CN107107642B - 热敏性记录材料 - Google Patents

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Abstract

提出一种热敏性记录材料，所述热敏性记录材料具有‑幅面状的基底(1)，所述基底具有前侧和与前侧相对置的后侧，‑设置在幅面状的基底(1)的前侧的热敏性记录层(3)，其中该热敏性记录层(3)包含至少一种染料前体和至少一种能与该至少一种染料前体反应的(色彩)显色剂，‑热敏性记录材料的前侧的表面(6)，所述表面相对于粘接剂层(7)减粘性地构成，所述粘接剂层能涂覆在幅面状的基底(1)的后侧上，其中在此提出的热敏性记录材料的特征在于，热敏性记录材料为了构成其减粘的前侧的表面(6)具有：设置在热敏性记录层(3)之上的具有至少一种分离介质的加载部(5)；和在具有至少一种分离介质的加载部(5)和热敏性记录层(3)之间构成的扩散层(4)。同样地，提出用于制造这种热敏性记录材料的方法和所述热敏性记录材料的应用的可行性。

Description

热敏性记录材料
技术领域
本发明涉及一种热敏性记录材料，所述热敏性记录材料具有幅面状的基底和设置在幅面状的基底的前侧上的热敏性记录层，其中该热敏性记录层包含至少一种染料前体和至少一种能与该至少一种染料前体反应的(色彩)显色剂。就本发明而言，在全部其在此提出的实施方式中，能与染料前体反应表示：在充分输送外部热量的情况下，该至少一种(色彩)显色剂与该至少一种染料前体反应，以构成视觉上可识别的印刷图像。一般性地，热敏性记录层的表面相对于粘接剂层减粘性地构成，所述粘接剂层能涂覆在幅面状的基底的后侧上。
背景技术
多年来，热敏感的且与外部输送的热以形成颜色的方式进行反应形成颜色的记录材料是已知的，并且基本上持续愈发普及，这还能够归因于：其对于票证和/或销售凭证和/或入场券的商业行为人的应用而言具有巨大优点。因为形成颜色的组分成分、即染料前体和与其在输送热时反应的(色彩)显色剂、也称作(色彩)显色剂的色彩受体在这种热敏性的记录方法中存在于记录材料本身中，所以因此不含硒鼓和墨盒的热敏打印印刷机能够被大量研制出，其中所述热敏印刷机所述热敏打印机的功能不再必须由任何人进行定期检查。
在本文中，尤其如下热敏性记录材料是极受欢迎的，所述热敏性记录材料在前侧具有关于其功能组成部分方面上述已经讨论的记录层并且在后侧具有粘接剂层，所述粘接层为为用户实现：将热敏性记录材料用作不干胶的票证。因此，该创新技术在特定程度上在零售业中——例如用于标价需自称重的产品——并且也在公共客运交通中——例如作为行李标签——尽可能地区范围内广泛遍布。
后侧的粘接剂层直至其使用时能够由分开的剥离纸覆盖，然而，非常受欢迎的且也在其操作中更实际的是如下记录层，所述记录层在前侧具有相对于后侧的粘接剂层减粘性地构成的表面。在这种情况下，后侧的粘接剂层直至其使用时由记录材料本身的在前侧减粘性地构成的表面覆盖，所述记录材料卷绕为卷筒，前侧和后侧分别碰到一起。
因此，DE 44 25 737 A1直接在其第一段中阐述：为了制造具有相对于粘接剂层减粘特性的所谓的剥离纸，能够设置具有硅树脂层的纸幅面。为了防止尤其含水的且主要是不含溶剂的硅树脂的硅树脂涂覆部在那不期望地渗透到纸中，提出一种用于稍后用硅树脂加载的纸幅面，所述纸幅面设有水玻璃涂层。水玻璃涂层的援引该文献的提议一方面不适合于热敏性记录材料，另一方面本发明人根据大量研究认识到：尽可能有效地避免硅树脂渗透到位于硅树脂加载部下方的记录层中对于构成热敏性的不干胶的票证并非是目标导向的。
以防止硅树脂涂覆部不期望地渗透到基础纸中为目标，EP 2 239 368A1也提出基础纸的表面涂布与随后展平到＜100nm的表面粗糙度。该文献也不涉及热敏性记录材料，该文献以尽可能有效避免硅树脂渗透为目地也相反于在此提出的发明的设计内容的目标方向。
EP 0 780 241 B1的主题是一种热敏性记录材料，其表面相对于不同的印刷方法在机械上是尤其稳定的，以及具有关于防水性和耐光性和灰化方面的优点。在那提出的热敏性记录材料具有保护层，所述保护层具有紫外硬化的树脂和共聚物树脂，所述共聚物树脂包括硅树脂成分作为共聚化的成分。在该文献中未提及用于不干胶的票证的热敏性记录材料，即使其对此被正面为是适合的。
就该意义而言，于是EP 1 637 339 B1提出一种具有基底、热敏性记录层和保护层的热敏性记录材料，其中除接合剂树脂、填充材料和交联剂之外，保护层尤其具有分离介质。该分离介质作为具有特定式的球形的和颗粒形的硅树脂化合物引入。该已知的提议的缺点是用基底、记录层和最后的保护层耗费地并且昂贵地进行制造，其中保护层由于其填充材料组成部分和接合剂组成部分，更糟糕的是降低已知的热敏性记录层相对于为了构成视觉上可识别的印刷图像而输送的外部热量的动态灵敏度和静态灵敏度。
对于本申请同样相关的文献是WO 2013/069581 A1和DE 198 06 433 A1。
发明内容
