JPH08502328A - 乾燥されたセルロース繊維に無機充填剤を充填するための組成物および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 充填剤入りセルロース繊維組成物、並びに乾燥されたセルロース繊維を第一の塩溶液と接触させその後に第二の塩溶液と接触させることにより無機充填剤を充填する方法を開示する。第一および第二の塩溶液は化合してセルロース繊維の細胞壁内で沈澱を生成する。充填剤入りセルロース繊維組成物は高い充填剤含有量を有する紙を包含する種々の紙製品にすることができる。本発明の沈澱にはアルミニウム、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛の炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩およびホウ酸塩が包含される。第一の塩にはナトリウム、アンモニウム、カルシウムおよびリチウムの炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩およびホウ酸塩が包含され、そして第二の塩にはアルミニウム、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛の塩化物、硝酸塩および硫酸塩が包含される。好適態様では、第一の塩は炭酸ナトリウムであり、第二の塩は硝酸カルシウムまたは塩化カルシウムであり、そして沈澱は炭酸カルシウムである。

Description

【発明の詳細な説明】 記述 乾燥されたセルロース繊維に無機充填剤を充填するための組成物および方法技術分野 本発明は一般的に充填剤入り(filled)セルロース繊維組成物および乾燥された セルロース繊維に無機充填剤を充填する方法に関し、そして特に化合して繊維に 対して無機充填剤を不均一に含浸せしめるための第一の塩および第二の塩を使用 して乾燥されたセルロース繊維を充填して充填剤入りセルロース繊維組成物を生 成する方法に関する。発明の背景 未加工パルプの高騰する価格およびそれからの紙への転換に伴うエネルギーが 製紙工業にとって良く知られている問題である。硬材使用のブーム、高収率パル プ工程の最大限利用、およびアルカリ性サイジングへの進行中の転換が、紙の製 造をより経済的にするため最近数年間に行われた多くの試みの２、３の例である 。別の例でありそして特に経済的であると証されるものは比較的安価な充填剤物 質を用いるパルプ繊維の置換である。そのような高含有量の充填剤入り紙は「超 高灰分紙」と称され、炭酸カルシウムが充填剤として一般的に使用される。 現在の技術はパルプ繊維と充填剤を充填剤が３つの位置の少なくとも１つに置 かれるような方法で組み合わせる。これらの位置の第一のものは繊維間である。 これは繊維および粒状充填剤を水懸濁液中で混合することにより行われる。この 混合物を次に一般的製紙工程にかけ、それにより水を除きながら懸濁された固体 （繊維および充填剤）を移動中のワ イヤーメッシュ上で集める。しかしながら、繊維間に置かれた充填剤を有する超 高灰分紙の製造における主な制限は繊維間結合の減少およびその結果の紙強度に おける低下である。 繊維間への充填剤の配置に伴う紙強度の損失を回避する試みでは、充填剤を第 二位置に加える方法が開発された。この第二方法では、充填剤は繊維の中空芯、 すなわち細胞間隙内に「細胞間隙−充填」と称される技術により置かれる。米国 特許第４，５１０，０２０号。この工程では、壊れていない細胞間隙を有する繊 維を充填剤および水の濃縮混合物中に懸濁させる。激しい撹拌中に小さい充填剤 粒子は物理的に細胞壁中の大きい開口部（ピットと称される）を通り細胞間隙に 強制的に送られる。そのような細胞間隙−充填された繊維から製造される紙は充 填剤が繊維と細胞間隙の外側の間に置かれる対応する紙より強いが、該方法は莫 大な量の未使用の充填剤の再循環を含むため不経済である。 細胞間隙−充填技術の欠点を回避するため、パルプ繊維に充填剤を第三位置に すなわち繊維の細胞壁内に充填する方法が現在開示されている。この第三工程で は、繊維は最初に「乾燥されていてはならない」。米国特許第５，０９６，５３ ９号。簡単に言えば、原料繊維のパルプ化中に製造される均一な微孔性構造は乾 燥されていない繊維中に保有される。この微孔性構造はパルプ化液によるリグニ ン、ヘミセルロース類および抽出物の溶解から生じ、そしてセルロース分子の四 角い棒からなる。棒は側面寸法が約３５Åでありそして薄片板状に配置されてい ると信じられる。これらの板の間および細胞壁内の容量は１グラムのセルロース 当たり２ｍＬほどの大きさであってよい。乾燥されなかった繊維に第一の塩（例 えば塩化カルシウム）の溶液を含浸させると、この細胞壁内容量が この溶液で充填され始める。これらの含浸せしめた繊維を第二の塩（例えば炭酸 ナトリウム）の中に浸漬させる時に、炭酸カルシウムの沈澱が細胞壁中で均一に 製造される。これらの繊維から製造される紙の物理的性質は細胞間隙−充填技術 により製造されるものに匹敵し、そして充填剤が繊維間に置かれたものより優れ ている。アラン(Allan)、ネグリ(Negri)およびリッツェンタラー(Ritzenthaler) 、ＴＡＰＰＩ Ｊ．、７５（３）：２３９−２４４、１９９２。 