TWI568715B - 酚磺酸芳基酯、顯色劑及感熱記錄材料 - Google Patents

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Description

酚磺酸芳基酯、顯色劑及感熱記錄材料
本發明係有關於一種作為顯色劑而有用的酚磺酸芳基酯。而且，本發明亦有關於一種含有前述酚磺酸芳基酯之顯色劑及感熱記錄材料。
通常，具有感熱記錄層之感熱記錄材料係被廣泛地實用化，該感熱記錄材料係具有：以無色或淡色的鹼性(電子供給性)隱色染料(leuco dye)(以下有簡稱為「染料」之情形)以及與染料加熱時會進行反應而使其發色之電子接受性顯色劑(以下有簡稱為「顯色劑」之情形)作為主成分之感熱記錄層。在該感熱記錄材料進行記錄，係使用於內部裝有熱感應頭(thermal head)之熱列印機等。相較於先前已實用化之其他的記錄方式，該感熱記錄方式係具有以下的特徵：(a)記錄時無噪音，(b)不必顯像固定，(c)免維修，(d)機器比較價廉，(e)小型化(compact)，(f)所得到的發色係非常鮮明，而廣範圍地使用在傳真機、電腦的終端列印機、自動售票機、計測用記錄器、在屋外使用之手持終端機等。 近年來，由於該等機器的小型化且為了謀求減低消耗電力，而要求一種即便使用更低能量，發色敏感度亦高且無表面發霧(保存時因加熱等而白紙部分產生非意圖的發色)，而且影像保存性優良之材料。
對發色敏感度造成重大影響的要素，係構成感熱記錄層之染料及顯色劑(特別是顯色劑)的選擇。以往，已研究各式各樣的顯色劑。例如，在一個時期作為高敏感度顯色劑而備受期待之對羥基苯甲酸苯甲酯，因為影像保存性係顯著地較低，目前已不使用了。又，雙酚A(亦即，4,4’-亞異丙基二酚)係發色敏感度不充分，並且亦無法滿足耐可塑劑性、耐熱性等影像保存性。而且因為雙酚A係具有環境荷爾蒙活性的可能性，所以在世界上禁止使用的傾向係逐漸增強。實際上已有國家禁用使用雙酚A之感熱記錄材料。為了解決該問題，有使用雙酚S(亦即，4,4’-二羥基二苯碸)作為顯色劑之情形。但是雙酚S係具有熔點高且發色敏感度低之缺點。
又，專利文獻1係記載將含可以具有取代基之芳氧基磺醯基的酚衍生物使用作為電子接受性化合物(顯色劑)，作為芳基的取代基，可舉出氯原子、烷基等。但是，專利文獻1係未記載將烷氧基羰基或羧基作為芳基的取代基。又，如專利文獻1所記載之具有氯原子或烷基作為芳基的取代基之含芳氧基磺醯基的酚衍生物，雖然發色敏感度良好，但是具有表面發霧係較差且白紙部分與記錄部分的對比不清晰之缺點。
(先前技術文獻) 專利文獻
[專利文獻1]日本特開昭60-54884號
近年來，由於機器的小型化等，感熱記錄材料(特別是構成感熱記錄材料之顯色劑)係被要求即便低能量亦良好地發色(亦即，即便低能量亦顯示良好的發色敏感度)。但是，低能量之發色敏感度高的顯色劑係表面發霧、影像保存性(耐熱性、耐可塑劑性等)差。另一方面，欲改善顯色劑的表面發霧、影像保存性時，會產生分子量變大、顯色劑的熔點增大之問題，或是低能量的發色敏感度降低之問題。因此，以往係不存在低能量的發色敏感度、表面發霧及影像保存性(耐熱性、耐可塑劑性等)的平衡優良之顯色劑。
本發明係著眼於如上述的情形而成者，其目的係提供一種低能量的發色敏感度、表面發霧及影像保存性的平衡優良之顯色劑。
本發明者等專心研討的結果，發現以式(1)表示之特定結構的酚磺酸芳基酯，係低能量的發色敏感度、表面發霧及影像保存性的平衡優良之顯色劑。基於該知識之本發明係如下述。
[1]一種以式(1)表示之化合物， [式中，R1表示氫原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基，m個R2分別獨立地表示烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、羧基或胺基，n個R3分別獨立地表示烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、羧基或胺基，m及n分別獨立地表示0至4的整數]。
[2]如上述[1]之化合物，其中-CO-OR1基係與苯環的第2位置或第4位置的碳原子鍵結。
[3]一種感熱記錄材料用的顯色劑，其係含有如上述[1]或[2]之化合物。
[4]一種感熱記錄材料，其係具有支撐體、及設置在支撐體上的感熱記錄層之感熱記錄材料，其中該感熱記錄層含有無色或淡色的鹼性隱色染料、及用以使鹼性隱色染料發色之顯色劑；該顯色劑含有如上述[1]或[2]之化合物。
[5]如上述[4]之感熱記錄材料，其中感熱記錄層含有與如上述[1]或[2]之化合物不同之第2顯色劑。
[6]如上述[5]之感熱記錄材料，其中第2顯色劑係選自由雙酚碸系化合物、雙酚系化合物、脲系化合物及酚醛清漆型酚系化合物所組成群組之至少一種。
[7]如上述[4]至[6]項中任一項之感熱記錄材料，其中感熱 記錄層含有選自由1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、碳數10至21的脂肪醯胺、β-苯甲基氧基萘、二苯碸及對甲苯磺醯胺所組成群組之至少一種的增感劑。
[8]如上述[4]至[7]項之感熱記錄材料，其中感熱記錄層含有受阻酚系化合物。
[9]如上述[8]項之感熱記錄材料，其中受阻酚系化合物係選自由以式(2)表示之化合物、以式(3)表示之化合物及以式(4)表示之化合物所組成群組之至少一種， [式中，R5、R8及R11分別獨立地表示烷基，R6、R7、R9、R10、R12及R13分別獨立地表示氫原子或烷基]， [式中，p表示1或2]。
[10]如上述[9]項之感熱記錄材料，其中R5、R8及R11係第三丁基或環己基，R6、R9及R12係甲基，R7、R10及R13係氫 原子。
以下，有將「以式(1)表示之化合物」簡稱為「化合物(1)」之情形。又，對於以其他式表示之化合物亦有同樣地簡稱之情形。
藉由使用本發明的化合物(1)(酚磺酸芳基酯)作為顯色劑，能夠得到低能量的發色敏感度且表面發霧及影像保存性(耐熱性、耐可塑劑性等)的平衡優良之感熱記錄材料。
<化合物(1)>
首先，從本發明的化合物(1)進行說明。式(1)中的R1表示氫原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基。
R1的烷基的碳數係以1至8為佳，較佳是1至6，更佳是1至4。R1的烷基可以是直鏈狀、分枝鏈狀或環狀的任一者。R1的烷基較佳是直鏈狀或分枝鏈狀。作為烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、2-甲基丁基、己基、異己基、第二己基、第三己基、環己基、庚基、辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、2-乙基己基等。
R1的烯基的碳數係以2至8為佳，較佳是2至6，更佳是2至4。R1的烯基可以是直鏈狀、分枝鏈狀或環狀的 任一者。R1的烯基較佳是直鏈狀或分枝鏈狀。作為烯基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-甲基-2-丙烯基等，該等之中，以乙烯基、烯丙基為佳。
芳基可以是單環，亦可以是縮合環。R1的芳基的碳數係以6至14為佳，較佳是6至10。作為芳基，例如可舉出苯基、萘基、蒽基、菲基等。該等之中，係以苯基為佳。又，芳基可以具有1種或2種以上的取代基。作為芳基的取代基，例如可舉出烷基、芳基、羥基、鹵素原子、硝基、羧基、胺基等。
R1的芳烷基的碳數係以7至15為佳，較佳是7至8。作為芳烷基，例如可舉出苯基甲基(苯甲基)、苯基乙基(苯乙基)、二苯基甲基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、4-苯基丁基、聯苯基甲基、萘基甲基等，該等之中，以苯甲基、苯乙基為佳。
式(1)中的R2及R3分別獨立地表示烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、羧基或胺基。R2及R3的烷基、烯基、芳基、芳烷基之說明係與上述說明相同。
R2及R3的烷氧基的碳數係以1至8為佳，較佳是1至4。烷氧基可以是直鏈狀或分枝鏈狀的任一者。作為烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、第三戊氧基、己氧基、異己氧基等，該等之中，以 甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、第三丁氧基為佳。
作為鹵素原子，可舉出氯原子、溴原子、氟原子、碘原子，該等之中，以氯原子、溴原子為佳。
式(1)中的m及n分別獨立地表示0至4的整數。在此，所謂m及n為0，係各自意味著R2及R3不存在。又，m為2以上時，m個的R2係互相可以相同亦可以不同。同樣地，n為2以上時，n個R3係互相可以相同亦可以不同。m係以0或1為佳，較佳是0。n係以0至2的整數為佳，較佳是0或1，更佳是0。
