EP3109059A1 - Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP3109059A1
EP3109059A1 EP15176526.0A EP15176526A EP3109059A1 EP 3109059 A1 EP3109059 A1 EP 3109059A1 EP 15176526 A EP15176526 A EP 15176526A EP 3109059 A1 EP3109059 A1 EP 3109059A1
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EP
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heat
sensitive recording
recording material
coating composition
recording layer
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EP15176526.0A
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English (en)
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Andreas Jagiello
Matthias Marx
Martin Schreer
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Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Original Assignee
Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
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    • B41M2205/40—Cover layers; Layers separated from substrate by imaging layer; Protective layers; Layers applied before imaging

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material comprising a sheet-shaped substrate and a heat-sensitive recording layer disposed on the web-shaped substrate, said heat-sensitive recording layer containing at least one dye precursor and at least one (color) developer reactive with said at least one dye precursor.
  • a dye precursor in the context of the present invention in all its embodiments proposed here, means that this at least one (color) developer reacts with this at least one dye precursor with sufficient supply of external heat to form a visually recognizable printed image.
  • the surface of the thermosensitive recording material is formed dephasesiv against adhesive layers, which are applicable to the back of the web-shaped substrate.
  • Heat-sensitive and color-sensitive to the supply of external heat recording materials have been known for many years and enjoy a basically unbroken popularity, which is due, inter alia, that their use for the ticket and / or purchase receipts and / or tickets issuing businessman with large Benefits connected.
  • the color-forming components that is, dye precursors and (color) developers reacting with them upon the introduction of heat, are also called color acceptors heat-sensitive recording method stuck in the recording material itself, therefore, the toner and color cartridge-free thermal printer, whose function no longer need to be controlled by anyone regularly, can be set up in large numbers.
  • the backside adhesive layers may be covered by a separate release paper until their use, but much more popular and practical in handling them are those recording materials which have surfaces on the front which are dehesive to the backside adhesive layers. In this case, the backside adhesive layers are covered until they are used by the front surface surfaces of the recording materials themselves wound up as a roll where front and back sides come together.
  • a heat-sensitive recording material proposed therein has a protective layer comprising a UV-curing resin and a copolymer resin comprising a silicone component as a copolymerizing component. From heat-sensitive recording materials for self-adhesive tickets is not mentioned in this document, even if it turned out to be suitable.
  • the EP 1 637 339 B1 proposes the EP 1 637 339 B1 a heat-sensitive recording material having a substrate, a heat-sensitive recording layer and a protective layer, in which the protective layer has, in particular, a release agent in addition to binder resin, filler and crosslinking agent.
  • This release agent is introduced as a spherical and particulate silicone compound having a specific formula.
  • a disadvantage of this known proposal is the complex and expensive production with substrate, recording layer and final protective layer, the protective layer because of their filler and binder components to all abundance and the dynamic and static sensitivity of the known heat-sensitive recording material against supplied external heat to form a visually noticeable print image reduced.
  • the diffusion layer (4) makes a significant contribution to the ply adhesion between the impingement having a release agent (5) and the heat-sensitive recording layer (3). Without the diffusion layer 4, there were problems in sheet adhesion between the release agent (5) and the heat-sensitive recording layer (3), which causes problems in the use of the recording material.
  • the heat-sensitive recording material proposed on this side has an intermediate layer (2) having hollow-body pigments positioned between the web-shaped substrate (1) and the heat-sensitive recording layer (3).
  • the coating composition and / or the silicone component has a viscosity of from 50 to 1000 mPas, preferably from 50 to 100 mPas or from 500 to 1000 mPas.
  • the silicone component is an aqueous emulsion or a UV-crosslinking silicone component, wherein the crosslinking takes place radically (preferably under a nitrogen-protective atmosphere) or cationically.
  • the silicone component is not a thermally crosslinking silicone component or a silicone component dissolved in an organic solvent.
  • the third coating composition After the third coating composition is applied to the finished heat-sensitive recording layer (3), a part of the third coating composition diffuses into the upper portion of the formed heat-sensitive recording layer (3), with a content of preferably 5 to 50% by weight. the entirety of the release agent of the third coating composition, most preferably a content of 8 to 32 wt.%, diffuses into the upper portion of the formed heat-sensitive recording layer (3).
  • the release agent having an adhesion (5) is formed, the anchoring of which with the below them thermosensitive recording layer (3 ) is ensured by the part of the third coating composition diffused into the recording layer.
  • the upper portion of the heat-sensitive recording layer (3) having the diffused portion of the third coating composition then forms the diffusion layer (4) through the above-mentioned drying.
  • loading (5) having the release agent had a basis weight in a range of 0.5 g / m 2 to 3 g / m 2 0.8 g / m 2 to 1.85 g / m 2 , more preferably 0.85 g / m 2 to 1.35 g / m 2 , are particularly suitable, while at the same time the diffusion layer (4) as the upper region in the heat-sensitive recording layer (3) having a preferred thickness of 0.2 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, in which a part of the third coating composition is diffused with a preferred calculated area-related mass for the diffusion layer (4 ) from 0.15 g / m 2 to 0.65 g / m 2 , was recognized as optimum.
  • the inorganic pigment is shaped like a platelet, as is the case, for example, with kaolinite and talc. Kaolinite and talc as the inorganic pigment are therefore particularly preferred.
  • the inorganic, platelet-shaped pigment in particular kaolinite and talc
  • has an aspect ratio also called “aspect ratio” or “shape factor” of from 5 to 100, preferably from 15 to 100, particularly preferably from 20 to 100 having.
  • the aspect ratio of the inorganic pigment is greater than 20.
  • the aspect ratio is the quotient between the diameter and the thickness of the platelet of the inorganic pigment prior to mixing with the other components.
  • An aspect ratio of 20 means that the diameter of the plate is 20 times larger than the thickness of the plate.
  • the polyvinyl alcohol used as the binder has a saponification degree of more than 99 mol% and a viscosity of more than 7 mPas, preferably more than 12 mPas, measured according to DIN 53015 on an aqueous solution with 4% by mass at 20.degree , particularly preferably more than 15 mPas.
  • it is preferably a polyvinyl alcohol (PVA) 15-99 or a corresponding PVA with a higher degree of saponification and / or higher viscosity than PVA 15-99.
  • the binder is crosslinking (self- or externally crosslinking) and / or modified polyvinyl alcohol, wherein the modified polyvinyl alcohol is preferably diacetone-modified polyvinyl alcohol, silanol group-modified polyvinyl alcohol or carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, preferably diacetone-modified polyvinyl alcohol or silanol group-modified polyvinyl alcohol.
  • the heat-sensitive recording layer (3) contains at least one crosslinking aid selected from the list comprising: boric acid, polyamine, epoxy resin, dialdehyde, formaldehyde oligomers , Epiochlorohydrin resin, adipic dihydrazide, dimethylurea, melamine formaldehyde, alone or in admixture with one another.
  • crosslinking aid selected from the list comprising: boric acid, polyamine, epoxy resin, dialdehyde, formaldehyde oligomers , Epiochlorohydrin resin, adipic dihydrazide, dimethylurea, melamine formaldehyde, alone or in admixture with one another.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer as the sole binder or in combination with polyvinyl alcohol as a particularly preferred binder, based on the total weight of the heat-sensitive recording layer (3), in a range of 10 to 20 wt .-% in the heat-sensitive recording layer (3) is integrated.
  • the proposed method provides for preparing a second coating composition to form a front surface of the sheet substrate (1) arranged heat-sensitive recording layer (3), which offer this to a particular extent, the use of container scales for accurate feeding and metering of bulk components and liquid components.
  • the second coating composition for forming the thermosensitive recording layer (3) may contain at least one sensitiser selected from the list consisting of stearic acid amide, dimethylsulfone, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol and dimethyl terephthalate, for increasing thermal responsiveness according to a first preferred embodiment alone, that is, not used in combination with the other three mentioned sensitizers from the above list.
