EP3885152A1 - Verwendung von n-(p-toluolsulfonyl)-n'-(3-p-toluolsulfonylfonyloxyphenyl) harnstoff als farbentwickler in einem wärmeempfindlichen aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Verwendung von n-(p-toluolsulfonyl)-n'-(3-p-toluolsulfonylfonyloxyphenyl) harnstoff als farbentwickler in einem wärmeempfindlichen aufzeichnungsmaterial Download PDF

Info

Publication number
EP3885152A1
EP3885152A1 EP20164949.8A EP20164949A EP3885152A1 EP 3885152 A1 EP3885152 A1 EP 3885152A1 EP 20164949 A EP20164949 A EP 20164949A EP 3885152 A1 EP3885152 A1 EP 3885152A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
heat
recording material
sensitive
color developer
color
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP20164949.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3885152B1 (de
Inventor
Michael Horn
Timo Stalling
Maren STEPPAT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Koehler Innovation and Technology GmbH
Original Assignee
Papierfabrik August Koehler SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to LTEP20164949.8T priority Critical patent/LT3885152T/lt
Application filed by Papierfabrik August Koehler SE filed Critical Papierfabrik August Koehler SE
Priority to PL20164949.8T priority patent/PL3885152T3/pl
Priority to HUE20164949A priority patent/HUE059835T2/hu
Priority to ES20164949T priority patent/ES2926007T3/es
Priority to EP20164949.8A priority patent/EP3885152B1/de
Priority to PT201649498T priority patent/PT3885152T/pt
Priority to CN202180023495.8A priority patent/CN115697715A/zh
Priority to PCT/EP2021/057129 priority patent/WO2021191085A1/de
Priority to JP2022557175A priority patent/JP7438390B2/ja
Priority to KR1020227036110A priority patent/KR102529005B1/ko
Priority to BR112022018965-6A priority patent/BR112022018965B1/pt
Publication of EP3885152A1 publication Critical patent/EP3885152A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3885152B1 publication Critical patent/EP3885152B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/28—Storage stability; Improved self life
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/36—Backcoats; Back layers

Definitions

  • the present invention relates to the use of N- (p-toluenesulfonyl) -N '- (3-p-toluenesulfonyloxyphenyl) urea as a color developer in a heat-sensitive recording material, the heat-sensitive recording material being a carrier substrate, a heat-sensitive color-forming layer applied to one side of the carrier substrate which comprises as at least one non-phenolic color developer N- (p-toluenesulfonyl) -N '- (3-p-toluenesulfonyloxyphenyl) urea and at least one color former, as well as a so-called side applied to the side of the carrier substrate bearing the heat-sensitive layer opposite Backside preparation, with the aim of limiting the loss of heat-induced writing power after long-term storage of the thermally unprinted recording material.
  • Backside preparations are used in conjunction with heat-sensitive recording materials to obtain adhesive labels (thermal labels) or to improve various application properties.
  • the rear side preparation can be a self-adhesive layer or a coating (“back-coat”) consisting essentially of polymeric binders and pigments.
  • Heat-sensitive recording materials for direct thermal printing are known from the prior art with a self-adhesive layer on the back.
  • the DE19757589B4 describes a release paper-free ("linerless") thermal label with a protective layer over the heat-sensitive layer.
  • the DE19806433B4 discloses a linerless thermal label with a protective layer which is free of silicone compounds and which has been cured by means of actinic radiation.
  • the EP0600622A1 and the DE19724647C1 describe a linerless thermal label with a protective layer that has been coated with hotmelt on the reverse.
  • the EP1085069B1 and the EP2474963B1 disclose thermal label materials in a linerless design with a heat-activatable adhesive, thermal labels being described both with and without a protective layer.
  • the EP 3219507A1 claims a linerless thermal label without an actual protective layer, in which the surface of the heat-sensitive layer is designed to be adhesive against adhesives.
  • Heat-sensitive recording materials equipped with so-called "back-coat” coatings to improve the printability on the reverse side with conventional printing processes or to minimize the tendency to curling of a carrier substrate under unfavorable humidity conditions are known from Std. D. Technology also known.
  • US6667275B2 discloses, for example, a multilayer backside coating for heat-sensitive recording materials for advantageously influencing the curling tendency of the web of the carrier material.
  • JP2018167483 discloses ways of improving the durability of the thermally generated typeface in heat-sensitive recording materials to which oil-based printing inks or inks have been applied to the reverse side by, inter alia, applying coatings to the reverse side.
  • the formulations of these back-side coatings often contain aqueous emulsion polymers, such as SB or acrylate latices, as an essential component.
  • JP2003175671 for example, back-side coatings produced with aqueous latices for heat-sensitive recording materials which form soft polymer films (Tg -30 °) are claimed.
  • JPH0720735B2 and JP2000204123 disclose back-coat formulations with acrylate emulsion polymers for heat-sensitive recording materials.
  • the color-forming layer of heat-sensitive recording materials usually contains a color former and a color developer which react with one another under the action of heat and thus lead to color development.
  • Inexpensive phenolic color developers bisphenol A, bisphenol S, etc.
  • thermal labels can be obtained that have an acceptable performance profile for certain applications.
  • Thermal labels which contain a non-phenolic color developer in the heat-sensitive color-forming layer are also known from the prior art. These were developed in order to improve the durability of the typeface, especially when the printed heat-sensitive recording material comes into contact with hydrophobic substances, such as substances containing plasticizers or materials or oils.
  • hydrophobic substances such as substances containing plasticizers or materials or oils.
  • the public discussions about the toxic potential of (bis) phenolic chemicals in particular have greatly stimulated interest in non-phenolic color developers.
  • Heat-sensitive recording materials can impair their performance properties.
  • heat-sensitive recording materials provided with such reverse side preparations can no longer achieve the specified values of the degree of blackness of the printout (for example of the barcode or the typeface) or the surface whiteness after storage.
  • a low degree of blackening of the printout generally leads to a reduction in the reading contrast and is additionally worsened by the drop in background whiteness. Since the legibility z. B. the barcode is important, low contrast values have a detrimental effect on this essential performance property.
  • the cause of this phenomenon is considered to be the adhesive layer on the back and / or the back-coat coating, from which substances migrate through the carrier substrate into the chemically reactive, heat-sensitive recording layer over the course of the storage period and, in a way that is harmful for the subsequent thermal printing process, with those for the color-forming layer Reaction essential components, especially with the color developer, interact.
  • Substances with a relatively low molar mass ( ⁇ 10 kDa) make the greatest contribution to the migration problem.
  • the deterioration in performance after storage can also occur if a heat-activatable adhesive, ie an adhesive that is solid at room temperature, is used.
  • N- (p-toluenesulfonyl) -N '- (3-p-toluenesulfonyloxyphenyl) urea which is the case, be affected by the problem of undesired interaction with substances which can be released from the heat-sensitive recording materials equipped with a reverse side preparation .
  • non-polymeric tacky resins e.g. natural or carbon resins
  • plasticizers e.g. plasticizers
  • tackifiers e.g. tackifiers
  • crosslinkers e.g. crosslinkers, stabilizers, etc.
  • the base polymers contain residual monomers or oligomers from the synthesis process and can form further monomers due to the hydrolytic degradation promoted by high ambient humidity and temperatures, the migration potential of small-molecule substances inherent in an adhesive layer can easily be recognized.