因此，本发明的目的是，提出一种具有相对于为了构成视觉上可识别的印刷图像而输送的外部热量的令人信服的灵敏度的热敏性记录材料，所述热敏性记录材料能够以适度的制造成本制造并且能够实施为具有后侧的粘接剂层、而没有附加的剥离纸的不干胶的票证。
为了实现目的，提出一种热敏性记录材料，所述热敏性记录材料具有
-幅面状的基底(1)，所述基底具有前侧和与前侧相对置的后侧，
-设置在幅面状的基底(1)的前侧的热敏性记录层(3)，
其中该热敏性记录层(3)包含至少一种染料前体和至少一种能与该至少一种染料前体反应的(色彩)显色剂，
-热敏性记录材料的前侧的表面(6)，所述表面相对于粘接剂层(7)减粘性地构成，所述粘接剂层能涂覆在幅面状的基底(1)的后侧上，
其中在此提出的热敏性记录材料的特征在于，热敏性记录材料为了构成其减粘的前侧的表面(6)具有
■设置在热敏性记录层(3)之上的具有至少一种分离介质的加载部(5)
和
■在具有至少一种分离介质的加载部(5)和热敏性记录层(3)之间构成的扩散层(4)。
在特有的研究中，令人惊讶地发现：扩散层(4)对在具有分离介质的加载部(5)和热敏性记录层(3)之间的层粘附起主要贡献。在没有扩散层(4)的情况下，在具有分离介质的加载部(5)和热敏性记录层(3)之间的层粘附中出现问题，这导致在应用记录材料时的问题。
本发明的上下文中的另一方面涉及一种热敏性记录材料，所述热敏性记录材料由以下构成或包括以下，
-幅面状的基底(1)，所述基底具有前侧和与前侧相对置的后侧，
-设置在幅面状的基底(1)的前侧上的热敏性记录层(3)，其中该热敏性记录层(3)包含至少一种染料前体和至少一种能与该至少一种染料前体反应的(色彩)显色剂，
-设置在热敏性记录层(3)上、具有硅树脂成分的加载部(5)，
其中在热敏性记录层(3)的朝向加载部(5)的一侧上构成扩散层(4)，硅树脂成分包含在所述扩散层中，
其中在记录层(3)中的硅树脂成分和加载部(5)中的硅树脂成分之间的质量比为5:95至50:50并且
其中在扩散层(4)中和在加载部(5)中的硅树脂成分物质上是相同的。
在此优选的是：记录层(3)的硅树脂成分和加载部(5)的硅树脂成分彼此共价连接。
根据本发明的热敏性记录材料是优选的，其中按加载部(5)的总重量计，所述加载部(5)的至少50重量％、优选至少75重量％、尤其优选至少85重量％由硅树脂成分构成，其中硅树脂成分优选是有机硅丙烯酸酯，所述有机硅丙烯酸酯优选通过缩合至少一种硅树脂丙烯酸酯形成。通过至少50重量％的份额，加载部相对于粘接剂尤其减粘性地构成，所述粘接剂能涂覆在幅面状的基底(1)的后侧上。
优选具有设置在幅面状的基底(1)的后侧上的粘接剂层(7)作为完全可使用的记录材料。因为热敏性记录层相对于为了引起视觉上可识别的印刷图像而输送的外部热量的动态灵敏度和静态灵敏度通过具有分离介质的加载部(5)降低，这虽然不以如在含填充材料的保护层中一样的程度进行，但还至少是显著可识别的，所以就本发明而言有利的是：在此提出的热敏性记录材料具有中间层(2)，所述中间层具有定位在幅面状的基底(1)和热敏性记录层(3)之间的空心体颜料。
这种热敏性记录材料借助如下方法制造，其中该方法至少包含如下方法步骤：
-构成幅面状的基底(1)，所述基底具有前侧和与前侧相对置的后侧，
-可选地：
■准备第一覆层组合物，其中该第一覆层组合物至少包括空心体颜料，
■施加准备好的第一覆层组合物，来构成具有空心体颜料的中间层(2)，
■干燥第一覆层组合物，
-准备第二覆层组合物，其中该第二覆层组合物包括至少一种染料前体和至少一种能与该至少一种染料前体反应的(色彩)显色剂，
-施加准备好的第二覆层组合物，来构成设置在幅面状的基底(1)的前侧的热敏性记录层(3)，
-干燥第二覆层组合物，
-准备第三覆层组合物，其中该第三覆层组合物包括至少一种分离介质，
-施加准备好的第三覆层组合物，
-通过至少一种分离介质的一部分从所施加的第三覆层组合物中面状地扩散到所构成的热敏性记录层(3)的上部区域中的方式构成扩散层(4)，
-干燥和/或交联第三覆层组合物(优选借助能量辐射)，来构成具有分离介质的加载部(5)，
-可选地：
■准备第四覆层组合物，
■施加准备好的第四覆层组合物，来构成设置在幅面状的基底(1)的后侧上的粘接剂层(7)，
■干燥或交联第四覆层组合物。
优选地，热敏性记录材料借助如下方法制造，其中该方法至少包含如下方法步骤：
-构成幅面状的基底(1)，所述基底具有前侧和与前侧相对置的后侧，-可选地：
■准备第一覆层组合物，其中该第一覆层组合物至少包括空心体颜料，
■施加准备好的第一覆层组合物，来构成具有空心体颜料的中间层(2)，
■干燥第一覆层组合物，
-准备第二覆层组合物，其中该第二覆层组合物包括至少一种染料前体和至少一种能与该至少一种染料前体反应的(色彩)显色剂，
-施加准备好的第二覆层组合物，来构成设置在幅面状的基底(1)的前侧的热敏性记录层(3)，
-干燥第二覆层组合物，
-准备第三覆层组合物，其中该第三覆层组合物包括至少一种分离介质，
-施加准备好的第三覆层组合物，
-通过至少一种分离介质的一部分从所施加的第三覆层组合物中面状地扩散到所构成的热敏性记录层(3)的上部区域中的方式来构成扩散层(4)，
