JP3575123B2 - 感熱記録体 - Google Patents
感熱記録体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3575123B2 JP3575123B2 JP20226495A JP20226495A JP3575123B2 JP 3575123 B2 JP3575123 B2 JP 3575123B2 JP 20226495 A JP20226495 A JP 20226495A JP 20226495 A JP20226495 A JP 20226495A JP 3575123 B2 JP3575123 B2 JP 3575123B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- protective layer
- parts
- recording medium
- average particle
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に記録走行性および記録像の可塑剤等の薬品に対する保存性に優れた感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無色ないしは淡色のロイコ染料と有機または無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易な為、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾広い分野において使用されている。
【０００３】
特に近年、この様な感熱記録方式を用いるプリンター装置の印字速度の高速化が進み、それと共に装置の小型化、省エネルギー化が精力的に進められ、その用途も益々拡大している。
【０００４】
上記のような現状から、感熱記録体に対する要求も多様化し、特に最近では記録機器の省エネルギー化傾向と並行して小型ファックスの分野等において、高感度で滑り適性の良好な（摩擦が少なく、滑り易い）感熱記録体が要求されている。また、一般の感熱記録体は、油脂類やプラスチックフィルム中に含まれる可塑剤などの影響で、記録像が容易に褪色ないし消色してしまうという欠点がある。このため、記録濃度が高く、滑り適性が良好で、しかも記録像が油脂類や可塑剤などの影響で褪色せず、記録像の保存性に優れた感熱記録体への要望が高まっている。
【０００５】
感熱記録体の最表面層中にワックス類を添加して滑り適性を良くし、これにより引っ掻きや擦れ等によって発生する微少な摩擦熱を低減せしめ、記録層の不要な発色、所謂”スクラッチ発色”を防止するという提案もある。しかしながら、感熱記録体の滑り適性を大幅に改良するために従来のような方法で金属石鹸やワックス類の滑剤を使用する場合には、その添加量を著しく多くする必要がある。そのような場合には記録濃度の大幅な低下やサーマルヘッドへのカス付着が避けられない。また、用いる滑剤の種類によっては記録時のスティッキングといった問題も付随する。
【０００６】
一方、記録像の保存性を高めるために、記録層上に水溶性高分子化合物を含有する保護層を形成する方法が提案されているが、記録走行性に問題がある。しかし、記録走行性を高めるために保護層中に滑剤としてポリエチレンワックスを含有させることが特開平１−１３５６８４号公報、特開平１−２０９１７７号公報に記載されているが、より記録走行性に優れた感熱記録体が要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、記録走行性および記録像の可塑剤等の薬品に対する保存性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に無色ないしは淡色のロイコ染料と呈色剤を含有する記録層、および水性高分子化合物を含有する保護層を順次設けた感熱記録体または支持体上の一方の面にロイコ染料と呈色剤を含有する記録層、または水性高分子化合物を含有する保護層を順次設け、該支持体の他方の面に水性高分子化合物を含有する裏面層を設けた感熱記録体において、保護層中または裏面層中に、平均粒子径が０．５〜５μｍであるポリプロピレンワックスを保護層の全固形量に対して０．３〜１０重量％含有させることにより、上記の課題が解決され、完成されるに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録体は、上記の如く、水性高分子化合物を含有する保護層中または裏面層中に平均粒子径が０．５〜５μｍ、より好ましくは０．８〜３μｍであるポリプロピレンワックスを保護層の全固形量に対して０．３〜１０重量％含有させるものであるが、ポリプロピレンワックスがとりわけ記録走行性および記録像の可塑剤等の薬品に対する保存性に優れた効果を発揮する理由は必ずしも明らかではない。しかし、本発明者等の検討結果によれば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛などの従来の滑剤に比べ軟化点（または融点）の高いポリプロピレンワックスを用いることにより耐熱性、滑り適性が向上し、結果的に上述の如き好ましい作用効果を発揮するものと推定される。更に、平均粒子径が０．５〜５μｍのポリプロピレンワックスを保護層または裏面層に含有させることにより、例えば裏面層が再湿潤性接着糊で形成されていても保護層面と裏面層面が張り付いてブロッキングしない。ポリプロピレンワックスの平均粒子径が０．５μｍ未満では添加量を多くしないと滑りの改良効果が発揮されず、結果的にスティッキングやカス付着等の問題が付随する。一方、平均粒子径が５μｍを越えると、滑り効果は発揮されるが、記録画質が低下する。
【００１０】
ポリプロピレンワックスの添加量は、保護層または裏面層の全固形量に対し０．３〜１０重量％、より好ましくは０．６〜６重量％の範囲で調節するのが望ましい。なお、０．１重量％未満では本発明の所望の効果を得ることができず、１０重量％を越えると記録像の保存性が大幅に低下するのみならずスティッキングやカス付着等の機器適性に対する問題も起こる。
【００１１】
本発明において、上記の如き平均粒子径が０．５〜５μｍであるポリプロピレンワックスと共に保護層または裏面層を構成する水性高分子化合物の具体例としては、例えば下記が例示される。
ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉及びその誘導体、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、スチレン・マレイン酸共重合体塩、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、エピクロルヒドリン化ポリアミド樹脂等、勿論これらの水性高分子化合物は、必要に応じて２種類以上を混合使用してもよく、あるいは更にスチレン・ブタジエン共重合体系エマルジョン、スチレン・アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、ポリアクリル酸エステル共重合体系エマルジョン等の合成高分子エマルジョンを併用することもできる。なお、これらの水性高分子化合物の中でも特にアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールは、記録像の保存性において優れた作用効果を発揮するために好ましく用いられる。
