EP3221153A1 - Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial

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EP3221153A1
EP3221153A1 EP16733414.3A EP16733414A EP3221153A1 EP 3221153 A1 EP3221153 A1 EP 3221153A1 EP 16733414 A EP16733414 A EP 16733414A EP 3221153 A1 EP3221153 A1 EP 3221153A1
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EP
European Patent Office
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heat
sensitive recording
coating composition
recording material
recording layer
Prior art date
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Application number
EP16733414.3A
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English (en)
French (fr)
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EP3221153B1 (de
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Andreas Jagiello
Matthias Marx
Martin Schreer
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Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Original Assignee
Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
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Publication date
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Application filed by Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH filed Critical Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Priority to PL16733414T priority Critical patent/PL3221153T3/pl
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Publication of EP3221153B1 publication Critical patent/EP3221153B1/de
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    • B41M2205/40—Cover layers; Layers separated from substrate by imaging layer; Protective layers; Layers applied before imaging

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material comprising a web-shaped substrate and a heat-sensitive recording layer disposed on the web-shaped substrate on the front side, said heat-sensitive recording layer containing at least one dye precursor and at least one (color) developer reactive with said at least one dye precursor.
  • a dye precursor in the context of the present invention in all its embodiments proposed here, means that this at least one (color) developer reacts with this at least one dye precursor with sufficient supply of external heat to form a visually recognizable printed image.
  • the surface of the thermosensitive recording material is formed dephasesiv against adhesive layers, which are applicable to the back of the web-shaped substrate.
  • Heat-sensitive and color-responsive to the supply of external heat recording materials have been known for many years and enjoy a basically unbroken popularity, which is due, inter alia, that their use for the ticket and / or vouchers and / or issuing tickets Businessman is associated with big benefits. Because the color-forming components, dye precursors and (color) developers, also called color acceptors, are heat-sensitive recording processes in the recording material itself, the toner and ink cartridges-free thermo-modifiers can therefore jerk, in the their function no longer needs to be regularly monitored by anyone, are set up in large numbers.
  • the backside adhesive layers may be covered by a separate release paper until their use, but much more popular and also more practical in their handling are those recording materials which have surfaces on the front side which are of a dehesive nature compared to the backside adhesive layers.
  • the backside adhesive layers are covered until they are used by the front surface surfaces of the recording materials themselves wound up as a roll where front and back sides come together.
  • EP 2 239 368 A1 proposes the surface deletion of the base paper with subsequent smoothing to a surface roughness ⁇ 100 nm.
  • This document also does not relate to heat-sensitive recording materials, and this document is also oriented with the aim of avoiding silicone penetration in a target direction as effectively as possible contrary to the ideas of the invention proposed here.
  • EP 0 780 241 B1 is a heat-sensitive recording material whose surface is mechanically particularly stable to various printing processes and has advantages in terms of water and light resistance and graying.
  • a heat-sensitive recording material proposed therein has a protective layer comprising a UV-curable resin and a copolymer resin comprising a silicone component as a copolymerizing component. From heat-sensitive recording materials for self-adhesive tickets is not mentioned in this document, even if it turned out to be suitable.
  • EP 1 637 339 B1 proposes a heat-sensitive recording material with a substrate, heat-sensitive recording layer and protective layer, in which the protective layer has, in addition to binder resin, filler and crosslinking agent, in particular a release agent.
  • This release agent is introduced as a spherical and particulate silicone compound with a special formula.
  • a disadvantage of this known proposal is the complex and expensive production with substrate, recording layer and final protective layer, the protective layer because of their filler and binder components to all abundance also the dynamic and static sensitivity of the known heat-sensitive recording material against supplied external heat to form a visually noticeable print image reduced.
  • relevant documents for this application are WO 2013/069581 A1 and DE 198 06 433 A1.
  • a heat-sensitive recording material is proposed
  • thermosensitive recording material is characterized in that the heat-sensitive recording material to form its dephasesiven front surface (6)
  • the diffusion layer (4) makes a significant contribution to the ply adhesion between the release agent having a loading (5) and the heat-sensitive recording layer (3). Without the diffusion view (4), problems occurred in the layer adhesion between the release agent (5) and the heat-sensitive recording layer (3), which causes problems in the use of the recording material.
  • Another aspect in the context of the present invention relates to a heat-sensitive recording material consisting of or comprising
  • a web-shaped substrate (1) comprising a front side and a rear side opposite the front side
  • a diffusion layer (4) is formed, in which a silicone component is contained, a. 1 arranged on the heat-sensitive recording layer (3) the mass ratio between the silicone component in the recording layer (3) and the silicone component in the impingement (5) is 5: 95 to 50: 50, and wherein the silicone components in the diffusion layer (4) and in the impingement (5) are materially identical.
  • the silicone component of the recording layer (3) and the silicone component of the loading (5) are covalently connected to each other.
  • Preferred heat-sensitive recording materials according to the invention wherein the application (5) to at least 50 wt .-%, preferably at least 75 wt .-%, particularly preferably at least 85 wt.%, Based on the Total weight of the application (5), consists of the silicone component, wherein the silicone component is preferably a polysilicone acrylate, which was preferably formed by condensation of at least one silicone acrylate.
  • the application is particularly dehesive to adhesives which are supported on the back side of the web-shaped substrate (1).
  • the heat-sensitive recording material proposed on this side has an intermediate layer (2) having hollow-body pigments positioned between the web-shaped substrate (1) and the heat-sensitive recording layer (3).
  • Such a heat-sensitive recording material is produced by a method, the method comprising at least the method steps:
  • a web-shaped substrate comprising a front side and a rear side opposite the front side
  • said first coating composition holds at least a hollow body pigments environmentally, ⁇ applying the prepared coating composition for the first
  • ⁇ drying the first coating composition Prepare a second coating composition.
  • said second coating composition comprises at least one dye precursor and at least one (color) developer reactive with said at least one dye precursor,
  • Preparing a third coating composition comprising at least one release agent
  • the heat-sensitive recording material is produced by a process, the process comprising at least the process steps:
  • a web-shaped substrate comprising a front side and a rear side opposite the front side
  • said first coating composition holds at least a hollow body pigments environmentally
  • Preparing a second coating composition comprising at least one dye precursor and at least one (color) developer reactive with said at least one dye precursor,
  • Preparing a third coating composition comprising at least one release agent
  • a heat-sensitive recording material according to the invention may alternatively be prepared by a process comprising the following process steps:
  • Providing or producing a web-shaped substrate (1) comprising a front side and a front side opposite the rear side.
  • said first coating composition comprises at least a hollow body pigments
  • a hollow body pigments having intermediate layer (2) is formed Providing or preparing a coating composition.
  • said coating composition comprises at least one dye precursor and at least one (color) developer reactive with said at least one dye precursor,
  • said third coating composition comprising a silicone component.
  • the diffusion layer (4) is formed by surface diffusion of parts of at least the release agent from the impingement (5) in the for loading (5) oriented towards the upper region of the order before the loading (5) applied heat-sensitive recording layer (3).
  • the heat-sensitive recording layer (3) from the second coating composition is first applied either on the web-shaped substrate (1) or on the intermediate layer (2) previously applied and finished with hollow body pigments and dried.
  • thermosensitive recording layer (3) is then preferably applied by means of anilox roller applicator or by means of a five-roller chair, a previously prepared third coating composition.
  • This third coating composition contains at least one release agent, preferably this release agent contains at least one silicone component.
  • the formulation contains the third coating composition
  • a silicone component and / or a silicone acrylate and / or a silicone oil at least one adhesion promoter as a component for manipulating the release force effect of the release agent
  • At least one substance which reacts under the influence of high-energy radiation in particular ultraviolet radiation, crosslinking and
  • the coating composition and / or the silicone component has a viscosity of from 50 to 1000 mPas, preferably from 50 to 100 mPas or from 500 to 1000 mPas. It is particularly preferred for the silicone component to be an aqueous emulsion or a UV-crosslinking silicone component, wherein the crosslinking takes place radically (preferably under a nitrogen-protective atmosphere) or cationically.
  • the application (5) can be formed by drying (and possibly taking place crosslinking) of the aqueous silicone emulsion, wherein the drying is preferably carried out gently in a temperature range between 40 and 60 ° C. It is particularly preferred in the context of the present invention, if it is a UV-crosslinking silicone component, the radically or cationically induced (after appropriate irradiation of high-energy radiation (eg UV radiation)) crosslinked. In the context of the present invention, it is preferred if the silicone component is not a thermally crosslinking silicone component or a silicone component which is dissolved in an organic solvent.
  • a part of the third coating composition diffuses into the upper portion of the formed heat-sensitive recording layer (3), wherein a proportion of 5 to 50% by weight of the Total of the release agent of the third coating composition, preferably a proportion of 6 to 45 wt .-%, more preferably a proportion of 7 to 40 wt.%, Most preferably a proportion of 8 to 32 wt .-%, in the upper range of formed heat-sensitive recording layer (3) diffused.
  • the third coating composition is then finally formed with the release agent (5) having its anchoring to the thermosensitive recording layer below it (3) is ensured by the part of the third coating composition diffused into the recording layer.
  • the upper portion of the heat-sensitive recording layer (3) having the diffused portion of the third coating composition then forms the diffusion layer (4) through the above-mentioned drying.
  • impingement (5) exhibited by release agents had a basis weight in a range of 0.5 g / m 2 to 3 g / m 2 , preferably 0.8 g / m 2 to 1, 85 g / m 2 , particularly preferably 0.85 g / m 2 to 1, 35 g / m 2 , are particularly suitable, while at the same time the diffusion layer (4) as upper Area in the heat-sensitive recording layer (3) having a preferred thickness of 0.2 ⁇ to 0.8 ⁇ , preferably 0.2 ⁇ to 0.5 ⁇ in which a part of the third coating composition is diffused with a preferred computational basis weight for the Diffusion layer (4) of 0.15 g / m 2 to 0.65 g / m 2 , was recognized as optimum.