作為R1至R3、m及n的組合，係以下的組合為佳，R1係氫原子、碳數1至6的烷基或碳數7至8的芳烷基，m個R2分別獨立地為碳數1至6的烷基、碳數1至4的烷氧基或羧基，n個R3分別獨立地為碳數1至6的烷基、碳數1至4的烷氧基或羧基，m及n分別獨立地為0至2的整數；以下的組合為較佳，R1係氫原子、碳數1至6的烷基或碳數7至8的芳烷基，R2係碳數1至6的烷基、碳數1至4的烷氧基或羧基，n個R3分別獨立地為碳數1至6的烷基、碳數1至4的烷氧基或羧基，m係0或1， n係0至2的整數；以下的組合為更佳，R1係碳數1至6的烷基，R2係碳數1至6的烷基，R3係碳數1至6的烷基或羧基，m及n分別獨立地為0或1；以下的組合為特佳，R1係碳數1至6的烷基，m及n係0。
式(1)中的-CO-OR1基的位置，在將具有-CO-OR1基之苯環中的氧基(-O-)所鍵結之碳原子設作第1位置時，以第2位置或4位置為佳，較佳是第2位置。又，在本發明中，式(1)中的R2的位置係沒有特別限定。
式(1)中的-OH基的位置，在將具有-OH基之苯環中的磺醯基(-SO2-)所鍵結之碳原子設作第1位置時，較佳是第4位置。又，R3的位置較佳是第3位置或第3位置及第5位置。
本發明的化合物(1)之中，係以下述化合物為佳，R1係碳數1至6的烷基，R2係碳數1至6的烷基，n個R3分別獨立地為碳數1至6的烷基或羧基，m係0或1的整數，n係0至2的整數，將具有-CO-OR1基之苯環中的氧基(-O-)所鍵結之碳原 子設作第1位置時，-CO-OR1基的位置係第2位置或第4位置，將具有-OH基之苯環中的磺醯基(-SO2-)所鍵結之碳原子設作第1位置時，OH基的位置係第4位置；以下的式(a1)至(a26)所表示之化合物為較佳。
該等之中，就發色敏感度、表面發霧及影像保存性的平衡而言，係以化合物(a1)至化合物(a5)及化合物(a10)為更佳，以化合物(a1)至化合物(a3)及化合物(a5)為特佳。
化合物(1)的純度在將其使用作為顯色劑時，通常為80面積%以上，以90面積%以上為佳，較佳是94面積%以上。又，在此的「面積%」係意味著在高速液體層析法分析結 果中之「面積%」。
<化合物(1)的製造方法>
本發明的化合物(1)，能夠藉由例如以下所表示之方式，使以式(A)表示之化合物與以式(B)表示之化合物反應而製造(酯化)以式(C)表示之化合物，隨後，將R4基除去(去保護)來製造。
化合物(A)與化合物(B)之酯化係能夠依據眾所周知的方法(例如日本特開2010-53128號所記載之方法)而進行。R4係羥基的保護基，例如可舉出乙醯基等。化合物(C)的去保護亦能夠依據眾所周知的方法而進行。
<感熱記錄材料用的顯色劑>
本發明亦提供含有化合物(1)之感熱記錄材料用的顯色劑(以下亦有簡稱「本發明的顯色劑」之情形)。化合物(1)可以只有使用1種，亦可以併用2種以上。本發明的顯色劑亦可以含有化合物(1)以外的顯色劑(例如，後述之第2顯色劑)。本發明之顯色劑中的化合物(1)的含量，係以50重量%以上為佳，較佳是60重量%以上，更佳是70重量%以上。
<感熱記錄材料>
本發明亦提供一種感熱記錄材料，其具有支撐體、及設置在支撐體上之感熱記錄層(感熱發色層)。在本發明的感熱記錄材料中，感熱記錄層係含有：無色或淡色的鹼性(電子供給性)隱色染料；及用以使鹼性隱色染料發色之顯色劑；且顯色劑係含有化合物(1)。在本發明的感熱記錄材料中，化合物(1)可以只有使用1種，亦可以併用2種以上。感熱記錄層中的化合物(1)之含量相對於鹼性隱色染料1重量份，通常為0.1至10重量份，較佳是0.5至8重量份，特佳是1至5重量份。
以下，將用以形成感熱記錄層而能夠使用之化合物(1)以外的成分(第2顯色劑、鹼性隱色染料、增感劑、安定劑、黏合劑、交聯劑、顏料、潤滑劑、其他的添加劑)依照順序進行說明。化合物(1)以外的成分之任一者均可以只有使用1種，亦可以併用2種以上。又，黏合劑、交聯劑、顏料等係不僅能夠使用在感熱記錄層，亦能夠使用在本發明的感熱記錄材料能夠具有之感熱記錄層以外的層(例如，後述之保護層)中。
<第2顯色劑>
感熱記錄層在不阻礙本發明的效果之範圍，亦可以含有與本發明的化合物(1)不同之第2顯色劑(較佳是電子接受性顯色劑)。作為第2顯色劑，在先前之感壓或感熱記錄紙的領域中之眾所周知者係全部皆能夠使用而沒有特別限制。第2顯色劑可以只有使用1種，亦可以併用2種以上。 使用第2顯色劑時，其使用量相對於化合物(1)1重量份，以0.005至1重量份為佳，較佳是0.01重量份至0.8重量份，更佳是0.02重量份至0.7重量份。
藉由使用第2顯色劑，能夠成為在維持高發色敏感度之同時，耐熱性、耐濕性、耐水性的影像保存性係進一步提升之優良的感熱記錄材料。
作為本發明的第2顯色劑，係以雙酚碸系化合物、雙酚系化合物、脲系化合物及酚醛清漆型酚系化合物為佳。以下，顯示代表性的顯色劑之具體例。
<雙酚碸系化合物>
4,4’-二羥基二苯碸、2,4’-二羥基二苯碸、4-羥基-4’-丙氧基二苯碸、4-羥基-4’-異丙氧基二苯碸、4-羥基-4’-烯丙氧基二苯碸、雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸、4-羥苯基-4’-苯甲基氧基苯基碸、3,4-二羥苯基-4’-甲基苯基碸、日本特許第3913820號所記載之雙酚碸交聯型化合物、日本特許第4004289號所記載之雙酚碸衍生物。
<雙酚系化合物>
4,4’-亞異丙基二酚、2,2’-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)-4-甲基戊烷、日本特許第4216325號所記載之1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、4,4’-二羥基二苯基硫醚、二(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、2,2’-硫雙(3-第三辛基苯酚)、2,2’-硫雙(4-第三辛基苯酚)。
<脲系化合物>
4,4’-雙(3-(苯氧基羰基胺基)甲基苯基脲基)二苯碸、日本特許第4601174號所記載之N-(對甲苯磺醯基)-N’-(3-對甲苯磺醯氧基苯基)脲及其衍生物、4,4’-雙(對甲苯磺醯基胺基羰基胺基)二苯基甲烷。
<酚醛清漆型酚系化合物>
國際公開第02/098674號所記載之酚-福馬林縮合物。
<其他>
活性白土、綠坡縷石(attapulgitc)、膠體二氧化矽、矽酸鋁等無機酸性物質，氫醌單苯甲基醚、4-羥基苯甲酸苯甲酯、日本特開平8-59603號所記載之胺基苯磺醯胺衍生物、雙(4-羥苯基硫基乙氧基)甲烷、1,5-二(4-羥基苯硫基)-3-氧雜戊烷、雙(對羥苯基)乙酸丁酯、雙(對羥苯基)乙酸甲酯、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1,4-雙[α-甲基-α-(4’-羥苯基)乙基]苯、1,3-雙[α-甲基-α-(4’-羥苯基)乙基]苯、國際公開第02/081229號或日本特開2002-301873號所記載之化合物、N,N’-二-間氯苯基硫基脲等硫脲化合物、對氯苯甲酸、沒食子酸硬脂酯、二水合雙[4-(辛氧基羰基胺基)柳酸鋅]、4-[2-(對甲氧基苯氧基)乙氧基]柳酸、4-[3-(對甲苯基磺醯基)丙氧基]柳酸、5-[對(2-對甲氧基苯氧基乙氧基)異丙苯基]柳酸的芳香族羧酸，及該等芳香族羧酸與鋅、鎂、鋁、鈣、鈦、錳、錫、鎳等多價金屬鹽之鹽，以及硫氰酸鋅的安替比林(antipyrinc)錯合物、對酞醛酸與其他的芳香族羧酸之複合鋅鹽、日本特開平10-258577號所記載之高級脂肪酸金屬複鹽及多元羥基芳香族化合物等 金屬鉗合劑錯合物等。
在上述的第2顯色劑之中，以4,4’-二羥基二苯碸、2,4’-二羥基二苯碸、4-羥基-4’-丙氧基二苯碸、4-羥基-4’-異丙氧基二苯碸、4-羥基-4’-烯丙氧基二苯碸、雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸、4,4’-亞異丙基二酚、2,2’-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、日本特許第3913820號所記載之二苯碸交聯型化合物、日本特許第4004289號所記載之二苯碸衍生物、國際公開第02/098674號所記載之酚-福馬林縮合物、4,4’-雙(3-(苯氧基羰基胺基)甲基苯基脲基)二苯碸、日本特許第4601174號所記載之N-(對甲苯磺醯基)-N’-(3-對甲苯磺醯氧基苯基)脲及其衍生物為佳，以4,4’-二羥基二苯碸、2,4’-二羥基二苯碸、4-羥基-4’-丙氧基二苯碸、4-羥基-4’-異丙氧基二苯碸、4-羥基-4’-烯丙氧基二苯碸、雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸、日本特許第3913820號所記載之雙酚碸交聯型化合物、日本特許第4004289號所記載之雙酚碸衍生物為較佳。使用該等時，在維持感熱記錄材料的發色敏感度之同時，能夠使影像保存性(耐熱性、耐可塑劑性、耐濕性、耐水性)等提升。
<鹼性隱色染料>