  • SB and acrylate latexes which are often used as binders or barrier agents in back-side coatings and produced by emulsion polymerization.
  • the writing performance is characterized, among other things, by the relative print contrast and the image density.
  • the object of the present invention is to optimize the profile of properties of a thermally unprinted, heat-sensitive recording material which has an adhesive layer and / or a functional coating on the back, in particular to limit the loss of writing performance after storage as far as possible, in particular also when when the thermosensitive recording material is exposed to a prolonged storage time. That is, the minimum durability of the heat-sensitive recording material is to be improved.
  • the relative print contrast of the heat-sensitive recording material stored according to the migration test (as defined below) being at least 70% and / or the image density at a value of ⁇ 1.20 optical density units of the thermosensitive recording material stored according to the migration test is at least 35% of the value of the image density before storage and / or the area-related amount of color developer (mg / m 2 ) of the thermosensitive recording materials stored according to the migration test is at least 30% of the amount of color developer before storage .
  • the use according to the invention relates in particular to the very practice-relevant case of a self-adhesive heat-sensitive recording material, that is to say a heat-sensitive recording material which has an adhesive layer on the side of the carrier substrate facing away from the heat-sensitive color-forming layer
  • the relative print contrast of the papers stored in accordance with the migration test is preferably at least 80%.
  • the image density is preferably at least 40%, particularly preferably at least 50%.
  • the area-related amount of color developer in papers stored according to the migration rate is preferably at least 30% of the amount of color developer before storage.
  • storage means that the heat-sensitive recording material is stored for four weeks between two glass plates at 60 ° C., a pressure of 1350 N / m 2 , a relative humidity of 50% and with the exclusion of light (migration test).
  • the migration test adheresive migration test
  • the determination of the image density the relative print contrast and the quantitative determination of the surface concentration of color former and color developer are described below:
  • the image density (optical density, n.d.) was measured with a SpectroEye densitometer from X-Rite, the measurement uncertainty of the n.d. values being estimated at ⁇ 2%.
  • the spread of the% values calculated according to (Eq. 3) is ⁇ ⁇ 2 percentage points.
  • An A4 heat-sensitive recording material with an adhesive layer on the side of the carrier substrate facing away from the heat-sensitive color-forming layer is divided lengthwise into three 6 cm wide strips. Two strips are stored for four weeks between two glass plates at 60 ° C, a pressure of 1350 N / m 2 , a relative humidity of 50% and with exclusion of light, while a strip according to (2) is printed and measured (oD, Image density before storage).
  • the two strips are printed according to (2), the optical density is determined, averaged and set in relation to the image density values of the non-stored sample determined in accordance with the formula (Eq. 2).
  • % remaining image density Image density after storage Image density before storage ⁇ 100
  • Sample preparation Two circular areas were punched out of the paper sample with a punch (area 0.000402 m 2 ). The paper samples were extracted with 3 ml of acetonitrile (HPLC quality) in an ultrasonic bath for 30 minutes. If the extract was cloudy, it is filtered through a 0.45 ⁇ m filter. The standard injection is 10 ⁇ l.
  • HPLC separation of the ingredients Using an autosampler, the above extract was applied to the separation column (Synergi 4 ⁇ m Fusion RP80A, 250 x 3 mm, in front of the precolumn SecurityGuard with cartridge 4 x 2 mm) and mixed with the flow agent acetonitrile: H 2 O with 0.1% Formic acid (60:40 parts by volume) eluted with an acetonitrile (with 0.1% formic acid) gradient.
  • the separation column Synergi 4 ⁇ m Fusion RP80A, 250 x 3 mm, in front of the precolumn SecurityGuard with cartridge 4 x 2 mm
  • the flow agent acetonitrile H 2 O with 0.1% Formic acid (60:40 parts by volume) eluted with an acetonitrile (with 0.1% formic acid) gradient.
  • the quantitative evaluation of the chromatograms is carried out by comparing the area of the sample peaks assigned over t times with a calibration line determined using the reference sample.
  • the measurement error in the HPLC quantification is ⁇ 2%.
  • the polymorphic compounds ( ⁇ - and ⁇ -PF201) are produced using known processes.
  • Table 1 summarizes the most important metrological properties of the investigated polymorphic forms of PF201, including the most intense reflections from the X-ray powder diffractograms (XRPD), characteristic FTIR bands and the melting behavior (DSC).
  • Table 1 Color developer Polymorph 2 ⁇ values of the most intense XRD peaks # Melting point (° C), onset (DSC) ⁇ Characteristic IR bands (cm -1 ) * PF201 ⁇ 8.5, 9.5, 11.8, 12.1, 12.2, 13.7, 14.1, 16.6, 17.1, 18.3, 18.6, 19.1, 19.3, 20.1, 20.4, 20.9, 21.3, 23.1, 24.2, 24.6, 25.0, 27.9, 28.6 161-162 1370 i; 1662 i; 3328 m ⁇ 10.3, 11.0, 12.9, 13.2, 15.4, 17.1, 18.0, 18.2, 19.4, 20.0, 20.7 , 21.2, 23.0, 24.9, 25.3, 26.5, 26.8, 27.5, 30.7, 32.7 166-167 1383
  • the carrier substrate for the heat-sensitive recording material is not critical. However, from an economic and environmentally relevant point of view, it is preferred that the carrier substrate comprises paper, synthetic paper and / or a plastic film, in particular paper.
  • precoat there is at least one further intermediate layer ("precoat") between the carrier substrate and the heat-sensitive layer, the task of which is to improve the surface smoothness of the carrier for the heat-sensitive layer and to ensure a thermal barrier between the carrier substrate and the heat-sensitive layer.
  • Organic hollow sphere pigments and / or calcined kaolins are preferably used as pigments in this intermediate layer.
  • At least one protective layer and / or at least one layer which promotes printability can also be present in the heat-sensitive recording material according to the invention, these layers being applied over the heat-sensitive layer.
  • thermosensitive recording material is also not subject to any significant restrictions with regard to the choice of the color former.
  • the color former is preferably a dye of the triphenylmethane, fluorane, azaphthalide and / or fluorene type.
  • a very particularly preferred color former is a dye of the fluoran type, since, thanks to its availability and the balanced application-related properties, it enables the provision of a recording material with an attractive price-performance ratio.
  • the color formers can be used as individual substances or as any desired mixtures of two or more color formers, provided that the desirable performance properties of the recording materials do not suffer.
  • the color former is preferably present in an amount of about 5 to about 30, particularly preferably in an amount of about 8 to about 20, based on the total solids content of the heat-sensitive layer.
  • the amount of the color developer is preferably about 3 to about 35% by weight, particularly preferably about 10 to about 25% by weight, based on the total solid content of the heat-sensitive layer.
  • one or more sensitizers also called thermal solvents, can be present in the heat-sensitive color-forming layer, which has the advantage that it is easier to control the thermal pressure sensitivity.
  • suitable sensitizers are advantageously crystalline substances whose melting point is between about 90 and about 150 ° C and which, when melted, dissolve the color-forming components (color former and color developer) without interfering with the formation of the color complex.