  • the binders and pigments which are preferably incorporated into the heat-sensitive recording layer (3) are important.
  • the heat-sensitive recording layer (3) contains at least one preferably inorganic pigment selected from the list, comprising:
  • the inorganic pigment is formed platelet-shaped, as is the case with kaolinite and talc, for example. Kaolinite and talc as the inorganic pigment are therefore particularly preferred.
  • the inorganic, platelet-shaped pigment in particular kaolinite and talc
  • have an aspect ratio (called "Shape factor” and "Aspect ratio” 'or) from 5 to 100, preferably from 15 to 100, especially preferably from 20 to 100 has.
  • the aspect ratio of Inorganic pigment greater than 20.
  • the aspect ratio is the quotient between the diameter and the thickness of the platelet of the inorganic pigment before mixing with the other components.
  • An aspect ratio of 20 means that the diameter of the plate is 20 times larger than the thickness of the plate.
  • the amount of the pigment in the heat-sensitive recording layer (3) a range of from 8 to 18% by weight (atro) based on the total weight of the heat-sensitive recording layer (3) is particularly suitable, which is narrowed down by the Increasing risk of potential thermal print head deposits and upward by an increasing reduction in sensitivity to the print image causing heat of the thermal printheads.
  • the heat-sensitive recording layer (3) includes at least one hydrophilic binder.
  • binders selected from the list comprising polyvinyl alcohol, styrene-butadiene latex, styrene-acrylate latex, starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, completely saponified polyvinyl alcohol, ethylene Vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol-co-ethylene copolymer, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, diaceto group-modified polyvinyl alcohol, silanol group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, epoxy group-modified polyvinyl alcohol, chito
  • Polybutylene terephthalate acrylic resin, furan resin, ketone resin.
  • Oxybenzoylpolyester polyacetal, polyetherereketone, polyethersulfone, polyamide, polyamideimide, polyaminobismaleimide.
  • Polymethylpentene polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfone, polysulfone, polyallylate, polyallylsulfone, polybutadiene, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylonitrile / butadiene copolymer, and acrylamide / acrylic ester / methacrylic acid terpolymer.
  • binders selected from the list comprising: ethylene-vinyl acetate copolymer - Polyvinyl alcohol
  • the polyvinyl alcohol used as the binder has a degree of saponification of more than 97 mol%. preferably a degree of saponification of from 97 mole% to about 99 mole%, or alternatively more than 99 mole%, and a viscosity of more than 4% by weight measured at 20 ° C according to DIN 53015 on an aqueous solution as 7 mPas, preferably more than 12 mPas. more preferably has more than 15 mPas.
  • PVA 15-99 polyvinyl alcohol (PVA) 15-99, preferably having a degree of saponification of from 99 to 99.8 mol%, or a corresponding PVA having a higher degree of saponification and / or higher viscosity than PVA 15-99.
  • the binder is crosslinking (self or externally crosslinking) and / or modified polyvinyl alcohol, wherein the modified polyvinyl alcohol is preferably diacetone-modified polyvinyl alcohol, silanol group-modified polyvinyl alcohol, carboxyl-modified polyvinyl alcohol and / or a polyvinyl alcohol-co -ethylene copolymer, preferably diacetone-modified polyvinyl alcohol or silanol group-modified polyvinyl alcohol and / or a polyvinyl alcohol-co-ethylene copolymer.
  • the modified polyvinyl alcohol is preferably diacetone-modified polyvinyl alcohol, silanol group-modified polyvinyl alcohol, carboxyl-modified polyvinyl alcohol and / or a polyvinyl alcohol-co -ethylene copolymer, preferably diacetone-modified polyvinyl alcohol or silanol group-modified polyvinyl alcohol and / or a polyvinyl alcohol-co
  • the heat-sensitive recording layer (3) contains at least one crosslinking aid selected from the list comprising: boric acid, polyamine, Epoxy resin, dialdehyde, formaldehyde oligomers, epiochlorohydrin resin, Adipic dihydrazide, dimethylurea, melamine formaldehyde, alone or in admixture with each other.
  • crosslinking aid selected from the list comprising: boric acid, polyamine, Epoxy resin, dialdehyde, formaldehyde oligomers, epiochlorohydrin resin, Adipic dihydrazide, dimethylurea, melamine formaldehyde, alone or in admixture with each other.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer as the sole binder or in conjunction with Polyvinyialkohol as a particularly preferred binder, based on the total weight of the heat-sensitive recording layer (3), in a range of 10 to 20 wt. -% is incorporated in the heat-sensitive recording layer (3).
  • the proposed method provides for the preparation of a second coating composition for forming a heat-sensitive recording layer (3) arranged on the front side of the web-shaped substrate (1), to a particular extent using container scales for the precise feeding and metering of bulk components and liquid components.
  • the second coating composition for forming the heat-sensitive recording layer (3) preferably comprises at least one (color) developer selected from the list, comprising:
  • said (color) developers ensure sufficient stability with respect to the contents of the adhesive layer (7), whose diffusion into the heat-sensitive recording layer (3) can never be completely prevented. On the other hand, they also ensure sufficient sensitivity to supplied external heat to effect a visually recognizable printed image.
  • thermosensitive recording material as the dye precursor in the second coating composition for forming the thermosensitive recording layer (3) preferably has those selected from the list comprising 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6 -methyl-7-anilinofluoran, 3- (A / methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (A / ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran , 3- (N-methyl-W-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoron, 3 - (/ V Ethyl / V-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran.
  • the second coating composition for forming the thermosensitive recording layer (3) can be at least one sensitizer selected from the list consisting of N-hydroxymethylstearic acid amide, / V-stearylstearic acid amide, ethylenebisstearic acid amine, A / stearylurea, benzyl-2-naphthyl ether to increase the thermal responsiveness , m-terpenyl, 4-benzybiphenyl, 1, 2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1, 2-diphenoxyethane, 2.2-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, ⁇ , ⁇ '-diphenoxyxylene, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl adipate, dibenzyl oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate ester, dibenzyl terephthalate, Benzylparaben, phenylbenzenesulfonate ester, 4,4
  • the second coating composition contains at least one sensitiser selected from the list comprising benzyl 2-naphthyl ethers. 1, 2-bis (3-methylphenoxy) ethane and 1, 2-diphenoxyethane.
  • these sensitizers are each used alone, that is, not in combination with the other sensitisers mentioned above.
  • at least two sensitisers selected from the above list are included in the second coating composition.
  • the area-related mass of the heat-sensitive recording layer (3) including the preferred arithmetical basis weight for the diffusion layer (4) of 0.15 g / m 2 to 0.65 g / m 2 is between 2.4 to 6.2 g / m 2 , preferably between 2.5 and 6.2 g / m 2, and more preferably between 2.5 and 4.9 g / m 2 .
  • the recording material proposed here preferably has an intermediate layer (2) positioned between the web-shaped substrate (1) and the heat-sensitive recording layer (3) , as it has been done earlier in the description.
  • the high importance of the organic hollow body pigments in the intermediate layer (2) is based on the fact that such organic pigments are to a particular extent a high heat reflectivity of the intermediate layer (2) conducive.
  • the hollow body pigments have in their interior air, which is a good heat insulator.
  • the intermediate layer (2) thus optimized as a heat reflection layer increases the response behavior of the recording layer (3) to heat in a very targeted manner.
  • the intermediate layer (2) very particularly preferably also inorganic pigments, wherein the inorganic pigments selected individually or in combination with each other from the list, comprising: natural and calcined kaolin, silica and especially bentonite, Calcium carbonate and aluminum hydroxide and here especially boehmite.
  • the thermal head initiating the color-forming reaction of the dye precursors with the (color) developers in the heat-sensitive recording layer (3) causes the wax-like components to melt in the recording layer (3).
  • the preferably incorporated inorganic pigments of the intermediate layer (2) also cause absorption of this melt.
  • the inorganic pigments of the intermediate layer (2) an oil absorption of at least 80 cm3 / 100 g, and more preferably 100 cm3 / 100 g, determined according to the Japanese standard JIS K 5101, have. This requirement is met by the above-mentioned inorganic pigments.
  • the ratio between the totality of organic hollow body pigments and the totality of inorganic pigments within the intermediate layer (2) is a compromise of the effects caused by the two types of pigments, which is achieved particularly advantageously if the pigment mixture contains 5 to 30% by weight or more better to 8 to 20 wt .-% of organic and 95 to 70 wt .-% or better to 92 to 80 wt .-% of inorganic pigment. Pigment mixtures of different organic and / or different inorganic pigments are conceivable.
  • the intermediate layer (2) contains at least one binder, preferably based on a synthetic polymer, wherein, for example, styrene-butadiene latex gives particularly good results.
  • a synthetic binder in admixture with at least one natural polymer, more preferably starch, is a particularly suitable embodiment.
  • the first coating composition for forming the intermediate layer (2) is applied by means of a leveling coating process, selected from the list, comprising: Waizenstreichwerk, doctor blade and (roll) doctor blade coating.
  • a leveling coating process selected from the list, comprising: Waizenstreichwerk, doctor blade and (roll) doctor blade coating.
  • the intermediate layer (2) can make a positive contribution to the leveling of the substrate surface, which reduces the amount to be applied for the second coating composition for forming the heat-sensitive recording layer (3).
  • Subsequent drying of the coating composition to form the Intermediate layer (2) is usually done by supplying heat, as done by hot-air floating dryer or contact dryer. Also proven is a combination of hot-air floatation dryer and contact dryer.
  • a preferred range of between 5 and 20 g / m 2 and even better between 7 and 12 g / m 2 has proved successful.
  • an intermediate layer between the web-shaped substrate (1) and the heat-sensitive recording layer (3) is used instead of the hollow body pigments having intermediate layer (2), which has no hollow body pigments but inorganic pigments, wherein the inorganic pigments preferably selected singly or in combination with one another from the list, comprising: natural or calcined kaolin, silicon oxide and here in particular bentonite, calcium carbonate and aluminum hydroxide and here especially boehmite.