-借助能量辐射交联第三覆层组合物，来构成具有分离介质的加载部(5)，
-可选地：
■准备第四覆层组合物，
■施加准备好的第四覆层组合物，来构成设置在幅面状的基底(1)的后侧上的粘接剂层(7)，
■干燥或交联第四覆层组合物。
替选地，根据本发明的热敏性记录材料能够借助如下方法制造，所述方法包括下列方法步骤：
-提供或制造幅面状的基底(1)，所述基底具有前侧和与前侧相对置的后侧，
-可选地：
■提供或制备第一覆层组合物，其中该第一覆层组合物至少包括空心体颜料，
■施加所提供的或制备的第一覆层组合物，来构成具有空心体颜料的中间层(2)，
■干燥第一覆层组合物，由此构成具有空心体颜料的中间层(2)
-提供或制备覆层组合物，其中该覆层组合物包括至少一种染料前体和至少一种能与该至少一种染料前体反应的(色彩)显色剂，
-将所提供的或制备的覆层组合物施加到幅面状的基底(1)的前侧上，-干燥所施加的覆层组合物，由此构成热敏性记录层(3)，
-提供或制备第三覆层组合物，其中该第三覆层组合物包括硅树脂成分，
-施加所提供的或制备的第三覆层组合物，
-通过所施加的第三覆层组合物的至少硅树脂成分的一部分面状地扩散到热敏性记录层(3)的朝向所施加的第三覆层组合物的一侧中的方式来构成扩散区，
-干燥和/或交联第三覆层组合物，由此构成具有加载部(5)和扩散层(4)，
-可选地：
■提供或制备第四覆层组合物，所述第四覆层组合物包括粘接剂或粘接剂前体，
■将所提供的或制备的第四覆层组合物施加到基底(1)的后侧上，
■干燥和/或交联第四覆层组合物，由此构成设置在幅面状的基底(1)的后侧上的粘接剂层(7)。
在此优选的是：所施加的第三覆层组合物的5重量％至50重量％的、优选6重量％至45重量％的、尤其优选7重量％至4重量％的、更尤其优选8重量％至32重量％的硅树脂成分扩散到热敏性记录层(3)的朝向所施加的第三覆层组合物的一侧中。
从上述段落能够得知：通过至少分离介质的一部分从加载部(5)中面状地扩散到在涂覆加载部(5)之前涂覆的热敏性记录层(3)的朝加载部(5)定向的上部区域中的方式构成扩散层(4)。为了该目的，首先，由第二覆层成分构成的热敏性记录层(3)涂覆在幅面状的基底(1)上或涂覆在具有先前涂覆的且完成构成的空心体颜料的中间层(2)上并且干燥。随后，借助压花辊式涂覆机或借助五辊式滚压机将先前准备好的第三覆层组合物施加到已如此完成构成的热敏性记录层(3)上。该第三覆层组合物包含至少一种分离介质，该分离介质优选包含至少一种硅树脂成分。更尤其优选地，用于第三覆层组合物的配方包含
-硅树脂成分和/或硅树脂丙烯酸酯和/或硅油作为至少一种分离介质，
-至少一种增附剂，作为用于操纵分离介质的分离力作用的成分，
-至少一种物质，所述物质在能量辐射、尤其紫外辐射的影响下发生交联反应和
-至少一种光敏引发剂。
在本发明的一个优选的设计方案中，覆层组合物和/或硅树脂成分具有50mPas至1000mPas，优选50mPas至100mPas或500mPas至1000mPas的粘度。尤其优选的是：硅树脂成分是含水乳液或紫外交联的硅树脂成分，其中交联以自由基(优选在氮气保护气氛下)或阳离子方式进行。在含水的硅树脂乳液的情况下，加载部(5)能够通过含水的硅树脂乳液的干燥(并且在此必要时发生交联)构成，其中干燥优选在40℃和60℃之间的温度范围中温和地进行。在本发明的范围中，尤其优选的是如下紫外线交联的硅树脂成分，其(在能量辐射(例如紫外辐射)相应地入射之后)以自由基或阳离子方式引发交联。在本发明的范围中优选的是：硅树脂成分不是热交联的硅树脂成分或不是溶解于有机溶剂中的硅树脂成分。
在第三覆层组合物涂覆到完成构成的热敏性记录层(3)上之后，第三覆层组合物的一部分扩散到所构成的热敏性记录层(3)的上部区域中，其中第三覆层组合物的分离介质的整体的5重量％至50重量％的份额、优选6重量％至45重量％的份额、尤其优选7重量％至40重量％的份额、更尤其优选8重量％至32重量％的份额扩散到所构成的热敏性记录层(3)的上部区域中。随后，通过干燥或在通过借助能量辐射辐照热敏性记录层连同所涂覆的第三覆层组合物来辐射交联第三覆层组合物时，具有分离介质的加载部(5)由第三覆层组合物完成构成，通过第三覆层组合物的扩散到记录层中的部分确保所述加载部与位于其下方的热敏性记录层(3)的锚固。随后，热敏性记录层(3)的上方区域与第三覆层组合物的扩散的部分通过上述已知的干燥或交联构成扩散层(4)。
在结合本发明做出的不同的研究中，发明人认识到：对于具有分离介质的加载部(5)而言认为最佳的是：在0.5g/m2至3g/m2、优选0.8g/m2至1.85g/m2、尤其优选0.85g/m2至1.35g/m2的范围中的单位面积质量是尤其适合的，而同时作为在热敏性记录层(3)中的上部区域的扩散层(4)具有0.2μm至0.8μm、优选0.2μm至0.5μm的优选厚度，第三覆层组合物的一部分扩散到所述热敏性记录层中，所述第三覆层组合物的一部分具有0.15g/m2至0.65g/m2的优选计算得出的单位面积质量的扩散层(4)。