作為無色或淡色的鹼性(電子供給性)隱色染料，先前之感壓或感熱記錄紙領域之眾所周知者係全部皆能夠使用而沒有特別限制，以三苯基甲烷系隱色染料、螢光黃母體(fluoran)系隱色染料、茀系隱色染料、二乙烯基系隱色染料等為佳。以下，顯示代表性的無色或淡色染料(染料前驅 物)之具體例。又，該等染料(染料前驅物)可以只有使用1種，亦可以併用2種以上。
<三苯基甲烷系隱色染料>
3,3-雙(對二甲基胺基苯基)-6-二甲基胺基酞內酯[別名結晶紫內酯]；3,3-雙(對二甲基胺基苯基)酞內酯[別名孔雀綠內酯]
<螢光黃母體系隱色染料>
3-二乙基胺基-6-甲基螢光黃母體；3-二乙基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體；3-二乙基胺基-6-甲基-7-(鄰，對-二甲基苯胺基)螢光黃母體；3-二乙基胺基-6-甲基-7-氯螢光黃母體；3-二乙基胺基-6-甲基-7-(間三氟甲基苯胺基)螢光黃母體；3-二乙基胺基-6-甲基-7-(鄰氯苯胺基)螢光黃母體；3-二乙基胺基-6-甲基-7-(對氯苯胺基)螢光黃母體；3-二乙基胺基-6-甲基-7-(鄰氟苯胺基)螢光黃母體；3-二乙基胺基-6-甲基-7-(間甲基苯胺基)螢光黃母體；3-二乙基胺基-6-甲基-7-辛基苯胺基螢光黃母體；3-二乙基胺基-6-甲基-7-辛基胺基螢光黃母體；3-二乙基胺基-6-甲基-7-苯甲基胺基螢光黃母體；3-二乙基胺基-6-甲基-7-二苯甲基胺基螢光黃母體；3-二乙基胺基-6-氯-7-甲基螢光黃母體；3-二乙基胺基-6-氯-7-苯胺基螢光黃母體；3-二乙基胺基-6-氯-7-對甲基苯胺基螢光黃母體；3-二乙基胺基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基螢光黃母體；3-二乙基胺基-7-甲基螢光黃母體；3-二乙基胺基-7-氯螢光黃母體；3-二乙基胺基-7-(間三氟甲基苯胺 基)螢光黃母體；3-二乙基胺基-7-(鄰氯苯胺基)螢光黃母體；3-二乙基胺基-7-(對氯苯胺基)螢光黃母體；3-二乙基胺基-7-(鄰氟苯胺基)螢光黃母體；3-二乙基胺基-苯并[a]螢光黃母體；3-二乙基胺基-苯并[c]螢光黃母體；3-二丁基胺基-6-甲基-螢光黃母體；3-二丁基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體；3-二丁基胺基-6-甲基-7-(鄰，對-二甲基苯胺基)螢光黃母體；3-二丁基胺基-6-甲基-7-(鄰氯苯胺基)螢光黃母體；3-二丁基胺基-6-甲基-7-(對氯苯胺基)螢光黃母體；3-二丁基胺基-6-甲基-7-(鄰氟苯胺基)螢光黃母體；3-二丁基胺基-6-甲基-7-(間三氟甲基苯胺基)螢光黃母體；3-二丁基胺基-6-甲基-氯螢光黃母體；3-二丁基胺基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基螢光黃母體；3-二丁基胺基-6-氯-7-苯胺基螢光黃母體；3-二丁基胺基-6-甲基-7-對甲基苯胺基螢光黃母體；3-二丁基胺基-7-(鄰氯苯胺基)螢光黃母體；3-二丁基胺基-7-(鄰氟苯胺基)螢光黃母體；3-二-戊基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體；3-二-戊基胺基-6-甲基-7-(對氯苯胺基)螢光黃母體；3-二-戊基胺基-7-(間三氟甲基苯胺基)螢光黃母體；3-二-戊基胺基-6-氯-7-苯胺基螢光黃母體；3-二-戊基胺基-7-(對氯苯胺基)螢光黃母體；3-吡咯啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體；3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體；3-(N-甲基-N-丙胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體；3-(N-甲基-N-環己胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體；3-(N-乙基-N-環己胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體；3-(N-乙基-N- 己胺基)-6-甲基-7-(對氯苯胺基)螢光黃母體；3-(N-乙基-對甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體；3-(N-乙基-N-異戊胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體；3-(N-乙基-N-異戊胺基)-6-氯-7-苯胺基螢光黃母體；3-(N-乙基-N-四氫糠基胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體；3-(N-乙基-N-異丁胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體；3-(N-乙基-N-乙氧基丙胺基)-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體；3-環己胺基-6-氯螢光黃母體；2-(4-氧雜己基)-3-二甲基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體；2-(4-氧雜己基)-3-二乙基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體；2-(4-氧雜己基)-3-二丙基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體；2-甲基-6-對(對二甲基胺基苯基)胺基苯胺基螢光黃母體；2-甲氧基-6-對(對二甲基胺基苯基)胺基苯胺基螢光黃母體；2-氯-3-甲基-6-對(對苯基胺基苯基)胺基苯胺基螢光黃母體；2-氯-6-對(對二甲基胺基苯基)胺基苯胺基螢光黃母體；2-硝基-6-對(對二乙基胺基苯基)胺基苯胺基螢光黃母體；2-胺基-6-對(對二乙基胺基苯基)胺基苯胺基螢光黃母體；2-二乙基胺基-6-對(對二乙基胺基苯基)胺基苯胺基螢光黃母體；2-苯基-6-甲基-6-對(對苯基胺基苯基)胺基苯胺基螢光黃母體；2-苯甲基-6-對(對苯基胺基苯基)胺基苯胺基螢光黃母體；2-羥基-6-對(對苯基胺基苯基)胺基苯胺基螢光黃母體；3-甲基-6-對(對二甲基胺基苯基)胺基苯胺基螢光黃母體；3-二乙基胺基-6-對(對二乙基胺基苯基)胺基苯胺基螢光黃母體；3-二乙基胺基-6-對(對二丁基胺基苯基)胺基苯胺基螢光黃母體；2,4-二甲基-6-[(4-二 甲基胺基)苯胺基]螢光黃母體。
<茀系隱色染料>
3,6,6’-參(二甲基胺基)螺[茀-9,3’-酞內酯]；3,6,6’-參(二乙基胺基)螺[茀-9,3’-酞內酯]。
<二乙烯基系隱色染料>
3,3-雙[2-(對二甲基胺基苯基)-2-(對甲氧基苯基)乙烯基]-4,5,6,7-四溴酞內酯；3,3-雙[2-(對二甲基胺基苯基)-2-(對甲氧基苯基)乙烯基]-4,5,6,7-四氯酞內酯；3,3-雙[1,1-雙(4-吡咯啶基苯基)伸乙基-2-基]-4,5,6,7-四溴酞內酯；3,3-雙[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯啶基苯基)伸乙基-2-基]-4,5,6,7-四氯酞內酯。
<其他的隱色染料>
3-(4-二乙基胺基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯；3-(4-二乙基胺基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯；3-(4-環己基乙基胺基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯；3,3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯；3,6-雙(二乙基胺基)螢光黃母體-γ-(3’-硝基)苯胺基內醯胺；3,6-雙(二乙基胺基)螢光黃母體-γ-(4’-硝基)苯胺基內醯胺；1,1-雙[2’,2’,2”,2”-肆(對二甲基胺基苯基)-乙烯基]-2,2-二腈基乙烷；1,1-雙[2’,2’,2”,2”-肆(對二甲基胺基苯基)-乙烯基]-2-β-萘甲醯基乙烷；1,1-雙[2’,2’,2”,2”-肆(對二甲基胺基苯基)乙烯基]-2,2-二乙醯基乙烷；雙[2,2,2’,2’-肆(對二甲基胺基苯基)乙烯基]- 甲基丙二酸二甲酯。
<增感劑>