乾燥されていない繊維の細胞壁の充填はこれまでに示されているが、乾燥され た繊維の細胞壁内に充填剤を置くためのこれまでの試みは一律に失敗していた。 この失敗は主として乾燥された繊維と乾燥されていない繊維の間の構造的な差に よる。乾燥されていない繊維は１グラムのセルロース当たり約１，０００ｍ²の 内部部分を有する。乾燥すると、この部分および関連する内部容量は失われる。 特に、乾燥された繊維のこの部分は１グラムのセルロース当たり約１ｍ²に低下 し、そして乾燥された繊維は本質的に非孔性である。乾燥工程中に、分離した水 の表面張力が乾燥されていない繊維の細胞壁中の薄片をすごい力で一緒に引っ張 る。薄片は次にセルロースの固体物体中で水素結合し始める。乾燥された繊維を 部分的に再膨潤させて細胞壁の内部容量の一部を回復することも可能であるが、 元の内部容量の一部だけしか取り戻せない。さらに、セルロース棒板を有する元 の均一な多層薄片構造は再膨潤では取り戻せない。その代わり、乾燥された繊維 の細胞壁は主として結合された薄片の不均一な厚い多層薄片集合体からなってお り、それらは実質的に再膨潤剤により分離されない。かなりの量の研究が乾燥さ れた繊維の再膨潤に対してなされており、そして強水酸化ナトリウム溶液を用い る処理によるセ ルロースの再膨潤がこの目的用に使用される最も一般的な試薬である。しかしな がら、これらの研究にもかかわらず、少量の（典型的には１０重量％より少ない ）繊維だけしか乾燥または再膨潤された繊維の細胞壁内に加えそして保有させる ことができない。 従って、乾燥および／または再膨潤されたセルロース繊維の細胞壁に充填剤を 充填する方法に関する要望が当技術において存在する。細胞壁内に分布された充 填剤を有する繊維に関する要望並びにそれから製造される紙製品に関する要望も 存在する。そのような充填された繊維から製造される紙は経済的であり、高い透 明度および強度を有し、且つ繊維細胞壁内に高水準の充填剤を含有しおよび繊維 としっかり付着または結合していなければならない。さらに、充填方法は軟材、 硬材、一年生植物（例えばサトウキビ）および芝類、並びにそれらから生ずる廃 棄紙を包含する種々の原料からの乾燥されたセルロース繊維を使用して高い充填 剤水準を得るものでなければならない。発明の要旨 本発明の一つの目的は、乾燥および／または再膨潤されたセルロース繊維の細 胞壁に充填剤を充填する方法を提供することである。本発明の他の目的は、充填 剤が繊維の細胞壁内に不均一に分布された充填剤入り繊維組成物を提供すること である。さらに別の目的は工業的に許容可能な不透明度、輝度、強度および高い 保有充填剤水準を有する紙製品を製造するための充填剤入りセルロース繊維を提 供することである。本発明はこれらの目的を満たし、そして他の関連する利点も 与える。 一態様では、本発明は、乾燥されたセルロース繊維を第一の塩と接触させ、そ の後に第二の塩と接触させることにより充填剤入りセルロース 繊維を製造する方法を開示する。第一の塩は水中でアルカリ性ｐＨを有すること により特徴づけられ、そして第二の塩は水中で中性または酸性ｐＨを有すること により特徴づけられる。第一の塩および第二の塩が結合してセルロース繊維の細 胞壁内に沈澱を生成して充填剤入りセルロース繊維および水溶性共生成物(water -solvble co-product)を生ずる。沈澱の水溶性共生成物並びに結合または付着さ れていない沈澱はその後の水洗により充填剤入りセルロース繊維から除去できる 。本発明の沈澱はアルミニウム、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよび亜 鉛の炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩およびホウ酸塩よりなる群から選択される。第一の 塩はナトリウム、アンモニウム、カリウムおよびリチウムの水溶性炭酸塩、燐酸 塩、珪酸塩およびホウ酸塩よりなる群から選択され、そして第二の塩はアルミニ ウム、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛の水溶性塩化物、硝酸塩 および硫酸塩よりなる群から選択される。本発明の方法では、乾燥された繊維を 最初に第一の塩と接触させその後に第二の塩と接触させることが必須である。こ の順序を逆転させると充填剤入りセルロース繊維に関して高い充填剤水準を得る ことができない。 別の態様では、本発明は乾燥されたセルロース繊維を第一の塩を含有するアル カリ性水溶液と接触させて湿った繊維を生成せしめ、その後に湿った繊維を第二 の塩を含有する中性または酸性水溶液と接触させることにより、乾燥されたセル ロース繊維から充填剤入りセルロース繊維を製造する方法に関する。この方法に より、沈澱が繊維の細胞壁内で製造されて充填剤入りセルロース繊維および水溶 性共生成物を生ずる。水溶性共生成物並びに結合または付着されていない沈澱を 次にその後の水を用いる洗浄により除去できる。充填剤入りセルロース繊維は一 般的技 術により直接的に紙製品（例えば筆記用紙）に製造してもよくまたは貯蔵および ／もしくは輸送の容易さのために乾燥してもよい。 本発明のさらに別の態様では、充填剤入りセルロース繊維組成物が開示される 。