为了影响第三覆层组合物扩散到热敏性记录层(3)中的部分的量，优选结合到热敏性记录层(3)中的接合剂和颜料是非常重要的。一方面发现：非常有主的进而优选的是：热敏性记录层(3)包含至少一种优选的无机颜料，所述无机颜料选自如下列表，所述列表包括：
-高岭土(瓷土)
-水合硅酸镁(滑石)
-氢氧化铝
-碳酸钙
-二氧化硅(硅酸)。
更尤其优选的是：无机颜料小板形地构成，这例如是高岭土和滑石中的情况。因此，高岭土和滑石作为无机颜料是尤其优选的。尤其，同样优选的是：小板形的无机颜料(尤其高岭土和滑石)具有5至100、优选15至100、尤其优选20至100的长宽比(也叫“Aspectratio”或“形状系数”)。在一个优选的设计方案中，无机颜料的长宽比大于20。长宽比是在与其他成分混合之前的无机颜料小板的直径和厚度之间的商。20的长宽比表示：小板的直径是小板的厚度的20倍大。
关于在热敏性记录层(3)中颜料的量，按热敏性记录层(3)的总重量计占8重量％至18重量％(绝对干燥的)的范围视为尤其适合的，所述范围通过可能的热印刷头堆积的增加的危险向下约束并且通过相对应热印刷头的产生印刷图像的热的灵敏度的增加地下降而向上约束。
由于硅树脂的疏水性能作为第三覆层组合物中的扩散到热敏性记录层(3)中的优选的分离介质，视作为优选的是：热敏性记录层(3)包含至少一种亲水性接合剂。在此，尤其优选的是如下接合剂，所述接合剂选自如下列表，所述列表包括：聚乙烯醇，丁苯乳胶，丙苯乳胶，淀粉，羟乙基纤维素，甲基纤维素，乙基纤维素，羧甲基纤维素，明胶，干酪素，完全皂化的聚乙烯醇，乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚乙烯醇-共聚乙烯共聚物，羧基基团改性的聚乙烯醇，乙酰乙酰基团改性的聚乙烯醇，二乙酸基团改性的聚乙烯醇，硅烷醇基团改性的聚乙烯醇，亚硫酸基团改性的聚乙烯醇，环氧基基团改性的聚乙烯醇，壳聚糖，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸钠，聚对苯二甲酸乙酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，丙烯酸树脂，呋喃树脂，酮醛树脂，氧化苯甲酰聚酯，聚缩醛，聚醚酮，聚醚砜，聚酰胺，聚酰胺酰亚胺，聚氨基双马来酰亚胺，聚甲基戊烯，聚苯醚，聚苯硫醚，聚亚苯基砜，聚砜，聚芳酯，聚烯丙基砜，聚二丁烯，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚醋酸乙烯酯，丙烯/丁二烯共聚物和丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元聚合物。
在此，更尤其优选的是如下接合剂，所述接合剂选自如下列表，所述列表包括：
-乙烯-醋酸乙烯共聚物
-聚乙烯醇
-丁苯乳胶
-丙苯乳胶
-淀粉
-甲基纤维素
-聚乙烯醇-共聚乙烯共聚物
优选的是：用作接合剂的聚乙烯醇具有超过97摩尔％的皂化率，优选97摩尔％至大约99摩尔％，或替选地超过99摩尔％的皂化率，并且具有根据DIN 53015在20℃下在4质量％的水溶液中测量的、超过7mPas、优选超过12mPas、尤其优选超过15mPas的粘度。尤其优选地，其为优选具有99摩尔％至99.8摩尔％的皂化率的聚乙烯醇(PVA)15-99，或具有PVA15-99比更高皂化率和/或更高粘度的相应的PVA。
在本发明的一个优选的设计方案中，接合剂是交联的(自身交联或外部交联的)和/或改性的聚乙烯醇，其中改性的聚乙烯醇优选是双丙酮改性的聚乙烯醇、硅烷醇基团改性的聚乙烯醇、羧基基团改性的聚乙烯醇和/或聚乙烯醇-共聚乙烯共聚物，优选双丙酮改性的聚乙烯醇或硅烷醇基团改性的聚乙烯醇和/或聚乙烯醇-共聚乙烯共聚物。
在本发明的优选的设计方案中，尤其当非自身交联的聚乙烯醇用作接合剂时，优选的是：热敏性记录层(3)包含至少一种交联助剂，所述交联助剂单独地或以彼此混合方式选自如下列表，所述列表包括：硼酸，多胺，环氧树脂，二醛，甲醛低聚物，氯醚树脂，己二酰肼，二甲基脲，三聚氰胺甲醛。
在本发明的一个设计方案中，乙烯-醋酸乙烯共聚物适合作为唯一的接合剂或与聚乙烯醇结合地作为尤其优选的接合剂，按热敏性记录层(3)的总重量计，所述接合剂以10重量％至20重量％的范围结合到热敏性记录层(3)中。
所提出的方法提出：准备第二覆层组合物来构成设置在幅面状的基底(1)的前侧的热敏性记录层(3)，其中为此尤其提供：使用斗式秤来准确输送并且配量松散成分和液体成分。
设置用于构成热敏性记录层(3)的第二覆层组合物优选包括至少一种(色彩)显色剂，所述(色彩)显色剂选自如下列表，所述列表包括：
-4-[(4-(1-甲基乙氧基)苯基)磺酰基]苯酚，
-N-(对甲苯磺酰基)-N’-3-(对甲苯磺酰基羟苯基)脲，
-二异丙基二苯酚，
-4,4-磺酰基二苯酚，和
-N-[2-(3-苯脲基)苯基]苯磺酰胺，
其中
-N-(对甲苯磺酰基)-N’-3-(对甲苯磺酰基羟苯基)脲
和
-N-[2-(3-苯脲基)苯基]苯磺酰胺