  • the sensitizing agent is preferably a fatty acid amide such as stearamide, beheneamide or palmitamide, an ethylene-bis-fatty acid amide such as N, N -ethylene-bis-stearic acid amide or N, N- ethylene-bis-oleic acid amide, a fatty acid alkanolamide such as N- (hydroxymethyl) stearamide, N- hydroxymethyl palmitamide or hydroxyethyl stearamide, a wax such as polyethylene wax or montan wax, a carboxylic acid ester such as dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, benzyl 4-benzyloxybenzoate, di- (4-methylbenzyl) oxalate, di- (4-chlorobenzyl) ) oxalate or di- (4-benzyl) oxalate, an aromatic ether such as 1,2-diphenoxyethane, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, 2-benzy
  • the sensitizer is preferably present in an amount of from about 10 to about 40, more preferably in an amount of from about 15 to about 25, based on the total solids content of the heat-sensitive layer.
  • At least one stabilizer (anti-aging agent) for the color complex is optionally present in the heat-sensitive, color-forming layer.
  • the stabilizer is preferably sterically hindered phenols, particularly preferably 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl) butane, 1,1,3-tris- (2 -methyl-4-hydroxy-5- tert- butylphenyl) butane, 1,1-bis- (2-methyl-4-hydroxy-5- tert- butyl-phenyl) butane.
  • Urea-urethane compounds (commercial product UU) or ethers derived from 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, such as 4-benzyloxy-4 '- (2-methylglycidyloxy) -diphenyl sulfone (trade name NTZ-95®, Nippon Soda Co. Ltd.) , or oligomeric ethers (trade name D90®, Nippon Soda Co. Ltd.) can be used as stabilizers in the recording material according to the invention.
  • 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone such as 4-benzyloxy-4 '- (2-methylglycidyloxy) -diphenyl sulfone (trade name NTZ-95®, Nippon Soda Co. Ltd.)
  • oligomeric ethers (trade name D90®, Nippon Soda Co. Ltd.) can be used as stabilizers in the recording material according to the invention.
  • the stabilizer is preferably present in an amount of 0.2 to 0.5 part by weight, based on the at least one phenol-free color developer.
  • At least one binder is present in the heat-sensitive color-forming layer.
  • These are preferably water-soluble starches, starch derivatives, starch-based biolatices of the EcoSphere® type, methyl celluloses, hydroxyethyl celluloses, carboxymethyl celluloses, partially or completely saponified polyvinyl alcohols, chemically modified polyvinyl alcohols or styrene maleic anhydride copolymers, styrene butadiene copolymers, Acrylamide- (meth) acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate terpolymers, polyacrylates, poly (meth) acrylic acid esters, acrylate-butadiene copolymers, polyvinyl acetates and / or acrylonitrile-butadiene copolymers.
  • the binder is preferably present in crosslinked form in the heat-sensitive layer, the optimum degree of crosslinking of the binder being achieved in the drying step of the coating process in the presence of a crosslinking agent (crosslinker ) adjusts.
  • the crosslinkers can be polyvalent aldehydes such as glyoxal, dialdehyde starch, glutaraldehyde etc., if necessary. mixed with boron salts (borax), salts or esters of glyoxylic acid, crosslinkers based on ammonium-zirconium carbonate, polyamidoamine-epichlorohydrin resins (PAE resins), adipic acid dihydrazide (AHD), boric acid or its salts, etc. .
  • Self-crosslinking binders such as specially modified polyvinyl alcohols or acrylates, enable crosslinking entirely without crosslinkers, thanks to the reactive, crosslinkable groups that are already built into the binder polymer.
  • the crosslinker is preferably present in an amount of about 0.05 to about 0.5, particularly preferably in an amount of about 0.1 to about 0.2, based on the crosslinkable binder content from the heat-sensitive layer.
  • At least one release agent (anti-stick agent) or lubricant is present in the heat-sensitive color-forming layer.
  • agents are preferably fatty acid metal salts, such as. B. zinc stearate or calcium stearate, or behenate salts, synthetic waxes, e.g. B. in the form of fatty acid amides, such as. B. stearic acid amide and behenic acid amide, fatty acid alkanolamides, such as. B.
  • stearic acid methylolamide paraffin waxes of different melting points, ester waxes of different molecular weights, ethylene waxes, propylene waxes of different hardnesses and / or natural waxes, such as. B. carnauba wax or montan wax.
  • the heat-sensitive color-forming layer contains pigments.
  • pigments have the advantage, among other things, that they can fix the chemical melt created in the thermal printing process on their surface.
  • the surface whiteness and opacity of the heat-sensitive color-forming layer and its printability with conventional printing inks can also be controlled via pigments.
  • pigments have an "extender function", for example for the relatively expensive functional coloring chemicals.
  • pigments are inorganic pigments, both of synthetic and natural origin, preferably clays, precipitated or natural calcium carbonates, aluminum oxides, aluminum hydroxides, silicas, precipitated and pyrogenic silicas (e.g. Aerodisp® types), diatomaceous earths, magnesium carbonates, talc, but also organic pigments, such as hollow pigments with a styrene / acrylate copolymer wall or urea / formaldehyde condensation polymers. These can be used alone or in any mixtures.
  • inorganic pigments preferably clays, precipitated or natural calcium carbonates, aluminum oxides, aluminum hydroxides, silicas, precipitated and pyrogenic silicas (e.g. Aerodisp® types), diatomaceous earths, magnesium carbonates, talc, but also organic pigments, such as hollow pigments with a styrene / acrylate copolymer wall or urea / formaldehyde condensation polymers.
  • the pigments are preferably present in an amount of about 20 to about 50% by weight, particularly preferably in an amount of about 30 to about 40% by weight, based on the total solids content of the heat-sensitive layer.
  • optical brighteners can be incorporated in the heat-sensitive color-forming layer. These are preferably stilbene derivatives.
  • rheological aids such as. B. thickeners and / or surfactants to add.
  • the application weight per unit area of the (dry) heat-sensitive layer is preferably about 1 to about 10 g / m 2 , more preferably about 3 to about 5 g / m 2 .
  • the heat-sensitive recording material described above can be obtained by known manufacturing methods.
  • the dried heat-sensitive color-forming layer is subjected to a smoothing measure. It is advantageous here to set the Bekk smoothness, measured in accordance with ISO 5627: 1995-03, to about 100 to about 1000 seconds, preferably to about 250 to about 600 seconds.
  • the surface roughness (PPS) according to ISO 8791-4: 2008-05 is in the range from about 0.50 to about 2.50 ⁇ m, preferably in the range from 1.00 to 2.00 ⁇ m.
  • the heat-sensitive recording material is preferably phenol-free and well suited for applications in which a thermal paper is provided with an adhesive layer on the back, which is printed using the direct thermal process and must ensure a long shelf life even under harsh environmental conditions with regard to the specified writing performance, background white and contrast values .
  • Adhesives that are sticky at room temperature as well as adhesives that do not become sticky until after activation (e.g. by heat) are possible. Both permanent and removable adhesives can be used.
  • the technology of application of the adhesive to the rear side of the heat-sensitive recording material also in no way restricts the scope of the invention.
  • Aqueous dispersions of the adhesive or dissolved in organic media or suspended adhesives as well as adhesives applied in the molten state (hotmelt adhesives) can be used.