  • paper and here especially a non-surface treated base paper is the substrate that has prevailed on the market with regard to good environmental compatibility because of good recyclability and in the According to the invention is preferred.
  • a non-surface treated base paper is to be understood as meaning a base paper which has not been treated in a size press or in a coating device.
  • films of polypropylene, polyolefin and polyolefin-coated papers, for example, are possible to the same extent as a web-shaped substrate (1), without such an embodiment having an exclusive character.
  • the basis weight,% by weight (% by weight) and parts by weight (parts by weight) in each case refer to the "atro" weight, ie
  • the relevant figures are calculated from the -Lutro ' weight, ie air-dry parts by weight, minus the proportion by weight of water around and inside the pigments in their form of delivery
  • a heat-sensitive recording material according to the invention is used as a self-adhesive ticket, self-adhesive ticket, self-adhesive proof of purchase, self-adhesive label or self-adhesive tickets.
  • Another aspect of the present invention is a thermosensitive recording material prepared by a method of the present invention.
  • Example 1 The invention will be further illustrated by the following examples: Example 1
  • heat-sensitive recording materials with different basis weights of 2.4 g / m 2 , 2.5, g / m 2 , 3.0 g / m 2 , 4.0 g / m 2 , 5.0 g / m 2 and 6.2 g / m 2 produced.
  • carrier paper As a web-shaped substrate (carrier paper), the carrier paper described in Example 2 with a basis weight of 64 g / m 2 is used.
  • the aqueous paints used for this heat-sensitive recording layer (3) contain the following components according to the recipes given in Table 1:
  • Oxyphenyl) urea (Pergafast® 201 (BASF))
  • Cobinder Acrylate Copolymers 10 10 Methylcellulose 2 2
  • Pigment talc platelet-shaped with an aspect ratio of 16 16
  • a heat-sensitive recording layer having a basis weight of 2.5 g / m 2 is applied in each case by means of a roller doctor coater.
  • the aqueous coating composition used for this purpose contains the following components according to the recipe given in Table 2.
  • a web-shaped substrate is on a fourdrinier paper machine from bleached and ground deciduous and softwood pulps with the addition of, based on the total solids content (atro) of the paper machine pulp fed, 0.8 wt .-% AKD glue as engine sizing and Another conventional blending materials produced a carrier paper with a basis weight of 64 g / m 2 .
  • styrene-butadiene latex is used as a binder and, in addition to other aids starch co-containing intermediate layer having a basis weight of 9 g / m 2 using a doctor blade.
  • a heat-sensitive recording layer having a basis weight of 2.5 g / m 2 is applied by means of a doctor blade coater.
  • the aqueous coating composition used for this purpose contains the following components according to the formulation shown in Table 2: TABLE 2
  • Pigment talc (platy with an aspect ratio of 25) 16
  • heat-sensitive recording layer which are not stated in percent and based on the total weight in% by weight (atro) include dispersants, defoamers, optical brighteners, thickeners, waxes and crosslinkers.
  • the produced web-shaped substrate with intermediate layer and heat-sensitive recording layer is coated on the front side (on the heat-sensitive recording layer) by means of an anilox roller coater with a radically curing standard UV-silicone system.
  • the solvent-free Evonik standard silicone system used for this purpose contains a formulation given in Table 3.
  • the silicone coating is about 1, 2 g / m 2 .
  • TEGO Photoinitiator A-18 2 parts by weight The release agent thus obtained is cured with a UV lamp (80 W / cm) under a protective gas atmosphere of nitrogen.
  • a heat-sensitive recording material according to the invention is obtained in which the application layer comprising the release agents does not detach from the heat-sensitive recording layer. Even after storage for 30 days, the release agent-containing coating layer can not be detached from the heat-sensitive recording layer.
  • the produced recording material has a good sensitivity.
  • Example 2 was repeated except that the composition of the pigmented interlayer was changed.
  • the altered composition of the pigmented interlayer is given in Table 4.
  • a heat-sensitive recording material according to the invention is obtained in which the application layer comprising the release agents does not detach from the heat-sensitive recording layer. Even after a storage period of 30 days, the release agent coating layer can not be detached from the heat-sensitive recording layer.
  • the produced recording material has a very good sensitivity.
  • an adhesive layer was formed by applying a polyacrylic resin adhesive.
  • the web-shaped substrate was then rolled up, so that the adhesive layer is on the release agent layer having a release agent. Even after storage for 30 days, individual layers of the thermosensitive recording material can be unrolled without dissipating the releasing layer having the releasing agent from the thermosensitive recording layer or leaving residues of the adhesive layer on the impurity-containing impingement layer.
  • an adhesive layer was prepared by applying a polyacrylic resin adhesive.
  • the web-shaped substrate was then rolled up, so that the adhesive layer is on the release agent layer having a release agent. Even after storage for 30 days, individual layers of the thermosensitive recording material can be unrolled without dissipating the releasing layer having the releasing agent from the thermosensitive recording layer or leaving residues of the adhesive layer on the impurity-containing impingement layer.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial — mit einem bahnförmigen Substrat (1), aufweisend eine Vorderseite und eine der Vorderseite gegenüberliegende Rückseite, — mit einer vorderseitig des bahnförmigen Substrats (1) angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3). wobei diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen mit diesem mindestens einen Farbstoff vorläufer reaktionsfähigen (Farb-)Entwickler enthält, — mit einer vorderseitigen Oberfläche (6) des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welche dehäsiv ausgebildet ist gegenüber Klebstoffschichten (7). die auftragbar sind auf der Rückseite des bahnförmigen Substrats (1), wobei das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zur Ausbildung seiner dehäsiven vorderseitigen Oberfläche (6) eine oberhalb der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) angeordnete mindestens ein Trennmittel aufweisende Beaufschlagung (5) und eine zwischen der mindestens ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagung (5) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) ausgebildete Diffusions schicht (4) aufweist. Im gleichen Maße wird ein Verfahren zur Herstellung eines solchen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und Möglichkeiten seiner Verwendung vorgeschlagen.

Description

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem bahnförmigen Substrat und einer vorderseitig auf dem bahnförmigen Substrat angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, wobei diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen mit diesem mindestens einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähigen (Farb-)Entwickler enthält. Mit einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähig zu sein bedeutet, im Sinne der vorliegenden Erfindung in all ihren hier vorgeschlagenen Ausführungsformen, dass dieser mindestens eine (Farb-)Entwickler bei ausreichender Zufuhr von externer Wärme mit diesem mindestens einem Farbstoffvorläufer unter Ausbildung eines visuell erkennbaren Druckbildes reagiert. Gattungsgemäß ist die Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials dehäsiv ausgebildet gegenüber Klebstoffschichten, die auftragbar sind auf der Rückseite des bahnförmigen Substrats.
[0002] Wärmeempfindliche und auf die Zufuhr von externer Wärme farbbildend reagierende Aufzeichnungsmaterialien sind seit vielen Jahren bekannt und erfreuen sich einer im Grundsatz ungebrochenen Beliebtheit, was unter anderem darauf zurückzuführen ist, dass ihre Verwendung für den Ticket und/oder Kaufbelege und/oder Eintrittskarten ausgebenden Geschäftsmann mit großen Vorteilen verbunden ist. Weil die farbbildenden Komponenten, das sind Farbstoffvorläufer und mit ihnen bei der Zuführung von Wärme reagierende (Farb-)Entwickler - auch Farbakzeptoren genannt, bei einem derartigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren in dem Aufzeichnungsmaterial selbst stecken, können die deshalb Toner- und Farbkartuschen-freien Thermod rucker, die in ihrer Funktion von niemandem mehr regelmäßig kontrolliert werden müssen, in großer Zahl aufgestellt werden.
[0003] Ausgesprochen beliebt sind in diesem Zusammenhang insbesondere solche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, welche vorderseitig eine hinsichtlich ihrer funktionellen Bestandteile oben schon diskutierte Aufzeichnungsschicht aufweisen und rückseitig eine Klebstoffschicht, die es dem Benutzer ermöglicht, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien als selbstklebende Tickets zu verwenden. So hat sich diese innovative Technologie in einem besonderen Maße im Einzelhandel - beispielsweise zur Auszeichnung von selbst auszuwiegenden Produkten - und auch im öffentlichen Perso- nenverkehr - beispielsweise als Kofferaufkleber - weitgehend flächendeckend durchgesetzt.
[0004] Die rückseitigen Klebstoffschichten können bis zu ihrer Verwendung von einem separaten Releasepapier abgedeckt sein, wesentlich beliebter und auch praktischer in ihrer Handhabung sind jedoch solche Aufzeichnungsmaterialien, die vorderseitig Oberflä- chen aufweisen, die dehäsiv ausgebildet sind gegenüber den rückseitigen Klebstoffschichten. In diesem Fall werden die rückseitigen Klebstoffschichten bis zu ihrer Verwendung von den vorderseitig dehäsiv ausgebildeten Oberflächen der Aufzeichnungsmaterialien selbst, aufgewickelt als Rolle, wo jeweils Vorder- und Rückseite zusammenkommen, abgedeckt. [0005] So erläutert die DE 44 25 737 A1 direkt in ihrem ersten Absatz, dass zur Herstellung sogenannter Trennpapiere mit dehäsiven Eigenschaften gegenüber Klebstoffschichten Papierbahnen mit einer Silikonschicht versehen werden können. Um eine dort unerwünschte Penetration des Silikonauftrags insbesondere von wässerigen und vor allem lösungsmittelfreien Silikonharzen in das Papier zu verhindern, wird eine Papier- bahn zur späteren Beaufschlagung mit Silikonharzen vorgeschlagen, die mit einem Wasserglasaufstrich versehen ist. Der dieser Schrift zu entnehmende Vorschlag eines Wasserglasaufstrichs ist einerseits für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien ungeeignet, andererseits erkannten die diesseitigen Erfinder nach umfangreichen Untersuchungen, dass auch die möglichst effektive Vermeidung einer Silikonpenetration in eine unter der Silikonbeaufschlagung liegende Aufzeichnungsschicht für die Ausbildung selbstklebender wärmeempfindlicher Tickets nicht zielführend ist.