  • at least two sensitisers selected from the list comprising stearic acid amide, dimethylsulfone, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol and dimethyl terephthalate are included in the second coating composition.
  • dimethylsulfone on the one hand and dimethyl terephthalate on the other hand are considered to be very particularly preferred.
  • the basis weight of the heat-sensitive recording layer (3) is preferably between 2.5 and 6.2 g / m 2 and more preferably between 2.4 and 4.9 g / m 2 .
  • the recording material proposed here preferably has an intermediate layer (2) positioned between the sheet-shaped substrate (1) and the heat-sensitive recording layer (3), as already described was executed in the front of the description.
  • the high importance of organic hollow body pigments in the intermediate layer (2) is based on the fact that such organic pigments are to a particular extent a high heat reflectivity of the intermediate layer (2) conducive.
  • the hollow body pigments have in their interior air, which is a good heat insulator.
  • the thus optimized as a heat reflection layer intermediate layer (2) increases so far specifically the response of the recording layer (3) to heat.
  • the intermediate layer (2) very particularly preferably also inorganic pigments, wherein the inorganic pigments selected from the list individually or in combination, comprising: natural and calcined kaolin, silica and here especially bentonite, calcium carbonate and aluminum hydroxide and here especially boehmite.
  • the thermal head initiating the color-forming reaction of the dye precursors with the (color) developers in the heat-sensitive recording layer (3) causes the wax-like components to melt in the recording layer (3).
  • the preferred incorporated inorganic pigments of the intermediate layer (2) also cause absorption of this melt.
  • the inorganic pigments of the intermediate layer (2) an oil absorption of at least 80 cm3 / 100 g, and more preferably 100 cm3 / 100 g, determined according to the Japanese standard JIS K 5101, have. This requirement is met by the above-mentioned inorganic pigments.
  • the ratio between the total of organic hollow body pigments and the total of inorganic pigments within the intermediate layer (2) is a compromise of the effects caused by the two types of pigments, which is particularly advantageously solved if the pigment mixture to 5 to 30 wt .-% or better to 8 to 20 wt .-% of organic and 95 to 70 wt .-% or better to 92 to 80 wt .-% of inorganic pigment.
  • Pigment mixtures of different organic and / or different inorganic pigments are conceivable.
  • the intermediate layer (2) contains at least one binder, preferably based on a synthetic polymer, with styrene-butadiene latex, for example, giving particularly good results.
  • a synthetic binder in admixture with at least one natural polymer, more preferably starch, is a particularly suitable embodiment.
  • the first coating composition for forming the intermediate layer (2) is applied by means of a leveling coating process selected from the list comprising: roller coater, doctor blade and doctor blade coater.
  • the intermediate layer (2) can make a positive contribution to the leveling of the substrate surface, which reduces the amount to be applied for the second coating composition for forming the heat-sensitive recording layer (3).
  • the subsequent drying of the coating composition for forming the intermediate layer (2) is usually done by supplying heat, as is done by hot-air flotation or contact dryer. Also proven is a combination of hot-air floatation dryer and contact dryer.
  • a preferred range between 5 and 20 g / m 2 and even better between 7 and 12 g / m 2 has proven.
  • an intermediate layer is used between the sheet-shaped substrate (1) and the heat-sensitive recording layer (3) which contains no hollow body pigments but inorganic pigments, the inorganic pigments preferably being used singly or in combination selected among themselves from the list, comprising: natural or calcined kaolin, silica and here especially bentonite, calcium carbonate and aluminum hydroxide and here especially boehmite.
  • paper and especially a non-surface treated base paper is the substrate that has prevailed on the market with regard to good environmental compatibility because of good recyclability and is preferred for the purposes of the invention
  • a non-surface treated base paper is to be understood as meaning a base paper which has not been treated in a size press or in a coating device.
  • films of polypropylene, polyolefin and polyolefin-coated papers, for example, are possible to the same extent as a web-shaped substrate (1), without such an embodiment having an exclusive character.
  • Another aspect of the present invention is the use of a heat-sensitive recording material according to the invention as a self-adhesive ticket, self-adhesive ticket, self-adhesive proof of purchase, self-adhesive label or self-adhesive tickets.
  • a web-shaped substrate is on a fourdrinier paper machine from bleached and ground deciduous and softwood pulps with the addition of, based on the total solids content (atro) of the pulp fed pulp, 0.8 wt .-% AKD glue as engine sizing and other conventional admixtures a backing paper having a basis weight of 64 g / m 2 made.
  • styrene-butadiene latex as a binder and, in addition to other aids starch cobinder-containing intermediate layer having a basis weight of 9 g / m 2 applied using a doctor blade.
  • a heat-sensitive recording layer having a basis weight of 2.5 g / m 2 is applied by means of a roller doctor coater.
  • the aqueous coating used for this purpose contains the following components according to the recipe given in Table 1: Table 1: Data in wt .-% (atro), based on the total weight of the heat-sensitive recording layer dye precursor 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) 9 (Color) Developer N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxyphenyl) urea (Pergafast® 201 (BASF)) 20 sensitizer Benzyl 2-naphthyl ether (BNE) 16 binder Polyvinyl alcohol co-ethylene copolymer (EVOH) 15 co-binder Acrylate copolymers 10 methylcellulose 2 pigment Talc (platelet-shaped with an aspect ratio
  • heat-sensitive recording layer which are not stated in percent and based on the total weight in% by weight (atro) include dispersants, defoamers, optical brighteners, thickeners, waxes and crosslinkers.
  • the prepared web-shaped substrate with intermediate layer and heat-sensitive recording layer is coated on the front side (on the heat-sensitive recording layer) by an anilox roller coater with a radically curing standard UV-silicone system.
  • the solvent-free EvonikStandard silicone system used for this purpose contains a recipe given in Table 2.
  • the silicone coating is about 1.2 g / m 2 .
  • Table 2 RC-711 silicone acrylate 25 parts by weight RC-902 silicone acrylate 50 parts by weight RC-1772 silicone acrylate (mixture with matting agent) 25 parts by weight TEGO photoinitiator A-18 2 parts by weight
  • the thus obtained release agent is cured with a UV lamp (80 W / cm) under a protective gas atmosphere of nitrogen.
  • a heat-sensitive recording material according to the invention is obtained in which the application layer comprising the release agents does not detach from the heat-sensitive recording layer. Even after storage for 30 days, the release agent-containing coating layer can not be detached from the heat-sensitive recording layer.
  • the produced recording material has a good sensitivity.
  • Example 1 was repeated except that the composition of the pigmented interlayer was changed.
  • the altered composition of the pigmented interlayer is given in Table 3.
  • Table 3 water 100 parts by weight 30% dispersion of fine hollow particles (particle size: 0.45 ⁇ m) 300 parts by weight 25% solution of oxidized starch 24 parts by weight 48% latex (glass transition temperature: 0 ° C) 25 parts by weight
  • a heat-sensitive recording material according to the invention is obtained in which the application layer comprising the release agents does not detach from the heat-sensitive recording layer. Even after storage for 30 days, the release agent-containing coating layer can not be detached from the heat-sensitive recording layer.
  • the produced recording material has a very good sensitivity.
  • an adhesive layer was prepared by applying a polyacrylic resin adhesive.
  • the web-shaped substrate was then rolled up, so that the adhesive layer is on the release agent layer having a release agent. Even after storage for 30 days, individual layers of the thermosensitive recording material can be unrolled without dissipating the releasing layer having the releasing agent from the thermosensitive recording layer or leaving residues of the adhesive layer on the impurity-containing impingement layer.
  • an adhesive layer was formed by applying a polyacrylic resin adhesive.