尤其是优选的。一方面，所提出的(色彩)显色剂确保相对于粘接剂层(7)的内部材料足够的稳定性，其中从未能够完全阻止所述内部材料扩散到热敏性记录层(3)中。另一方面，所述(色彩)显色剂确保相对于为了引起视觉上可识别的印刷图像而输送的外部热量足够的灵敏度。
热敏性记录材料优选具有如下物质作为用于构成热敏性记录层(3)的第二覆层组合物中的染料前体，所述物质选自如下列表，所述列表包括：3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-二丁氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-(N-甲基-N-丙基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-(N-甲基-N-环己基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-(N-乙基-N-甲苯基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-(N-乙基-N-四氢糠基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-二-n-戊氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-二-n-丁氨基-7-(2-氯苯氨)荧烷，3-二乙氨基-7-(2-氯苯氨基)荧烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-二甲代苯氨基荧烷，3-二乙氨基-7-(2-羟基甲氧苯基氨基)荧烷，3-(N-环戊基-N-乙基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-(N-乙基-4-甲苯氨基)-6-甲基-7-(4-甲苯氨基)荧烷，3-(N-甲基-N-四氢化糠基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷)，3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-吡咯烷基-6-甲基-7-(4-n-丁苯氨基)荧烷和3-氮杂环己基-6-甲基-7-苯氨基荧烷。尤其优选如下物质，所述物质选自如下列表，所述列表包括：3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-二丁氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-(N-甲基-N-丙基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-(N-甲基-N-环己基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，3-(N-乙基-N-甲苯基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷和3-(N-乙基-N-四氢糠基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷。在此，更尤其优选的是3-二丁氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，也称作为ODB-2。
用于构成热敏性记录层(3)的第二覆层组合物能够具有至少一种敏化剂来提高热响应灵敏度，所述敏化剂选自如下列表，所述列表包括：N-羟甲基硬脂酰胺，N-硬脂硬脂酰胺，乙烯基双硬脂酰胺，N-硬脂酰脲，2-萘酚苄基醚，m-三联苯，4-苄基联苯，1,2–二(3-甲基苯氧基)乙烷，1,2-二苯氧乙烷，2,2’-二(4-甲氧基苯氧基)二乙醚，α,α’-二苯氧基二甲苯，二(4-甲氧基苯基)醚，邻苯二甲酸二壬酯，草酸二苄基酯，双(4-氯苄基)草酸酯，对苯二甲酸二苄酯，对羟基苯甲酸苄酯，苯磺酸苯酯，4,4’-二烯丙氧烷二苯砜，二苯砜，4-乙酰基苯乙酮，乙酰乙酰苯氨，脂肪酸酰基苯氨，水杨苯氨，硬脂酰胺，二甲基砜，2-(2H-苯并三氮唑-2-基)-对甲酚和对二苯甲酸二甲酯。优选地，第二覆层组合物包含至少一种敏化剂，所述敏化剂选自如下列表，所述列表包括：2-萘酚苄基醚，1,2–二(3-甲基苯氧基)乙烷和1,2-二苯氧乙烷。根据优选的第一实施方案，所述敏化剂分别单独地使用，也就是说，不以与其他任何选自上述列表的敏化剂组合的方式使用。根据同样优选的第二实施方案，选自如下列表的至少两种敏化剂结合到第二覆层组合物中。
尤其压花辊式涂布机、刮刀式涂布机、窗式涂布机或空气刷提供作为用于涂覆用于构成热敏性记录层(3)的第二覆层组合物的覆层设备。在此，热敏性记录层(3)的单位面积质量连同0.15g/m2至0.65g/m2的扩散层(4)的优选计算得出的单位面积质量处于2.4g/m2至6.2g/m2之间，优选在2.5g/m2至6.2g/m2之间并且还更好地在2.5g/m2至4.9g/m2之间。