充填剤入りセルロース繊維はセルロース繊維の細胞壁内に不均一に置かれた無 機充填剤を有しそして激しい水洗後に少なくとも１０重量％の充填剤含有量を有 することにより特徴づけられる。充填剤入りセルロース繊維はさらに、セルロー ス繊維に本発明の無機充填剤を充填する前に乾燥時に水の損失により実質的に壊 された内部細胞壁容量を有することによっても特徴づけられる。図面の簡単な説明 図１（ａ）は沈澱を製造するための本発明の方法のグラフ表示であり、そして 図１（ｂ）は炭酸カルシウムが沈澱であり且つ第一の塩および第二の塩がそれぞ れ炭酸ナトリウムおよび硝酸カルシウムである好適態様を説明する。発明の詳細な記述 一態様では、本発明は乾燥されたセルロース繊維に無機充填剤を充填して充填 剤入りセルロース繊維を製造する方法を開示する。他の態様では、本発明は無機 充填剤の少なくとも一部がセルロース繊維の細胞壁中に不均一に分布された充填 剤入りセルロース繊維（およびそれから製造される紙製品）を開示する。ここで 使用される「乾燥されたセルロース繊維」という語は繊維の細胞壁容量が乾燥時 の水の損失により実質的に壊される程度までセルロース繊維が乾燥されたことを 意味する。膨潤剤で再膨潤された乾燥されたセルロース繊維（以下では「再膨潤 された繊維」と称される）はこの定義内に包含される。セルロース繊維は種々の 原料から得られ、それらには木材（軟材および硬材繊維の両者）、一年生植物（ 例えばサトウキビ）および芝類、並びにそれらから生ずる廃棄紙が包含されるが それらに限定されるものではない。 パルプ化中にセルロース繊維からリグニンおよびヘミセルロース並びに抽出物 （もしあれば）を除去することにより製造された乾燥されていないセルロースパ ルプから水を除去することにより、乾燥されたセルロース繊維が製造される。乾 燥されていないセルロースパルプはセルロースミクロフィブリルの数百個の集中 的薄片の複合体である。各薄片は他のものから分離されておりそして幅は約３５ Ａである。乾燥されていないセルロースパルプは少なくとも約１，０００ｍ²／ ｇの表面積を有する。乾燥時に、表面積は約１ｍ²／ｇに低下する。乾燥時の細 胞壁容量の消失により、乾燥されたセルロース繊維のこれまでの充填技術は高い 充填剤水準を得るのに成功しないことが証されている。 乾燥されたセルロース繊維に無機充填剤を充填して高い充填剤水準または含有 量を有する充填剤入りセルロース繊維を製造する方法を提供することにより、本 発明はこの問題を克服する。ここで使用される「充填剤入りセルロース繊維」と いう語は繊維が少なくとも１０重量％のしっかり付着または結合された無機充填 剤、そしてより好適には少なくとも１５重量％の無機充填剤、そして最も好適に は少なくとも２０重量％の無機充填剤を含有することを意味する。本発明の実施 においては、充填剤の大部分は乾燥された繊維の細胞壁空隙内で製造され、それ らは予期せぬことに第一の塩との接触で製造されるが第一の塩の代わりに第二の 塩を使用すると製造されない。乾燥されたセルロース繊維と第一の塩の接触は乾 燥された繊維の内部容量を乾燥されていない繊維のもの（ここ では薄片状の板は完全に分離されている）ほどは保有しないが、乾燥されたセル ロース繊維の実質的に不均一な膨潤が起きる（すなわち薄片状の板の一部は完全 に分離され、一部は壊されたままであり、そして一部はこれらの二つの状態の間 のいずれかの状態である）。水酸化ナトリウムだけを用いる処理はこれに関して 失敗するため、本発明の第一の塩によるそのような不均一な膨潤は驚異的である 。この結果を得るための本発明の第一の塩の能力は乾燥されたセルロース繊維の 細胞壁の不均一な充填に起因すると信じられる。充填剤入りセルロース繊維中の 無機充填剤の量はＴＡＰＰＩ標準Ｔ２１１ｏｍ−８５：木材およびパルプ中の灰 分により測定される。 本発明の好適態様では、充填方法の第一段階は乾燥されたセルロース繊維を第 一の塩と接触させることを包含する。乾燥されたセルロース繊維の接触前に、第 一の塩を好ましくは水に加えて第一の塩の水溶液を生成する。ここで使用される 「接触」という語は繊維が充分湿るかまたは塩溶液でソーキングされるのに充分 な量の第一の塩の水溶液が乾燥されたセルロース繊維に適用されることを意味す る。そのような適用は好適には乾燥されたセルロース繊維の塩水溶液中への浸漬 、含浸またはその中でのソーキングにより行われるが、塩水溶液の噴霧適用また は他の適切な技術により行うこともできる。 乾燥されたセルロース繊維と第一の塩の水溶液の接触後に、湿った繊維を次に 第二の塩の水溶液と接触させて希望する沈澱を製造して、セルロース繊維に無機 充填剤を充填する。沈澱生成の共生成物として、水溶性塩も製造され、それは充 填剤入りセルロース繊維から１つもしくはそれ以上のその後の洗浄段階により除 去できる。図１（ａ）に示されている 如く、第一の塩および第二の塩が化合して沈澱および水溶性共生成物を生成する 。図１（ｂ）を参照すると、炭酸カルシウム充填剤（すなわち、沈澱）を製造す るための炭酸ナトリウム（すなわち、第一の塩）および硝酸カルシウム（すなわ ち、第二の塩）の間の反応に対する共生成物として水溶性塩（すなわち、硝酸ナ トリウム）が製造される。本発明の実施においては、乾燥されたセルロース繊維 を最初に第一の塩と接触させそして次に第二の塩と接触させることが重要である 。