  • the web-shaped substrate was then rolled up, so that the adhesive layer is on the release agent layer having a release agent. Even after storage for 30 days, individual layers of the thermosensitive recording material can be unrolled without dissipating the releasing layer having the releasing agent from the thermosensitive recording layer or leaving residues of the adhesive layer on the impurity-containing impingement layer.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - mit einem bahnförmigen Substrat (1), aufweisend eine Vorderseite und eine der Vorderseite gegenüberliegende Rückseite, - mit einer vorderseitig des bahnförmigen Substrats (1) angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3), wobei diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen mit diesem mindestens einen Farbstoffvorläufer reaktionsfähigen (Farb-)Entwickler enthält, - mit einer vorderseitigen Oberfläche (6) des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welche dehäsiv ausgebildet ist gegenüber Klebstoffschichten (7), die auftragbar sind auf der Rückseite des bahnförmigen Substrats (1), wobei das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zur Ausbildung seiner dehäsiven vorderseitigen Oberfläche (6) –ª eine oberhalb der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) angeordnete mindestens ein Trennmittel aufweisende Beaufschlagung (5) und –ª eine zwischen der mindestens ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagung (5) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) ausgebildete Diffusionsschicht (4) aufweist Im gleichen Maße wird ein Verfahren zur Herstellung eines solchen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und Möglichkeiten seiner Verwendung vorgeschlagen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem bahnförmigen Substrat und einer vorderseitig auf dem bahnförmigen Substrat angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, wobei diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen mit diesem mindestens einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähigen (Farb-)Entwickler enthält. Mit einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähig zu sein bedeutet, im Sinne der vorliegenden Erfindung in all ihren hier vorgeschlagenen Ausführungsformen, dass dieser mindestens eine (Farb-)Entwickler bei ausreichender Zufuhr von externer Wärme mit diesem mindestens einem Farbstoffvorläufer unter Ausbildung eines visuell erkennbaren Druckbildes reagiert. Gattungsgemäß ist die Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials dehäsiv ausgebildet gegenüber Klebstoffschichten, die auftragbar sind auf der Rückseite des bahnförmigen Substrats.
  • Wärmeempfindliche und auf die Zufuhr von externer Wärme farbbildend reagierende Aufzeichnungsmaterialien sind seit vielen Jahren bekannt und erfreuen sich einer im Grundsatz ungebrochenen Beliebtheit, was unter anderem darauf zurückzuführen ist, dass ihre Verwendung für den Ticket und/oder Kaufbelege und/oder Eintrittskarten ausgebenden Geschäftsmann mit großen Vorteilen verbunden ist. Weil die farbbildenden Komponenten, das sind Farbstoffvorläufer und mit ihnen bei der Zuführung von Wärme reagierende (Farb-)Entwickler - auch Farbakzeptoren genannt, bei einem derartigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren in dem Aufzeichnungsmaterial selbst stecken, können die deshalb Toner- und Farbkartuschen-freien Thermodrucker, die in ihrer Funktion von niemandem mehr regelmäßig kontrolliert werden müssen, in großer Zahl aufgestellt werden.
  • Ausgesprochen beliebt sind in diesem Zusammenhang insbesondere solche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, welche vorderseitig eine hinsichtlich ihrer funktionellen Bestandteile oben schon diskutierte Aufzeichnungsschicht aufweisen und rückseitig eine Klebstoffschicht, die es dem Benutzer ermöglicht, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien als selbstklebende Tickets zu verwenden. So hat sich diese innovative Technologie in einem besonderen Maße im Einzelhandel - beispielsweise zur Auszeichnung von selbst auszuwiegenden Produkten - und auch im öffentlichen Personenverkehr - beispielsweise als Kofferaufkleber - weitgehend flächendeckend durchgesetzt.
  • Die rückseitigen Klebstoffschichten können bis zu ihrer Verwendung von einem separaten Releasepapier abgedeckt sein, wesentlich beliebter und auch praktischer in ihrer Handhabung sind jedoch solche Aufzeichnungsmaterialien, die vorderseitig Oberflächen aufweisen, die dehäsiv ausgebildet sind gegenüber den rückseitigen Klebstoffschichten. In diesem Fall werden die rückseitigen Klebstoffschichten bis zu ihrer Verwendung von den vorderseitig dehäsiv ausgebildeten Oberflächen der Aufzeichnungsmaterialien selbst, aufgewickelt als Rolle, wo jeweils Vorder- und Rückseite zusammenkommen, abgedeckt.
  • So erläutert die DE 44 25 737 A1 direkt in ihrem ersten Absatz, dass zur Herstellung sogenannter Trennpapiere mit dehäsiven Eigenschaften gegenüber Klebstoffschichten Papierbahnen mit einer Silikonschicht versehen werden können. Um eine dort unerwünschte Penetration des Silikonauftrags insbesondere von wässerigen und vor allem lösungsmittelfreien Silikonharzen in das Papier zu verhindern, wird eine Papierbahn zur späteren Beaufschlagung mit Silikonharzen vorgeschlagen, die mit einem Wasserglasaufstrich versehen ist. Der dieser Schrift zu entnehmende Vorschlag eines Wasserglasaufstrichs ist einerseits für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien ungeeignet, andererseits erkannten die diesseitigen Erfinder nach umfangreichen Untersuchungen, dass auch die möglichst effektive Vermeidung einer Silikonpenetration in eine unter der Silikonbeaufschlagung liegende Aufzeichnungsschicht für die Ausbildung selbstklebender wärmeempfindlicher Tickets nicht zielführend ist.
  • Auch mit dem Ziel, eine eher unerwünschte Penetration eines Silikonauftrags in ein Basispapier zu verhindern, schlägt die EP 2 239 368 A1 die Oberflächenbestreichung des Basispapiers mit anschließender Glättung auf eine Oberflächenrauhigkeit < 100 nm vor. Auch diese Schrift betrifft nicht wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, auch diese Schrift orientiert sich mit dem Ziel einer möglichst effektiven Vermeidung einer Silikonpenetration in eine Zielrichtung konträr zu den Vorstellungen der hier vorgeschlagenen Erfindung.
  • Gegenstand der EP 0 780 241 B1 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen Oberfläche mechanisch besonders stabil gegenüber verschiedenen Druckverfahren ist sowie Vorteile hinsichtlich Wasser- und Lichtbeständigkeit und Vergrauung aufweist. Ein dort vorgeschlagenes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial weist eine Schutzschicht auf, die ein UV-härtendes Harz und ein Copolymerharz, umfassend eine Silikonkomponente als copolymerisierende Komponente aufweist. Von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für selbstklebende Tickets ist in dieser Schrift nicht die Rede, auch wenn es sich dafür als geeignet herausstellte.
  • In diesem Sinne schlägt dann die EP 1 637 339 B1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Substrat, wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht und Schutzschicht vor, bei dem die Schutzschicht neben Bindemittelharz, Füllstoff und Vernetzungsmittel insbesondere ein Trennmittel aufweist. Dieses Trennmittel wird als kugelund teilchenförmige Silikonverbindung mit spezieller Formel eingeführt. Nachteilig an diesem bekannten Vorschlag ist die aufwendige und teure Herstellung mit Substrat, Aufzeichnungsschicht und abschließender Schutzschicht, wobei die Schutzschicht wegen ihrer Füllstoff- und Bindemittelbestandteile zu allem Überfluss auch noch die dynamische und statische Empfindlichkeit des bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gegenüber zugeführter externer Wärme zur Ausbildung eines visuell erkennbaren Druckbildes verringert.
  • So ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit überzeugender Empfindlichkeit gegenüber zugeführter externer Wärme zur Ausbildung eines visuell erkennbaren Druckbildes zur Verfügung zu stellen, das zu moderaten Herstellungskosten hergestellt und als selbstklebendes Ticket mit rückseitiger Klebeschicht ohne zusätzliches Releasepapier ausgeführt werden kann.