  • the application weight per unit area of the dried adhesive layer is preferably about 10 to about 150 g / m 2 , more preferably about 15 to about 30 g / m 2 .
  • the use according to the invention is furthermore preferably characterized in that the relative print contrast of the papers stored according to the migration test is at least 70% and / or the image density at a value of ⁇ 1.20 OD units of the papers stored according to the migration test is at least 35% of the value is the image density before storage.
  • the use according to the invention is also preferably characterized in that the relative print contrast of the papers stored in accordance with the migration test is at least 70% and / or the area-related
  • the amount of color developer (mg / m 2 ) in papers stored in accordance with the migration test is at least 30% of the amount of developer before storage.
  • the use according to the invention is furthermore preferably characterized in that the image density at a value of ⁇ 1.20 OD units of the papers stored in accordance with the migration test is at least 35% of the value of the image density before storage and / or the area-related amount of color developer (mg / m 2 ) in papers stored in accordance with the migration test is at least 30% of the amount of developer prior to storage.
  • the use according to the invention is characterized in that the relative print contrast of the papers stored according to the migration test is at least 70%, preferably at least 80%.
  • the use according to the invention is characterized in that the image density at a value of 1.20 o.D. units of the papers stored according to the migration test is at least 40%, preferably at least 50%, of the value of the image density before storage.
  • the use according to the invention is characterized in that the area-related amount of color developer (mg / m 2 ) in papers stored according to the migration test is at least 25%, preferably at least 30%, of the amount of developer before storage.
  • the low-melting polymorphic modification of Pergafast 201® ( ⁇ -polymorph from Table 1) was used as a comparative developer.
  • the application of an aqueous application suspension to form the heat-sensitive color-forming layer of a heat-sensitive recording paper was carried out on a laboratory scale by means of a rod-type doctor blade on the line side of a paper of 72 g / m 2 prepainted with a pigment coating.
  • the composition of the pigmented preliminary stitch is not critical.
  • This coating usually consists of calcined kaolin and a binder based on styrene-butadiene and / or starch.
  • the application rate of this pigmented layer is between about 3 to 10 g / m 2 .
  • thermo recording sheet After the aqueous application suspension of the heat-sensitive coating composition had been dried, a thermal recording sheet was obtained.
  • the application amount of the heat-sensitive color-forming layer was between 3.8 and 4.3 g / m 2 .
  • a composite material suitable for use as a thermal label is obtained by applying one of the above-described processes a) or b) to the opposite side of the substrate (rear side) of an adhesive layer carrying the heat-sensitive layer.
  • the amount of adhesive applied was about 20 g / m 2
  • a heat-sensitive recording material or thermal paper was produced, the following formulations of aqueous application suspensions being used to form a composite structure on a carrier substrate as set out above.
  • Pigment P was a 56% PCC suspension.
  • the binder consisted of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution (Mowiol 28 to 99, Kuraray Europe).
  • the crosslinker V was a 42% strength aqueous solution of a Gyoxal.
  • Crosslinker V was a 42% aqueous solution of a glyoxal-borax based crosslinker (Cartabond TSI®, Clariant)
  • Blankophor® PT Blankophor
  • the heat-sensitive application suspension was prepared by mixing, with stirring, 1.6 parts A, 1.5 parts B, 1.5 parts C, 70 parts D, 188 parts pigment P, 400 parts binder solution, 4 parts optical brightener and 14 parts crosslinker - Solution V (all parts by weight) prepared taking into account the order of entry B, D, C, P, A, binder, optical brightener and V and brought to a solids content of about 25% with water.
  • Technomelt PS 8746 (from Henkel) is a permanently adhering hotmelt adhesive based on synthetic rubber.
  • the thermal papers (6 cm wide strips) were measured thermally using the Atlantek 200 test printer (from Atlantek, USA) with a Kyocera printing head of 200 dpi and 560 ohms with an applied voltage of 20.6 V and a pulse width determined by preliminary tests printed on a checkerboard pattern without energy gradations, the pulse width being chosen so that an optical density of 1.20 ⁇ 0.05 is achieved.
  • the area of one square of the print pattern corresponds to 80 x 80 dots.
  • the image density (optical density, n.d.) was measured with a SpectroEye densitometer from X-Rite, the measurement uncertainty of the n.d. values being estimated at ⁇ 2%.
  • the spread of the% values calculated according to (Eq. 2) is ⁇ ⁇ 2 percentage points.
  • An A4 self-adhesive thermal label paper was divided lengthwise into three 6 cm wide strips. Two strips were stored for four weeks between two glass plates at 60 ° C, a pressure of 1350 N / m 2 , a relative humidity of 50% and with exclusion of light, while a strip according to (2) was printed and measured (oD, Image density before storage).
  • Table 2 summarizes the evaluation of the recording materials produced.
  • the line components (color former and color developer) were quantified after HPLC separation using an Agilent 1200 series HPLC device with a DAD detector.
  • Sample preparation 2 circular areas were punched out of the paper sample with a punch (area 0.000402 m 2 ).
  • the paper samples were extracted with 3 ml of acetonitrile (HPLC quality) in an ultrasonic bath for 30 min. If the extract was cloudy, it was filtered through a 0.45 ⁇ m filter. The standard injection was 10 ⁇ l.
  • HPLC separation of the ingredients Using an autosampler, the above extract was applied to the separation column (Synergi 4 ⁇ m Fusion RP80A, 250 x 3 mm, in front of the precolumn SecurityGuard with cartridge 4 x 2 mm) and mixed with the flow agent acetonitrile: H 2 O with 0.1% Formic acid (60:40 parts by volume) eluted with an acetonitrile (with 0.1% formic acid) gradient.
  • the separation column Synergi 4 ⁇ m Fusion RP80A, 250 x 3 mm, in front of the precolumn SecurityGuard with cartridge 4 x 2 mm
  • the flow agent acetonitrile H 2 O with 0.1% Formic acid (60:40 parts by volume) eluted with an acetonitrile (with 0.1% formic acid) gradient.
  • the quantitative evaluation of the chromatograms was carried out by comparing the area of the sample peaks assigned over t times with a calibration line determined using the reference sample.