尤其为了改进在此提出的热敏性记录材料的动态灵敏度和静态灵敏度，在此提出的热敏性记录材料优选具有中间层(2)，所述中间层具有定位在幅面状的基底(1)和热敏性记录层(3)之间的空心体颜料，如这先前已经在更前面的说明书之内进一步详述。借此，在中间层(2)中的有机空心体颜料的高度重要性的原因在于：这种有机颜料尤其有助于中间层(2)的高的热反射能力。空心体颜料在其内部中具有空气，所述空气是良好的热绝缘体。就这方面而言，如此作为热反射层优化的中间层(2)完全有针对性地提高记录层(3)相对于热量的响应特性。
除有机空心体颜料之外，中间层(2)更尤其优选也具有无机颜料，其中无机颜料单独或以彼此组合方式选自如下列表，所述列表包括：天然的或煅烧的高岭土、氧化硅并且在此尤其皂粘土、碳酸钙以及氢氧化铝并且在此尤其勃姆石。在热敏性记录层(3)中触发染料前体与(色彩)显色剂的成色反应的热敏头引起在记录层(3)中蜡状的组成部分的熔化。中间层(2)的优选结合的无机颜料也引起该熔化物的吸收。在此尤其有利的是：中间层(2)的无机颜料具有至少80cm3/100g并且还更好地100cm3/100g的油吸收，所述油吸收根据日本标准JIS K 5101确定。上述无机颜料满足该要求。
在中间层(2)之内的全部有机空心体颜料和全部无机颜料之间的量比是两种颜料类型所引起的效果的折衷，当颜料混合物的5重量％至30重量％或更好地其8重量％至20重量％you有机颜料构成并且颜料混合物的95重量％至70重量％或更好地其92重量％至80重量％由无机颜料构成时，尤其有利地接近这种折衷。可设想由不同的有机颜料和/或不同的无机颜料构成的颜料混合物。
除有机空心体颜料和必要时还有无机颜料之外，中间层(2)包含优选基于合成聚合物的至少一种接合剂，其中例如丁苯乳胶提供尤其良好的结果。在混合至少一种天然聚合物，如尤其优选淀粉的条件下应用合成的接合剂是尤其适合的实施方式。此外，在借助不同的有机颜料和无机颜料进行的试验的范围中确定：分别按重量％计，在中间层之内在3:7和1:9之间的接合剂-颜料比例为尤其适合的实施方式。
优选地，借助矫平的涂布方法施加用于成中间层(2)的第一覆层组合物，所述涂布方法选自如下列表，所述列表包括：辊式涂布机、刮刀和刮(辊)式涂布机。刚好在应用这些所提出的涂布方法时，中间层(2)能够对基底表面的矫平起正面贡献，用此降低用于构成热敏性记录层(3)的第二覆层组合物的待施加的量。用于构成中间层(2)的覆层组合物的紧接着的干燥通常通过输送热量进行，如其通过热空气浮动式干燥机或者也通过接触式干燥机进行。由热空气浮动式干燥机和接触式干燥机构成的组合也被证实是可行的。在5g/m2和20g/m2之间并且还更好地在7g/m2和12g/m2之间的更优选的范围被证实对于中间层的单位面积质量是可行的。
在本发明的一个设计方案中，使用在幅面状的基底(1)和热敏性记录层(3)之间的中间层代替具有空心体颜料的中间层(2)，所述中间层不具有空心体颜料而是具有无机颜料，其中无机颜料优选单独地或以彼此组合的方式选自如下列表，所述列表包括：天然的或煅烧的高岭土、氧化硅并且在此尤其皂粘土、碳酸钙以及氢氧化铝并且在此尤其勃姆石。
即使不限于纸作为幅面状的基底(1)，纸和在此特别未表面处理的涂布原纸是基底，所述基底在良好的环境兼容性方面由于良好的可循环利用性也遍布于市场并且就本发明而言是优选的。未表面处理的涂布原纸应理解为未在胶压榨机中或未在覆层设备中处理的涂布原纸。对于本发明，例如由聚丙烯、聚烯烃构成的薄膜和借助聚烯烃覆层的纸作为幅面状的基底(1)同样是可行的，而这种实施方案不具有排他特征。
在说明书中并且和在权利要求中做出的使用的、关于与面积相关的质量单位面积质量、重量％(Gewichts-％)和重量份数(Gewichts-Teilen)的说明分别涉及“绝对干燥的”重量，也就是说绝对干燥的重量份数。在关于含颜料的中间层的有机颜料的实施方案中，与此相关的数字说明从“气干的”重量中，也就是说从从空气干燥的重量份数中扣除以所述颜料的在其供货形式中的内部中和其周围的在颜料周围并且在颜料内部中的水的重量份额中计算出。
本发明的另一方面是将根据本发明的热敏性记录材料作为不干胶的票证、不干胶的入场券、不干胶的销售凭证、不干胶的标签或不干胶的入场券的应用。
本发明的另一方面是按照根据本发明的方法制造的热敏性记录材料。
在本发明的范围中，优选同时实现上述称作优选的方面中的多个方面；尤其优选的是，这些方面和相应的特征的从所附的权利要求中得出的组合。
具体实施方式
应当结合下列实例进一步说明本发明：
实例1：
制备具有2.4g/m2、2.5g/m2、3.0g/m2、4.0g/m2、5.0g/m2和6.2g/m2的不同的单位面积质量的不同的热敏性记录材料。具有64g/m2的单位面积质量的、在实例2中描述的载体纸用作幅面状的基底(载体纸)。用于该热敏性记录层(3)的含水涂布物质包含根据在表1中描述的配方的下列成分：
表1：
分别借助刮辊式涂布机将具有2.5g/m2的单位面积质量的热敏性记录材料涂覆到该热敏性记录层上。为此使用的含水涂布物质包含根据在表2中描述的配方的下列成分。
实例2：