  • Zur Lösung der Aufgabe wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen
    • mit einem bahnförmigen Substrat (1), aufweisend eine Vorderseite und eine der Vorderseite gegenüberliegende Rückseite,
    • mit einer vorderseitig des bahnförmigen Substrats (1) angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3),
      wobei diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen mit diesem mindestens einen Farbstoffvorläufer reaktionsfähigen (Farb-)Entwickler enthält,
    • mit einer vorderseitigen Oberfläche (6) des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welche dehäsiv ausgebildet ist gegenüber Klebstoffschichten (7), die auftragbar sind auf der Rückseite des bahnförmigen Substrats (1),
    wobei das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zur Ausbildung seiner dehäsiven vorderseitigen Oberfläche (6)
    • ▪ eine oberhalb der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) angeordnete mindestens ein Trennmittel aufweisende Beaufschlagung (5)
      und
    • ▪ eine zwischen der mindestens ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagung (5) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) ausgebildete Diffusionsschicht (4)
      aufweist.
  • In eigenen Untersuchungen hat sich überraschender Weise herausgestellt, dass die Diffusionsschicht (4) einen wesentlichen Beitrag zur Lagenhaftung zwischen der ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagung (5) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) leistet. Ohne die Diffusionssicht (4) traten Probleme in der Lagenhaftung zwischen der ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagung (5) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) auf, die zu Problemen bei der Verwendung des Aufzeichnungsmaterials führen.
  • Als fertig gebrauchsfähiges Aufzeichnungsmaterial weist es bevorzugt eine auf der Rückseite des bahnförmigen Substrats (1) angeordnete Klebstoffschicht (7) auf. Da sowohl die dynamische wie auch die statische Empfindlichkeit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gegenüber zugeführter externer Wärme zur Bewirkung eines visuell erkennbaren Druckbildes durch die ein Trennmittel aufweisende Beaufschlagung (5) verringert wird, was zwar nicht in einem Maße geschieht wie bei einer füllstoffhaltigen Schutzschicht aber trotzdem zumindest deutlich erkennbar, ist es vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn das diesseits vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine zwischen dem bahnförmigen Substrat (1) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) positionierte Hohlkörperpigmente aufweisende Zwischenschicht (2) aufweist.
  • Ein derartiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt mit einem Verfahren, wobei das Verfahren mindestens die Verfahrensschritte enthält:
    • Ausbilden eines bahnförmigen Substrats (1), aufweisend eine Vorderseite und eine der Vorderseite gegenüberliegende Rückseite,
    • optional:
      • ▪ Vorbereiten einer ersten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese erste Beschichtungszusammensetzung mindestens Hohlkörperpigmente umfasst,
      • ▪ Aufbringen der vorbereiteten ersten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer Hohlkörperpigmente aufweisenden Zwischenschicht (2),
      • ▪ Trocknen der ersten Beschichtungszusammensetzung,
    • Vorbereiten einer zweiten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese zweite Beschichtungszusammensetzung mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen mit diesem mindestens einen Farbstoffvorläufer reaktionsfähigen (Farb-)Ent-wickler umfasst,
    • Aufbringen der vorbereiteten zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer vorderseitig des bahnförmigen Substrats (1) angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3),
    • Trocknen der zweiten Beschichtungszusammensetzung,
    • Vorbereiten einer dritten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese dritte Beschichtungszusammensetzung mindestens ein Trennmittel umfasst,
    • Aufbringen der vorbereiteten dritten Beschichtungszusammensetzung,
    • Ausbildung einer Diffusionsschicht (4) durch flächiges Eindiffundieren von Teilen mindestens des Trennmittels aus der aufgebrachten dritten Beschichtungszusammensetzung in den oberen Bereich der ausgebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3),
    • Vernetzen der dritten Beschichtungszusammensetzung mittels energiereicher Strahlung zur Ausbildung der ein Trennmittel aufweisende Beaufschlagung (5),
    • optional:
      • ▪ Vorbereiten einer vierten Beschichtungszusammensetzung,
      • ▪ Aufbringen der vorbereiteten vierten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer auf der Rückseite des bahnförmigen Substrats (1) angeordnete Klebstoffschicht (7),
      • ▪ Trocknen bzw. Vernetzen der vierten Beschichtungszusammensetzung.
  • Aus dem vorigen Absatz ist herauszulesen, dass die Diffusionsschicht (4) ausgebildet ist durch flächiges Eindiffundieren von Teilen mindestens des Trennmittels aus der Beaufschlagung (5) in den zur Beaufschlagung (5) hin orientierten oberen Bereich der vor der Auftragung der Beaufschlagung (5) aufgetragenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3). Zu diesem Zweck wird zunächst die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) aus der zweiten Beschichtungszusammensetzung entweder auf dem bahnförmigen Substrat (1) oder auf der zuvor aufgetragenen und fertig ausgebildeten Hohlkörperpigmente aufweisenden Zwischenschicht (2) aufgetragen und getrocknet. Auf die so fertig ausgebildete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) wird dann bevorzugt mittels Rasterwalzen-Auftragswerk oder mittels eines Fünf-Walzen-Stuhles eine zuvor vorbereitete dritte Beschichtungszusammensetzung aufgebracht. Diese dritte Beschichtungszusammensetzung enthält mindestens ein Trennmittel, bevorzugt enthält dieses Trennmittel mindestens eine Silikonkomponente. Ganz besonders bevorzugt enthält die Rezeptur für die dritte Beschichtungszusammensetzung
    • als das mindestens eine Trennmittel eine Silikonkomponente und/oder ein Silikonacrylat und/oder ein Silikonöl,
    • mindestens ein Haftvermittler als Komponente zur Manipulation der Trennkraftwirkung des Trennmittels,
    • mindestens eine Substanz, die unter dem Einfluss energiereicher Strahlung, insbesondere ultravioletter Strahlung, vernetzend reagiert und
    • mindestens ein Photoinitiator.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die Beschichtungszusammensetzung und/oder die Silikonkomponente eine Viskosität von 50 bis 1.000 mPas, vorzugsweise von 50 bis 100 mPas oder von 500 bis 1.000 mPas auf. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn es sich bei der Silikonkomponente um eine wässrige Emulsion oder eine UV-vernetzende Silikonkomponente handelt, wobei die Vernetzung radikalisch (vorzugsweise unter Stickstoffschutzatmosphäre) oder kationisch erfolgt. Besonders bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn es sich um eine UV-vernetzende Silikonkomponente handelt, die radikalisch (nach entsprechender Einstrahlung von energiereicher Strahlung (z.B. UV-Strahlung)) vernetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn es sich bei der Silikonkomponenten nicht um eine thermisch vernetzende Silikonkomponente oder um eine Silikonkomponente handelt, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
  • Nach Auftragung der dritten Beschichtungszusammensetzung auf die fertig ausgebildete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) diffundiert ein Teil der dritten Beschichtungszusammensetzung in den oberen Bereich der ausgebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3), wobei ein Anteil von bevorzugten 5 bis 50 Gew.-% der Gesamtheit der Trennmittel der dritten Beschichtungszusammensetzung, ganz besonders bevorzugt ein Anteil von 8 bis 32 Gew.-%, in den oberen Bereich der ausgebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) eindiffundiert. Durch Trocknung bzw. bei einer Strahlungsvernetzenden dritten Beschichtungszusammensetzung durch Bestrahlung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials einschließlich der aufgetragenen dritten Beschichtungszusammensetzung mit energiereicher Strahlung wird aus der dritten Beschichtungszusammensetzung dann die ein Trennmittel aufweisende Beaufschlagung (5) fertig ausgebildet, deren Verankerung mit der unter ihr gelegenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) durch den in die Aufzeichnungsschicht eindiffundierten Teil der dritten Beschichtungszusammensetzung gewährleistet wird. Der obere Bereich der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) mit dem eindiffundierten Teil der dritten Beschichtungszusammensetzung bildet durch die oben benannte Trocknung bzw. Vernetzung dann die Diffusionsschicht (4) aus.