【００１２】
なお、保護層中または裏面層には、印刷適性、走行性などを改善するために、必要に応じて顔料を添加することができる。かかる顔料の具体例としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素フィラー、ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒等の有機顔料等が挙げられる。その使用量については特に限定するものではないが、保護層または裏面層の全固形量に対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％程度の範囲で調節するのが望ましい。なかでも、特に平均粒子径が０．５〜３．０μｍ、好ましくは０．８〜２．５μｍの水酸化アルミニウムは連続記録時にサーマルヘッドに粕（ヘッドカス）が付着が少なく、しかもスティキングが起こらず優れた作用効果を発揮するために好ましく用いられる。
【００１３】
保護層および裏面層用塗液の調製方法については特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、前記特定のポリプロピレンワックス、水性高分子化合物、顔料を混合して調製される。更に、保護層および裏面層塗液中には、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤を添加することもできる。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤として）、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物等の硬化剤、消泡剤、有色染料、蛍光染料等の各種助剤を適宜添加することも可能である。
【００１４】
記録層に使用されるロイコ染料としては、各種公知の無色ないしは淡色のロイコ染料が使用でき、具体的には、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイジノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−エトキシアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできる。
【００１５】
上記の如きロイコ染料と組み合わせて使用される呈色剤については、各種のものが公知であり、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素等の分子内に−ＳＯ２ ＮＨ−結合を有するもの、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできる。
【００１６】
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１重量部に対して１〜５重量部、好ましくは２〜３重量部程度の呈色剤が使用される。
【００１７】
更に、記録感度を高めるために増感剤を併用することもできる。かかる増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。
【００１８】
本発明では記録層中に記録像の保存性を高めるために保存性改良剤を添加することも可能である。かかる保存性改良剤としては例えば次のものが挙げられる。２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンは記録像の耐水性に優れた効果をもち、また地肌カブリを起こしにくいため、好ましく用いられる。
【００１９】
これらの物質を含む記録層用塗液は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により染料、呈色剤、増感剤および保存性改良剤などを一緒にまたは別々に分散するなどして調製される。
【００２０】
塗液中には通常バインダーとして、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の少なくとも一種が、記録層の全固形分に対して５〜３０重量％程度の範囲で配合される。
【００２１】
また、塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、着色染料、顔料等が適宜添加される。
【００２２】
顔料しとては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。
【００２３】
記録層、保護層および裏面層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により記録層用塗液を支持体上に塗布・乾燥した後、更に保護層用塗液を記録層上に塗布・乾燥する等の方法で形成される。なお、支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等のうちから適宜選択して使用される。また、記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２ 、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２ 程度、保護層または裏面層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ２ 、好ましくは２〜６ｇ／ｍ２ 程度の範囲で調節される。
【００２４】
なお、必要に応じて支持体に下塗層を設けたり、各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、あるいは感熱記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層さらには熱転写記録層を設けるなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の部および％は、特に断らない限りそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００２６】
実施例１
▲１▼ Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで粉砕した。
【００２７】
▲２▼ Ｂ液調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで粉砕した。
【００２８】
▲３▼ Ｃ液調製
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００２９】
▲４▼ 記録層の形成