[0006] Auch mit dem Ziel, eine eher unerwünschte Penetration eines Silikonauftrags in ein Basispapier zu verhindern, schlägt die EP 2 239 368 A1 die Oberflächenbestreichung des Basispapiers mit anschließender Glättung auf eine Oberflächenrauhigkeit < 100 nm vor. Auch diese Schrift betrifft nicht wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, auch diese Schrift orientiert sich mit dem Ziel einer möglichst effektiven Vermeidung einer Silikonpenetration in eine Zielrichtung konträr zu den Vorstellungen der hier vorgeschla- genen Erfindung.
[0007] Gegenstand der EP 0 780 241 B1 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen Oberfläche mechanisch besonders stabil gegenüber verschiedenen Druckverfahren ist sowie Vorteile hinsichtlich Wasser- und Lichtbeständigkeit und Vergrauung aufweist. Ein dort vorgeschlagenes wärmeempfindliches Aufzeichnungsma- terial weist eine Schutzschicht auf, die ein UV-härtendes Harz und ein Copolymerharz, umfassend eine Silikonkomponente als copolymerisierende Komponente aufweist. Von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für selbstklebende Tickets ist in dieser Schrift nicht die Rede, auch wenn es sich dafür als geeignet herausstellte.
[0008] In diesem Sinne schlägt dann die EP 1 637 339 B1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Substrat, wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht und Schutzschicht vor, bei dem die Schutzschicht neben Bindemittelharz, Füllstoff und Ver- netzungs mittel insbesondere ein Trennmittel aufweist. Dieses Trennmittel wird als kugel- und teilchenförmige Silikonverbindung mit spezieller Formel eingeführt. Nachteilig an diesem bekannten Vorschlag ist die aufwendige und teure Herstellung mit Substrat, Aufzeichnungsschicht und abschließender Schutzschicht, wobei die Schutzschicht wegen ihrer Füllstoff- und Bindemittelbestandteile zu allem Überfluss auch noch die dynamische und statische Empfindlichkeit des bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gegenüber zugeführter externer Wärme zur Ausbildung eines visuell erkennbaren Druckbildes verringert. [0009] Für diese Anmeldung ebenfalls relevante Dokumente sind die WO 2013/069581 A1 und die DE 198 06 433 A1.
[0010] So ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit überzeugender Empfindlichkeit gegenüber zugeführter externer Wärme zur Ausbildung eines visuell erkennbaren Druckbildes zur Verfügung zu stellen, das zu moderaten Herstellungskosten hergestellt und als selbstklebendes Ticket mit rückseitiger Klebeschicht ohne zusätzliches Releasepapier ausgeführt werden kann. [0011] Zur Lösung der Aufgabe wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen
— mit einem bahnförmigen Substrat (1 ), aufweisend eine Vorderseite und eine der Vorderseite gegenüberliegende Rückseite, — mit einer vorderseitig des bahnförmigen Substrats (1 ) angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3), wobei diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen mit diesem mindestens einen Farbstoffvorläufer reaktionsfähigen (Farb-)Entwickler enthält, — mit einer vorderseitigen Oberfläche (6) des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welche dehäsiv ausgebildet ist gegenüber Klebstoffschichten (7), die auftragbar sind auf der Rückseite des bahnförmigen Substrats (1 ), wobei das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zur Ausbildung seiner dehäsiven vorderseitigen Oberfläche (6)
■ eine oberhalb der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) angeordnete mindestens ein Trennmittel aufweisende Beaufschlagung (5) und
■ eine zwischen der mindestens ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagung (5) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) ausgebildete Diffusionsschicht (4) aufweist.
[0012] In eigenen Untersuchungen hat sich überraschender Weise herausgestellt, dass die Diffusionsschicht (4) einen wesentlichen Beitrag zur Lagenhaftung zwischen der ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagung (5) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) leistet. Ohne die Diffusionssicht (4) traten Probleme in der Lagen- haftung zwischen der ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagung (5) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) auf, die zu Problemen bei der Verwendung des Aufzeichnungsmaterials führen.
[0013] Ein weiterer Aspekt im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus oder umfassend,
— ein bahnförmiges Substrat (1 ), aufweisend eine Vorderseite und eine der Vorderseite gegenüberliegende Rückseite,
— eine auf der Vorderseite des bahnförmigen Substrats (1 ) angeordnete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3), wobei diese wärmeempfindliche Aufzeichnungs- schicht (3) mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen mit diesem mindestens einen Farbstoffvorläufer reaktionsfähigen (Farb-)Entwickler enthält,
— einer auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) angeordneten eine Silikonkomponente aufweisende Beaufschlagung (5), wobei in einer der Beaufschlagung (5) zugewandten Seite der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) eine Diffusionsschicht (4) ausgebildet ist, in der eine Silikonkomponente enthalten ist, wobei das Massenverhältnis zwischen der Silikonkomponente in der Aufzeichnungsschicht (3) und der Silikonkomponente in der Beaufschlagung (5) 5 : 95 bis 50 : 50 beträgt und wobei die Silikonkomponenten in der Diffusionsschicht (4) und in der Beaufschlagung (5) stofflich identisch sind.
[0014] Dabei ist es bevorzugt, wenn die Silikonkomponente der Aufzeichnungsschicht (3) und die Silikonkomponente der Beaufschlagung (5) kovalent miteinander verbunden sind. [0015] Bevorzugt sind erfindungsgemäße wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterialien, wobei die Beaufschlagung (5) zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugweise zu mindestens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 85 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beaufschlagung (5), aus der Silikonkomponente besteht, wobei die Silikonkomponente vorzugweise ein Polysilikonacrylat ist, das vorzugsweise durch Kondensation von mindestens einem Silikonacrylat gebildet wurde. Durch einen Anteil von mindestens 50 Gew.-% ist die Beaufschlagung besonders dehäsiv gegenüber Klebstof- fen ausgebildet, die auf trag bar sind auf der Rückseite des bahnförmigen Substrats (1 ).
[0016] Als fertig gebrauchsfähiges Aufzeichnungsmaterial weist es bevorzugt eine auf der Rückseite des bahnförmigen Substrats (1 ) angeordnete Klebstoffschicht (7) auf. Da sowohl die dynamische wie auch die statische Empfindlichkeit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gegenüber zugeführter externer Wärme zur Bewirkung eines visuell erkennbaren Druckbildes durch die ein Trennmittel aufweisende Beaufschlagung (5) verringert wird, was zwar nicht in einem Maße geschieht wie bei einer füllstoffhaltigen Schutzschicht aber trotzdem zumindest deutlich erkennbar, ist es vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn das diesseits vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine zwischen dem bahnförmigen Substrat (1 ) und der wärmeemp- findlichen Aufzeichnungsschicht (3) positionierte Hohlkörperpigmente aufweisende Zwischenschicht (2) aufweist.
[0017] Ein derartiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt mit einem Verfahren, wobei das Verfahren mindestens die Verfahrensschritte enthält:
— Ausbilden eines bahnförmigen Substrats (1 ), aufweisend eine Vorderseite und eine der Vorderseite gegenüberliegende Rückseite,
— optional:
■ Vorbereiten einer ersten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese erste Beschichtungszusammensetzung mindestens Hohlkörperpigmente um- fasst, ■ Aufbringen der vorbereiteten ersten Beschichtungszusammensetzung zur
Ausbildung einer Hohlkörperpigmente aufweisenden Zwischenschicht (2),
■ Trocknen der ersten Beschichtungszusammensetzung, Vorbereiten einer zweiten Beschichtungszusammensetzung. wobei diese zweite Beschichtungszusammensetzung mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen mit diesem mindestens einen Farbstoffvorläufer reaktionsfähigen (Farb-)Entwickler umfasst,
Aufbringen der vorbereiteten zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer vorderseitig des bahnförmigen Substrats (1 ) angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3).
Trocknen der zweiten Beschichtungszusammensetzung,
Vorbereiten einer dritten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese dritte Beschichtungszusammensetzung mindestens ein Trennmittel umfasst,
Aufbringen der vorbereiteten dritten Beschichtungszusammensetzung,
Ausbildung einer Diffusionsschicht (4) durch flächiges Eindiffundieren von Teilen mindestens des Trennmittels aus der aufgebrachten dritten Beschichtungszusammensetzung in den oberen Bereich der ausgebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnung sschicht (3),
Trocknen und/oder Vernetzen der dritten Beschichtungszusammensetzung (vorzugsweise mittels energiereicher Strahlung) zur Ausbildung der ein Trennmittel aufweisende Beaufschlagung (5), optional:
■ Vorbereiten einer vierten Beschichtungszusammensetzung,
■ Aufbringen der vorbereiteten vierten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer auf der Rückseite des bahnförmigen Substrats (1 ) angeordnete Klebstoffschicht (7),
Trocknen bzw. Vernetzen der vierten Beschichtungszusammensetzung. [0018] Vorzugsweise wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit einem Verfahren, wobei das Verfahren mindestens die Verfahrensschritte enthält:
— Ausbilden eines bahnförmigen Substrats (1 ), aufweisend eine Vorderseite und eine der Vorderseite gegenüberliegende Rückseite,
— optional:
■ Vorbereiten einer ersten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese erste Beschichtungszusammensetzung mindestens Hohlkörperpigmente um- fasst,
■ Aufbringen der vorbereiteten ersten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer Hohlkörperpigmente aufweisenden Zwischenschicht (2),
■ Trocknen der ersten Beschichtungszusammensetzung,
— Vorbereiten einer zweiten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese zweite Beschichtungszusammensetzung mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen mit diesem mindestens einen Farbstoffvoriäufer reaktionsfähigen (Farb-)Entwickler umfasst,
— Aufbringen der vorbereiteten zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer vorderseitig des bahnförmigen Substrats (1 ) angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3),
— Trocknen der zweiten Beschichtungszusammensetzung,
— Vorbereiten einer dritten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese dritte Beschichtungszusammensetzung mindestens ein Trennmittel umfasst,
— Aufbringen der vorbereiteten dritten Beschichtungszusammensetzung,
— Ausbildung einer Diffusionsschicht (4) durch flächiges Eindiffundieren von Teilen mindestens des Trennmittels aus der aufgebrachten dritten Beschichtungszusam- mensetzung in den oberen Bereich der ausgebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnung sschicht (3),
— Vernetzen der dritten Beschichtungszusammensetzung mittels energiereicher Strahlung zur Ausbildung der ein Trennmittel aufweisende Beaufschlagung (5),
— optional:
■ Vorbereiten einer vierten Beschichtungszusammensetzung,
■ Aufbringen der vorbereiteten vierten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer auf der Rückseite des bahnförmigen Substrats (1 ) angeordnete Klebstoffschicht (7),
■ Trocknen bzw. Vernetzen der vierten Beschichtungszusammensetzung.