  • In verschiedenen Untersuchungen, die im Zusammenhang mit der hier vorliegenden Erfindung gemacht wurden, erkannten die Erfinder, dass für die Trennmittel aufweisende Beaufschlagung (5) eine flächenbezogene Masse in einem Bereich von 0,5 g/m2 bis 3 g/m2, bevorzugt 0,8 g/m2 bis 1,85 g/m2, besonders bevorzugt 0,85 g/m2 bis 1,35 g/m2, besonders geeignet sind, während gleichzeitig die Diffusionsschicht (4) als oberer Bereich in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) mit einer bevorzugten Dicke von 0,2 µm bis 0,8 µm, vorzugsweise 0,2 µm bis 0,5 µm in dem ein Teil der dritten Beschichtungszusammensetzung eindiffundiert ist mit einer bevorzugten rechnerischen flächenbezogenen Masse für die Diffusionsschicht (4) von 0,15 g/m2 bis 0,65 g/m2, als Optimum erkannt wurde.
  • Zur Beeinflussung der Menge des eindiffundiernden Teils der dritten Beschichtungszusammensetzung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) kommt den Bindemitteln und Pigmenten, die in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) bevorzugt eingebunden werden, eine wichtige Rolle zu. Zum einen hat es sich herausgestellt, dass es sehr hilfreich und somit bevorzugt ist, wenn die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens ein bevorzugt anorganisches Pigment enthält, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
    • Kaolinit
    • Magnesiumsilikathydrat (Talk)
    • Aluminiumhydroxid
    • Kalziumkarbonat
    • Siliziumdioxid (Kieselsäure).
  • Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn das anorganische Pigment plättchenförmig ausgeformt ist, wie das beispielsweise bei Kaolinit und Talk der Fall ist. Kaolinit und Talk als anorganisches Pigment sind daher besonders bevorzugt. Insbesondere ist es ebenfalls bevorzugt wenn das anorganische, plättchenförmige Pigment (insesondere Kaolinit und Talk) ein Aspektverhältnis (auch "Aspect ratio" oder "Shape-Faktor" genannt) von 5 bis 100, vorzugsweise von 15 bis 100, insbesondere bevorzugt von 20 bis 100 aufweist. In einer bevorzugten Ausgestaltung ist das Aspektverhältnis des anorganischen Pigments größer als 20. Bei dem Aspektverhältnis handelt es sich um den Quotienten zwischen dem Durchmesser und der Dicke des Plättchens des anorganischen Pigments vor dem Vermischen mit den weiteren Komponenten. Ein Aspektverhältnis von 20 bedeutet, dass der Durchmesser des Plättchens 20 mal größer ist, als die Dicke des Plättchens.
  • Hinsichtlich der Menge an Pigment in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) gilt ein auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) bezogener Bereich von 8 bis 18 Gew.-% (atro) als besonders geeignet, der nach unten eingeengt wird durch die zunehmende Gefahr möglicher Thermo-DruckkopfAblagerungen und nach oben durch eine zunehmende Reduzierung der Empfindlichkeit gegenüber der Druckbild bewirkenden Wärme der Thermo-Druckköpfe.
  • Wegen der hydrophoben Eigenschaft von Silikon als bevorzugtes Trennmittel in der dritten Beschichtungszusammensetzung, das in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) eindiffundiert, gilt es als bevorzugt wenn die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens ein hydrophiles Bindemittel beinhaltet. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Bindemittel, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
    • Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
    • Polyvinylalkohol
    • Styrol-Butadien-Latex
    • Styrol-Acrylat-Latex
    • Stärke.
  • Es ist bevorzugt wenn das als Bindemittel eingesetzte Polyvinylalkohol einen Verseifungsgrad von mehr als 99 Mol.-% und eine nach DIN 53015 an einer wässrigen Lösung mit 4 Masse-% bei 20 °C gemessene Viskosität von mehr als 7 mPas, vorzugsweise mehr als 12 mPas, besonders bevorzugt mehr als 15 mPas aufweist. Insbesondere bevorzugt handelt es sich um ein Polyvinylalkohol (PVA) 15-99 oder ein entsprechendes PVA mit höherem Verseifungsgrad und/oder höherer Viskosität als PVA 15-99.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Bindemittel um vernetzendes (selbst- oder fremdvernetzendes) und/oder modifiziertes Polyvinylalkohol, wobei das modifizierte Polyvinylalkohol vorzugsweise diacetonmodifiziertes Polyvinylalkohol, silanolgruppenmodifiziertes Polyvinylalkohol oder carboxylgruppenmodifiziertes Polyvinylalkohol ist, vorzugsweise diacetonmodifiziertes Polyvinylalkohol oder silanolgruppenmodifiziertes Polyvinylalkohol ist.
  • Insbesondere wenn als Bindemittel ein nicht selbstvernetzender Polyvinylalkohol eingesetzt wird, ist es in einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens ein Vernetzungshilfsmittel enthält, ausgesucht aus der Liste, umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd, allein oder in Abmischung untereinander.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt Ethylen-Vinylacetat-Copolymer als alleiniges Bindemittel oder in Verbindung mit Polyvinylalkohol als besonders bevorzugte Bindemittel, das, bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3), in einem Bereich von 10 bis 20 Gew.-% in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) eingebunden ist.
  • Das vorgeschlagene Verfahren sieht das Vorbereiten einer zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer vorderseitig des bahnförmigen Substrats (1) angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) vor, wobei sich hierfür in einem besonderen Maße die Benutzung von Behälterwaagen zur genauen Zuführung und Dosierung von Schüttkomponenten und flüssigen Komponenten anbieten.
  • Die zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) vorgesehene zweite Beschichtungszusammensetzung umfasst bevorzugt mindestens einen (Farb-)Entwickler, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
    • 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol,
    • N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff,
    • Diisopropyldiphenol,
    • 4,4-Sulfonyldiphenol und
    • N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzensulfonamid,
    von denen in einen ganz besonderen Maße
    • N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff
    und
    • N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzensulfonamid
    bevorzugt sind. Die genannten (Farb-)Entwickler gewährleisten einerseits eine ausreichende Stabilität gegenüber den Inhaltsstoffen der Klebstoffschicht (7), deren Eindiffundieren in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) niemals in Gänze verhindert werden kann. Andererseits gewährleisten sie auch eine ausreichende Empfindlichkeit gegenüber zugeführter externer Wärme zur Bewirkung eines visuell erkennbaren Druckbildes.
  • Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist als Farbstoffvorläufer in der zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) bevorzugt solche auf, die ausgesucht sind aus der Liste, umfassend:
    • 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran. Ganz besonders bevorzugt ist dabei 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran - auch bekannt als ODB-2.
  • Die zweite Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) kann zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit mindestens einen Sensibilisator, ausgesucht aus der Liste umfassend Stearinsäureamid, Dimethylsulfon, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol und Dimethylterephtalat enthalten, die entsprechend einer ersten bevorzugten Ausführung allein, das bedeutet, nicht in Kombination mit den drei anderen genannten Sensibilisatoren aus der vorstehenden Liste, eingesetzt sind. Entsprechend einer zweiten, gleichsam bevorzugten Ausführung werden mindestens zwei Sensibilisatoren, ausgesucht aus der Liste umfassend Stearinsäureamid, Dimethylsulfon, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol und Dimethylterephtalat, in der zweiten Beschichtungszusammensetzung eingebunden. Von den vier genannten Sensibilisatoren gelten Dimethylsulfon einerseits und Dimethylterephtalat andererseits als ganz besonders bevorzugt.
  • Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) bieten sich insbesondere Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste an. Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) einschließlich der bevorzugten rechnerischen flächenbezogenen Masse für die Diffusionsschicht (4) von 0,15 g/m2 bis 0,65 g/m2 liegt dabei bevorzugt zwischen 2,5 und 6,2 g/m2 und noch besser zwischen 2,4 und 4,9 g/m2.