この順序を逆転させる（すなわち、乾燥されたセルロース繊維を最初に第二の 塩と接触させ、その後に第一の塩と接触させる）と、高い充填剤水準を有する充 填剤入りセルロース繊維を得ることができない。 或いは、第一の塩および第二の塩の一方または両方をセルロース繊維に乾燥状 態で適用することもできる。例えば、乾燥されたセルロース繊維と第一の塩の水 溶液の接触後に湿った繊維を例えば乾燥状態の第二の塩を湿った繊維に適用する ことにより第二の塩と接触させてもよい。さらに、乾燥されたセルロース繊維を 湿ったラップのシートに製造しそして次に第一および／または第二の塩（乾燥ま たは水性形態）と接触させてもよい。本発明の実施においては、特に取り扱いの 容易さおよび適用の均一性に関して意義ある利点を与えるため第一および第二の 塩の水溶液の使用が好ましい。 セルロース繊維と第一の塩、第二の塩の接触、並びにその結果としての沈澱の 生成後に、充填剤入りセルロース繊維を次に洗浄して未反応の第一および／また は第二の塩、水溶性の塩共生成物、並びに付着または結合されていない沈澱を除 去することができる。適切な洗浄段階は以下の実施例に示される。 上記の如く、本発明の実施においては、乾燥されたセルロース繊維を最初に第 一の塩と接触させ、その後に第二の塩と接触させることが必須である。この順序 を逆転させると充填剤入りセルロース繊維に関する顕著な充填剤水準を得ること ができない。本発明の第一の塩は一般的に７より大きい水中でのｐＨ（すなわち 、ｐＨ＞７）を有するとして特徴づけられ、そして第二の塩は一般的に７より小 さいかまたは同等である水 言すると、第一の塩の水溶液はアルカリ性でありそして第二の塩の水溶液は中性 または酸性である。より好適には、第一の塩の水溶液は８を越えるｐＨ（すなわ ち、ｐＨ＞８）を有し、そして第二の塩の水溶液は７より小さいｐＨ（すなわち 、ｐＨ＜７）を有する。さらに、本発明の第一および第二の塩類は好適には０． ８Ｍを越える水中での溶解度を有する。 本発明の第一の塩にはナトリウム、アンモニウム、カリウムおよびリチウムの 水溶性炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩およびホウ酸塩が包含され、そして本発明の第二 の塩にはアルミニウム、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛の水溶 性塩化物、硝酸塩および硫酸塩が包含される。上記の第一および第二の塩類から 製造される沈澱にはアルミニウム、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよび 亜鉛の炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩およびホウ酸塩が包含される。 好適な第一の塩はナトリウム、アンモニウム、カリウムおよびリチウムの水溶 性炭酸塩、燐酸塩および珪酸塩である。好適な第二の塩はカルシウムの水溶性塩 化物および硝酸塩である。上記の好適な第一および第二の塩類から製造される沈 澱はカルシウムの炭酸塩、燐酸塩および珪酸 塩である。本発明の好適な第一および第二の塩類、並びにそれにより製造される 沈澱の代表例を表１に示す。 第一の塩の水溶液は、第一の塩を水中に溶解させて水溶液の濃度が１モル（Ｍ ）から飽和溶液の、そして好ましくは２Ｍから飽和溶液の範囲内とすることによ り、製造できる。第二の塩の溶液も同様に、第二の塩を水中に溶解させて１Ｍか ら飽和溶液の、そして好ましくは１．５Ｍから飽和溶液の範囲内の溶液濃度を生 ずることにより、製造できる。１種の第一の塩および１種の第二の塩の使用が好 ましいが、２種もしくはそれ以上の第一の塩類の混合物または２種またはそれ以 上の第二の塩類の混合物、或いはそれらの種々の組み合わせも使用できる。従っ て、簡便 な第二の塩は硝酸カルシウム／硝酸アンモニウムの混合物であり、その理由はそ れが５対１のモル比で１０水塩として市販されているためである。 乾燥されたセルロース繊維を第一の塩および第二の塩の水溶液と周囲温度およ び圧力で接触させることができる。例えば、ペーパーミルの通常操作では、周囲 温度（すなわち、約２０℃〜約９０℃）における塩溶液の使用で充分である。し かしながら、ミルを異常な冷たいまたは暖かい気候で操作するなら、追加の加熱 または冷却段階が必要となることがある。そのような加熱または冷却段階は当技 術の専門家に容易にわかるであろう。例えば、沈澱中の温度が６０℃より上であ る時に、炭酸カルシウムに関して最も高い充填剤水準が得られる。当技術の専門 家は、指定された沈澱および対応する第一／第二の塩の組み合わせに関して最も 高い充填剤水準を得るために最適な温度範囲を容易に決めることができる。 本発明の充填剤入りセルロース繊維を一般的方法で使用して、許容可能な不透 明度および強度を有する高灰分紙を包含する種々のセルロース製品を製造できる 。種々のセルロース紙製品を製造する方法はジェームス(James)Ｐ．カセイ(Case y)、パルプ・アンド・ペーパー(Pulp and Paper)、第３版、ジョーン・ウィリー ・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)、ニューヨーク、１９８１；ジェームス( James)Ｅ．