  • the measurement error in the HPLC quantification is ⁇ 2%.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

Verwendung von N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(3-p-toluolsulfonyloxyphenyl)harnstoff mit einem Röntgenbeugungsmuster mit Bragg-Winkeln (2θ/CuK<sub>α</sub>) von 10.3, 11.0, 12.9, 13.2, 15.4, 17.1, 18.0, 18.2, 19.4, 20.0, 20.7, 21.2, 23.0, 24.9, 25.3, 26.5, 26.8, 27.5, 30.7, 32.7 als Farbentwickler in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat, eine auf einer Seite des Trägersubstrats aufgebrachte wärmeempfindliche farbbildende Schicht, die mindestens einen nicht-phenolischen Farbentwickler und mindestens einen Farbbildner enthält, sowie eine Klebeschicht und/oder eine Beschichtung, um die rückseitige Bedruckbarkeit mit konventionellen Druckverfahren zu ermöglichen auf der der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht abgewandten Seite des Trägersubstrats, zur Begrenzung des Verlustes der Bilddichte und/oder des relativen Druckkontrastes und/oder der Abnahme der flächenbezogenen Farbentwicklermenge, wobei die Bilddichte bei einem Wert von ≥ 1,20 optische Dichte-Einheiten des gemäß dem in der Beschreibung definierten Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 35% des Wertes der Bilddichte vor der Lagerung beträgt und/oder der relative Druckkontrast des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 70% des Wertes des relativen Druckkontrastes vor der Lagerung beträgt und/oder die flächenbezogene Farbentwicklermenge des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 30% der flächenbezogenen Farbentwicklermenge vor der Lagerung beträgt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(3-p-toluolsulfonyloxyphenyl)harnstoff als Farbentwickler in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, wobei das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ein Trägersubstrat, eine auf einer Seite des Trägersubstrats aufgebrachte wärmeempfindliche farbbildende Schicht, die als mindestens einen nicht-phenolischen Farbentwickler N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(3-p-toluolsulfonyloxyphenyl)harnstoff und mindestens einen Farbbildner umfasst, sowie eine auf der die wärmeempfindliche Schicht tragenden Seite des Trägersubstrats gegenüber liegenden Seite aufgebrachte sog. Rückseitenpräparation umfasst, mit dem Ziel der Begrenzung des Verlusts der wärmeinduzierten Schreibleistung nach Langzeitlagerung des thermisch nicht bedruckten Aufzeichnungsmaterials.
  • Rückseitenpräparationen werden in Verbindung mit wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet, um Haftetiketten (Thermoetiketten) zu erhalten oder um diverse anwendungstechnische Eigenschaften zu verbessern. Bei der Rückseitenpräparation kann es sich im Einzelnen um eine Selbstklebeschicht oder um eine im Wesentlichen aus polymeren Bindemittel und Pigmenten bestehende Beschichtung ("back-coat") handeln.
  • Aus dem Stande der Technik sind rückseitig mit einer Selbstklebeschicht ausgerüstete wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien (sog. Thermoetiketten) für den Thermodirektdruck bekannt.
  • In der JPS59162087A , der US4370370A und der US4388362A werden Thermoetiketten mit einem Releasepapier beschrieben.
  • Die DE19757589B4 beschreibt ein Releasepapier-freies ("linerless") Thermoetikett mit einer Schutzschicht über der wärmeempfindlichen Schicht.
  • Die DE19806433B4 offenbart ein linerless-Thermoetikett mit einer von Silikonverbindungen freien Schutzschicht, welche mittels aktinischer Strahlung gehärtet wurde.
  • Die EP0600622A1 und die DE19724647C1 beschreiben ein linerless-Thermoetikett mit einer Schutzschicht, welches rückseitig mit Hotmelts beschichtet wurde.
  • Die EP1085069B1 und die EP2474963B1 offenbaren Thermoetikett-Materialien in linerless-Ausführung mit einem wärmeaktivierbaren Kleber, wobei Thermoetiketten sowohl mit als auch ohne Schutzschicht beschrieben werden.
  • Die EP 3219507A1 beansprucht ein linerless-Thermoetikett ohne eigentliche Schutzschicht, bei der die Oberfläche der wärmeempfindlichen Schicht dehäsiv gegenüber Klebstoffen gestaltet wurde.
  • Mit sog. "back-coat" Beschichtungen ausgerüstete wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zur Verbesserung der rückseitigen Bedruckbarkeit mit konventionellen Druckverfahren oder zur Minimierung der Rollneigung ("curling") eines Trägersubstrates bei ungünstigen Feuchtebedingungen sind aus dem Std. d. Technik ebenfalls bekannt.
  • So kann das unterschiedliche Schrumpfungsverhalten der beiden Seiten des Trägersubstrats von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien bei unterschiedlicher Umgebungsfeuchte (unterschiedliche Wasserdampfabsorption der beiden Seiten/Striche) durch Rückseitenbeschichtungen effektiv verbessert werden. US6667275B2 offenbart z.B. eine mehrschichtige Rückseitenbeschichtung für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zur vorteilhaften Beeinflussung der Rollneigung der Bahn des Trägermaterials.
  • JP2018167483 offenbart Möglichkeiten die Beständigkeit des thermisch erzeugten Schriftbildes bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern, welche auf der Rückseite mit Öl-basierten Druckfarben oder Tinten beaufschlagt worden sind, indem u.a. Beschichtungen auf der Rückseite aufgebracht werden. Häufig enthalten die Formulierungen dieser Rückseitenbeschichtungen als wesentliche Komponente wässrige Emulsionspolymerisate, wie SB- oder Acrylat-Latices.
  • JP2003175671 beispielsweise beansprucht mit wässrigen Latices hergestellte Rückseitenbeschichtungen für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien die weiche Polymerfilme (Tg ≥-30°) ausbilden. JPH0720735B2 und JP2000204123 offenbaren back-coat Formulierungen mit Acrylat-Emulsionspolymerisate für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.
  • In der farbbildenden Schicht von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien liegen üblicherweise ein Farbbildner und ein Farbentwickler vor, die unter Wärmeeinwirkung miteinander reagieren und so zu einer Farbentwicklung führen. Weit verbreitet sind preisgünstige phenolische Farbentwickler (Bisphenol A, Bisphenol S, etc.). Mit diesen können Thermoetiketten erhalten werden, die für bestimmte Anwendungen ein akzeptables Leistungsprofil aufweisen.
  • Thermoetiketten, die in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht einen nicht-phenolischen Farbentwickler enthalten, sind aus Stand der Technik ebenfalls bekannt. Diese wurden entwickelt, um die Beständigkeit des Schriftbildes zu verbessern, insbesondere auch dann, wenn das bedruckte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit hydrophoben Stoffen, wie weichmacherhaltigen Stoffen bzw. Materialien oder Ölen, in Kontakt kommt. Neben den technischen Vorteilen hat insbesondere die öffentlichen Diskussionen über das toxische Potential (bis)phenolischer Chemikalien das Interesse an nicht-phenolischen Farbentwicklern stark belebt.
  • Durch Lagerung über längere Zeiträume, insbesondere bei erhöhter Umgebungstemperatur und/oder Luftfeuchtigkeit, von thermisch nicht bedruckten ("weißen") selbstklebenden Thermoetiketten oder mit back-coat Beschichtungen versehenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können Beeinträchtigungen anwendungstechnischer Eigenschaften auftreten. Insbesondere können mit derartigen Rückseitenpräparationen versehene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien nach Lagerung die spezifizierten Werte des Schwärzungsgrades des Ausdrucks (z.B. des Barcodes oder des Schriftbildes) oder der Oberflächenweiße nicht mehr erreicht werden. Ein niedriger Schwärzungsgrad des Ausdrucks führt aber generell zur Verringerung des Lesekontrasts und wird durch den Abfall der Hintergrundweiße zusätzlich verschlechtert. Da insbesondere bei Etikettenanwendung die Lesbarkeit z. B. des Barcodes wichtig ist, wirken sich niedrige Kontrastwerte nachteilig auf diese essentielle anwendungstechnische Eigenschaft aus. Als Ursache dieses Phänomens wird die rückseitige Klebstoffschicht und/oder die back-coat-Beschichtung angesehen, aus welchen im Laufe der Lagerzeit Stoffe durch das Trägersubstrat in die chemisch reaktive wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht migrieren und in einer für den späteren Thermodruckprozess schädlichen Weise mit den für die farbbildende Reaktion wesentlichen Komponenten, insbesondere mit dem Farbentwickler, wechselwirken. Den größten Beitrag zur Migrationspoblematik leisten Stoffe mit relativ geringer Molmasse (< 10 kDa). Die Beeinträchtigung der Leistung nach Lagerung kann auch dann auftreten, wenn ein wärmeakivierbarer, d. h. ein bei Raumtemperatur fester Klebstoff, verwendet wird.