  • Insbesondere zur Verbesserung sowohl der dynamischen wie auch der statischen Empfindlichkeit des hier vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials weist das hier vorgeschlagene Aufzeichnungsmaterial bevorzugt eine zwischen dem bahnförmigen Substrat (1) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) positionierte Hohlkörperpigmente aufweisende Zwischenschicht (2) auf, wie es schon weiter vorne innerhalb der Beschreibung ausgeführt wurde. Die hohe Bedeutung der organischen Hohlkörperpigmente in die Zwischenschicht (2) wird damit begründet, dass solche organischen Pigmente in einem besonderen Maße einem hohen Wärmereflexionsvermögen der Zwischenschicht (2) zuträglich sind. Die Hohlkörperpigmente weisen in ihrem Inneren Luft auf, die einen guten Wärmeisolator darstellt. Die so als Wärmereflexionsschicht optimierte Zwischenschicht (2) erhöht insofern ganz gezielt das Ansprechverhalten der Aufzeichnungsschicht (3) gegenüber Wärme.
  • Neben den organischen Hohlkörperpigmenten weist die Zwischenschicht (2) ganz besonders bevorzugt auch anorganische Pigmente auf, wobei die anorganischen Pigmente einzeln oder in Kombination untereinander ausgesucht aus der Liste, umfassend: natürliches wie kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid und hier besonders Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumhydroxid und hier besonders Böhmit. Der in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) die farbbildende Reaktion der Farbstoffvorläufer mit den (Farb-)Ent-wicklern auslösende Thermokopf bewirkt ein Schmelzen von wachsartigen Bestandteilen in der Aufzeichnungsschicht (3). Die bevorzugt eingebundenen anorganischen Pigmente der Zwischenschicht (2) bewirken auch eine Absorption dieser Schmelze. Es ist dabei besonders vorteilhaft, wenn die anorganischen Pigmente der Zwischenschicht (2) eine Ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g und noch besser von 100 cm3/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, aufweisen. Diese Anforderung erfüllen die oben benannten anorganischen Pigmente.
  • Das Mengenverhältnis zwischen der Gesamtheit organischer Hohlkörperpigmente und der Gesamtheit anorganischer Pigmente innerhalb der Zwischenschicht (2) ist ein Kompromiss der von den beiden Pigmentarten bewirkten Effekte, der besonders vorteilhaft gelöst wird, wenn die Pigmentmischung zu 5 bis 30 Gew.-% bzw. besser zu 8 bis 20 Gew.-% aus organischem und zu 95 bis 70 Gew.-% bzw. besser zu 92 bis 80 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen und/oder aus unterschiedlichen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.
  • Neben den organischer Hohlkörperpigmenten und gegebenenfalls auch anorganischen Pigmenten enthält die Zwischenschicht (2) mindestens ein Bindemittel bevorzugt auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei beispielsweise Styrol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders geeignete Ausführungsform dar. Im Rahmen von Versuchen mit verschiedenen organischen und anorganischen Pigmenten wurde ferner festgestellt, dass mit einem Bindemittel-Pigment-Verhältnis innerhalb der Zwischenschicht zwischen 3:7 und 1:9, jeweils bezogen auf Gew.-%, eine besonders geeignete Ausführungsform vorliegt.
  • Bevorzugt wird die erste Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der Zwischenschicht (2) mittels eines egalisierenden Streichverfahrens aufgebracht, ausgesucht aus der Liste, umfassend: Walzenstreichwerk, Streichmesser- und (Roll-)Rakelstreichwerk. Gerade bei der Verwendung eines dieser genannten Streichverfahren kann die Zwischenschicht (2) einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratoberfläche leisten, womit sich die aufzubringende Menge für die zweite Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) reduziert. Die anschließende Trocknung der Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der Zwischenschicht (2) geschieht üblicherweise durch Zufuhr von Wärme, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Bewährt ist auch eine Kombination aus Heißluft-Schwebetrockner und Kontakttrockner. Für die flächenbezogene Masse der Zwischenschicht (2) hat sich ein bevorzugter Bereich zwischen 5 und 20 g/m2 und noch besser zwischen 7 und 12 g/m2 bewährt.
  • In einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird statt der Hohlkörperpigmente aufweisenden Zwischenschicht (2) eine Zwischenschicht zwischen dem bahnförmigen Substrat (1) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) verwendet, die keine Hohlkörperpigmente sondern anorganische Pigmente aufweist, wobei die anorganischen Pigmente vorzugsweise einzeln oder in Kombination untereinander ausgesucht sind aus der Liste, umfassend: natürliches oder kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid und hier besonders Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumhydroxid und hier besonders Böhmit.
  • Auch wenn nicht auf Papier als bahnförmiges Substrat (1) beschränkt, ist Papier und hier speziell ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier das Substrat, das sich am Markt auch mit Blick auf die gute Umweltverträglichkeit wegen der guten Recyclingfähigkeit durchgesetzt hat und das im Sinne der Erfindung bevorzugt ist. Unter einem nicht oberflächenbehandelten Streichrohpapier ist ein nicht in einer Leimpresse oder in einer Beschichtungsvorrichtung behandeltes Streichrohpapier zu verstehen. Für die Erfindung sind im gleichen Maße Folien beispielsweise aus Polypropylen, Polyolefin und mit Polyolefin beschichtete Papiere als bahnförmiges Substrat (1) möglich, ohne dass eine solche Ausführung ausschließenden Charakter aufweist.
  • Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) und zu Gew.-Teilen (GewichtsTeilen) beziehen sich jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile. In den Ausführungen zu den organischen Pigmenten der pigmenthaltigen Zwischenschicht sind die diesbezüglichen Zahlenangaben berechnet aus dem "lutro"-Gewicht, d.h. lufttrockene Gewichtsteile, abzüglich des Gewichtsanteils von Wasser um und im Inneren der Pigmente in ihrer Lieferform.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als selbstklebendes Ticket, selbstklebende Eintrittskarte, selbstklebenden Kaufbeleg, selbstklebendes Etikett oder selbstklebende Eintrittskarten.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise mehrere der vorstehend als bevorzugt bezeichneten Aspekte gleichzeitig verwirklicht; insbesondere bevorzugt sind die sich aus den beigefügten Ansprüchen ergebenden Kombinationen solcher Aspekte und der entsprechenden Merkmale.
  • Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele weiter verdeutlicht werden:
    • Beispiel 1:
  • Als bahnförmiges Substrat wird auf einer Langsieb-Papiermaschine aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen unter Zugabe von, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt (atro) der der Papiermaschine zugeführten Pulpe, 0,8 Gew.-% AKD-Leim als Masseleimung sowie weiterer üblicher Beischlagstoffe ein Trägerpapier mit einer flächenbezogenen Masse von 64 g/m2 hergestellt.
  • Auf der Vorderseite wird eine kalziniertes Kaolin als Pigment, Styrol-Butadien-Latex als Bindemittel und neben weiteren Hilfsmitteln Stärke als Cobinder aufweisende Zwischenschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 9 g/m2 unter Nutzung eines Streichmessers aufgebracht.
  • Auf diese pigmentierte Zwischenschicht wird mittels Rollrakel-Streicheinrichtung eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 2,5 g/m2 aufgetragen. Die dazu verwendete wässrige Streichmasse enthält die folgenden Komponenten nach der in Tabelle 1 wiedergegebenen Rezeptur: Tabelle 1:
    Angaben in Gew.-% (atro), bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
    Farbstoffvorläufer 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran (ODB-2) 9
    (Farb-)Entwickler N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff (Pergafast® 201 (BASF)) 20
    Sensibilisator Benzyl 2-naphthyl ether (BNE) 16
    Bindemittel Polyvinylalkohol-co-ethylen Copolymer (EVOH) 15
    Cobinder Acrylat-Copolymere 10
    Methylcellulose 2
    Pigment Talk (plättchenförmig mit einem Aspektverhältnis von 25) 16
    88
  • Weitere nicht prozentual und bezogen auf das Gesamtgewicht in Gew.-% (atro) angegebene Bestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sind unter anderem Dispergiermittel, Entschäumer, optische Aufheller, Verdicker, Wachse und Vernetzer.