クライン(Kline)、ペーパー・アンド・ペーパーボード(Paper and Pa perboard )、ミラー・フリーマン・パブリケーションズ・インコーポレーテッド( Miller Freeman Publications，Inc)、サンフランシスコ、カリフォルニア、１ ９８２に記載されており、これらの文献は引用することにより本発明の内容 となる。充填剤入りセルロース繊維は種々の他の目的、例えば絶縁を含む防火剤 製品用にも使用できる。 下記の実施例は説明用に示されるが限定用ではない。 実施例 簡単に言うと、実施例１は炭酸ナトリウムを第一の塩としてそして塩化カルシ ウムを第二の塩として使用し、そして炭酸カルシウムを沈澱として生成する本発 明の好適態様を例示する。実施例２は実施例１の塩類の順序を逆転させた時に生 成する劣った充填剤水準を例示する。さらに、この実施例は乾燥されたセルロー ス繊維の再膨潤は保有充填剤水準を増加できないことも例示する。実施例３は炭 酸ナトリウムを第一の塩としてそして硝酸カルシウムを第二の塩として使用する 本発明の他の態様を例示する。実施例４は第一の塩である硫酸ナトリウムの水溶 液が７より大きいｐＨを有さない時に生成する劣った充填剤結果を例示する。実 施例５−７は本発明の他の例示態様である。実施例８は第一および第二の塩類の 順序に関する他の比較を例示する。実施例９は再循環された廃棄紙を充填する本 発明の可能性を例示する。最後に、実施例１０はピロ燐酸ナトリウムを第一の塩 として使用し、塩化カルシウムを第二の塩として使用し、そして沈澱がピロ燐酸 カルシウムである他の態様を例示する。 実施例１ 炭酸カルシウム充填剤 第一の塩：炭酸ナトリウム−第二の塩：塩化カルシウム 乾燥した漂白軟材繊維の物休（３０ｇ、７．７％水分含有量、ウェイヤーヘウ ザー・カンパニー(Weyerhaeuser Co.)、プリンス・アルバート、ブリティッシュ ・コロンビア、カナダ）を２０℃の水中に懸濁させそし て崩壊させた（３，０００ｒｐｍ、４０，０００回転（ｒｅｖ））。分離した繊 維を濾過により集めそして水分含有量を測定した。湿った繊維（７２％水分含有 量）を次に炭酸ナトリウムの水溶液中に、最終濃度および容量が各々２．８Ｍお よび５００ｍＬとなるような方法で、浸漬させた。２５℃における２．５時間（ ｈ）後に、含浸せしめた繊維を遠心により集めそして６３℃の塩化カルシウムの 激しく撹拌された（３，０００ｒｐｍ）２０，０００ｒｅｖ）水溶液（２Ｍ、１ ，８００ｍＬ）に加えた。繊維を次に濾過により集めそして洗浄水が透明になる までワイヤースクリーン（１５０メッシュ）上で水で繰り返し洗浄した。繊維の 無機充填剤含有量を５７５℃における１．５時間の強熱により測定し、そして１ ２重量％であると見いだされた。 実施例２ 炭酸カルシウム充填剤 第一の塩：塩化カルシウム一第二の塩：炭酸ナトリウム ２つの別個部分（各々１４ｇ）の市販の乾燥された漂白ダグラスモミパルプ（ ウェイヤーヘウザー・カンパニー、エヴェレット、ワシントン）をソーキングし そして水（１Ｌ）中で５分間（ｍｉｎ）にわたり破壊し、濾過により脱水しそし て１０００℃で乾燥した。アルカリ処理用にＡと指定された試料の１つを次に２ ２℃の水酸化ナトリウム（２４０ｇ）の１０％ｗ／ｗ溶液中に２時間浸漬し、濾 過により回収し、水（２Ｌ）と共に振りそして再び濾過により集めた。パルプを 次に水（４×２Ｌ）で繰り返し洗浄した。非アルカリ処理用のＮと指定された他 の原料パルプ試料は水酸化ナトリウムを含有しない水の中でソーキングされたが 他は試料Ａと同じ洗浄段階にかけられた。 その後、試料ＡおよびＮを濾過および遠心により集め、そして水分含有量を測 定した。湿った繊維（５９％水分含有量）を次に塩化カルシウムの水溶液中に、 最終濃度および容量が各々４．８Ｍおよび１００ｍＬとなるような方法で、浸漬 させた。５７℃における１．５時間後に、含浸せしめた繊維を次に等部分に分け 、Ａ１、Ａ２、Ｎ１およびＮ２と指定した。これらの４つの試料を２５℃の炭酸 ナトリウムの激しく撹拌された（３，０００ｒｐｍ、７，５００ｒｅｖ）水溶液 （３Ｍ、１，７００ｍＬ）に加えた。繊維を濾過により集めそして洗浄水が透明 になるまでワイヤースクリーン（１５０メッシュ）上で水で繰り返し洗浄した。 複合繊維の無機充填剤含有量を５７０℃における強熱により測定しそして試料Ａ １およびＡ２に関して各々重量により２．７％および２．２％であると見いださ れた。同様に、試料Ｎ１およびＮ２は各々重量により３．７％および２．８％の 充填剤を含有すると見いだされた。 実施例３ 炭酸カルシウム充填剤 第一の塩：炭酸ナトリウム−第二の塩：硝酸カルシウム／硝酸アンモニウム 乾燥した漂白軟材繊維の物体（３５ｇ、７．７％水分含有量、ウェイヤーヘウ ザー・カンパニー、プリンス・アルバート、ブリティッシュ・コロンビア、カナ ダ）を２０℃の水（２Ｌ）中に懸濁させそして崩壊させた（３，０００ｒｐｍ、 ４０，０００ｒｅｖ）。分離した繊維を濾過および遠心により集めそして水分含 有量を測定した。湿った繊維のアリコート（２９ｇ、６５％水分含有量）を次に 炭酸ナトリウムの水溶液中に、最終濃度および容量が各々３．８Ｍおよび１２７ ｍＬとなるような方法 で、浸漬させた。一夜放置した後に、混合物を４０℃に１時間加熱し、遠心し、 そして含浸せしめた繊維（３２ｇ）を集めそして１１０℃−１１６℃の硝酸カル シウム−硝酸アンモニウム（５：１）の濾過された水溶液（３．