按输送给造纸机的纸浆的(绝对干燥的)总固体含量计占，在添加0.8重量％的AKD胶料作为基础胶料(Masseleimung)以及其他常规的填料的条件下，在长网造纸机上由漂白的且研磨的硬木材纤维素和软木材纤维素制造具有64g/m2的单位面积质量的载体纸作为幅面状的基底。
在使用刮刀式涂布机的条件下，将具有9g/m2的单位面积质量的、具有煅烧的高岭土作为颜料、丁苯乳胶作为接合剂并且除其他助剂之外淀粉作为复合接合剂的中间层涂覆在前侧上。
借助刮辊式涂布机将具有2.5g/m2的单位面积质量的热敏性记录层涂覆在该着色的中间层上。为此使用的含水涂布物质包含根据在表2中描述的配方的下列成分：
表2：
此外，热敏性记录层的其他未按百分比表示的且未以(绝对干燥的)重量％表示的总重量计的组成部分是分散剂，消泡剂，光学增白剂，增稠剂，蜡类和交联剂。
在涂覆热敏性记录层之后，所述热敏性记录层被干燥并且平整，其中在此针对前侧的表面平整度测量500Bekk/秒(DIN ISO 53207)的值。
在前侧(在热敏性记录层上)借助具有自由基硬化的标准紫外硅树脂体系的压花辊式涂覆机覆层具有中间层和热敏性记录层的所制备的幅面状的基底。为此使用的不含溶剂的Evonik标准硅树脂体系包含在表3描述的配方。在此，硅树脂涂覆为大约1.2g/m2。
表3：
RC-711硅树脂丙烯酸酯 25重量份数
RC-902硅树脂丙烯酸酯 50重量份数
RC-1772硅树脂丙烯酸酯(具有消光剂混合物) 25重量份数
TEGO光敏引发剂A-18 2重量份数
具有如此获得的分离介质的加载部借助紫外灯(80W/cm)在由氮气构成的保护气体气氛下硬化。
获得根据本发明的热敏性记录材料，其中具有分离介质的加载部不与热敏性记录层分离。在储存30天之后，具有分离介质的加载部层也能够不与热敏性记录层分离。所制备的记录层具有良好的敏感度。
实例3：
除改变着色的中间层的组分之外，重复实例2。在表4中说明着色的中间层的改变的组分。
表4：
水 100重量份数
30％的精细空心颗粒的分散剂(颗粒大小:0.45μm) 300重量份数
25％的氧化淀粉的溶液 24重量份数
48％的乳液(玻璃转化温度:0℃) 25重量份数
获得根据本发明的热敏性记录材料，其中具有分离介质的加载部不与热敏性记录层分离。在储存30天之后，具有分离介质的加载部层也能够不与热敏性记录层分离。所制备的记录层具有良好的敏感度。
实例4：
通过涂覆聚丙烯酸树脂粘胶，在实例2中制备的热敏性记录层的幅面状的基底的后侧上制备粘接剂层。
紧接着，卷绕幅面状的基底，使得粘接剂层平放在具有分离介质的加载部层上。在储存30天之后，热敏性记录材料的各个层也能够开卷，而具有分离介质的加载部层不与热敏性记录层分离或在具有分离介质的加载部层上没有保留粘接剂层的残留物。
实例5：
通过涂聚丙烯酸树脂粘胶，在实例3中制备的热敏性记录层的幅面状的基底的后侧上制备粘接剂层。
紧接着，卷绕幅面状的基底，使得粘接剂层平放在具有分离介质的加载部层上。在储存30天之后，热敏性记录材料的各个层也能够开卷，而具有分离介质的加载部层不与热敏性记录层分离或在具有分离介质的加载部层上没有保留粘接剂层的残留物。
术语列表：
(1)基底
(2)具有空心体颜料的中间层
(3)热敏性记录层
(4)扩散层
(5)具有分离介质的加载部
(6)前侧的表面
(7)粘接剂层

Claims (23)

1.一种热敏性记录材料，所述热敏性记录材料具有
-幅面状的基底(1)，所述基底具有前侧和与所述前侧相对置的后侧，
-设置在幅面状的所述基底(1)的前侧的热敏性记录层(3)，
其中所述热敏性记录层(3)包含至少一种染料前体和至少一种能与至少一种所述染料前体反应的显色剂，
-所述热敏性记录材料的前侧的表面(6)，所述前侧的表面相对于粘接剂层(7)减粘性地构成，所述粘接剂层能涂覆在幅面状的所述基底(1)的所述后侧上，
其特征在于，
所述热敏性记录材料为了构成其减粘性的前侧的表面(6)具有
■设置在所述热敏性记录层(3)之上的具有至少一种分离介质的加载部(5)，其中所述加载部(5)包含硅树脂成分作为至少一种所述分离介质，
和
■在具有至少一种分离介质的所述加载部(5)和所述热敏性记录层(3)之间构成的扩散层(4)，其中通过至少所述分离介质的一部分从所述加载部(5)中面状地扩散到在涂覆所述加载部(5)之前涂覆的所述热敏性记录层(3)的朝所述加载部(5)定向的上部区域中的方式构成所述扩散层(4)，
其中所述加载部(5)的所述分离介质的整体的5重量％至50重量％的份额扩散到所构成的所述热敏性记录层(3)的所述上部区域中。
2.根据权利要求1所述的热敏性记录材料，
其特征在于，
所述显色剂是色彩显色剂。
3.根据权利要求1所述的热敏性记录材料，
其特征在于，
所述加载部(5)的所述分离介质的整体的6重量％至45重量％的份额扩散到所构成的所述热敏性记录层(3)的所述上部区域中。
4.根据权利要求1所述的热敏性记录材料，
其特征在于，
所述加载部(5)的所述分离介质的整体的7重量％至40重量％的份额扩散到所构成的所述热敏性记录层(3)的所述上部区域中。
5.根据权利要求1所述的热敏性记录材料，