本發明可以使用眾所周知的增感劑。增感劑係沒有特別限定，例如能夠使用1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、β-苯甲基氧基萘、碳數10至21的脂肪醯胺(例如，硬脂醯胺、棕櫚醯胺等)、芳香族磺醯胺(例如，苯磺醯胺、間甲苯磺醯胺、鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺、2-乙基苯磺醯胺、3-乙基苯磺醯胺、4-乙基苯磺醯胺、2-丙基苯磺醯胺、3-丙基苯磺醯胺、4-丙基苯磺醯胺、2-異丙基苯磺醯胺、3-異丙基苯磺醯胺、4-異丙基苯磺醯胺、2-氯苯磺醯胺、3-氯苯磺醯胺、4-氯苯磺醯胺、2-溴苯磺醯胺、3-溴苯磺醯胺、4-溴苯磺醯胺、2-甲氧基苯磺醯胺、3-甲氧基苯磺醯胺、4-甲氧基苯磺醯胺、2-乙氧基苯磺醯胺、3-乙氧基苯磺醯胺、4-乙氧基苯磺醯胺、2,3-二氯苯磺醯胺、3,4-二氯苯磺醯胺、2,5-二氯苯磺醯胺、4-溴-2-甲氧基苯磺醯胺、5-溴-2-甲氧基苯磺醯胺等)、伸乙基雙醯胺、二十八酸蠟、聚乙烯蠟、對苯甲基聯苯、二苯碸、4-聯苯基-對甲苯基醚、間聯三苯、1,2-二苯氧基乙烷、草酸二苯甲酯、草酸二(對氯苯甲基)酯、草酸二(對甲基苯甲基)酯、對酞酸二苯甲酯、對苯甲基氧基苯甲酸苯甲酯、二-對甲苯基碳酸酯、苯基-α-萘基碳酸酯、1,4-二乙氧基萘、1-羥基-2-萘甲酸苯酯、鄰二甲苯-雙(苯基醚)、4-(間甲基苯氧基甲基)聯苯、4,4’-伸乙基二氧基-雙-苯甲酸二苯甲酯、二苯甲醯氧基甲烷、1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烯、雙[2-(4-甲氧基-苯氧基)乙基] 醚、對硝基苯甲酸甲酯、對甲苯磺酸苯酯等。該等之中，以1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、β-苯甲基氧基萘、碳數10至21的脂肪醯胺(例如，硬脂醯胺、棕櫚醯胺等)、二苯碸、對甲苯磺醯胺為佳，以1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、二苯碸及對甲苯磺醯胺為較佳，以即使低能量仍顯示高發色敏感度之1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷為特佳。該等增感劑係可以只有使用1種，亦可以併用2種以上。特別是併用1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷及對甲苯磺醯胺或二苯碸時，耐可塑劑性、耐熱性係進一步提升。使用增感劑時，其使用量相對於鹼性隱色染料1重量份，通常為0.1至10重量份，較佳是0.5至8重量份、特佳是1至5重量份。
<安定劑>
為了使感熱記錄材料的影像保存性提升，可以在本發明使用安定劑。所謂安定劑，係指具有使影像的保存性提升之效果者。作為安定劑，例如可舉出受阻酚系化合物、紫外線吸收劑(例如，二苯基酮系化合物、三唑系化合物)、抗氧化劑等。該等之中，就使記錄部分的影像保存性(耐熱性、耐濕性、耐水性、耐可塑劑性等)提升而言及使記錄部分的褪色(亦即，因長期保管引起經時性褪色)改善而言，以受阻酚系化合物為佳。以下，針對受阻酚系化合物進行說明。
<受阻酚系化合物>
受阻酚系化合物係在1分子中通常具有1個以上且15個以下(較佳是2個以上且6個以下)的羥苯基之化合物。 受阻酚系化合物的分子量通常為200以上且2000以下，較佳是250以上且1800以下，更佳是300以上且1500以下。受阻酚系化合物的熔點較佳是100℃以上且300℃以下。
而且，在受阻酚系化合物所含有的羥苯基之至少1個中，將酚性羥基的位置設為第1位置時，第2位置或第6位置的任一碳原子係與氫原子鍵結者(亦即，在第2位置或第6位置不存在取代基)為佳。
作為受阻酚系化合物，例如可舉出日本特公昭39-4469號或日本特開昭56-40629號所記載之參(羥苯基)烷、1,1,3-三取代丁烷系化合物等。
又，作為受阻酚系化合物，可舉出以式(2)表示之化合物。
[式中，R5、R8及R11分別獨立地表示烷基，R6、R7、R9、R10、R12及R13分別獨立地表示氫原子或烷基]。
R5至R13的烷基可以是直鏈狀、分枝鏈狀或環狀的任一者。作為R5至R13的烷基之具體例，可舉出與R1的烷基之具體例相同者。R5至R13的烷基的碳數較佳是1至8。R5、R8及R11的烷基的碳數較佳是1至6。R6、R7、R9、R10、R12 及R13的烷基的碳數較佳是1至5。
以R6、R7、R9、R10、R12及R13分別獨立地表示氫原子或碳數1至5的烷基之組合為佳。又，以R6、R9及R12各自為氫原子或碳數1至5的烷基，且R7、R10及R13之至少一者為氫原子之組合為較佳。
以R5、R8及R11為相同者，或R6、R9及R12為相同者，或R7、R10及R13為相同者為佳。又，以R5、R8及R11為相同者，R6、R9及R12為相同者且R7、R10及R13為相同者為較佳。又，以R5、R8及R11為第三丁基或環己基，R6、R9及R12為甲基且R7、R10及R13為氫原子為更佳。
作為R5、R8及R11為第三丁基，R6、R9及R12為甲基且R7、R10及R13為氫原子之化合物(2)，例如市售之ADEKA公司製的ADEKASTAB AO-30(商品名)、大阪新藥公司製的OS-930(商品名)。又，作為R5、R8及R11為環己基，R6、R9及R12為甲基，R7、R10及R13為氫原子之化合物(2)，例如，市售之ADEKA公司製的ADEKA ARKLS DH-43(商品名)。特別適合使用該等市售品作為化合物(2)。
又，作為受阻酚系化合物，可舉出以下以式(3)至式(9)表示之化合物。
[式中，p表示1或2]。
在上述的受阻酚系化合物之中，以化合物(2)(特別是R5、R8及R11為第三丁基或環己基，R6、R9及R12為甲基， R7、R10及R13為氫原子之化合物(2))、化合物(3)及化合物(4)為佳。藉由使用化合物(2)至化合物(4)，能夠改善表面發霧。在此，所謂改善表面發霧，係意味著抑制由於加熱等引起白紙部分非意圖的發色。
受阻酚系化合物可以只有使用1種，亦可以併用2種以上。在本發明的感熱記錄材料中，使用受阻酚系化合物時，其含量相對於化合物(1)1重量份，以0.001至2重量份為佳，較佳是0.005至1重量份，更佳是0.01至0.5重量份。受阻酚系化合物的含量小於此範圍時，有記錄部分的耐濕性、耐水性、耐熱性降低之可能性，有經時變化引起記錄部分褪色之可能性，有無法抑制加熱引起白紙部分的發色之可能性。又，大於此範圍時，有發色敏感度降低、記錄部分的耐可塑劑性降低之可能性。
<黏合劑>
為了形成感熱記錄層，以使用黏合劑為佳。作為黏合劑，例如可舉出完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙醯乙醯基化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、醯胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、丁醛改性聚乙烯醇、烯烴改性聚乙烯醇、腈改性聚乙烯醇、吡咯啶酮改性聚乙烯醇、矽酮改性聚乙烯醇、其他改性聚乙烯醇、羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等苯乙烯共聚物、乙基纖維素及乙酸纖維素等纖維素衍生物、酪蛋白、阿拉伯樹膠、氧化澱粉、醚化澱粉、二醛澱粉、酯 化澱粉、聚氯化乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯丁醛、聚醯胺樹脂、矽酮樹脂、石油樹脂、萜烯樹脂、酮樹脂、香豆酮樹脂等。黏合劑的使用量，在感熱記錄層的固體成分中以佔有5至25重量%左右為適當。
黏合劑通常以溶液、乳濁液、分散液、糊(paste)或該等的組合之方式使用。作為溶液、乳濁液或分散液的溶劑、或是糊的媒體，例如可舉出水、醇類、酮類、酯類、烴類等。
<交聯劑>
作為交聯劑，例如乙二醛、羥甲基三聚氰胺、三聚氰胺甲醛樹脂、三聚氰胺脲樹脂、聚胺表氯醇樹脂、聚醯胺表氯醇樹脂、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、氯化鐵、氯化鎂、硼砂、硼酸、明礬、氯化銨等。使用交聯劑時，其使用量相對於鹼性隱色染料1重量份，較佳是0.01至10重量份。
<顏料>
作為顏料，例如可舉出二氧化矽(膠體二氧化矽除外)、碳酸鈣、高嶺土、煅燒高嶺土、矽藻土、滑石、氧化鈦、氫氧化鋁等無機或有機顏料等。使用顏料時，其使用量相對於鹼性隱色染料1重量份，通常為0.1至20重量份，較佳是0.5至10重量份。
<潤滑劑>
作為潤滑劑，例如可舉出硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脂肪 酸金屬鹽、蠟類、矽酮樹脂類等。使用潤滑劑時，其使用量相對於鹼性隱色染料1重量份，較佳是0.01至10重量份。
<其他的添加劑>
作為其他的添加劑，例如可舉出分散劑、消泡劑、螢光染料等。使用其他的添加劑時，其使用量相對於鹼性隱色染料1重量份，較佳是0.01至10重量份。
<支撐體>
針對本發明的感熱記錄材料所使用之支撐體的形狀、結構、大小、材料等，係沒有特別限制，能夠按照目的而適當地選擇。作為支撐體的形狀，可舉出薄片狀、輥狀、平板狀等。支撐體可以是單層結構，亦可以是積層結構。支撐體的大小能夠按照目標感熱記錄材料的用途等而適當地選擇。作為支撐體的材料，例如可舉出塑膠薄膜、合成紙、道林紙(woodfree paper)、廢紙紙漿、再生紙、單面光澤紙、耐油紙、塗層紙(coated paper)、銅版紙(art paper)、塗料紙(cast coated paper)、微塗布紙、樹脂積層紙、剝離紙等。又，亦可以將組合該等而成之複合薄片使用作為支撐體。