[0019] Ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial kann alternativ mittels eines Verfahren hergestellt werden, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
— Bereitstellen oder Herstellen eines bahnförmigen Substrats (1 ), aufweisend eine Vorderseite und eine der Vorderseite gegenüberliegende Rückseite.
— optional:
■ Bereitstellen oder Herstellen einer ersten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese erste Beschichtungszusammensetzung mindestens Hohlkörperpigmente umfasst,
■ Aufbringen der bereitgestellten oder hergestellten ersten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer Hohlkörperpigmente aufweisenden Zwischenschicht (2),
■ Trocknen der ersten Beschichtungszusammensetzung, wodurch eine Hohlkörperpigmente aufweisende Zwischenschicht (2) ausgebildet wird Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung. wobei diese Beschichtungszusammensetzung mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen mit diesem mindestens einen Farbstoffvorläufer reaktionsfähigen (Farb-)Entwickler umfasst,
Aufbringen der bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzung auf die Vorderseite des bahnförmigen Substrats (1 ),
Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung, wodurch eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) ausgebildet wird,
Bereitstellen oder Herstellen einer dritten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese dritte Beschichtungszusammensetzung eine Silikonkomponente umfasst.
Aufbringen der bereitgestellten oder hergestellten dritten Beschichtungszusammensetzung,
Ausbildung einer Diffusionszone durch flächiges Eindiffundieren von Teilen mindestens der Silikonkomponente der aufgebrachten dritten Beschichtungszusammensetzung in die der aufgebrachten dritten Beschichtungszusammensetzung zugewandten Seite der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3),
Trocknen und/oder Vernetzen der dritten Beschichtungszusammensetzung, wodurch eine Beaufschlagung (5) und eine Diffusionsschicht (4) ausgebildet wird. optional:
■ Bereitstellen oder Herstellen einer vierten Beschichtungszusammensetzung. umfassend einen Klebstoff oder einen Klebstoffvorläufer,
■ Aufbringen der bereitgestellten oder hergestellten vierten Beschichtungszusammensetzung auf die Rückseite des Substrats (1 ), ■ Trocknen und/oder Vernetzen der vierten Beschichtungszusammensetzung, wodurch eine auf der Rückseite des bahnförmigen Substrats (1 ) angeordnete Klebstoffschicht (7) ausgebildet wird.
[0020] Hierbei ist es bevorzugt, wenn 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Silikonkomponen- te, vorzugsweise 6 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 32 Gew.-%, der aufgebrachten dritten Beschichtungszusammensetzung in die der aufgebrachten dritten Beschichtungszusammensetzung zugewandten Seite der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) eindiffundieren.
[0021] Aus den vorigen Absätzen ist herauszulesen, dass die Diffusionsschicht (4) ausgebildet ist durch flächiges Eindiffundieren von Teilen mindestens des Trennmittels aus der Beaufschlagung (5) in den zur Beaufschlagung (5) hin orientierten oberen Bereich der vor der Auftrag ung der Beaufschlagung (5) aufgetragenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3). Zu diesem Zweck wird zunächst die wärmeempfindliche Aufzeichnung sschicht (3) aus der zweiten Beschichtungszusammensetzung entweder auf dem bahnförmigen Substrat (1 ) oder auf der zuvor aufgetragenen und fertig ausgebildeten Hohlkörperpigmente aufweisenden Zwischenschicht (2) aufgetragen und getrocknet. Auf die so fertig ausgebildete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) wird dann bevorzugt mittels Rasterwalzen-Auftragswerk oder mittels eines Fünf-Walzen-Stuhles eine zuvor vorbereitete dritte Beschichtungszusammensetzung aufgebracht. Diese dritte Beschichtungszusammensetzung enthält mindestens ein Trennmittel, bevorzugt enthält dieses Trennmittel mindestens eine Silikonkomponente. Ganz besonders bevorzugt enthält die Rezeptur für die dritte Beschichtungszusammensetzung
— als das mindestens eine Trennmittel eine Silikonkomponente und/oder ein Silikonacrylat und/oder ein Silikonöl, — mindestens ein Haftvermittler als Komponente zur Manipulation der Trennkraftwirkung des Trennmittels,
— mindestens eine Substanz, die unter dem Einfluss energiereicher Strahlung, insbesondere ultravioletter Strahlung, vernetzend reagiert und
— mindestens ein Photoinitiator. [0022] In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die Be- schichtungszusammensetzung und/oder die Silikonkomponente eine Viskosität von 50 bis 1.000 mPas, vorzugsweise von 50 bis 100 mPas oder von 500 bis 1.000 mPas auf. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn es sich bei der Silikonkomponente um eine wässri- ge Emulsion oder eine UV-vernetzende Silikonkomponente handelt, wobei die Vernetzung radikalisch (vorzugsweise unter Stickstoffschutzatmosphäre) oder kationisch erfolgt. Im Falle einer wässrigen Silikon-Emulsion kann die Beaufschlagung (5) durch Trocknung (und dabei ggf. stattfindender Vernetzung) der wässrigen Silikon-Emulsion ausgebildet werden, wobei die Trocknung vorzugsweise schonend in einem Temperaturbereich zwischen 40 und 60 °C erfolgt. Besonders bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn es sich um eine UV-vernetzende Silikonkomponente handelt, die radikalisch oder kationisch induziert (nach entsprechender Einstrahlung von energiereicher Strahlung (z.B. UV-Strahlung)) vernetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn es sich bei der Silikonkomponente nicht um eine thermisch vernet- zende Silikonkomponente oder um eine Silikonkomponente handelt, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
[0023] Nach Auftrag ung der dritten Beschichtungszusammensetzung auf die fertig ausgebildete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) diffundiert ein Teil der dritten Beschichtungszusammensetzung in den oberen Bereich der ausgebildeten wärmeemp- findlichen Aufzeichnungsschicht (3), wobei ein Anteil von 5 bis 50 Gew.-% der Gesamtheit der Trennmittel der dritten Beschichtungszusammensetzung, bevorzugt ein Anteil von 6 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt ein Anteil von 7 bis 40 Gew.%, ganz besonders bevorzugt ein Anteil von 8 bis 32 Gew.-%, in den oberen Bereich der ausgebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) eindiffundiert. Durch Trocknung bzw. bei einer Strahlungsvernetzenden dritten Beschichtungszusammensetzung durch Bestrahlung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials einschließlich der aufgetragenen dritten Beschichtungszusammensetzung mit energiereicher Strahlung wird aus der dritten Beschichtungszusammensetzung dann die ein Trennmittel aufweisende Beaufschlagung (5) fertig ausgebildet, deren Verankerung mit der unter ihr gelegenen wärmeempfindli- chen Aufzeichnungsschicht (3) durch den in die Aufzeichnungsschicht eindiffundierten Teil der dritten Beschichtungszusammensetzung gewährleistet wird. Der obere Bereich der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) mit dem eindiffundierten Teil der dritten Beschichtungszusammensetzung bildet durch die oben benannte Trocknung bzw. Vernetzung dann die Diffusionsschicht (4) aus. [0024] In verschiedenen Untersuchungen, die im Zusammenhang mit der hier vorliegenden Erfindung gemacht wurden, erkannten die Erfinder, dass für die Trennmittel aufweisende Beaufschlagung (5) eine flächenbezogene Masse in einem Bereich von 0,5 g/m2 bis 3 g/m2, bevorzugt 0,8 g/m2 bis 1 ,85 g/m2, besonders bevorzugt 0,85 g/m2 bis 1 ,35 g/m2, besonders geeignet sind, während gleichzeitig die Diffusionsschicht (4) als oberer Bereich in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) mit einer bevorzugten Dicke von 0,2 μητι bis 0,8 μιτι, vorzugsweise 0,2 μιτι bis 0,5 μιη in dem ein Teil der dritten Beschichtungszusammensetzung eindiffundiert ist mit einer bevorzugten rechnerischen flächenbezogenen Masse für die Diffusionsschicht (4) von 0,15 g/m2 bis 0,65 g/m2, als Optimum erkannt wurde.
[0025] Zur Beeinflussung der Menge des eindiffundierenden Teils der dritten Beschichtungszusammensetzung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) kommt den Bindemitteln und Pigmenten, die in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) bevorzugt eingebunden werden, eine wichtige Rolle zu. Zum einen hat es sich herausge- stellt, dass es sehr hilfreich und somit bevorzugt ist, wenn die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens ein bevorzugt anorganisches Pigment enthält, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
— Kaolinit (Kaolin)
— Magnesiumsilikathydrat (Talk) — Aluminiumhydroxid
— Kalziumkarbonat
— Siliziumdioxid (Kieselsäure).