  • In besonderem Maße können Farbentwickler mit im Vergleich zu strukturell relativ einfachen (Bis)phenolen komplexeren chemischen Strukturen, welche eine Vielzahl von reaktionsfähigen Stellen im Molekül besitzen, wie dies generell bei nicht-phenolischen Farbentwicklern, insbesondere aber bei Sulfonylurea-Farbentwicklerstoffen (SU-Entwickler), wie N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(3-p-toluolsulfonyloxyphenyl)harnstoff, der Fall ist, von der Problematik der unerwünschten Wechselwirkung mit Stoffen, die aus den mit einer Rückseitenpräparation ausgerüsteten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien freigesetzt werden können, betroffen sein.
  • Zur Sicherstellung der Kohäsionsfestigkeit innerhalb der Kleberschicht von Haftklebern und der Adhäsionsfestigkeit (Haftung) gegenüber dem Substrat werden in typischen Haftklebstoff-Formulierungen neben einem Basispolymer nicht-polymere klebrige Harze (z.B. Natur- oder Kohlenstoffharze) und/oder Weichmacher, Klebrigmacher (tackifier) sowie ggf. weitere kleinmolekulare Zusätze wie Vernetzer, Stabilisatoren u.a.m. verwendet.
  • Berücksichtig man, dass die Basispolymere Restmonomere oder Oligomere aus dem Syntheseprozess enthalten und durch den bei hohen Umgebungsfeuchten und Temperaturen begünstigten hydrolytischen Abbau weitere Monomere bilden können, lässt sich leicht das einer Kleberschicht innewohnende Migrationspotential kleinmolekularer Stoffe erkennen.
  • Ähnliches gilt für die in Rückseitenbeschichtungen häufig als Binde- oder Barrieremittel verwendeten und durch Emulsionspolymerisation hergestellten SB- und Acrylat-Latices.
  • Neben den oben geschilderten Möglichkeiten der Anwesenheit von Restmonomeren im Latex muss der Präsenz von typischen prozessbedingten Stoffen wie Tensiden, Seifen, Initiatoren während der Emulsionspolymerisation bei der Bewertung des Migrationspotentials der polymeren Komponenten der back-coat-Beschichtungen Rechnung getragen werden.
  • Der Stand der Technik bietet für Haft-Thermoetiketten unterschiedliche Lösungen dieses Problems an: Die Aufbringung einer zusätzlichen Schicht zwischen der Rückseite des Trägersubstrats und der Klebstoffschicht (sogenannter back coat), wie in der US4370370A und der EP2474963B1 , oder die Einarbeitung spezieller Stoffe, z.B. carboxylierte Polyvinylalkohole, in die Klebstoffschicht, wie in der JPS59162087A beschrieben.
  • Diese Lösungen sind aber wirtschaftlich nachteilig, da sie zusätzliche produktionstechnische Schritte voraussetzen und das Etikettenmaterial insgesamt komplexer machen, und nur dann in der Lage, das Migrationsproblem von Rückseitenbeschichtungen zu minimieren, wenn sie auf teurere, migrationsarme Bindemittel setzen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die vorstehend geschilderten Nachteile durch die Verwendung einer spezifischen polymorphen Form des nicht-phenolischen Farbentwicklers N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(3-p-toluolsulfonyloxyphenyl)harnstoff behoben werden können. Insbesondere führt die Verwendung zu einer Begrenzung des Verlustes der Schreibleistung nach Lagerung unter anspruchsvollen Umweltbedingungen von mit Rückseitenpräparationen versehenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
  • Die Schreibleistung ist unter anderem durch den relativen Druckkontrast und die Bilddichte gekennzeichnet.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Eigenschaftsprofil eines thermisch nicht-bedruckten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welches rückseitig eine Kleberschicht und/oder eine funktionelle Beschichtung trägt, zu optimieren, insbesondere eine möglichst weitgehende Begrenzung des Verlusts der Schreibleistung nach Lagerung zu erzielen, insbesondere auch dann, wenn das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial einer längeren Lagerzeit ausgesetzt wird. D.h. die Mindesthaltbarkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials soll verbessert werden.
  • Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch die Verwendung von N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(3-p-toluolsulfonyloxyphenyl)harnstoff mit einem Röntgenbeugungsmuster mit Bragg-Winkeln (2θ/CuKα) von 10.3, 11.0, 12.9, 13.2, 15.4, 17.1, 18.0, 18.2, 19.4, 20.0, 20.7, 21.2, 23.0, 24.9, 25.3, 26.5, 26.8, 27.5, 30.7, 32.7 (β-PF201) als Farbentwickler in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat, eine auf einer Seite des Trägersubstrats aufgebrachte wärmeempfindliche farbbildende Schicht, umfassend mindestens N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(3-p-toluolsulfonyloxyphenyl)harnstoff als nicht-phenolischen Farbentwickler und mindestens einen Farbbildner, sowie eine Klebeschicht und/ oder eine Beschichtung, um die anwendungstechnischen Eigenschaften (z. B. rückseitige Bedruckbarkeit mit konventionellen Druckverfahren und/oder Rollneigung) zu verbessern, auf der der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht abgewandten Seite des Trägersubstrats, zur Begrenzung des Verlustes des relativen Druckkontrastes und/oder der Bilddichte und/oder der Abnahme der flächenbezogenen Farbentwicklermenge gelöst, wobei der relative Druckkontrast der gemäß dem Migrationstest (wie nachfolgend definiert) gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 70% beträgt und/oder die Bilddichte bei einem Wert von ≥1,20 optische Dichte-Einheiten der gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 35% des Wertes der Bilddichte vor der Lagerung beträgt und/oder die flächenbezogene Farbentwicklermenge (mg/m2) der gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mindestens 30% der Farbentwicklermenge vor der Lagerung beträgt.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft insbesondere den sehr praxisrelevanten Fall eines selbstklebenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, also ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine Klebeschicht auf der der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht abgewandten Seite des Trägersubstrats aufweist
  • Vorzugsweise beträgt der relative Druckkontrast der entsprechend dem Migrationstest (wie nachfolgend definiert) gelagerten Papiere mindestens 80%.
  • Vorzugsweise beträgt die Bilddichte bei einem Wert von ≥1,20 optische Dichte-Einheiten der gemäß dem Migrationstest gelagerten Papiere mindestens 40%, besonders bevorzugt mindestens 50%.
  • Vorzugsweise beträgt die flächenbezogene Farbentwicklermenge in gemäß dem Migrationste gelagerten Papieren mindestens 30% der Farbentwicklermenge vor der Lagerung.
  • Im Kontext der vorliegenden Offenbarung bedeutet Lagerung, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial über vier Wochen zwischen zwei Glasplatten bei 60°C, einem Druck von 1350 N/m2, einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% und unter Lichtausschluss gelagert wird (Migrationstest).