作為支撐體的厚度，沒有特別限制，能夠按照目的而適當地選擇，以30至2,000μm為佳，以50至1,000μm為較佳。
<保護層>
在本發明的感熱記錄材料中，可以在感熱記錄層上設 置保護層。通常，在感熱記錄層上設置保護層，會提升感熱記錄材料的影像保存性而低能量的發色敏感度降低。但是，因為本發明的感熱記錄材料係使用化合物(1)作為顯色劑，所以即便在感熱記錄層上設置保護層，低能量的發色敏感度亦良好。保護層所使用之各種成分的種類及量，係依照所要求的性能及記錄適合性而決定，沒有特別的限定。
<底層、背層、中間層>
在本發明的感熱記錄材料中，為了進一步提高發色敏感度之目的，能夠在支撐體與感熱記錄層之間設置主要由顏料及黏合劑所構成之底層。又，為了謀求矯正本發明的感熱記錄材料的翹曲，可以在支撐體之與感熱記錄層相反側的面設置背層。而且，可以在支撐體與前述底層之間、感熱記錄層與前述保護層之間、支撐體與前述背層之間，形成中間層。
<感熱記錄材料的製造方法>
本發明的感熱記錄材料能夠藉由將含有鹼性隱色染料及化合物(1)、以及依照需要之第2顯色劑、受阻酚系化合物、增感劑等之塗液，塗布在支撐體的至少一面上且進行乾燥而形成感熱記錄層來製造。該塗液能夠依照眾所皆知的慣用技術而塗布。塗布手段係沒有特別的限定，例如能夠使用具備空氣刮刀塗布器、桿刮板塗布器、彎曲刮板塗布器、斜角刮板塗布器、輥塗布器、簾塗布器等各種塗布器之機外(off-machine)塗布機或機內(on-machine)塗布機。
用以形成感熱記錄層之塗液能夠藉由例如將鹼性隱色染料及化合物(1)、以及依照需要之第2顯色劑、受阻酚系化合物、增感劑等，使用球磨機、磨碎機(attritor)、砂磨機(sand grinder)等粉碎機或適當的乳化裝置而微粒化成為數微米以下的粒子徑之後，在該等中添加黏合劑等而形成。作為該塗液所使用之溶劑，能夠使用水、醇類等。塗液的固體成分通常為20至40重量%左右。
感熱記錄層的塗布量能夠依照其組成、感熱記錄材料的用途等而適當地選擇，通常以乾燥重量計為1至20g/m2，較佳是2至12g/m2的範圍。
又，保護層、底層、背層及中間層亦與上述感熱記錄層同樣地，能夠藉由將含有該構成成分之塗液進行塗布及乾燥而形成。而且，亦可對形成有各層之本發明的感熱記錄材料，施行該領域之眾所周知的處理(例如，藉由超壓延機(supercalender)等之平滑化處理)。
[實施例]
以下，藉由實施例而具體地說明本發明，但是本發明的範圍係不被該等限定。
[合成例1]化合物(a1)的合成
將10g 4-乙醯氧基苯磺醯氯、6.2g柳酸甲酯及50g甲苯，放入100mL四口燒瓶中，在攪拌下將5.2g三乙胺滴入至該等中且於室溫進行反應3小時。反應結束後，在反應液中添加2N鹽酸進行中和，隨後，將有機層水洗數次。將30g甲醇添加至該有機層中，並且將10g亞硫醯氯滴入， 於30℃攪拌1小時，進行去乙醯化反應。反應結束後，將反應液藉由碳酸氫鈉水溶液進行中和，隨後將有機層水洗數次且將有機層的甲苯餾去，而且藉由再結晶法將得到的殘渣進行精製而得到目標化合物(a1)的白色結晶。
HPLC分析的結果，化合物(a1)的純度係98面積%。又，藉由高速液體層析法之分析(HPLC分析)的條件係如以下。
管柱：GL Sciences股份有限公司製Inertsil ODS-2
粒徑：5μm
內徑×長度：內徑4.6mm×長度75mm
溶析液：乙腈/0.05vol%磷酸水溶液=63/37
流速：0.8mL/min
波長：220nm
注入量：1μL
管柱溫度：40℃
分析時間：30min
試樣濃度：約10ppm
所得到之化合物(a1)的物性係如以下。
<熔點>
135℃(依據JIS K 0064而測定，以下相同)
<IR光譜(ATR)>
3385cm-1(ν O-H),1712cm-1(ν C=O),1294,1135cm-1
(ν CO-O-)
<1H-NMR光譜(270MHz,DMSO-d6)>
10.9ppm(1H,s),7.78ppm(1H,dd),7.63ppm(1H,ddd), 7.56ppm(2H,d),7.45ppm(1H,ddd),7.11ppm(1H,dd),6.94ppm(2H,d),3.72ppm(3H,s)
<LC-MS(APCI/Negative)>
m/z=307(M-H)-
[合成例2]化合物(a2)的合成
將10g 4-乙醯氧基苯磺醯氯、6.7g柳酸乙酯及50g甲苯，放入100mL四口燒瓶中，在攪拌下將5.2g三乙胺滴入至該等中且於室溫進行反應3小時。隨後，依照合成例1進行處理而得到目標化合物(a2)的白色結晶。HPLC分析的結果，化合物(a2)的純度係98面積%。又，所得到之化合物(a2)的物性係如以下。
<熔點>
114℃
<IR光譜(ATR)>
3371cm-1(ν O-H),1697cm-1(ν C=O),1288,1140cm-1
(ν CO-O-)
<1H-NMR光譜(270MHz,DMSO-d6)>
10.9ppm(1H,s),7.77ppm(1H,dd),7.58ppm(3H,m),7.43ppm(1H,ddd),7.04ppm(1H,dd),6.93ppm(2H,d),4.18ppm(2H,q),1.26ppm(3H,s)
<LC-MS(APCI/Negative)>
m/z=321(M-H)-
[合成例3]化合物(a3)的合成
將10g 4-乙醯氧基苯磺醯氯、7.3g柳酸丙酯及50g甲 苯，放入100mL四口燒瓶中，在攪拌下將5.2g三乙胺滴入至該等中且於室溫進行反應3小時。隨後，依照合成例1進行處理而得到目標化合物(a3)的白色結晶。HPLC分析的結果，化合物(a3)的純度係99面積%。又，所得到之化合物(a3)的物性係如以下。
<熔點>
121℃
<IR光譜(ATR)>
3347cm-1(ν O-H),1699cm-1(ν C=O),1283,1169cm-1
(ν CO-O-)
<1H-NMR光譜(270MHz,DMSO-d6)>
10.9ppm(1H,s),7.77ppm(1H,dd),7.59ppm(3H,m),7.44ppm(1H,ddd),7.06ppm(1H,dd),6.93ppm(2H,d),4.08ppm(2H,t),1.66ppm(2H,sextet),0.94ppm(3H,t)
<LC-MS(APCI/Negative)>
m/z=335(M-H)-
[合成例4]化合物(a5)的合成
將10g 4-乙醯氧基苯磺醯氯、7.9g柳酸丁酯及50g甲苯，放入100mL四口燒瓶中，在攪拌下將5.2g三乙胺滴入至該等中且於室溫進行反應3小時。隨後，依照合成例1進行處理而得到目標化合物(a5)的白色結晶。HPLC分析的結果，化合物(a5)的純度係99面積%。又，所得到之化合物(a5)的物性係如以下。
<熔點>
110℃
<IR光譜(ATR)>
3364cm-1(ν O-H),1698cm-1(ν C=O),1286,1169cm-1
(ν CO-O-)
<1H-NMR光譜(270MHz,DMSO-d6)>
10.9ppm(1H,s),7.77ppm(1H,dd),7.62,7.56ppm(3H,m),7.44ppm(1H,td),7.06ppm(1H,dd),6.94ppm(2H,ddd),4.12ppm(2H,t),1.62ppm(2H,m),1.39ppm(2H,m),0.92ppm(3H,t)
<LC-MS(APCI/Negative)>
m/z=349(M-H)-
[合成例5]化合物(a10)的合成
將10g 4-乙醯氧基苯磺醯氯、6.2g對羥基苯羧酸甲酯及50g甲苯，放入100mL四口燒瓶中，在攪拌下將5.2g三乙胺滴入至該等中且於室溫進行反應3小時。隨後，依照合成例1進行處理而得到目標化合物(a10)的白色結晶。HPLC分析的結果，化合物(a10)的純度係99面積%。又，所得到之化合物(a10)的物性係如以下。
<熔點>
131℃
<IR光譜(ATR)>
3392cm-1(ν O-H),1717cm-1(ν C=O),1284,1193cm-1
(ν CO-O-)
<1H-NMR光譜(270MHz,DMSO-d6)> 10.9ppm(1H,s),7.96ppm(2H,d),7.67ppm(2H,d),7.17ppm(2H,d),6.95ppm(2H,d),3.84ppm(3H,s)
<LC-MS(APCI/Negative)>
m/z=307(M-H)-
在以下的實施例及比較例中，在支撐體的一面形成底層、感熱記錄層(感熱發色層)。又，在以下的實施例及比較例中之「份」及「%」，只要是無特別記載，則分別表示「重量份」及「重量%」。又，感熱記錄材料的平滑度係依據JIS P8119(Bekk式)測定。該平滑度(秒)越高時，表面越平滑。
<底層的塗液>
．煅燒高嶺土(BASF公司製Ansilex 90)：100.0份
．苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠(固體成分50%)：30.0份
．水：170.0份
將上述組成的混合物混合攪拌而調製底層的塗液。
<感熱記錄層的塗液>
將下述的A液至E液各自藉由砂磨機進行濕式磨碎，至各成分的平均粒徑成為0.5μm為止。又，在此的平均粒徑係體積基準分布的平均徑，且藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置進行測定。
<A液(顯色劑的分散液)>
．化合物(a1)：6.0份
．聚乙烯醇(10%水溶液)：18.8份
．水：11.2份
<B液(無色的鹼性隱色染料的分散液)>
．3-二丁基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢光黃母體(山本化成公司製、商品名「ODB-2」)：2.0份
．聚乙烯醇(10%水溶液)：4.6份
．水：2.6份
<C液(增感劑的分散液)>
．1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷(三光公司製、商品名「KS-232」)：6.0份
．聚乙烯醇(10%水溶液)：18.8份
．水：11.2份
<D液(第2顯色劑的分散液)>
．雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸(日本化藥公司製、商品名「TGSA」)：6.0份
．聚乙烯醇(10%水溶液)：18.8份
．水：11.2份
<E液(受阻酚系化合物的分散液)>
．1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷(大阪新藥公司製、商品名「OS-930」)：6.0份
．聚乙烯醇(10%水溶液)：18.8份
．水：11.2份
<F液(第2增感劑的分散液)>
．對甲苯磺醯胺：6.0份
．聚乙烯醇(10%水溶液)：18.8份
．水：11.2份
[實施例1]
將各液以下述的比例混合而調製感熱記錄層的塗液1。
A液(顯色劑的分散液)：36.0份
B液(無色的鹼性隱色染料的分散液)：18.0份
二氧化矽(水澤化學公司製、商品名「P537」、25%分散液)：40.0份
聚乙烯醇(10%水溶液)：25.0份
其次，在支撐體之道林紙(47g/m2的基紙)之一面，以使底層的乾燥重量成為10g/m2之方式，使用繞線棒(meyer bar)塗布底層塗液且進行乾燥(送風乾燥機、60℃、2分鐘)而形成底層。在該底層上，以使感熱記錄層的乾燥重量成為3.5g/m2之方式，塗布感熱記錄層的塗液1且進行乾燥(送風乾燥機、60℃、2分鐘)而形成感熱記錄層。將形成有底層及感熱記錄層之支撐體，藉由超壓延機以使平滑度成為500至1000秒之方式進行處理而得到感熱記錄材料。
[實施例2]
除了將A液中的化合物(a1)變更為化合物(a2)以外，與實施例1同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例3]
除了將A液中的化合物(a1)變更為化合物(a3)以外，與實施例1同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例4]
除了將A液中的化合物(a1)變更為化合物(a5)以外，與 實施例1同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例5]
除了將A液中的化合物(a1)變更為化合物(a10)以外，與實施例1同樣進行而製造感熱記錄材料。
[比較例1]
除了將A液中的化合物(a1)變更為雙酚A(亦即，4,4’-亞異丙基二酚)以外，與實施例1同樣進行而製造感熱記錄材料。
[比較例2]
除了將A液中的化合物(a1)變更為4-羥基-4’-異丙氧基二苯碸以外，與實施例1同樣進行而製造感熱記錄材料。
[比較例3]
除了將A液中的化合物(a1)變更為雙酚S(亦即，4,4’-二羥基二苯碸)以外，與實施例1同樣進行而製造感熱記錄材料。
[比較例4]
除了將A液中的化合物(a1)變更為4-羥基-4’-烯丙氧基二苯碸以外，與實施例1同樣進行而製造感熱記錄材料。
[比較例5]
除了將A液中的化合物(a1)變更為4-羥基苯磺酸4’-甲基苯酯以外，與實施例1同樣進行而製造感熱記錄材料。
[比較例6]
除了將A液中的化合物(a1)變更為4-羥基苯磺酸4’-第三丁基苯酯以外，與實施例1同樣進行而製造感熱記錄 材料。
[比較例7]
除了將A液中的化合物(a1)變更為4-羥基苯磺酸4’-氯苯酯以外，與實施例1同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例6]
將各液以下述的比例混合而調製感熱記錄層的塗液2。
A液(顯色劑的分散液)：36.0份
B液(無色的鹼性隱色染料的分散液)：18.0份
C液(增感劑的分散液)：36.0份
二氧化矽(水澤化學公司製、商品名「P537」、25%分散液)：40.0份
聚乙烯醇(10%水溶液)：25.0份
其次，在支撐體之道林紙(47g/m2的基紙)之一面，以使底層的乾燥重量成為10g/m2之方式，使用繞線棒塗布底層塗液且進行乾燥(送風乾燥機、60℃、2分鐘)而形成底層。在該底層上，以使感熱記錄層的乾燥重量成為3.5g/m2之方式，塗布感熱記錄層的塗液2且進行乾燥(送風乾燥機、60℃、2分鐘)而形成感熱記錄層。將形成有底層及感熱記錄層之支撐體，藉由超壓延機以使平滑度成為500至1000秒之方式進行處理而得到感熱記錄材料。
[實施例7]
除了將C液中的1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷變更為β-苯甲基氧基萘以外，與實施例6同樣進行而製造感熱記錄 材料。
[實施例8]
除了將C液中的1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷變更為二苯碸以外，與實施例6同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例9]
除了將C液中的1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷變更為硬脂醯胺以外，與實施例6同樣進行而製造感熱記錄材料。
[比較例8]
除了將A液中的化合物(a1)變更為4-羥基-4’-異丙氧基二苯碸(日本曹達公司製、商品名「D-8」)以外，與實施例7同樣進行而製造感熱記錄材料。
[比較例9]
除了將A液中的化合物(a1)變更為4-羥基-4’-異丙氧基二苯碸(日本曹達公司製、商品名「D-8」)以外，與實施例8同樣進行而製造感熱記錄材料。
[比較例10]
除了將A液中的化合物(a1)變更為4-羥基-4’-異丙氧基二苯碸(日本曹達公司製、商品名「D-8」)以外，與實施例9同樣進行而製造感熱記錄材料。
[比較例11]
除了將A液中的化合物(a1)變更為依照日本特許第2500532號所記載的方法而得到之4-羥基-4’-烯丙氧基二苯碸以外，與實施例6同樣進行而製造感熱記錄材料。
[比較例12]
除了將A液中的化合物(a1)變更為4-羥基-4’-異丙氧基二苯碸(日本曹達公司製、商品名「D-8」)、且將C液中的1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷變更為對甲苯磺醯胺以外，與實施例6同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例10]
將各液以下述的比例混合而調製感熱記錄層的塗液3。
A液(顯色劑的分散液)：25.2份
B液(無色的鹼性隱色染料的分散液)：18.0份
C液(增感劑的分散液)：36.0份
D液(第2顯色劑的分散液)：10.8份
二氧化矽(水澤化學公司製、商品名「P537」、25%分散液)：40.0份
聚乙烯醇(10%水溶液)：25.0份
其次，在支撐體之道林紙(47g/m2的基紙)之一面，以使底層的乾燥重量成為10g/m2之方式，使用繞線棒塗布底層塗液且進行乾燥(送風乾燥機、60℃、2分鐘)而形成底層。在該底層上，以使感熱記錄層的乾燥重量成為3.5g/m2之方式，塗布感熱記錄層的塗液3且進行乾燥(送風乾燥機、60℃、2分鐘)而形成感熱記錄層。將形成有底層及感熱記錄層之支撐體，藉由超壓延機以使平滑度成為500至1000秒之方式進行處理而得到感熱記錄材料。
[實施例11]
除了將D液中的雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸變更為依照 日本特許第2500532號所記載之方法而得到之4-羥基-4’-烯丙氧基二苯碸以外，與實施例10同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例12]