Ａ液７５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液２０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１００部、グリオキザールの４０％水溶液３部および水酸化アルミニウム４部を混合攪拌して得られた塗液を、４４ｇ／ｍ２ の上質紙の一方の面に乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２ となるように塗布乾燥して感熱記録体を得た。
【００３０】
▲５▼ 保護層の形成
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２１０部、平均粒子径１．０μｍの水酸化アルミニウム４０部、カオリン〔商品名：ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製〕２０部、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックスの４０％分散液〔商品名：ケミパールＷＰ−１００、三井石油化学社製〕１２部、固形濃度３０％のエポキシ系硬化剤〔商品名：ＰＡ−８００、日本ＰＭＣ社製〕０．７部、および水１００部からなる組成物を混合攪拌して得られた保護層用塗液を、記録層上に乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ２ となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。
【００３１】
実施例２
実施例１の保護層の形成において、水酸化アルミニウム４０部の代わりにカオリン４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３２】
実施例３
実施例１の保護層の形成において、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックスの４０％分散液１２部の代わりに平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックスの４０％分散液１部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３３】
実施例４
実施例１の保護層の形成において、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックスの４０％分散液１２部の代わりに平均粒子径が３μｍのポリプロピレンワックスの４０％分散液１２部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３４】
実施例５
実施例１の保護層の形成において、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックスの４０％分散液１２部の代わりに平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックスの４０％分散液２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３５】
実施例６
実施例１で得られた感熱記録体の他方の面に、ケイ素変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２１０部、カオリン６０部、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックスの４０％分散液〔商品名：ケミパールＷＰ−１００、三井石油化学社製〕１２部、および水１００からなる組成物を混合攪拌して得られた裏面層用塗液を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２ となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。
【００３６】
実施例７
実施例６の保護層の形成において、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックスの４０％分散液１２部の代わりに平均粒子径が１μｍのステアリン酸亜鉛の３０％分散液６部を用いた以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を得た。
【００３７】
比較例１
実施例１の保護層の形成において、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックス４０％分散液１２部の代わりに平均粒子径が３μｍのステアリン酸亜鉛の３６％分散液１４部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３８】
比較例２〜６
実施例１の保護層の形成において、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックスの４０％分散液１２部の代わりに、平均粒子径が１μｍのステアリン酸アミドの４０％分散液１２部（比較例２）、平均粒子径が４μｍのエチレンビスステアロアミドの４０％分散液１２部（比較例３）、平均粒子径が１．７μｍのパラフィンワックスの４０％分散液１２部（比較例４）、平均粒子径が３μｍのポリエチレンワックスの３０％分散液１６部（比較例５）、平均粒子径が０．５μｍのカルナバワックスの４０％分散液１２部（比較例６）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にてし５種類の保護層を有する感熱記録紙を得た。
【００３９】
比較例７
実施例１の保護層の形成において、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックス４０％分散液１２部の代わりに平均粒子径が０．４μｍのポリプロピレンワックス４０％分散液１２部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４０】
比較例８
実施例１の保護層の形成において、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックス４０％分散液１２部の代わりに平均粒子径が６μｍのポリプロピレンワックス４０％分散液１２部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４１】
比較例９
実施例１の保護層の形成において、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックス４０％分散液１２部の代わりに平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックス４０％分散液０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４２】
比較例１０