６Ｍ、５００ｍ Ｌ）を含有する高剪断ミキサーに加えた。１分後に、アリコート（４０ｇ）を２ ０℃の水（５００ｍＬ）を含有する高剪断ミキサーに加えた。１０秒間（ｓｅｃ ）後に、懸濁液を濾過しそして集めた繊維を洗浄水が透明になるまでワイヤース クリーン（１５０メッシュ）上で水で繰り返し洗浄した。１０５℃における乾燥 後に、複合繊維の無機含有量を５５０℃における３０分間の強熱により測定し、 そして２４重量％であると見いだされた。 実施例４ 硫酸カルシウム充填剤 第一の塩：硫酸ナトリウム−第二の塩：硝酸カルシウム／硝酸アンモニウム 炉で乾燥された漂白軟材繊維の物体（７ｇ、ダグラスモミ、ウェイヤーヘウザ ー・カンパニー、エヴェレット、ワシントン）を４０℃の硫酸ナトリウムの水溶 液（２Ｍ、１００ｍＬ）中に５時間浸漬させた。懸濁液のｐＨは６．１であると 測定され、そして繊維を遠心により集めた。含浸せしめた繊維を３２℃の硝酸カ ルシウム−硝酸アンモニウム（５：１）１０水塩の激しく撹拌された（３，００ ０ｒｐｍ、７，５００ｒｅｖ）水溶液（２．３５Ｍ、１，７５０ｍＬ）に加えた 。繊維を濾過により集めそして洗浄水が透明になるまでワイヤースクリーン（１ ５０メッシュ）上で水で繰り返し洗浄した。１０５℃における乾燥後に、複合繊 維の無機含有量を５９０℃における１時間の強熱により測定し、そして０．６ 重量％であると見いだされた。 実施例５ 炭酸カルシウム充填剤 第一の塩：炭酸ナトリウム−第二の塩：硝酸カルシウム／硝酸アンモニウム 市販の乾燥されていない漂白ダグラスモミパルプ（ウェイヤーヘウザー・カン パニー、エヴェレット、ワシントン）を乾燥して（１００℃、１６時間）０％の 水分含有量とし、そして試料（１７ｇ）を水（２Ｌ）中に懸濁させそして崩壊さ せた（３，０００ｒｐｍ、２，０００ｒｅｖ）。分離した繊維を濾過および遠心 により集め、そして水分含有量を測定した。湿った繊維（６９％水分含有量）を 次に炭酸カルシウムの水溶液中に最終濃度および容量が各々４Ｍおよび１６０ｍ Ｌとなるような方法で浸漬させた。３２℃における１時間後に、含浸せしめた繊 維を遠心により集めそして硝酸カルシウム−硝酸アンモニウム（５：１）１０水 塩の激しく撹拌された（３，０００ｒｐｍ、７，５００ｒｅｖ）水溶液（３．３ Ｍ、１，７００ｍＬ）に加えた。繊維を濾過により集めそして洗浄水が透明にな るまでワイヤースクリーン（１５０メッシュ）上で水で繰り返し洗浄した。洗浄 された繊維を集めそして水（２Ｌ）中に懸濁させそして崩壊させた（３，０００ ｒｐｍ、４０，０００ｒｅｖ）。繊維を再び濾過により集めそして洗浄水が透明 になるまでワイヤースクリーン（１５０メッシュ）上で水で繰り返し洗浄した。 繊維の無機含有量を５７０℃における強熱により測定しそして１５．４重量％で あると見いだされた。 実施例６ 珪酸カルシウム充填剤 第一の塩：メタ珪酸ナトリウム−第二の塩：硝酸カルシウム／硝酸アンモニウム 炉で乾燥された漂白軟材繊維の物体（７ｇ、ダグラスモミ、ウェイヤーヘウザ ー・カンパニー、エヴェレット、ワシントン）を４０℃のメタ珪酸ナトリウムの 水溶液（２Ｍ、１００ｍＬ）中に５時間浸漬させた。懸濁液のｐＨは１３．４で あると測定され、そして繊維を遠心により集めた。含浸せしめた繊維を３２℃の 硝酸カルシウム−硝酸アンモニウム（５：１）１０水塩の激しく撹拌された（３ ，０００ｒｐｍ、７，５００ｒｅｖ）水溶液（２．３５Ｍ、１，７５０ｍＬ）に 加えた。繊維を濾過により集めそして洗浄水が透明になるまでワイヤースクリー ン（１５０メッシュ）上で水で繰り返し洗浄した。１０５℃における乾燥後に、 複合繊維の無機含有量を５９０℃における１時間の強熱により測定しそして１０ ．５重量％であると見いだされた。 実施例７ 燐酸カルシウム充填剤 第一の塩：燐酸水素ナトリウム−第二の塩：硝酸カルシウム／硝酸アンモニウム 炉で乾燥された漂白軟材繊維の物体（７ｇ、ダグラスモミ、ウェイヤーヘウザ ー・カンパニー、エヴェレット、ワシントン）を４０℃の燐酸水素ナトリウムの 水溶液（２Ｍ、１００ｍＬ）中に５時間浸漬させた。懸濁液のｐＨは８．６であ ると測定され、そして繊維を遠心により集めた。含浸せしめた繊維を３２℃の硝 酸カルシウム−硝酸アンモニウム（５：１）１０水塩の激しく撹拌された（３， ０００ｒｐｍ、７，５００ｒｅ ｖ）水溶液（２．３５Ｍ、１，７５０ｍＬ）に加えた。繊維を濾過により集めそ して洗浄水が透明になるまでワイヤースクリーン（１５０メッシュ）上で水で繰 り返し洗浄した。１０５℃における乾燥後に、複合繊維の無機含有量を５９０℃ における１時間の強熱により測定しそして１０．７重量％であると見いだされた 。 実施例８ 炭酸カルシウム充填剤 Ａ．第一の塩：炭酸ナトリウム−第二の塩：硝酸カルシウム／硝酸アンモニウム インターナショナル・ペーパー・カンパニー(International Paper Co.)、チ コンデロガ、ニューヨークにより供給された炉で乾燥された漂白軟材（８０％） −硬材（２０％）繊維の物体（６ｇ）を３０℃の炭酸ナトリウムの水溶液（３． ８Ｍ、１５２ｍＬ）中に１時間浸漬させた。繊維を次に濾過および遠心により集 めた。含浸せしめた繊維を硝酸カルシウム−硝酸アンモニウム（５：１）１０水 塩の激しく撹拌された（３，０００ｒｐｍ、２０，０００ｒｅｖ）水溶液（３． ２Ｍ、１，３００ｍＬ）に加えた。