除了將D液中的雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸變更為4-羥基-4’-丙氧基二苯碸(API Corporation公司製、商品名「TOMILAC KN」)以外，與實施例10同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例13]
除了將D液中的雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸變更為雙酚S(4,4’-二羥基二苯碸)以外，與實施例10同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例14]
除了將D液中的雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸變更為雙酚C(2,2’-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷)以外，與實施例10同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例15]
除了將D液中的雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸變更為雙酚A(4,4’-亞異丙基二酚)以外，與實施例10同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例16]
除了將D液中的雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸變更為國際公開第02/098674號所記載之酚-福馬林縮合物(API Corporation公司製、商品名「TOMILAC 224」)以外，與實 施例10同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例17]
除了將D液中的雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸變更為日本特許第4004289號所記載之二苯碸化合物(API Corporation公司製、商品名「TOMILAC 214」)以外，與實施例10同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例18]
除了將A液量變更為36.0份、且將D液中的雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸變更為日本特許第4004289號所記載之二苯碸化合物(API Corporation公司製、商品名「TOMILAC 214」)以外，與實施例10同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例19]
除了將A液量變更為32.4份、將D液中的雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸變更為日本特許第4004289號所記載之二苯碸化合物(API Corporation公司製、商品名「TOMILAC 214」)、且將D液量變更為3.6份以外，與實施例10同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例20]
除了將D液中的雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸變更為日本特許第3913820號所記載之二苯碸交聯型化合物(日本曹達公司製、商品名「D-90」)以外，與實施例10同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例21]
除了將A液量變更為36.0份、將D液中的雙(3-烯丙 基-4-羥苯基)碸變更為日本特許第3913820號所記載之二苯碸交聯型化合物(日本曹達公司製、商品名「D-90」)以外，與實施例10同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例22]
除了將A液量變更為32.4份、將D液中的雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸變更為日本特許第3913820號所記載之二苯碸交聯型化合物(日本曹達公司製、商品名「D-90」)、且將D液量變更為3.6份以外，與實施例10同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例23]
除了將A液量變更為36.0份、將D液中的雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸變更為4,4’-雙(3-(苯氧基羰基胺基)甲基苯基脲基)二苯碸以外，與實施例10同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例24]
除了將A液量變更為36.0份、將D液中的雙(3-烯丙基-4-羥苯基)碸變更為日本特許第4601174號所記載之N-(對甲苯磺醯基)-N’-(3-對甲苯磺醯氧基苯基)脲以外，與實施例10同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例25]
將各液以下述的比例混合而調製感熱記錄層的塗液4。
A液(顯色劑的分散液)：36.0份
B液(無色的鹼性隱色染料的分散液)：18.0份
C液(增感劑的分散液)：36.0份
E液(受阻酚系化合物的分散液)：3.6份
二氧化矽(水澤化學公司製、商品名「P537」、25%分散液)：40.0份
聚乙烯醇(10%水溶液)：25.0份
其次，在支撐體之道林紙(47g/m2的基紙)之一面，以使底層的乾燥重量成為10g/m2之方式，使用繞線棒塗布底層塗液且進行乾燥(送風乾燥機、60℃、2分鐘)而形成底層。在該底層上，以使感熱記錄層的乾燥重量成為3.5g/m2之方式，塗布感熱記錄層的塗液4且進行乾燥(送風乾燥機、60℃、2分鐘)而形成感熱記錄層。將形成有底層及感熱記錄層之支撐體，藉由超壓延機以使平滑度成為500至1000秒之方式進行處理而得到感熱記錄材料。
[實施例26]
除了將E液中的1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷變更為1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-環己基苯基)丁烷(ADEKA公司製、商品名「DH-43」)以外，與實施例25同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例27]
除了將E液中的1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷變更為4,4’-亞丁基雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)(API Corporation公司製、商品名「YOSHINOX BB」)以外，與實施例25同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例28]
除了將E液中的1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷變更為寡聚物型受阻酚(ELIOCHEM公司製、商品名「WINGSTAY L」)以外，與實施例25同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例29]
除了將E液量變更為1.8份以外，與實施例25同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例30]
除了將A液量變更為35.64份且將E液量變更為0.36份以外，與實施例25同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例31]
除了將A液量變更為34.92份且將E液量變更為1.08份以外，與實施例25同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例32]
除了將A液量變更為34.2份且將E液量變更為1.8份以外，與實施例25同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例33]
除了將A液量變更為33.48份且將E液量變更為2.52份以外，與實施例25同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例34]
將各液以下述的比例混合而調製感熱記錄層的塗液5。
A液(顯色劑的分散液)：36.0份
B液(無色的鹼性隱色染料的分散液)：18.0份
C液(增感劑的分散液)：18.0份
E液(受阻酚系化合物的分散液)：1.8份
F液(第2增感劑的分散液)：18.0份
二氧化矽(水澤化學公司製、商品名「P537」、25%分散液)：40.0份