[0026] Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn das anorganische Pigment plättchenförmig ausgeformt ist, wie das beispielsweise bei Kaolinit und Talk der Fall ist. Kaolinit und Talk als anorganisches Pigment sind daher besonders bevorzugt. Insbesondere ist es ebenfalls bevorzugt wenn das anorganische, plättchenförmige Pigment (insbesondere Kaolinit und Talk) ein Aspektverhältnis (auch „Aspect ratio'" oder„Shape- Faktor" genannt) von 5 bis 100, vorzugsweise von 15 bis 100, insbesondere bevorzugt von 20 bis 100 aufweist. In einer bevorzugten Ausgestaltung ist das Aspektverhältnis des anorganischen Pigments größer als 20. Bei dem Aspektverhältnis handelt es sich um den Quotienten zwischen dem Durchmesser und der Dicke des Plättchens des anorganischen Pigments vor dem Vermischen mit den weiteren Komponenten. Ein Aspektverhältnis von 20 bedeutet, dass der Durchmesser des Plättchens 20 mal größer ist, als die Dicke des Plättchens.
[0027] Hinsichtlich der Menge an Pigment in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) gilt ein auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) bezogener Bereich von 8 bis 18 Gew.-% (atro) als besonders geeignet, der nach unten eingeengt wird durch die zunehmende Gefahr möglicher Thermo-Druckkopf- Ablagerungen und nach oben durch eine zunehmende Reduzierung der Empfindlichkeit gegenüber der Druckbild bewirkenden Wärme der Thermo-Druckköpfe.
[0028] Wegen der hydrophoben Eigenschaft von Silikon als bevorzugtes Trennmittel in der dritten Beschichtungszusammensetzung, das in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) eindiffundiert, gilt es als bevorzugt wenn die wärmeempfindliche Aufzeichnung sschicht (3) mindestens ein hydrophiles Bindemittel beinhaltet. Besonders bevorzugt sind dabei Bindemittel, ausgesucht aus der Liste, umfassend Polyvinylalkohol, Styrol-Butadien-Latex, Sty rol-Acry lat-Latex , Stärke, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulo- se, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Casein, vollständig verseifter Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polyvinylalkohol-co-ethylen Copolymer, Carboxylgruppe-modifizierter Polyvinylalkohol, Acetoacetylgruppe-modifizierter Polyvinylalkohol, Diacetogruppe-modifizierter Polyvinylalkohol, Silanolgruppe-modifizierter Polyvinylalkohol, Sulfonsäuregruppe-modifizierter Polyvinylalkohol, Epoxygruppe-modifizierter Polyvinylalkohol, Chitosan, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Natriumpolyacrylat, Polyethylenterephthtalat,
Polybutylenterephthalat, Acrylharz, Furanharz, Ketonharz. Oxybenzoylpolyester, Polyacetal, Polyethereketon, Polyethersulfon, Polyamid, Polyamidimid, Polyaminobismaleimid. Polymethylpenten, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polysulfon, Polyallylat, Polyallylsulfon, Polybutadien, Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylacetat, Acrylnitril/Butadien-Copolymer und Acrylamid/Acrylsäureester/Methacrylsäure-Terpolymer.
Ganz besonders bevorzugt sind dabei Bindemittel, ausgesucht aus der Liste, umfassend: — Ethylen-Vinylacetat-Copolymer — Polyvinylalkohol
— Styrol-Butadien-Latex
— Styrol-Acrylat-Latex Stärke — Methylcellulose
— Polyvinylalkohol-co-ethylen Copolymer.
[0029] Es ist bevorzugt wenn das als Bindemittel eingesetzte Polyvinylalkohol einen Verseifungsgrad von mehr als 97 Mol.-%. vorzugsweise einen Verseifungsgrad von 97 Mol.-% bis etwa 99 Mol.-%, oder alternativ von mehr als 99 Mol.-%, und eine nach DIN 53015 an einer wässrigen Lösung mit 4 Masse- % bei 20 °C gemessene Viskosität von mehr als 7 mPas, vorzugsweise mehr als 12 mPas. besonders bevorzugt mehr als 15 mPas aufweist. Insbesondere bevorzugt handelt es sich um ein Polyvinylalkohol (PVA) 15-99, vorzugsweise mit einem Verseifungsgrad von 99 bis 99.8 Mol.-%, oder ein entsprechendes PVA mit höherem Verseifungsgrad und/oder höherer Viskosität als PVA 15- 99.
[0030] In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Bindemittel um vernetzendes (selbst- oder fremdvernetzendes) und/oder modifiziertes Polyvinylalkohol, wobei der modifizierte Polyvinylalkohol vorzugsweise diacetonmodifizierter Polyvinylalkohol, silanolgruppenmodifizierter Polyvinylalkohol, carboxylgruppenmodifizierter Polyvinylalkohol und/oder ein Polyvinylalkohol-co-ethylen Copolymer ist, vorzugsweise diacetonmodifizierter Polyvinylalkohol oder silanolgruppenmodifizierter Polyvinylalkohol und/oder ein Polyvinylalkohol-co-ethylen Copolymer.
[0031] Insbesondere wenn als Bindemittel ein nicht selbstvernetzender Polyvinylalko- hol eingesetzt wird, ist es in einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens ein Vernetzungshilfsmittel enthält, ausgesucht aus der Liste, umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd, allein oder in Abmischung untereinander.
[0032] In einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung gilt Ethylen-Vinylacetat- Copolymer als alleiniges Bindemittel oder in Verbindung mit Polyvinyialkohol als besonders bevorzugte Bindemittel, das, bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3), in einem Bereich von 10 bis 20 Gew.-% in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) eingebunden ist.
[0033] Das vorgeschlagene Verfahren sieht das Vorbereiten einer zweiten Beschich- tungszusammensetzung zur Ausbildung einer vorderseitig des bahnförmigen Substrats (1 ) angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) vor, wobei sich hierfür in einem besonderen Maße die Benutzung von Behälterwaagen zur genauen Zuführung und Dosierung von Schüttkomponenten und flüssigen Komponenten anbieten.
[0034] Die zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) vorgesehene zweite Beschichtungszusammensetzung umfasst bevorzugt mindestens einen (Farb-)Entwickler, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
— 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol,
— N-(p-toluensulphonyl)-N'-(3 p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff,
— Diisopropyldiphenol,
— 4,4-Sulfonyldiphenol und
— N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzensulfonamid, von denen in einen ganz besonderen Maße
— N-(p-toluensulphonyl)-N'-(3-p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff und
— N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzensulfonamid bevorzugt sind. Die genannten (Farb-)Entwickler gewährleisten einerseits eine ausreichende Stabilität gegenüber den Inhaltsstoffen der Klebstoffschicht (7), deren Eindiffundieren in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) niemals in Gänze verhindert werden kann. Andererseits gewährleisten sie auch eine ausreichende Empfindlichkeit gegenüber zugeführter externer Wärme zur Bewirkung eines visuell erkennbaren Druckbildes.
[0035] Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist als Farbstoffvorläufer in der zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) bevorzugt solche auf, die ausgesucht sind aus der Liste, umfassend 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-7- anilinofluoran, 3-(A/-Methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(A/-Ethyl-N- isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-W-cyclohexyl)amino-6-methyl-7- anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinof!uoran, 3-(/V-Ethyl-/V- tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran. 3-Di-n-pentyl-amino-6-methyl-7- anilinofluoran, 3-Di-n-butylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2- chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-Diethylamino-7-(2- carbomethoxyphenylamino)fluoran, 3-(W-Cyclopentyl-N-ethyl)amino-6-methyl-7- anilinofluoran, 3(N-Ethyl-4-toluidino)6-methyl-7-(4-toluidino)fluoran, 3-(W-Methyl-N- tetrahydrofurfuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran), 3-Pyrrolidino-6-methyl-7- anilinofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-{4-n-butyl-phenylamino)fluoran und 3-Piperidino- 6-methyl-7-anilinofluoran. Besonders bevorzugt solche, die ausgesucht sind aus der Liste, umfassend 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-7- anilinofluoran, 3-(A/-Methyl-A/-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(/V-Ethyl-/V- isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(W- ethyl- V-cyclohexyl)amino-6-methyl-7- anilinofluoran, 3-(A/-Ethyl-A/-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(/V-Ethyl-/ /- tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran. Ganz besonders bevorzugt ist dabei 3- Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran - auch bekannt als ODB-2.
[0036] Die zweite Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) kann zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit mindestens einen Sensibilisator, ausgesucht aus der Liste umfassend N- Hydroxymethylstearinsäureamind, /V-Stearylstearinsäureamid, Ethylenbisstearinsäureamind, A/-Stearylharnstoff, Benzyl-2-naphthylether, m-Terpenyl, 4- Benzybiphenyl, 1 ,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 1 ,2-Diphenoxyethan, 2.2 -Bis(4- methoxyphenoxy) diethylether, α.α'-Diphenoxyxylen, Bis(4-methoxyphenyl)ether, Diphenyladipat, Dibenzyloxalat, Bis(4-chlorbenzyl)oxalatester, Dibenzylterephthtalat, Benzylparaben, Phenylbenzolsulfonatester, 4.4'-Diallyloxydiphenylsulfon, Diphenylsulfon, 4-Acetylacetophenon, Acetoessigsäureanilide, Fettsäureanilide, Salicylsäureanilid, Stea- rinsäureamid, Dimethylsulfon, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol und
Dimethylterephtalat.Bevorzugt enthält die zweite Beschichtungszusammensetzung mindestens einen Sensibilisator, ausgesucht aus der Liste umfassend Benzyl-2- naphthylether. 1 ,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan und 1 ,2-Diphenoxyethan. Entsprechend einer ersten bevorzugten Ausführung werden diese Sensibilisatoren jeweils allein, das bedeutet, nicht in Kombination mit den anderen genannten Sensibilisatoren aus der vorstehenden Liste, eingesetzt. Entsprechend einer zweiten, gleichsam bevorzugten Ausführung werden mindestens zwei Sensibilisatoren, ausgesucht aus der vorstehenden Liste, in der zweiten Beschichtungszusammensetzung eingebunden.