実施例１の保護層の形成において、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックス４０％分散液１２部の代わりに平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックス４０％分散液３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４３】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を〔表１〕に記載した。
〔発色性〕
感熱評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製〕を用い、印加エネルギー０．５０ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を発色させ、得られた記録像の発色濃度をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕でビジュアルモードにて測定し、結果を表に記載した。
【００４４】
〔記録画質〕
上記〔発色性〕で得られた記録像の画質を下記の如く目視判定した。
○：記録像に白抜け（発色していなければならない部分がスポット的に発色していないこと）がなく均一である。
×：記録像に白抜けがある。
【００４５】
〔耐高温性〕
上記〔発色性〕で記録後の感熱記録体を、８０℃中に２４時間放置した後の発色濃度と地肌部濃度をマクベス濃度計（ビジュアルモード）にて測定し、耐高温性を評価した。
【００４６】
〔滑り適性試験〕
ＪＩＳ−Ｐ８１４７に準じ、表面性測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ）にて、感熱記録体（感熱記録紙）の縦目方向の保護層面と支持体裏面とにおける静的、動的摩擦係数を測定した。
【００４７】
〔スティッキング〕
航空タグ用オートラベラー（商品名：２０１型，ＵＢＩ 社製）によって画像記録を行い、スティッキングの発生状況を観察した。
◎：スティッキングの発生が全くない。
○：スティッキングが僅かに発生するが、記録画質には問題がない。
△：スティッキングが少し発生し、記録画質が少し悪い。
×：スティッキングの発生が顕著で、記録不良が発生した。
【００４８】
〔耐可塑剤性〕
ポリプロピレンパイプ（４０ｍｍΦ管）上に塩化ビニルラップフィルム（三井東圧社製）を３重に巻きつけ、その上に印字発色せしめた各感熱記録体を印字発色面が外になるように挟み、更にその上から塩化ビニルラップフィルムを５重に巻きつけ、０．４５ｍｊ／ｄｏｔの点の４０℃で２４時間放置後の印字濃度をマクベス濃度計（ビジュアルモード）にて測定して、濃度の維持率を計算した。（数値が大きい程、耐可塑剤性が良好である。）
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】
〔表１〕の結果から明らかなように、本発明は特に保存性に優れ、記録濃度の低下やスティッキングを起こすことなく、滑り適性、耐可塑剤性、保存性に優れた感熱記録体であった。
【発明の属する技術分野】
本発明はロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に記録走行性および記録像の可塑剤等の薬品に対する保存性に優れた感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無色ないしは淡色のロイコ染料と有機または無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易な為、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾広い分野において使用されている。
【０００３】
特に近年、この様な感熱記録方式を用いるプリンター装置の印字速度の高速化が進み、それと共に装置の小型化、省エネルギー化が精力的に進められ、その用途も益々拡大している。
【０００４】
上記のような現状から、感熱記録体に対する要求も多様化し、特に最近では記録機器の省エネルギー化傾向と並行して小型ファックスの分野等において、高感度で滑り適性の良好な（摩擦が少なく、滑り易い）感熱記録体が要求されている。また、一般の感熱記録体は、油脂類やプラスチックフィルム中に含まれる可塑剤などの影響で、記録像が容易に褪色ないし消色してしまうという欠点がある。このため、記録濃度が高く、滑り適性が良好で、しかも記録像が油脂類や可塑剤などの影響で褪色せず、記録像の保存性に優れた感熱記録体への要望が高まっている。
【０００５】
感熱記録体の最表面層中にワックス類を添加して滑り適性を良くし、これにより引っ掻きや擦れ等によって発生する微少な摩擦熱を低減せしめ、記録層の不要な発色、所謂”スクラッチ発色”を防止するという提案もある。しかしながら、感熱記録体の滑り適性を大幅に改良するために従来のような方法で金属石鹸やワックス類の滑剤を使用する場合には、その添加量を著しく多くする必要がある。そのような場合には記録濃度の大幅な低下やサーマルヘッドへのカス付着が避けられない。また、用いる滑剤の種類によっては記録時のスティッキングといった問題も付随する。
【０００６】
一方、記録像の保存性を高めるために、記録層上に水溶性高分子化合物を含有する保護層を形成する方法が提案されているが、記録走行性に問題がある。しかし、記録走行性を高めるために保護層中に滑剤としてポリエチレンワックスを含有させることが特開平１−１３５６８４号公報、特開平１−２０９１７７号公報に記載されているが、より記録走行性に優れた感熱記録体が要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、記録走行性および記録像の可塑剤等の薬品に対する保存性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に無色ないしは淡色のロイコ染料と呈色剤を含有する記録層、および水性高分子化合物を含有する保護層を順次設けた感熱記録体または支持体上の一方の面にロイコ染料と呈色剤を含有する記録層、または水性高分子化合物を含有する保護層を順次設け、該支持体の他方の面に水性高分子化合物を含有する裏面層を設けた感熱記録体において、保護層中または裏面層中に、平均粒子径が０．５〜５μｍであるポリプロピレンワックスを保護層の全固形量に対して０．３〜１０重量％含有させることにより、上記の課題が解決され、完成されるに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録体は、上記の如く、水性高分子化合物を含有する保護層中または裏面層中に平均粒子径が０．５〜５μｍ、より好ましくは０．８〜３μｍであるポリプロピレンワックスを保護層の全固形量に対して０．３〜１０重量％含有させるものであるが、ポリプロピレンワックスがとりわけ記録走行性および記録像の可塑剤等の薬品に対する保存性に優れた効果を発揮する理由は必ずしも明らかではない。しかし、本発明者等の検討結果によれば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛などの従来の滑剤に比べ軟化点（または融点）の高いポリプロピレンワックスを用いることにより耐熱性、滑り適性が向上し、結果的に上述の如き好ましい作用効果を発揮するものと推定される。更に、平均粒子径が０．５〜５μｍのポリプロピレンワックスを保護層または裏面層に含有させることにより、例えば裏面層が再湿潤性接着糊で形成されていても保護層面と裏面層面が張り付いてブロッキングしない。ポリプロピレンワックスの平均粒子径が０．５μｍ未満では添加量を多くしないと滑りの改良効果が発揮されず、結果的にスティッキングやカス付着等の問題が付随する。一方、平均粒子径が５μｍを越えると、滑り効果は発揮されるが、記録画質が低下する。