其特征在于，
所述加载部(5)的所述分离介质的整体的8重量％至31重量％的份额扩散到所构成的所述热敏性记录层(3)的所述上部区域中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热敏性记录材料，
其特征在于，
所述热敏性记录层(3)包含至少一种小板形的颜料。
7.根据权利要求6所述的热敏性记录材料，
其特征在于，
小板形的所述颜料具有5至100的长宽比。
8.根据权利要求6所述的热敏性记录材料，
其特征在于，
小板形的所述颜料具有15至100的长宽比。
9.根据权利要求6所述的热敏性记录材料，
其特征在于，
小板形的所述颜料具有20至100的长宽比。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的热敏性记录材料，
其特征在于，
所述加载部(5)紫外交联地构成。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的热敏性记录材料，
其特征在于，
所述热敏性记录材料具有设置在幅面状的所述基底(1)的所述后侧上的粘接剂层(7)。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的热敏性记录材料，
其特征在于，
所述热敏性记录材料具有中间层(2)，所述中间层具有在幅面状的所述基底(1)和所述热敏性记录层(3)之间定位的空心体颜料。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的热敏性记录材料，
其特征在于，
所述热敏性记录层(3)包含至少一种显色剂，所述显色剂选自如下列表，所述列表包括：
-4-[(4-(1-甲基乙氧基)苯基)磺酰基]苯酚，
-N-(对甲苯磺酰基)-N’-3-(对甲苯磺酰基羟苯基)脲，
-二异丙基二苯酚，
-4,4-磺酰基二苯酚，
-N-[2-(3-苯脲基)苯基]苯磺酰胺。
14.根据权利要求13所述的热敏性记录材料，
其特征在于，
所述热敏性记录层(3)包含至少一种显色剂，所述显色剂选自如下列表，所述列表包括：
-N-(对甲苯磺酰基)-N’-3-(对甲苯磺酰基羟苯基)脲，
-N-[2-(3-苯脲基)苯基]苯磺酰胺。
15.根据权利要求1至5中任一项所述的热敏性记录材料，
其特征在于，
所述热敏性记录层(3)包含3-二丁氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷作为染料前体。
16.根据权利要求1至5中任一项所述的热敏性记录材料，
其特征在于，
所述热敏性记录层(3)包含至少一种亲水性接合剂。
17.根据权利要求16所述的热敏性记录材料，
其特征在于，
所述热敏性记录层(3)包含至少一种成分作为接合剂，所述成分选自如下列表，所述列表包括：
-乙烯-醋酸乙烯共聚物
-聚乙烯醇
-丁苯乳胶
-丙苯乳胶
-淀粉
-甲基纤维素
-聚乙烯醇-共聚乙烯共聚物。
18.根据权利要求1至5中任一项所述的热敏性记录材料，
其特征在于，
所述热敏性记录层(3)包含至少一种颜料，所述颜料选自如下列表，所述列表包括：
-高岭土，即瓷土
-水合硅酸镁，即滑石
-氢氧化铝
-碳酸钙
-二氧化硅/硅酸。
19.一种用于制造根据权利要求1至18中任一项所述的热敏性记录材料的方法，其中所述方法至少包含如下方法步骤：
-构成幅面状的基底(1)，所述基底具有前侧和与所述前侧相对置的后侧，
-准备第二覆层组合物，其中所述第二覆层组合物包括至少一种染料前体和至少一种能与至少一种所述染料前体反应的显色剂，
-施加准备好的所述第二覆层组合物，来构成设置在幅面状的所述基底(1)的前侧的热敏性记录层(3)，
-干燥所述第二覆层组合物，
-准备第三覆层组合物，其中所述第三覆层组合物包括至少一种分离介质，
-施加准备好的所述第三覆层组合物，
-通过至少所述分离介质的一部分从施加的所述第三覆层组合物中面状地扩散到所构成的所述热敏性记录层(3)的上部区域中的方式构成扩散层(4)，
-干燥和/或交联所述第三覆层组合物，来构成具有分离介质的加载部(5)。
20.根据权利要求19所述的方法，
其特征在于，
所述方法在构成幅面状的基底(1)之后，还包括如下方法步骤：
准备第一覆层组合物，其中所述第一覆层组合物至少包括空心体颜料，
施加准备好的所述第一覆层组合物，来构成具有空心体颜料的中间层(2)，
干燥所述第一覆层组合物。
21.根据权利要求19或20所述的方法，
其特征在于，
所述方法在干燥和/或交联所述第三覆层组合物之后还包括如下方法步骤：
准备第四覆层组合物，
施加准备好的所述第四覆层组合物，来构成设置在幅面状的所述基底(1)的所述后侧上的粘接剂层(7)，
干燥或交联所述第四覆层组合物。
22.根据权利要求19或20所述的方法，
其特征在于，
所述显色剂是色彩显色剂。
23.一种根据权利要求1至18中任一项所述的热敏性记录材料的应用，其用作为不干胶的票证。
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