  • Nach der Auftragung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird diese getrocknet und geglättet, wobei hier ein Wert von 500 Bekk/Sek (DIN ISO 53107) für die vorderseitige Oberflächenglätte gemessen wird.
  • Das hergestellte bahnförmige Substrat mit Zwischenschicht und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht wird vorderseitig (auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht) mittels Rasterwalzen-Auftragswerk mit einem radikalisch härtenden Standard-UV-Silikonsystem beschichtet. Das dazu verwendete lösungsmittelfreie EvonikStandard-Silikonsystem enthält eine in Tabelle 2 wiedergegebene Rezeptur. Der Silikonauftrag beträgt dabei ca. 1,2 g/m2. Tabelle 2:
    RC-711 Silikon-acrylat 25 Gew.-Teile
    RC-902 Silikon-acrylat 50 Gew.-Teile
    RC-1772 Silikon-acrylat (Gemisch mit Mattierungsmittel) 25 Gew.-Teile
    TEGO Photoinitiator A-18 2 Gew.-Teile
  • Die so erhaltene Trennmittel aufweisende Beaufschlagung wird mit einer UV-Lampe (80 W/cm) unter einer Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff ausgehärtet.
  • Man erhält ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem sich die Trennmittel aufweisende Beaufschlagungs-Schicht nicht von der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht löst. Auch nach einer Lagerung von 30 Tagen lässt sich die Trennmittel aufweisende Beaufschlagungs-Schicht nicht von der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht lösen. Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial weist eine gute Sensitivität auf.
    • Beispiel 2:
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Zusammensetzung der pigmentierte Zwischenschicht geändert wurde. Die geänderte Zusammensetzung der pigmentierten Zwischenschicht ist in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3:
    Wasser 100 Gew.-Teile
    30%ige Dispersion feiner Hohlpartikel (Partikelgröße: 0,45 µm) 300 Gew.-Teile
    25%ige Lösung oxidierter Stärke 24 Gew.-Teile
    48%iger Latex (Glasübergangstemperatur: 0°C) 25 Gew.-Teile
  • Man erhält ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem sich die Trennmittel aufweisende Beaufschlagungs-Schicht nicht von der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht löst. Auch nach einer Lagerung von 30 Tagen lässt sich die Trennmittel aufweisende Beaufschlagungs-Schicht nicht von der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht lösen. Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial weist eine sehr gute Sensitivität auf.
    • Beispiel 3:
  • Auf die Rückseite des bahnförmigen Substrats der in Beispiel 1 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wurde durch Auftragen eines Polyacrylharzklebers eine Klebstoffschicht hergestellt.
  • Das bahnförmige Substrat wurde anschließend aufgerollt, sodass die Klebstoffschicht auf der ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagungs-Schicht liegt. Auch nach einer Lagerung von 30 Tagen lassen sich einzelne Lagen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials abrollen, ohne dass sich die Trennmittel aufweisende Beaufschlagungs-Schicht von der wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht löst oder dass Rückstände der Klebstoffschicht auf der ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagungs-Schicht verbleiben.
    • Beispiel 4:
  • Auf die Rückseite des bahnförmigen Substrats der in Beispiel 2 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wurde durch Auftragen eines Polyacrylharzklebers eine Klebstoffschicht hergestellt.
  • Das bahnförmige Substrat wurde anschließend aufgerollt, sodass die Klebstoffschicht auf der ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagungs-Schicht liegt. Auch nach einer Lagerung von 30 Tagen lassen sich einzelne Lagen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials abrollen, ohne dass sich die Trennmittel aufweisende Beaufschlagungs-Schicht von der wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht löst oder dass Rückstände der Klebstoffschicht auf der ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagungs-Schicht verbleiben.
    • Begriffsliste:
    1. (1) Substrat
    2. (2) Hohlkörperpigmente aufweisende Zwischenschicht
    3. (3) wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht
    4. (4) Diffusionsschicht
    5. (5) Trennmittel aufweisende Beaufschlagung
    6. (6) vorderseitige Oberfläche
    7. (7) Klebstoffschicht

Claims (15)

  1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial,
    - mit einem bahnförmigen Substrat (1), aufweisend eine Vorderseite und eine der Vorderseite gegenüberliegende Rückseite,
    - mit einer vorderseitig des bahnförmigen Substrats (1) angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3),
    wobei diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen mit diesem mindestens einen Farbstoffvorläufer reaktionsfähigen (Farb-)Entwickler enthält,
    - mit einer vorderseitigen Oberfläche (6) des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welche dehäsiv ausgebildet ist gegenüber Klebstoffschichten (7), die auftragbar sind auf der Rückseite des bahnförmigen Substrats (1),
    dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zur Ausbildung seiner dehäsiven vorderseitigen Oberfläche (6)
    ▪ eine oberhalb der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) angeordnete mindestens ein Trennmittel aufweisende Beaufschlagung (5)
    und
    ▪ eine zwischen der mindestens ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagung (5) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) ausgebildete Diffusionsschicht (4)
    aufweist.
  2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsschicht (4) ausgebildet ist durch flächiges Eindiffundieren von Teilen mindestens des Trennmittels aus der Beaufschlagung (5) in den zur Beaufschlagung (5) hin orientierten oberen Bereich der vor der Auftragung der Beaufschlagung (5) aufgetragenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3).
  3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beaufschlagung (5) als das mindestens eine Trennmittel eine Silikonkomponente enthält.
  4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beaufschlagung (5) UV-vernetzend ausgebildet ist.
  5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine auf der Rückseite des bahnförmigen Substrats (1) angeordnete Klebstoffschicht (7) aufweist.
  6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine zwischen dem bahnförmigen Substrat (1) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) positionierte Hohlkörperpigmente aufweisende Zwischenschicht (2) aufweist.
  7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens einen (Farb-)Entwickler enthält, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
    - 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol,
    - N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff,
    - Diisopropyldiphenol,
    - 4,4-Sulfonyldiphenol,
    - N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzensulfonamid.
  8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens einen (Farb-)Entwickler enthält, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
    - N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff,
    - N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzensulfonamid.
  9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) als Farbstoffvorläufer 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran enthält.
  10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens ein hydrophiles Bindemittel enthält.
  11. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) als Bindemittel mindestens eine Komponente enthält, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
    - Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
    - Polyvinylalkohol
    - Styrol-Butadien-Latex
    - Styrol-Acrylat-Latex
    - Stärke.
  12. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens ein Pigment enthält, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
    - Kaolinit
    - Magnesiumsilikathydrat (Talk)
    - Aluminiumhydroxid
    - Kalziumkarbonat
    - Siliziumdioxid (Kieselsäure).
  13. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens ein plättchenförmiges Pigment enthält.
  14. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 bis 13, wobei das Verfahren mindestens die Verfahrensschritte enthält:
    - Ausbilden eines bahnförmigen Substrats (1), aufweisend eine Vorderseite und eine der Vorderseite gegenüberliegende Rückseite,
    - optional:
    ▪ Vorbereiten einer ersten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese erste Beschichtungszusammensetzung mindestens Hohlkörperpigmente umfasst,
    ▪ Aufbringen der vorbereiteten ersten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer Hohlkörperpigmente aufweisenden Zwischenschicht (2),
    ▪ Trocknen der ersten Beschichtungszusammensetzung,
    - Vorbereiten einer zweiten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese zweite Beschichtungszusammensetzung mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen mit diesem mindestens einen Farbstoffvorläufer reaktionsfähigen (Farb-)Entwickler umfasst,
    - Aufbringen der vorbereiteten zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer vorderseitig des bahnförmigen Substrats (1) angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3),
    - Trocknen der zweiten Beschichtungszusammensetzung,
    - Vorbereiten einer dritten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese dritte Beschichtungszusammensetzung mindestens ein Trennmittel umfasst,
    - Aufbringen der vorbereiteten dritten Beschichtungszusammensetzung,
    - Ausbildung einer Diffusionsschicht (4) durch flächiges Eindiffundieren von Teilen mindestens des Trennmittels aus der aufgebrachten dritten Beschichtungszusammensetzung in den oberen Bereich der ausgebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3),
    - Vernetzen der dritten Beschichtungszusammensetzung mittels energiereicher Strahlung zur Ausbildung der ein Trennmittel aufweisende Beaufschlagung (5),
    - optional:
    ▪ Vorbereiten einer vierten Beschichtungszusammensetzung,
    ▪ Aufbringen der vorbereiteten vierten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer auf der Rückseite des bahnförmigen Substrats (1) angeordnete Klebstoffschicht (7),
    ▪ Trocknen bzw. Vernetzen der vierten Beschichtungszusammensetzung.