繊維を濾過により集めそして洗浄水が透明に なるまでワイヤースクリーン（１５０メッシュ）上で水で繰り返し洗浄した。こ れらの繊維のアリコート（２．１ｇ）を１０５℃で乾燥した。複合繊維の無機含 有量を５９０℃における１時間の強熱により測定しそして２３．８重量％である と見いだされた。 集められた繊維の残りを水（２Ｌ）中に懸濁させそして崩壊させた（３，００ ０ｒｐｍ、４０，０００ｒｅｖ）。繊維を再び濾過により集めそして洗浄水が透 明になるまでワイヤースクリーン（１５０メッシュ） 上で水で繰り返し洗浄した。これらの繊維のアリコート（２．４ｇ）を１０５℃ で乾燥した。複合繊維の無機含有量を５９０℃における１時間の強熱により測定 しそしてその時点で１３．４重量％であると見いだされた。 Ｂ．第一の塩：硝酸カルシウム／硝酸アンモニウム−第二の塩：炭酸ナトリウム インターナショナル・ペーパー・カンパニー、チコンデロガ、ニューヨークに より供給された炉で乾燥された漂白軟材（８０％）−硬材（２０％）繊維の物体 （６ｇ）を５５℃の硝酸カルシウム−硝酸アンモニウム（５：１）１０水塩の水 溶液（２．７Ｍ、１２５ｍＬ）中に１時間浸漬させた。繊維を次に遠心により集 めた。含浸せしめた繊維を３０℃の炭酸ナトリウムの激しく撹拌された（３，０ ００ｒｐｍ、２０，０００ｒｅｖ）水溶液（３．８Ｍ、９５０ｍＬ）に加えた。 繊維を濾過により集めそして洗浄水が透明になるまでワイヤースクリーン（１５ ０メッシュ）上で水で繰り返し洗浄した。これらの繊維のアリコート（１．３ｇ ）を１０５℃で乾燥した。複合繊維の無機含有量を５９０℃における１時間の強 熱により測定しそして３．１重量％であると見いだされた。 集められた繊維の残りを水（２Ｌ）中に懸濁させそして崩壊させた（３，００ ０ｒｐｍ、４０，０００ｒｅｖ）。繊維を再び濾過により集めそして洗浄水が透 明になるまでワイヤースクリーン（１５０メッシュ）上で水で繰り返し洗浄した 。これらの繊維のアリコート（１．６ｇ）を１０５℃で乾燥した。複合繊維の無 機含有量を５９０℃における１時間の強熱により測定しそしてその時点で２．８ 重量％であると見いだされた。 実施例９ 炭酸カルシウム充填剤 第一の塩：炭酸ナトリウム−第二の塩：硝酸カルシウム／硝酸アンモニウム 炉で乾燥された廃棄紙（長粒子白色コピー紙、フォア(Fore)ＤＰ、ハンマーミ ル・ペーパー・カンパニー(Hammermi1l Paper Co.)、エリエ、ペンシルバニア， 重合体および保有助剤を用いて得られた灰分含有量２５．２％）を水（２Ｌ）中 に懸濁させそして崩壊させた（３，０００ｒｐｍ、１０，０００ｒｅｖ）。分離 した繊維を濾過および遠心により集めた。湿った繊維を次に炭酸ナトリウムの水 溶液中に、最終濃度および容量が各々４Ｍおよび２１０ｍＬとなるような方法で 、浸漬させた。４０℃における１時間後に、含浸せしめた繊維を遠心により集め そして２つの等部分に分け、ＷＰ１およびＷＰ２と指定した。各部分を別個に硝 酸カルシウム−硝酸アンモニウム（５：１）１０水塩の激しく撹拌された（３， ０００ｒｐｍ、７，５００ｒｅｖ）水溶液（２．３５Ｍ、１，７００ｍＬ）に加 えた。繊維を濾過により集めそして各試料を洗浄水が透明になるまでワイヤース クリーン（１５０メッシュ）上で水で繰り返し洗浄し、そして次に５９０℃にお いて１．５時間にわたり灰化した。ＷＰ１およびＷＰ２に関して見いだされた灰 分含有量は各々重量により３６％および３６．５％であった。 上記と同じ処理条件にかけられたが第一および第二の塩溶液が省略された廃棄 紙の他の試料は９重量％の灰分含有量を生じた。すなわち、元の２５．２重量％ の廃棄紙の灰分含有量の中で、９重量％だけが繊維としっかり付着した充填剤を 表す。従って、上記の試料ＷＰ１およびＷＰ２に関しては、これらの試料により 保有される充填剤含有量は各々２７ ％（すなわち、重量により３６％−９％）および２７．５％（すなわち、３６． ５％−９％）であった。 実施例１０ ピロ燐酸カルシウム充填剤 第一の塩：ピロ燐酸ナトリウム−第二の塩：塩化カルシウム 乾燥した漂白軟材繊維の物体（３．８ｇ、７．７％水分含有量、ウェイヤーヘ ウザー・カンパニー、プリンス・アルバート、ブリティッシュ・コロンビア、カ ナダ）を２０℃の水（２Ｌ）中に懸濁させそして崩壊させた（３，０００ｒｐｍ 、４０，０００ｒｅｖ）。分離した繊維を濾過および遠心により集めそして水分 含有量を測定した。湿った繊維（１２．１ｇ、７１．１％水分含有量）を次にピ ロ燐酸ナトリウム１０水塩の水溶液（３１．２ｇ／１８．２ｇの水）中に、最終 濃度が全体で３２％ｗ／ｗとなるような方法で、浸漬させた。８５℃における１ 時間後に、懸濁液のｐＨは９．６であると測定された。含浸せしめた繊維を濾過 により集めそして８０℃の塩化カルシウムの水溶液（４．８Ｍ、５００ｍＬ）を 含有する高剪断ミキサーに加えた。１分後に懸濁液を濾過しそして集められた繊 維を洗浄水が透明になるまでワイヤースクリーン（１５０メッシュ）上で水で繰 り返し洗浄した。アリコート（１ｇ）を１０５℃で乾燥し、複合繊維の灰分含有 量を６２０℃における２４時間の強熱により測定し、そして３６．４重量％であ ると見いだされた。繊維の残りを水（２Ｌ）中に懸濁させそして崩壊させた（３ ，０００ｒｐｍ、２０，０００ｒｅｖ）。