[0037] Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) bieten sich insbesondere Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhang beschichter oder Luftbürste an. Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) einschließlich der bevorzugten rechnerischen flächenbezogenen Masse für die Diffusionsschicht (4) von 0,15 g/m2 bis 0,65 g/m2 liegt dabei zwischen 2.4 bis 6.2 g/m2, bevorzugt zwischen 2.5 und 6,2 g/m2 und noch besser zwischen 2,5 und 4.9 g/m2.
[0038] Insbesondere zur Verbesserung sowohl der dynamischen wie auch der stati- sehen Empfindlichkeit des hier vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials weist das hier vorgeschlagene Aufzeichnungsmaterial bevorzugt eine zwischen dem bahnförmigen Substrat (1 ) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) positionierte Hohlkörperpigmente aufweisende Zwischenschicht (2) auf, wie es schon weiter vorne innerhalb der Beschreibung ausgeführt wurde. Die hohe Bedeutung der organischen Hohlkörperpigmente in die Zwischenschicht (2) wird damit begründet, dass solche organischen Pigmente in einem besonderen Maße einem hohen Wärmereflexionsvermögen der Zwischenschicht (2) zuträglich sind. Die Hohlkörperpigmente weisen in ihrem Inneren Luft auf, die einen guten Wärmeisolator darstellt. Die so als Wärmereflexionsschicht optimierte Zwischenschicht (2) erhöht insofern ganz gezielt das Ansprechver- halten der Aufzeichnungsschicht (3) gegenüber Wärme.
[0039] Neben den organischen Hohlkörperpigmenten weist die Zwischenschicht (2) ganz besonders bevorzugt auch anorganische Pigmente auf, wobei die anorganischen Pigmente einzeln oder in Kombination untereinander ausgesucht aus der Liste, umfassend: natürliches wie kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid und hier besonders Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumhydroxid und hier besonders Böhmit. Der in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) die farbbildende Reaktion der Farbstoffvorläufer mit den (Farb-)Entwicklern auslösende Thermokopf bewirkt ein Schmelzen von wachsartigen Bestandteilen in der Aufzeichnungsschicht (3). Die bevorzugt eingebunde- nen anorganischen Pigmente der Zwischenschicht (2) bewirken auch eine Absorption dieser Schmelze. Es ist dabei besonders vorteilhaft, wenn die anorganischen Pigmente der Zwischenschicht (2) eine ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g und noch besser von 100 cm3/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101 , aufweisen. Diese Anforderung erfüllen die oben benannten anorganischen Pigmente. [0040] Das Mengenverhältnis zwischen der Gesamtheit organischer Hohlkörperpigmente und der Gesamtheit anorganischer Pigmente innerhalb der Zwischenschicht (2) ist ein Kompromiss der von den beiden Pigmentarten bewirkten Effekte, der besonders vorteilhaft gelöst wird, wenn die Pigmentmischung zu 5 bis 30 Gew.-% bzw. besser zu 8 bis 20 Gew.-% aus organischem und zu 95 bis 70 Gew.-% bzw. besser zu 92 bis 80 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen und/oder aus unterschiedlichen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.
[0041] Neben den organischer Hohlkörperpigmenten und gegebenenfalls auch anorganischen Pigmenten enthält die Zwischenschicht (2) mindestens ein Bindemittel bevorzugt auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei beispielsweise Styrol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders geeignete Ausführungsform dar. Im Rahmen von Versuchen mit verschiedenen organischen und anorganischen Pigmenten wurde ferner festgestellt, dass mit einem Bindemittel-Pigment-Verhältnis innerhalb der Zwischenschicht zwischen 3:7 und 1 :9, jeweils bezogen auf Gew.-%, eine besonders geeignete Ausführungsform vorliegt.
[0042] Bevorzugt wird die erste Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der Zwischenschicht (2) mittels eines egalisierenden Streichverfahrens aufgebracht, ausgesucht aus der Liste, umfassend: Waizenstreichwerk, Streichmesser- und (Roll-)Rakel- streichwerk. Gerade bei der Verwendung eines dieser genannten Streichverfahren kann die Zwischenschicht (2) einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratoberfläche leisten, womit sich die aufzubringende Menge für die zweite Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) reduziert. Die anschließende Trocknung der Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der Zwischenschicht (2) geschieht üblicherweise durch Zufuhr von Wärme, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Bewährt ist auch eine Kombination aus Heißluft-Schwebetrockner und Kontakttrockner. Für die fiächenbezoge- ne Masse der Zwischenschicht (2) hat sich ein bevorzugter Bereich zwischen 5 und 20 g/m2 und noch besser zwischen 7 und 12 g/m2 bewährt.
[0043] In einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird statt der Hohlkörperpigmente aufweisenden Zwischenschicht (2) eine Zwischenschicht zwischen dem bahn- förmigen Substrat (1 ) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) verwendet, die keine Hohlkörperpigmente sondern anorganische Pigmente aufweist, wobei die anorganischen Pigmente vorzugsweise einzeln oder in Kombination untereinander ausgesucht sind aus der Liste, umfassend: natürliches oder kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid und hier besonders Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumhydroxid und hier besonders Böhmit.
[0044] Auch wenn nicht auf Papier als bahnförmiges Substrat (1 ) beschränkt, ist Pa- pier und hier speziell ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier das Substrat, das sich am Markt auch mit Blick auf die gute Umweltverträglichkeit wegen der guten Recyclingfähigkeit durchgesetzt hat und das im Sinne der Erfindung bevorzugt ist. Unter einem nicht oberflächenbehandelten Streichrohpapier ist ein nicht in einer Leimpresse oder in einer Beschichtungsvorrichtung behandeltes Streichrohpapier zu verstehen. Für die Erfindung sind im gleichen Maße Folien beispielsweise aus Polypropylen, Polyolefin und mit Polyolefin beschichtete Papiere als bahnförmiges Substrat (1 ) möglich, ohne dass eine solche Ausführung ausschließenden Charakter aufweist.
[0045] Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) und zu Gew.-Teilen (Gewichts- Teilen) beziehen sich jeweils auf das„atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile. In den Ausführungen zu den organischen Pigmenten der pigmenthaltigen Zwischenschicht sind die diesbezüglichen Zahlenangaben berechnet aus dem -lutro' -Gewicht, d.h. lufttrockene Gewichtsteile, abzüglich des Gewichtsanteils von Wasser um und im Inneren der Pigmente in ihrer Lieferform. [0046] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als selbstklebendes Ticket, selbstklebende Eintrittskarte, selbstklebenden Kaufbeleg, selbstklebendes Etikett oder selbstklebende Eintrittskarten. [0047] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellte nach einem erfindungsgemäßen Verfahren.
[0048] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise mehrere der vorstehend als bevorzugt bezeichneten Aspekte gleichzeitig verwirklicht; insbesondere bevorzugt sind die sich aus den beigefügten Ansprüchen ergebenden Kombinationen solcher Aspekte und der entsprechenden Merkmale.
[0049] Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele weiter verdeutlicht werden: Beispiel 1 :
Es werden verschiedene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit unterschiedli- chen flächenbezogenen Massen von 2.4 g/m2, 2.5, g/m2, 3.0 g/m2, 4,0 g/m2, 5,0 g/m2 und 6,2 g/m2 hergestellt. Als bahnförmiges Substrat (Trägerpapier) wird das in Beispiel 2 beschriebene Trägerpapier mit einer flächenbezogenen Masse von 64 g/m2 verwendet. Die für die diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) verwendeten wässrigen Streichmassen enthalten die folgenden Komponenten nach der in Tabelle 1 wiedergege- benen Rezepturen:
Tabelle 1 :
Angaben in Gew.-% (atro). bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
Farbstoffvoriäufer 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran (ODB-2) 9 9 9
(Farb-)Entwickler N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl- 20 20 20
Oxyphenyl)-harnstoff (Pergafast® 201 (BASF))
Sensibilisator Benzyl 2-naphthyl ether (BNE) 16 16
1 ,2-Diphenoxyethan 16
Bindemittel Polyvinylalkohol 15
Polyvinylalkohol-co-ethylen Copolymer (EVOH) 15 15
Cobinder Acrylat-Copolymere 10 10 Methylcellulose 2 2
Pigment Talk (plättchenförmig mit einem Aspektverhältnis von 16 16
25)
88
Auf diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird jeweils mittels Rollrakel- Streicheinrichtung eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 2,5 g/m2 aufgetragen. Die dazu verwendete wässrige Streichmasse enthält die folgenden Komponenten nach der in Tabelle 2 wiedergegebenen Rezeptur.
Beispiel 2:
[0050] Als bahnförmiges Substrat wird auf einer Langsieb-Papiermaschine aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen unter Zugabe von, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt (atro) der der Papiermaschine zugeführten Pulpe, 0,8 Gew.-% AKD-Leim als Masseleimung sowie weiterer üblicher Beischlagstoffe ein Trägerpapier mit einer flächenbezogenen Masse von 64 g/m2 hergestellt.
[0051] Auf der Vorderseite wird eine kalziniertes Kaolin als Pigment, Styrol-Butadien- Latex als Bindemittel und neben weiteren Hilfsmitteln Stärke als Cobinder aufweisende Zwischenschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 9 g/m2 unter Nutzung eines Streichmessers aufgebracht.