【００１０】
ポリプロピレンワックスの添加量は、保護層または裏面層の全固形量に対し０．３〜１０重量％、より好ましくは０．６〜６重量％の範囲で調節するのが望ましい。なお、０．１重量％未満では本発明の所望の効果を得ることができず、１０重量％を越えると記録像の保存性が大幅に低下するのみならずスティッキングやカス付着等の機器適性に対する問題も起こる。
【００１１】
本発明において、上記の如き平均粒子径が０．５〜５μｍであるポリプロピレンワックスと共に保護層または裏面層を構成する水性高分子化合物の具体例としては、例えば下記が例示される。
ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉及びその誘導体、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、スチレン・マレイン酸共重合体塩、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、エピクロルヒドリン化ポリアミド樹脂等、勿論これらの水性高分子化合物は、必要に応じて２種類以上を混合使用してもよく、あるいは更にスチレン・ブタジエン共重合体系エマルジョン、スチレン・アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、ポリアクリル酸エステル共重合体系エマルジョン等の合成高分子エマルジョンを併用することもできる。なお、これらの水性高分子化合物の中でも特にアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールは、記録像の保存性において優れた作用効果を発揮するために好ましく用いられる。
【００１２】
なお、保護層中または裏面層には、印刷適性、走行性などを改善するために、必要に応じて顔料を添加することができる。かかる顔料の具体例としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素フィラー、ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒等の有機顔料等が挙げられる。その使用量については特に限定するものではないが、保護層または裏面層の全固形量に対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％程度の範囲で調節するのが望ましい。なかでも、特に平均粒子径が０．５〜３．０μｍ、好ましくは０．８〜２．５μｍの水酸化アルミニウムは連続記録時にサーマルヘッドに粕（ヘッドカス）が付着が少なく、しかもスティキングが起こらず優れた作用効果を発揮するために好ましく用いられる。
【００１３】
保護層および裏面層用塗液の調製方法については特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、前記特定のポリプロピレンワックス、水性高分子化合物、顔料を混合して調製される。更に、保護層および裏面層塗液中には、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤を添加することもできる。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤として）、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物等の硬化剤、消泡剤、有色染料、蛍光染料等の各種助剤を適宜添加することも可能である。
【００１４】
記録層に使用されるロイコ染料としては、各種公知の無色ないしは淡色のロイコ染料が使用でき、具体的には、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイジノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−エトキシアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできる。
【００１５】
上記の如きロイコ染料と組み合わせて使用される呈色剤については、各種のものが公知であり、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素等の分子内に−ＳＯ２ ＮＨ−結合を有するもの、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできる。
【００１６】
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１重量部に対して１〜５重量部、好ましくは２〜３重量部程度の呈色剤が使用される。
【００１７】
更に、記録感度を高めるために増感剤を併用することもできる。かかる増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。
【００１８】
本発明では記録層中に記録像の保存性を高めるために保存性改良剤を添加することも可能である。かかる保存性改良剤としては例えば次のものが挙げられる。２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンは記録像の耐水性に優れた効果をもち、また地肌カブリを起こしにくいため、好ましく用いられる。
【００１９】
これらの物質を含む記録層用塗液は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により染料、呈色剤、増感剤および保存性改良剤などを一緒にまたは別々に分散するなどして調製される。
【００２０】
塗液中には通常バインダーとして、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の少なくとも一種が、記録層の全固形分に対して５〜３０重量％程度の範囲で配合される。
【００２１】
また、塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、着色染料、顔料等が適宜添加される。
【００２２】