繊維を次に集めそして洗浄水が透明に なるまでワイヤースクリーン（１５０メッシュ）上で水で繰り返し洗浄した。ア リコート（１ｇ）を１０５℃で乾燥し、複合繊維の灰分含有量を６２０℃におけ る２ ４時間の強熱により測定し、そして３１．６重量％であると見いだされた。 本発明を種々の好適態様に関して示しそして記載してきたが、当技術の専門家 には本発明の精神および範囲から逸脱しない限り形態および詳細において種々の 変更または改変を行えることは理解されよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，Ｍ Ｇ，ＭＮ，ＭＥ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．乾燥されたセルロース繊維を水中でアルカリ性ｐＨを有することにより特徴 づけられる第一の塩と接触させ、次にセルロース繊維を水中で中性または酸性ｐ Ｈを有することにより特徴づけられる第二の塩と接触させて、第一の塩と第二の 塩が結合してセルロース繊維内で沈澱を生成せしめて、充填剤入りセルロース繊 維および水溶性共生成物を生ぜしめることを含んでなる、充填剤入りセルロース 繊維の製造方法。 ２．充填剤入りセルロース繊維を洗浄して水溶性共生成物を除去することをさら に含んでなる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．充填剤入りセルロース繊維を乾燥することをさらに含んでなる、請求の範囲 第１項に記載の方法。 ４．第一の塩および第二の塩が水溶液である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．第一の塩の水溶液が７より大きいｐＨを有する、請求の範囲第４項に記載の 方法。 ６．第一の塩の水溶液が８より大きいｐＨを有する、請求の範囲第４項に記載の 方法。 ７．第二の塩の水溶液が７より小さいｐＨを有する、請求の範囲第４項に記載の 方法。 ８．第一の塩および第二の塩の水溶液の濃度が１Ｍから飽和溶液の範囲内である 、請求の範囲第１項に記載の方法。 ９．沈澱がカルシウムの炭酸塩、燐酸塩および珪酸塩から選択される、請求の範 囲第１項に記載の方法。 １０．第一の塩がナトリウム、アンモニウム、カリウムおよびリチウム の水溶性炭酸塩、燐酸塩および珪酸塩から選択される、請求の範囲第１項に記載 の方法。 １１．第二の塩がカルシウムの水溶性塩化物および硝酸塩から選択される、請求 の範囲第１項に記載の方法。 １２．沈澱が炭酸カルシウムである、請求の範囲第１項に記載の方法。 １３．第一の塩が炭酸ナトリウムであり、そして第二の塩が塩化カルシウムまた は硝酸カルシウムである、請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４．充填剤入りセルロース繊維を充填剤入りセルロース製品に成形する段階を さらに含んでなる、請求の範囲第１項に記載の方法。 １５．充填剤入りセルロース製品が紙である、請求の範囲第１４項に記載の方法 。 １６．請求の範囲第１項に従い製造される充填剤入りセルロース繊維。 １７．請求の範囲第１４項に従い製造される充填剤入りセルロース製品。 １８．乾燥されたセルロース繊維に第一の塩を含有するアルカリ性水溶液を接触 させて湿った繊維を生ぜしめ、 湿った繊維を第二の塩を含有する中性または酸性水溶液と接触させて、第一の塩 および第二の塩が化合して湿った繊維の細胞壁内に沈澱を生成せしめて、充填剤 入りセルロース繊維および水溶性共生成物を生ぜしめ、そして 充填剤入りセルロース繊維を水で洗浄して水溶性共生成物および結合または付着 されていない沈澱を除去する ことを含んでなる、乾燥されたセルロース繊維から充填剤入りセルロース繊維を 製造する方法。 １９．洗浄段階後に、充填剤入りセルロース繊維を乾燥することをさら に含んでなる、請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２０．洗浄段階後に、洗浄された充填剤入りセルロース繊維から紙を製造するこ とをさらに含んでなる、請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２１．沈澱がカルシウムの炭酸塩、燐酸塩および珪酸塩から選択される、請求の 範囲第１８項に記載の方法。 ２２．第一の塩がナトリウム、アンモニウム、カリウムおよびリチウムの水溶性 炭酸塩、燐酸塩および珪酸塩から選択される、請求の範囲第１８項に記載の方法 。 ２３．第二の塩がカルシウムの水溶性塩化物および硝酸塩から選択される、請求 の範囲第１８項に記載の方法。 ２４．セルロース繊維および無機充填剤を含んでなる充填剤入りセルロース繊維 であって、セルロース繊維の細胞壁内容量が水の損失による消失により実質的に 失われ、充填剤がセルロース繊維の細胞壁内に不均一に置かれ、そして洗浄して 全ての結合されていない充填剤を除去した後に充填剤入りセルロース繊維の充填 剤含有量が少なくとも１０重量％である充填剤入りセルロース繊維。 ２５．充填剤がカルシウムの水溶性炭酸塩、燐酸塩および珪酸塩から選択される 、請求の範囲第２４項に記載の充填剤入りセルロース繊維。 ２６．充填剤が炭酸カルシウムである、請求の範囲第２５項に記載の充填剤入り セルロース繊維。