[0052] Auf diese pigmentierte Zwischenschicht wird mittels Rollrakel-Streicheinrichtung eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 2,5 g/m2 aufgetragen. Die dazu verwendete wässrige Streichmasse enthält die folgenden Komponenten nach der in Tabelle 2 wiedergegebenen Rezeptur: [0053] Tabelle 2:
Angaben in Gew.-% (atro), bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
Farbstoffvorläufer 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran (ODB-2) 9
(Farb-)Entwickler N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)- 20 harnstoff (Pergafast® 201 (BASF))
Sensibilisator Benzyl 2-naphthyl ether (BNE) 16
Bindemittel Polyvinylalkohol-co-ethylen Copolymer (EVOH) 15
Cobinder Acrylat-Copolymere 10
Methylcellulose 2
Pigment Talk (plättchenförmig mit einem Aspektverhältnis von 25) 16
88
[0054] Weitere nicht prozentual und bezogen auf das Gesamtgewicht in Gew.-% (atro) angegebene Bestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sind unter anderem Dispergiermittel, Entschäumer, optische Aufheller, Verdicker, Wachse und Vernetzer.
[0055] Nach der Auftragung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird diese getrocknet und geglättet, wobei hier ein Wert von 500 Bekk/Sek (DIN ISO 53107) für die vorderseitige Oberflächenglätte gemessen wird.
[0056] Das hergestellte bahnförmige Substrat mit Zwischenschicht und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht wird vorderseitig (auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht) mittels Rasterwalzen-Auftragswerk mit einem radikalisch härtenden Standard-UV-Silikonsystem beschichtet. Das dazu verwendete lösungsmittelfreie Evonik- Standard-Silikonsystem enthält eine in Tabelle 3 wiedergegebene Rezeptur. Der Silikonauftrag beträgt dabei ca. 1 ,2 g/m2.
Tabelle 3:
RC-71 1 Silikon-acrylat 25 Gew.-Teile
RC-902 Silikon-acrylat 50 Gew.-Teile
RC-1772 Silikon-acrylat (Gemisch mit Mattierungsmittel) 25 Gew.-Teile
TEGO Photoinitiator A-18 2 Gew.-Teile [0057] Die so erhaltene Trennmittel aufweisende Beaufschlagung wird mit einer UV- Lampe (80 W/cm) unter einer Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff ausgehärtet.
[0058] Man erhält ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmateri- al, bei dem sich die Trennmittel aufweisende Beaufschlagungs-Schicht nicht von der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht löst. Auch nach einer Lagerung von 30 Tagen lässt sich die Trennmittel aufweisende Beaufschlagungs-Schicht nicht von der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht lösen. Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial weist eine gute Sensitivität auf. Beispiel 3:
[0059] Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass die Zusammensetzung der pigmentierte Zwischenschicht geändert wurde. Die geänderte Zusammensetzung der pigmentierten Zwischenschicht ist in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4:
[0060] Man erhält ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem sich die Trennmittel aufweisende Beaufschlagungs-Schicht nicht von der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht löst. Auch nach einer Lagerung von 30 Tagen lässt sich die Trennmittel aufweisende Beaufschlagungs-Schicht nicht von der wärme- empfindlichen Aufzeichnungsschicht lösen. Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial weist eine sehr gute Sensitivität auf. Beispiel 4:
[0061] Auf die Rückseite des bahnförmigen Substrats der in Beispiel 2 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wurde durch Auftragen eines Polyacrylharzklebers eine Klebstoffschicht hergestellt. [0062] Das bahnförmige Substrat wurde anschließend aufgerollt, sodass die Klebstoffschicht auf der ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagungs-Schicht liegt. Auch nach einer Lagerung von 30 Tagen lassen sich einzelne Lagen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials abrollen, ohne dass sich die Trennmittel aufweisende Beaufschlagungs-Schicht von der wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht löst oder dass Rückstände der Klebstoffschicht auf der ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagungs-Schicht verbleiben.
Beispiel 5:
[0063] Auf die Rückseite des bahnförmigen Substrats der in Beispiel 3 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wurde durch Auftragen eines Polyacrylharzklebers eine Klebstoffschicht hergestellt.
[0064] Das bahnförmige Substrat wurde anschließend aufgerollt, sodass die Klebstoffschicht auf der ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagungs-Schicht liegt. Auch nach einer Lagerung von 30 Tagen lassen sich einzelne Lagen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials abrollen, ohne dass sich die Trennmittel aufweisende Beaufschlagungs-Schicht von der wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht löst oder dass Rückstände der Klebstoffschicht auf der ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagungs-Schicht verbleiben.
[0065] Beqriffsliste:
(1 ) Substrat (2) Hohlkörperpigmente aufweisende Zwischenschicht
(3) wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht
(4) Diffusionsschicht (5) Trennmittel aufweisende Beaufschlagung
(6) vorderseitige Oberfläche
(7) Klebstoffschicht

Claims

Patentansprüche:
1 . Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial,
— mit einem bahnförmigen Substrat (1 ), aufweisend eine Vorderseite und eine der Vorderseite gegenüberliegende Rückseite.
— mit einer vorderseitig des bahnförmigen Substrats (1 ) angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3), wobei diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen mit diesem mindestens einen Farbstoffvorläufer reaktionsfähigen (Farb-)Entwickler enthält,
— mit einer vorderseitigen Oberfläche (6) des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welche dehäsiv ausgebildet ist gegenüber Klebstoffschichten (7), die auftragbar sind auf der Rückseite des bahnförmigen Substrats cn dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zur Ausbildung seiner dehäsiven vorderseitigen Oberfläche (6)
■ eine oberhalb der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) angeordnete mindestens ein Trennmittel aufweisende Beaufschlagung (5), wobei die Beaufschlagung (5) als das mindestens eine Trennmittel eine Silikonkomponente enthält, und
■ eine zwischen der mindestens ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagung (5) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) ausgebildete Diffusionsschicht (4), wobei die Diffusionsschicht (4) ausgebildet ist durch flächiges Eindiffundieren von Teilen mindestens des Trennmittels aus der Beaufschlagung (5) in den zur Beaufschlagung (5) hin orientierten oberen Bereich der vor der Auftrag ung der Beaufschlagung (5) aufgetragenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) aufweist, wobei ein Anteil von 5 bis 50 Gew.-% der Gesamtheit der Trennmittel der Beaufschlagung (5), in den oberen Bereich der ausgebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) eindiffundiert.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Anteil von 6 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 31 Gew.-% der Gesamtheit der Trennmittel der Beaufschlagung (5), in den oberen Bereich der ausgebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) eindiffundiert.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens ein plättchenförmiges Pigment enthält.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, dass das plättchenförmige Pigment ein Aspektverhältnis von 5 bis 100, vorzugsweise von 15 bis 100, insbesondere bevorzugt von 20 bis 100 aufweist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Beaufschlagung (5) UV-vernetzend ausgebildet ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine auf der Rückseite des bahnförmigen Substrats (1 ) angeordnete Klebstoffschicht (7) aufweist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine zwischen dem bahnförmigen Substrat (1 ) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) positionierte Hohlkörperpigmente aufweisende Zwischenschicht (2) aufweist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungs- schlicht (3) mindestens einen (Farb-)Entwickler enthält, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
— 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol,
— N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff,
— Diisopropyldiphenol,
— 4,4-Sulfonyldiphenol,
— N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzensulfonamid.
9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens einen (Farb-)Entwickler enthält, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
— N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff,
— N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzensulfonamid.
10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) als Farbstoffvorläufer 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran enthält.
1 1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmateriai nach einem der Patentansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens ein hydrophiles Bindemittel enthält.
12. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) als Bindemittel mindestens eine Komponente enthält, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer Polyvinylalkohol
— Styrol-Butadien-Latex
— Styrol-Acrylat-Latex Stärke
— Methylcellulose
— Polyvinylalkohol-co-ethylen Copolymer.
13. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens ein Pigment enthält, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
— Kaolinit (Kaolin)
— Magnesiumsilikathydrat (Talk)
— Aluminiumhydroxid
— Kalziumkarbonat
— Siliziumdioxid (Kieselsäure).
14. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 bis 13, wobei das Verfahren mindestens die Verfahrensschritte enthält:
— Ausbilden eines bahnförmigen Substrats (1 ), aufweisend eine Vorderseite und eine der Vorderseite gegenüberliegende Rückseite, optional: ■ Vorbereiten einer ersten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese erste Beschichtungszusammensetzung mindestens Hohlkörperpigmente umfasst,
■ Aufbringen der vorbereiteten ersten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer Hohlkörperpigmente aufweisenden Zwischenschicht (2),
■ Trocknen der ersten Beschichtungszusammensetzung,
Vorbereiten einer zweiten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese zweite Beschichtungszusammensetzung mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen mit diesem mindestens einen Farbstoffvorläufer reaktionsfähigen (Farb-)Entwickler umfasst,
Aufbringen der vorbereiteten zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer vorderseitig des bahnförmigen Substrats (1 ) angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3),
Trocknen der zweiten Beschichtungszusammensetzung,
Vorbereiten einer dritten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese dritte Beschichtungszusammensetzung mindestens ein Trennmittel umfasst,
Aufbringen der vorbereiteten dritten Beschichtungszusammensetzung,
Ausbildung einer Diffusionsschicht (4) durch flächiges Eindiffundieren von Teilen mindestens des Trennmittels aus der aufgebrachten dritten Beschichtungszusammensetzung in den oberen Bereich der ausgebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3),
Trocknen und/oder Vernetzen der dritten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der ein Trennmittel aufweisende Beaufschlagung (5), optional: ■ Vorbereiten einer vierten Beschichtungszusammensetzung,
■ Aufbringen der vorbereiteten vierten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer auf der Rückseite des bahnförmigen Substrats (1 ) angeordnete Klebstoffschicht (7). ■ Trocknen bzw. Vernetzen der vierten Beschichtungszusammensetzung.
15. Verwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 bis 13 als selbstklebendes Ticket.
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