  • Der Migrationstest (Kleber-Migrationstest), die Bestimmung der Bilddichte, des relativen Druckkontrastes sowie die quantitative Bestimmung der Flächenkonzentration von Farbbildner und Farbentwickler ist nachfolgend beschrieben:
    • (1) Bestimmung des Weißegrades
  • Der Weißegrad der die wärmeempfindliche Beschichtung tragende Seite (= Oberseite) der Thermoetikettenpapiere wurden nach ISO 2470 mit einem Elrepho 3000 Spektralphotometer bestimmt.
  • Der % Abfall des Weißegrades nach Lagerung wird anhand der Gl.1 ermittelt % verbleibenderWei ß egrad = Wei ß egrad nach Lagerung Wei ß egrad vor Lagerung ∗ 100
    Figure imgb0001
    • (2) Bestimmung der Bilddichte:
  • Die Bilddichte (optische Dichte, o.D.) wurde mit einem SpectroEye-Densitometer von X-Rite gemessen, wobei die Messunsicherheit der o.D.-Werte mit ≤2% veranschlagt wird. Die Streuung der nach (Gl. 3) berechneten %-Werte beträgt ≤±2 Prozentpunkte.
    • (3) Bestimmung des relativen Druckkontrastes:
  • Der relative Kontrast wird anhand des Wertes der optischen Dichte eines thermisch bedruckten Bereiches (oDs) und der optischen Dichte eines nicht-bedruckten Bereiches (oDw) nach Gl. (2) errechnet (s = Schwarzbereich, w = Weißbereich): % rel . Kontrast = oDs − oDw oDs ∗ 100
    Figure imgb0002
    • (4) Migrationstest (Kleber-Migrationstest):
  • Ein A4 wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Klebeschicht, auf der der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht abgewandten Seite des Trägersubstrats wird der Länge nach in drei 6 cm breite Streifen geteilt. Zwei Streifen werden der Lagerung über vier Wochen zwischen zwei Glasplatten bei 60°C, einem Druck von 1350 N/m2, einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% und unter Lichtausschluss unterworfen, während ein Streifen nach (2) bedruckt und vermessen wird (o.D., Bilddichte vor Lagerung).
  • Nach der Lagerung und Klimatisierung auf Raumtemperatur werden die beiden Streifen entsprechend (2) bedruckt, die optische Dichte bestimmt, gemittelt und entsprechend der Formel (Gl. 2) in Bezug zu den analog bestimmten Bilddichtewerten des nicht gelagerten Musters gesetzt. % verbleibende Bilddichte = Bilddichte nach Lagerung Bilddichte vor Lagerung ∗ 100
    Figure imgb0003
    • (5) Quantitative Bestimmung der Flächenkonzentration des Farbbildners und Farbentwicklers, insbesondere des Farbentwicklers:
  • Die Quantifizierung der Strichkomponenten (Farbbildner und Farbentwickler) erfolgt nach HPLC-Trennung mit einem HPLC Gerät der Serie 1200 von Agilent mit DAD Detektor.
  • Probenvorbereitung: Aus dem Papiermuster wurden mit einem Stanzeisen zwei Kreisflächen ausgestanzt (Fläche 0,000402 m2). Die Papierproben wurden mit 3 ml Acetonitril (HPLC-Qualität) im Ultraschallbad 30 Minuten extrahiert. Falls das Extrakt trüb war, wird es über einen 0,45 µm Filter filtriert. Standardmäßig werden 10 µl injiziert.
  • HPLC Trennung der Inhaltsstoffe: Mittels Autosampler wurde das obige Extrakt auf die Trennsäule (Synergi 4µm Fusion RP80A, 250 x 3 mm, davor Vorsäule SecurityGuard mit Kartusche 4 x 2 mm) aufgebracht und mit dem Fließmittel Acetonitril:H2O mit 0,1% Ameisensäure (60:40 Volumen-Teile) mit einem Acetonitril (mit 0,1% Ameisensäure)-Gradient eluiert.
  • Die quantitative Auswertung der Chromatogramme erfolgt über den Flächenvergleich der über t-Zeiten zugeordneten Probenpeaks mit einer über die Referenzmuster ermittelten Eichgerade. Der Messfehler bei der HPLC-Quantifizierung beträgt ±2%.
  • Die Herstellung der polymorphen Verbindungen (α- und β-PF201) erfolgt nach bekannten Verfahren.
  • Tabelle 1 fasst die wichtigsten messtechnischen Eigenschaften der untersuchten polymorphen Formen von PF201, einschließlich der intensivsten Reflexe aus den Röntgen-Pulverdiffraktogrammen (XRPD), charakteristischen FTIR-Banden und dem Schmelzverhalten (DSC) zusammen. Tabelle 1
    Farbentwickler Polymorph 2 θ-Werte der intensivsten XRD-Peaks# Schmelzpunkt (°C), Onset (DSC)≠ Charakteristische IR-Banden (cm-1)*
    PF201 α 8.5, 9.5, 11.8, 12.1, 12.2, 13.7, 14.1, 16.6, 17.1, 18.3, 18.6, 19.1, 19.3, 20.1, 20.4, 20.9, 21.3, 23.1, 24.2, 24.6, 25.0, 27.9, 28.6 161-162 1370 i; 1662 i; 3328 m
    β 10.3, 11.0, 12.9, 13.2, 15.4, 17.1, 18.0, 18.2, 19.4, 20.0, 20.7, 21.2, 23.0, 24.9, 25.3, 26.5, 26.8, 27.5, 30.7, 32.7 166-167 1383 i; 1682 i; 3345 m
    # XRD, Bruker D2 Phaser, Cu-Elektrode, 30 kV, Lynxeye-Detektor.
    ≠ Netsch DSC 200 F3 Maia® Gerät, Al-Tiegel mit kaltverschweißtem, gelochtem Deckel, Heizrate 10 K/min, 25 °C bis 200 °C unter N2-Atmosphäre.
    * FTIR, KBr-Presslinge; i = intensiv, m = mittel.
  • Die Auswahl des Trägersubstrates für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist nicht kritisch. Allerdings ist es unter wirtschaftlichen und umweltrelevanten Gesichtspunkten bevorzugt, dass das Trägersubstrat Papier, synthetisches Papier und/oder eine Kunststoff-Folie, insbesondere Papier, umfasst.
  • Gegebenenfalls liegt zwischen dem Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Schicht mindestens eine weitere Zwischenschicht ("Vorstrich") vor, wobei dieser die Aufgabe zukommt, die Oberflächenglätte des Trägers für die wärmeempfindliche Schicht zu verbessern und eine Wärmebarriere zwischen Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Schicht zu gewährleisten.
  • Vorzugsweise kommen in dieser Zwischenschicht als Pigmente organische Hohlkugelpigmente und/oder kalzinierte Kaoline zum Einsatz.
  • Auch kann mindestens eine Schutzschicht und/oder mindestens eine die Bedruckbarkeit begünstigende Schicht im erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorliegen, wobei diese Schichten über der wärmeempfindlichen Schicht aufgebracht sind.