顔料しとては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。
【００２３】
記録層、保護層および裏面層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により記録層用塗液を支持体上に塗布・乾燥した後、更に保護層用塗液を記録層上に塗布・乾燥する等の方法で形成される。なお、支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等のうちから適宜選択して使用される。また、記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２ 、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２ 程度、保護層または裏面層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ２ 、好ましくは２〜６ｇ／ｍ２ 程度の範囲で調節される。
【００２４】
なお、必要に応じて支持体に下塗層を設けたり、各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、あるいは感熱記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層さらには熱転写記録層を設けるなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の部および％は、特に断らない限りそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００２６】
実施例１
▲１▼ Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで粉砕した。
【００２７】
▲２▼ Ｂ液調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで粉砕した。
【００２８】
▲３▼ Ｃ液調製
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００２９】
▲４▼ 記録層の形成
Ａ液７５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液２０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１００部、グリオキザールの４０％水溶液３部および水酸化アルミニウム４部を混合攪拌して得られた塗液を、４４ｇ／ｍ２ の上質紙の一方の面に乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２ となるように塗布乾燥して感熱記録体を得た。
【００３０】
▲５▼ 保護層の形成
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２１０部、平均粒子径１．０μｍの水酸化アルミニウム４０部、カオリン〔商品名：ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製〕２０部、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックスの４０％分散液〔商品名：ケミパールＷＰ−１００、三井石油化学社製〕１２部、固形濃度３０％のエポキシ系硬化剤〔商品名：ＰＡ−８００、日本ＰＭＣ社製〕０．７部、および水１００部からなる組成物を混合攪拌して得られた保護層用塗液を、記録層上に乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ２ となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。
【００３１】
実施例２
実施例１の保護層の形成において、水酸化アルミニウム４０部の代わりにカオリン４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３２】
実施例３
実施例１の保護層の形成において、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックスの４０％分散液１２部の代わりに平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックスの４０％分散液１部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３３】
実施例４
実施例１の保護層の形成において、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックスの４０％分散液１２部の代わりに平均粒子径が３μｍのポリプロピレンワックスの４０％分散液１２部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３４】
実施例５
実施例１の保護層の形成において、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックスの４０％分散液１２部の代わりに平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックスの４０％分散液２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３５】
実施例６
実施例１で得られた感熱記録体の他方の面に、ケイ素変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２１０部、カオリン６０部、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックスの４０％分散液〔商品名：ケミパールＷＰ−１００、三井石油化学社製〕１２部、および水１００からなる組成物を混合攪拌して得られた裏面層用塗液を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２ となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。
【００３６】
実施例７
実施例６の保護層の形成において、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックスの４０％分散液１２部の代わりに平均粒子径が１μｍのステアリン酸亜鉛の３０％分散液６部を用いた以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を得た。
【００３７】
比較例１
実施例１の保護層の形成において、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックス４０％分散液１２部の代わりに平均粒子径が３μｍのステアリン酸亜鉛の３６％分散液１４部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３８】
