法。 - 【請求項２】 水で膨潤した多孔性セルロース粒子を凍
結させた後、凍結状態の粒子を熱風により乾燥させるこ
とを特徴とする請求項１に記載の乾燥多孔性セルロース
粒子の製造方法。 - 【請求項３】 凍結時における多孔性セルロース粒子の
含水率を４００％〜１０００％とすることを特徴とする
請求項１又は２に記載の乾燥多孔性セルロース粒子の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1675795A JP3439560B2 (ja) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | 乾燥多孔性セルロース粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1675795A JP3439560B2 (ja) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | 乾燥多孔性セルロース粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208846A JPH08208846A (ja) | 1996-08-13 |
| JP3439560B2 true JP3439560B2 (ja) | 2003-08-25 |
Family
ID=11925115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1675795A Expired - Lifetime JP3439560B2 (ja) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | 乾燥多孔性セルロース粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3439560B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8129307B2 (en) | 2007-02-13 | 2012-03-06 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
| US8247347B2 (en) | 2007-03-29 | 2012-08-21 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
| US8283284B2 (en) | 2007-05-10 | 2012-10-09 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
| US8466085B2 (en) | 2007-08-29 | 2013-06-18 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
| US8492308B2 (en) | 2007-08-21 | 2013-07-23 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
| US8609582B2 (en) | 2009-03-24 | 2013-12-17 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
| US8673812B2 (en) | 2009-06-05 | 2014-03-18 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
| US8871678B2 (en) | 2010-03-15 | 2014-10-28 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69835275T2 (de) | 1997-01-07 | 2007-07-19 | Kaneka Corp. | Absorbens zum reinigen von körperflüssigkeiten |
| JP5988121B1 (ja) * | 2016-02-05 | 2016-09-07 | 国立大学法人 岡山大学 | 多孔質体の製造方法及び多孔質体 |
-
1995
- 1995-02-03 JP JP1675795A patent/JP3439560B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8129307B2 (en) | 2007-02-13 | 2012-03-06 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
| US8247347B2 (en) | 2007-03-29 | 2012-08-21 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
| US8283284B2 (en) | 2007-05-10 | 2012-10-09 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
| US8492308B2 (en) | 2007-08-21 | 2013-07-23 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
| US8466085B2 (en) | 2007-08-29 | 2013-06-18 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
| US8609582B2 (en) | 2009-03-24 | 2013-12-17 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
| US8673812B2 (en) | 2009-06-05 | 2014-03-18 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
| US8871678B2 (en) | 2010-03-15 | 2014-10-28 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08208846A (ja) | 1996-08-13 |
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