  15. Verwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 bis 13 als selbstklebendes Ticket.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016219567A1 (de) * 2016-10-07 2018-04-12 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE102016219569A1 (de) * 2016-10-07 2018-04-12 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
US10882348B2 (en) 2016-10-07 2021-01-05 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Heat-sensitive recording material
EP3885152A1 (de) * 2020-03-23 2021-09-29 Papierfabrik August Koehler SE Verwendung von n-(p-toluolsulfonyl)-n'-(3-p-toluolsulfonylfonyloxyphenyl) harnstoff als farbentwickler in einem wärmeempfindlichen aufzeichnungsmaterial

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3109059B1 (de) * 2015-06-24 2018-06-27 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE102018102180A1 (de) 2018-01-31 2019-08-01 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
JP6955465B2 (ja) * 2018-03-16 2021-10-27 カシオ計算機株式会社 感熱記録媒体およびその製造方法
DE102021115909A1 (de) 2021-06-18 2022-12-22 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien
DE102021120941A1 (de) 2021-08-11 2023-02-16 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE102021133751A1 (de) 2021-12-17 2023-06-22 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
KR20240036602A (ko) 2021-08-11 2024-03-20 쾰러 이노베이션 & 테크놀로지 게엠베하 감열성 기록 재료, 감열성 기록 재료를 탈색시키는 방법, 섬유상 재료 혼합물, 재생지를 제조하는 방법, 및 재생지
DE102021133333A1 (de) 2021-12-15 2023-06-15 Koehler Innovation & Technology Gmbh Bahnförmiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4425737A1 (de) 1994-07-21 1996-02-01 Kaemmerer Gmbh Trennrohpapier mit silikathaltigen Primerstrichen
DE19806433A1 (de) * 1998-02-17 1999-08-19 Stora Spezialpapiere Gmbh Verwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Etikett
EP0780241B1 (de) 1995-12-21 2001-08-01 Ricoh Company, Ltd Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Schutzschicht
EP1637339B1 (de) 2004-09-21 2007-11-07 Ricoh Company, Ltd. Thermisches Aufzeichnungsmaterial
EP2239368A1 (de) 2009-04-09 2010-10-13 Cham Paper Group Schweiz AG Flächiges Substrat auf organischer Basis, Verwendung eines solchen Substrats sowie Verfahren
WO2013069581A1 (en) * 2011-11-07 2013-05-16 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording label

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6071289A (ja) * 1983-09-28 1985-04-23 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JPH0379388A (ja) * 1989-08-23 1991-04-04 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 感熱記録体
JPH058541A (ja) 1991-07-05 1993-01-19 Mitsubishi Paper Mills Ltd 剥離型感熱記録体およびその製造方法
US5292713A (en) * 1992-07-15 1994-03-08 Stenzel Herbert J Linerless thermal and thermal transfer labels
JP3426069B2 (ja) * 1995-12-21 2003-07-14 株式会社リコー 感熱記録材料
JPH11348430A (ja) 1998-06-11 1999-12-21 Oji Paper Co Ltd 感熱記録用粘着シート
GB9827569D0 (en) 1998-12-16 1999-02-10 Ciba Geigy Ag Heat sensitive recording material
JP3901922B2 (ja) * 2000-09-08 2007-04-04 三菱製紙株式会社 感熱記録材料
FI110677B (fi) 2001-10-12 2003-03-14 Jujo Thermal Oy Lämpöherkkä tallennusmateriaali
US7157517B2 (en) * 2003-07-16 2007-01-02 Wayne State University Method of delaminating a graphite structure with a coating agent in a supercritical fluid
EP1586620A1 (de) 2004-04-15 2005-10-19 Total S.A. Verfahren zur Reinigung des Erdöls, Verfahren zur Trennung einer Kohlenwasserstoffemulsion Wasser-im-Öl und Einrichtungen um solche Verfahren zu führen
JP4263145B2 (ja) 2004-07-26 2009-05-13 株式会社東芝 画像消去装置
JP4467001B2 (ja) * 2004-08-26 2010-05-26 株式会社リコー 感熱記録材料およびその用途
FR2881700B1 (fr) 2004-09-15 2008-07-18 Wagon Sas Systeme de galerie pour vehicule automobile, a longeron incorporant des traverses amovibles, et vehicule correspondant
EP1800888B1 (de) * 2004-09-29 2008-11-19 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Wärmeempfindliches aufzeichnungsmedium
JP2006095842A (ja) 2004-09-29 2006-04-13 Dainippon Printing Co Ltd 感熱記録体
TWI568715B (zh) * 2011-10-31 2017-02-01 日本製紙股份有限公司 酚磺酸芳基酯、顯色劑及感熱記錄材料
WO2014080615A1 (ja) * 2012-11-21 2014-05-30 日本曹達株式会社 非フェノール系化合物を用いた記録材料
JP6036286B2 (ja) 2012-12-27 2016-11-30 株式会社Ihi ラジアルタービン及び過給機
KR102216666B1 (ko) * 2013-02-13 2021-02-17 오지 홀딩스 가부시키가이샤 감열 기록체
EP3109059B1 (de) * 2015-06-24 2018-06-27 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4425737A1 (de) 1994-07-21 1996-02-01 Kaemmerer Gmbh Trennrohpapier mit silikathaltigen Primerstrichen
EP0780241B1 (de) 1995-12-21 2001-08-01 Ricoh Company, Ltd Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Schutzschicht
DE19806433A1 (de) * 1998-02-17 1999-08-19 Stora Spezialpapiere Gmbh Verwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Etikett
EP1637339B1 (de) 2004-09-21 2007-11-07 Ricoh Company, Ltd. Thermisches Aufzeichnungsmaterial
EP2239368A1 (de) 2009-04-09 2010-10-13 Cham Paper Group Schweiz AG Flächiges Substrat auf organischer Basis, Verwendung eines solchen Substrats sowie Verfahren
WO2013069581A1 (en) * 2011-11-07 2013-05-16 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording label

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016219567A1 (de) * 2016-10-07 2018-04-12 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE102016219569A1 (de) * 2016-10-07 2018-04-12 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
US10882348B2 (en) 2016-10-07 2021-01-05 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Heat-sensitive recording material
EP3885152A1 (de) * 2020-03-23 2021-09-29 Papierfabrik August Koehler SE Verwendung von n-(p-toluolsulfonyl)-n'-(3-p-toluolsulfonylfonyloxyphenyl) harnstoff als farbentwickler in einem wärmeempfindlichen aufzeichnungsmaterial
WO2021191085A1 (de) 2020-03-23 2021-09-30 Papierfabrik August Koehler Se Verwendung von n-(p-toluolsulfonyl)-n'-(3-p-toluolsulfonyloxyphenyl)harnstoff als farbentwickler in einem wärmeempfindlichen aufzeichnungsmaterial
JP2023511784A (ja) * 2020-03-23 2023-03-22 コーラー イノベーション アンド テクノロジー ゲーエムベーハー 感熱記録材料における顕色剤としてのＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニル－オキシ－フェニル）尿素の使用

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