比較例２〜６
実施例１の保護層の形成において、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックスの４０％分散液１２部の代わりに、平均粒子径が１μｍのステアリン酸アミドの４０％分散液１２部（比較例２）、平均粒子径が４μｍのエチレンビスステアロアミドの４０％分散液１２部（比較例３）、平均粒子径が１．７μｍのパラフィンワックスの４０％分散液１２部（比較例４）、平均粒子径が３μｍのポリエチレンワックスの３０％分散液１６部（比較例５）、平均粒子径が０．５μｍのカルナバワックスの４０％分散液１２部（比較例６）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にてし５種類の保護層を有する感熱記録紙を得た。
【００３９】
比較例７
実施例１の保護層の形成において、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックス４０％分散液１２部の代わりに平均粒子径が０．４μｍのポリプロピレンワックス４０％分散液１２部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４０】
比較例８
実施例１の保護層の形成において、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックス４０％分散液１２部の代わりに平均粒子径が６μｍのポリプロピレンワックス４０％分散液１２部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４１】
比較例９
実施例１の保護層の形成において、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックス４０％分散液１２部の代わりに平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックス４０％分散液０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４２】
比較例１０
実施例１の保護層の形成において、平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックス４０％分散液１２部の代わりに平均粒子径が１μｍのポリプロピレンワックス４０％分散液３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４３】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を〔表１〕に記載した。
〔発色性〕
感熱評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製〕を用い、印加エネルギー０．５０ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を発色させ、得られた記録像の発色濃度をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕でビジュアルモードにて測定し、結果を表に記載した。
【００４４】
〔記録画質〕
上記〔発色性〕で得られた記録像の画質を下記の如く目視判定した。
○：記録像に白抜け（発色していなければならない部分がスポット的に発色していないこと）がなく均一である。
×：記録像に白抜けがある。
【００４５】
〔耐高温性〕
上記〔発色性〕で記録後の感熱記録体を、８０℃中に２４時間放置した後の発色濃度と地肌部濃度をマクベス濃度計（ビジュアルモード）にて測定し、耐高温性を評価した。
【００４６】
〔滑り適性試験〕
ＪＩＳ−Ｐ８１４７に準じ、表面性測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ）にて、感熱記録体（感熱記録紙）の縦目方向の保護層面と支持体裏面とにおける静的、動的摩擦係数を測定した。
【００４７】
〔スティッキング〕
航空タグ用オートラベラー（商品名：２０１型，ＵＢＩ 社製）によって画像記録を行い、スティッキングの発生状況を観察した。
◎：スティッキングの発生が全くない。
○：スティッキングが僅かに発生するが、記録画質には問題がない。
△：スティッキングが少し発生し、記録画質が少し悪い。
×：スティッキングの発生が顕著で、記録不良が発生した。
【００４８】
〔耐可塑剤性〕
ポリプロピレンパイプ（４０ｍｍΦ管）上に塩化ビニルラップフィルム（三井東圧社製）を３重に巻きつけ、その上に印字発色せしめた各感熱記録体を印字発色面が外になるように挟み、更にその上から塩化ビニルラップフィルムを５重に巻きつけ、０．４５ｍｊ／ｄｏｔの点の４０℃で２４時間放置後の印字濃度をマクベス濃度計（ビジュアルモード）にて測定して、濃度の維持率を計算した。（数値が大きい程、耐可塑剤性が良好である。）
【００４９】
【表１】
【発明の効果】
〔表１〕の結果から明らかなように、本発明は特に保存性に優れ、記録濃度の低下やスティッキングを起こすことなく、滑り適性、耐可塑剤性、保存性に優れた感熱記録体であった。
Claims (3)
- 支持体上にロイコ染料と呈色剤を含有する記録層、および水性高分子化合物を含有する保護層を順次設けた感熱記録体において、保護層中に、平均粒子径が０．５〜５μｍであるポリプロピレンワックスを保護層の全固形量に対して０．３〜１０重量％含有させたことを特徴とする感熱記録体。
- 支持体上の一方の面にロイコ染料と呈色剤を含有する記録層、および水性高分子化合物を含有する保護層を順次設け、該支持体の他方の面に水性高分子化合物を含有する裏面層を設けた感熱記録体において、保護層中または裏面層中に、平均粒子径が０．５〜５μｍであるポリプロピレンワックスを保護層または裏面層の全固形量に対して０．３〜１０重量％含有させたことを特徴とする感熱記録体。
- 保護層中に、更に水酸化アルミニウムを保護層の全固形量に対して５〜５０重量％含有させた請求項１または請求項２記載の感熱記録体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20226495A JP3575123B2 (ja) | 1995-03-30 | 1995-08-08 | 感熱記録体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-73590 | 1995-03-30 | ||
| JP7359095 | 1995-03-30 | ||
| JP20226495A JP3575123B2 (ja) | 1995-03-30 | 1995-08-08 | 感熱記録体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08324123A JPH08324123A (ja) | 1996-12-10 |
| JP3575123B2 true JP3575123B2 (ja) | 2004-10-13 |