聚乙烯醇(10%水溶液)：25.0份
其次，在支撐體之道林紙(47g/m2的基紙)之一面，以使底層的乾燥重量成為10g/m2之方式，使用繞線棒塗布底層塗液且進行乾燥(送風乾燥機、60℃、2分鐘)而形成底層。在該底層上，以使感熱記錄層的乾燥重量成為3.5g/m2之方式，塗布感熱記錄層的塗液5且進行乾燥(送風乾燥機、60℃、2分鐘)而形成感熱記錄層。將形成有底層及感熱記錄層之支撐體，藉由超壓延機以使平滑度成為500至1000秒之方式進行處理而得到感熱記錄材料。
[實施例35]
除了將C液中的1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷變更為二苯碸以外，與實施例34同樣進行而製造感熱記錄材料。
[實施例36]
除了將F液中的對甲苯磺醯胺變更為二苯碸以外，與實施例34同樣進行而製造感熱記錄材料。
針對實施例及比較例所得到的感熱記錄材料，進行如以下的評價。
<發色敏感度>
使用大倉電機公司製的感熱列印機(TH-PMD)而進行 層次圖案(gradation pattern)的印字，並且藉由Macbeth濃度計(RD-914，使用AMBER FILTER)測定施加能量0.26mJ/dot及0.35mJ/dot之影像濃度及白紙部分濃度。將結果顯示在表1及3至5。
<耐熱性>
將使用大倉電機公司製的感熱列印機(TH-PMD)以施加能量0.35mJ/dot印字為方格(check)花紋(全面印字部分的一邊為0.8cm)之感熱記錄材料，於60℃放置24小時之後，藉由Macbeth濃度計(RD-914，使用AMBER FILTER)測定影像濃度。表2係顯示影像濃度及藉由下述式所算出的影像殘留率，表6及7係表示影像殘留率。
影像殘留率(%)=100×(試驗後的影像濃度)/(試驗前的影像濃度)
<表面發霧>
將使用大倉電機公司製的感熱列印機(TH-PMD)以施加能量0.35mJ/dot印字為方格花紋(全面印字部分的一邊為0.8cm)之感熱記錄材料，於60℃放置24小時之後，藉由Macbeth濃度計(RD-914，使用AMBER FILTER)測定白紙部分濃度。將結果顯示在表2及8。
<耐可塑劑性>
將使用大倉電機公司製的感熱列印機(TH-PMD)以施加能量0.35mJ/dot印字為方格花紋(全面印字部分的一邊為0.8cm)之感熱記錄材料的表裡，使其接觸三菱樹脂公司製的DIAWRAP包裝膜且於23℃放置2小時之後，藉由 Macbeth濃度計(RD-914，使用AMBER FILTER)測定影像濃度及白紙部分濃度。表2係顯示白紙部分濃度及影像濃度以及藉由下述式所算出的影像殘留率，表6及7係顯示影像殘留率。
影像殘留率(%)=100×(試驗後的影像濃度)/(試驗前的影像濃度)
<耐濕性>
將使用大倉電機公司製的感熱列印機(TH-PMD)以施加能量0.35mJ/dot印字為方格花紋(全面印字部分的一邊為0.8cm)之感熱記錄材料，於溫度40℃及濕度90%的環境下放置24小時之後，使用Macbeth濃度計測定影像濃度。在表6及7，顯示藉由下述式所算出的影像殘留率。
影像殘留率(%)=100×(試驗後的影像濃度)/(試驗前的影像濃度)
<耐水性>
將使用大倉電機公司製的感熱列印機(TH-PMD)以施加能量0.35mJ/dot印字為方格花紋(全面印字部分的一邊為0.8cm)之感熱記錄材料，於溫度20℃浸漬在自來水且放置24小時之後，使用Macbeth濃度計測定影像濃度。在表6及7，顯示藉由下述式所算出的影像殘留率。
影像殘留率(%)=100×(試驗後的影像濃度)/(試驗前的影像濃度)
<褪色>
將使用大倉電機公司製的感熱列印機(TH-PMD)以施 加能量0.26mJ/dot印字之感熱記錄材料，於溫度20℃放置1至2個月後。使用Macbeth濃度計(RD-914，使用AMBER FILTER)測定影像濃度。在表9顯示藉由下述式所算出的影像殘留率。
影像殘留率(%)=100×(試驗後的影像濃度)/(試驗前的影像濃度)
從表1的結果可以清楚明白，將本發明的化合物(1)使用作為顯色劑之實施例1至5，相較於使用先前的泛用顯色劑之比較例1至4，低能量(施加能量0.26mJ/dot)之發色敏感度較高。
從表2的結果，可以清楚明白，將本發明的化合物(1)使用作為顯色劑之實施例1至5，相較於使用具有烷基或氯原子代替-CO-OR1基之含芳氧基磺醯基的酚衍生物(相當於專利文獻1所記載之顯色劑)之比較例5至7，表面發霧 較良好且白紙部分與記錄部分之對比較清晰。又，即便在耐可塑劑性試驗後，相較於比較例5至7，實施例1至8係影像殘留率較高且對可塑劑之耐久性較優良。
從表3至5的結果可以清楚明白，使用增感劑之感熱記錄材料時，將本發明的化合物(1)使用作為顯色劑之實施例6至36，相較於使用眾所周知的顯色劑之比較例8至12，低能量(施加能量0.26mJ/dot)之發色敏感度較高。
從表6及7的結果可以清楚明白，除了本發明的化合物(1)以外，復使用增感劑之實施例6至9，相較於比較例5至7，耐可塑劑性較優良。又，除了本發明的化合物(1)以外，復使用第2顯色劑之實施例10至24，復使用受阻酚系化合物之實施例25至33，以及復使用2種增感劑之實施例34至36，係進而在耐熱性、耐濕性及耐水性亦較優良。又，實施例34至36係耐熱性及耐可塑劑性特別優良。
從表8的結果可以清楚明白，除了本發明的化合物(1)以外，復使用受阻酚系化合物之實施例25至33係表面發霧特別優良。
從表9的結果可以清楚明白，除了本發明的化合物(1)以外，復使用第2顯色劑之實施例13及20，抑制記錄部分的褪色。又，除了本發明的化合物(1)以外，復使用受阻酚系化合物之實施例25、28、29、31及32，抑制記錄部分的褪色特別優良。
如以上，本發明的化合物(1)係一種低能量的發色敏感 度、表面發霧及影像保存性(耐熱性、耐可塑劑性、耐濕性、耐水性)的平衡優良之顯色劑，且能夠提供一種抑制記錄部分的褪色等優良之感熱記錄材料。

Claims (11)

  1. 一種以式(1)表示之化合物， [式中，R1表示氫原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基，m個R2分別獨立地表示烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、羧基或胺基，n個R3分別獨立地表示烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、羥基、氰基、硝基、羧基或胺基，m及n分別獨立地表示0至4的整數]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，-CO-OR1基係與苯環的第2位置或第4位置的碳原子鍵結。
  3. 一種感熱記錄材料用的顯色劑，其係含有如申請專利範圍第1或2項所述之化合物。
  4. 一種感熱記錄材料，其係具有支撐體、及設置在支撐體上的感熱記錄層，其中，該感熱記錄層含有無色或淡色的鹼性隱色染料、及用以使鹼性隱色染料發色之顯色劑；該顯色劑含有如申請專利範圍第1或2項所述之化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之感熱記錄材料，其中，感熱記錄層含有與如申請專利範圍第1或2項所述之化合物不同之第2顯色劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之感熱記錄材料，其中，第2顯色劑係選自由雙酚碸系化合物、雙酚系化合物、脲系化合物及酚醛清漆型酚系化合物所組成群組之至少一種。
  7. 如申請專利範圍第4至6項中任一項所述之感熱記錄材料，其中，感熱記錄層含有選自由1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、碳數10至21的脂肪醯胺、β-苯甲基氧基萘、二苯碸及對甲苯磺醯胺所組成群組之至少一種的增感劑。
  8. 如申請專利範圍第4至6項中任一項所述之感熱記錄材料，其中，感熱記錄層含有受阻酚系化合物。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之感熱記錄材料，其中，感熱記錄層含有受阻酚系化合物。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之感熱記錄材料，其中，受阻酚系化合物係選自由以式(2)表示之化合物、以式(3)表示之化合物及以式(4)表示之化合物所組成群組之至少一種， [式中，R5、R8及R11分別獨立地表示烷基，R6、R7、R9、R10、R12及R13分別獨立地表示氫原子或烷基]， [式中，p表示1或2]。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之感熱記錄材料，其中，R5、R8及R11係第三丁基或環己基，R6、R9及R12係甲基，R7、R10及R13係氫原子。
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