Family
ID=26414729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20226495A Expired - Lifetime JP3575123B2 (ja) | 1995-03-30 | 1995-08-08 | 感熱記録体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3575123B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1606508A (zh) * | 2001-12-20 | 2005-04-13 | 富士胶片株式会社 | 热敏记录材料 |
| KR20040070261A (ko) * | 2001-12-20 | 2004-08-06 | 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 | 감열기록재료 |
| ATE518661T1 (de) | 2007-03-29 | 2011-08-15 | Jujo Paper Co Ltd | Thermisches aufzeichnungsmaterial |
| US8283284B2 (en) | 2007-05-10 | 2012-10-09 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
| CN101835623B (zh) | 2007-08-21 | 2013-04-03 | 日本制纸株式会社 | 热敏记录介质 |
| CN101842246B (zh) | 2007-08-29 | 2012-07-04 | 日本制纸株式会社 | 热敏记录介质 |
| WO2010110209A1 (ja) | 2009-03-24 | 2010-09-30 | 日本製紙株式会社 | 感熱記録体 |
| US8673812B2 (en) | 2009-06-05 | 2014-03-18 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
| WO2011114780A1 (ja) | 2010-03-15 | 2011-09-22 | 日本製紙株式会社 | 感熱記録体 |
| EP3670205B1 (en) * | 2018-12-19 | 2021-02-17 | Ricoh Company, Ltd. | Thermosensitive recording medium |
-
1995
- 1995-08-08 JP JP20226495A patent/JP3575123B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08324123A (ja) | 1996-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3575123B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| WO2020004558A1 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP4457814B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP7375668B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2002240430A (ja) | 感熱記録体 | |
| WO2022050404A1 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP6727082B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| EP3858633A1 (en) | Heat-sensitive recording material | |
| JP3744058B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2021123009A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP7354483B1 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP7392641B2 (ja) | 透明感熱記録体 | |
| US11993095B2 (en) | Heat-sensitive recording material | |
| JP3358287B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP6971434B1 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP7367566B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JPH1148610A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2012076228A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2004322617A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2917809B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3593848B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| EP0679530B1 (en) | Heat-sensitive recording material containing polyethylene | |
| WO2023190314A1 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3550820B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JPH0911620A (ja) | 感熱記録体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040615 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040628 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080716 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100716 Year of fee payment: 6 |