  • Hinsichtlich der Wahl des Farbbildners unterliegt das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ebenfalls keinen wesentlichen Einschränkungen. Bevorzugt ist der Farbbildner jedoch ein Farbstoff des Triphenylmethan-, Fluoran-, Azaphthalid- und/oder Fluoren-Typs. Ein ganz besonders bevorzugter Farbbildner ist ein Farbstoff des Fluoran-Typs, da er dank der Verfügbarkeit und der ausgewogenen anwendungsbezogenen Eigenschaften die Bereitstellung eines Aufzeichnungsmaterials mit einem attraktiven Preis-Leistungsverhältnis ermöglicht.
  • Besonders bevorzugte Farbstoffe vom Fluoran-Typ sind:
    • 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-(N-Ethyl-N-4-toludinamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-Diethylamino-6-methyl-7-(2,4-dimethylanilino)fluoran,
    • 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-(Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-Diethylamino-7-(3-trifluoromethylanilino)fluoran,
    • 3-N-n-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-Diethylamino-6-methyl-7-(3-methylanilino)fluoran,
    • 3-N-n-Dibutylamino-7-(2-chloranilino)fluoran,
    • 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-(N-Methyl-N-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-(N-Ethyl-N-ethoxypropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-(N-Ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und/oder
    • 3-Dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran.
  • Die Farbbildner können als Einzelstoffe als auch als beliebige Gemische zweier oder mehrerer Farbbildner zur Anwendung kommen, vorausgesetzt, die wünschenswerten anwendungstechnischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien leiden darunter nicht.
  • Der Farbbildner liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 8 bis etwa 20, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vor.
  • Als Farbentwickler kommt der nicht-phenolische Farbentwickler Pergafast 201® in der polymorphen Modifikation mit dem höchsten Schmelzpunkt (Polymorph β aus Tabelle 1 = β-PF201), einzeln oder als Gemisch mit anderen polymorphen Formen des gleichen Farbentwicklers oder mit chemisch verschiedenen Farbentwicklern zum Einsatz.
  • Die Farbentwicklermenge beträgt vorzugsweise etwa 3 bis etwa 35 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht.
  • Neben der mindestens einen polymorphen Modifikation des Farbentwicklers (β-PF201) können in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht ein oder mehrere Sensibilisierungsmittel, auch thermische Lösungsmittel genannt, vorliegen, was den Vorteil hat, dass die Steuerung der thermischen Druckempfindlichkeit leichter zu realisieren ist.
  • Generell kommen als Sensibilisierungsmittel vorteilhafterweise kristalline Stoffe in Betracht, deren Schmelzpunkt zwischen etwa 90 und etwa 150 °C liegt und die im geschmolzenen Zustand die farbbildenden Komponenten (Farbbildner und Farbentwickler) lösen, ohne die Bildung des Farbkomplexes zu stören.
  • Vorzugsweise ist das Sensibilisierungsmittel ein Fettsäureamid, wie Stearamid, Beheneamid oder Palmitamid, ein Ethylen-bis-fettsäureamid, wie N,N-Ethylen-bis-stearinsäureamid oder N,N-Ethylen-bis-ölsäureamid, ein Fettsäurealkanolamid , wie N-(Hydroxymethyl)stearamid, N-Hydroxymethylpalmitamid oder Hydroxyethylstearamid, ein Wachs, wie Polyethylenwachs oder Montanwachs, ein Carbonsäureester, wie Dimethylterephthalat, Dibenzylterephthalat, Benzyl-4-benzyloxybenzoat, Di-(4-methylbenzyl)oxalat, Di-(4-chlorbenzyl)oxalat oder Di-(4-benzyl)oxalat, ein aromatischer Ether, wie 1,2-Diphenoxyethan, 1,2-Di-(3-methylphenoxy)ethan, 2-Benzyloxynaphthalin oder 1,4-Diethoxynaphthalin, ein aromatisches Sulfon, wie Diphenylsulfon, und/oder ein aromatisches Sulfonamid, wie Benzolsulfonanilid oder N-Benzyl-4-toluolsulfonamid oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie 4-Benzylbiphenyl.
  • Das Sensibilisierungsmittel liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 40, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 15 bis etwa 25, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vor.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt neben dem Farbbildner, dem phenolfreien Farbentwickler und dem Sensibilisierungsmittel optional mindestens ein Stabilisator (Alterungsschutzmittel) für den Farbkomplex in der wärmeempfindlichen, farbbildenden Schicht vor.
  • Bei dem Stabilisator handelt es sich vorzugsweise um sterisch gehinderte Phenole, besonders bevorzugt um 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl)butan, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,1-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-phenyl)butan.
  • Auch Harnstoff-Urethan-Verbindungen (Handelsprodukt UU) oder vom 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon abgeleitete Ether, wie 4-Benzyloxy-4'-(2-methylglycidyloxy)-diphenylsulfon (Handelsname NTZ-95®, Nippon Soda Co. Ltd.), oder oligomere Ether (Handelsname D90®, Nippon Soda Co. Ltd.) sind als Stabilisatoren im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial einsetzbar.
  • Der Stabilisator liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Gew.-Teilen, bezogen auf den mindestens einen phenolfreien Farbentwickler, vor.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht mindestens ein Bindemittel vor. Bei diesem handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliche Stärken, Stärkederivate, stärkebasierte Biolatices vom EcoSphere®-Typ, Methylcellulosen, Hydroxyethylcellulosen, Carboxymethylcellulosen, partiell oder vollständig verseifte Polyvinylalkohole, chemisch modifizierte Polyvinylalkohole oder Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrolbutadien-Copolymere, Acrylamid-(Meth)acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere, Polyacrylate, Poly(meth)-acrylsäureester, Acrylat-Butadien-Copolymere, Polyvinylacetate und/oder Acrylnitril-Butadien-Copolymere.
  • Zur Erreichung spezifischer anwendungstechnischer Leistungsmerkmale von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, vorzugsweise von selbstklebenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere von selbstklebenden Etiketten, liegt das Bindemittel vorzugsweise in vernetzter Form in der wärmeempfindlichen Schicht vor, wobei sich der optimale Vernetzungsgrad des Bindemittels im Trocknungsschritt des Beschichtungsprozesses in Gegenwart eines Vernetzungsmittels (Vernetzer) einstellt.
  • Bei den Vernetzern kann es sich um mehrwertige Aldehyde wie Glyoxal, Dialdehydstärke, Glutaraldehyd etc., .ggf. in Abmischung mit Borsalzen (Borax), um Salze oder Ester der Glyoxylsäure, um Vernetzer auf Basis von Ammonium-Zirkonium Karbonat, um, Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harze (PAE-Harze), um Adipinsäuredihydrazid (AHD), Borsäure oder deren Salze u.a.m. handeln.
  • Selbstvernetzende Bindemittel, wie speziell modifizierte Polyvinylalkohole oder Acrylate, ermöglichen eine Vernetzung ganz ohne Vernetzer, dank der reaktiven, vernetzbaren Gruppen, welche bereits im Bindemittel-Polymer eingebaut sind.
  • Der Vernetzer liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,5, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,2, bezogen auf den vernetzbaren Binderanteil aus der wärmeempfindlichen Schicht, vor.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt mindestens ein Trennmittel (Antihaftmittel) oder Gleitmittel in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht vor. Bei diesen Mitteln handelt es sich vorzugsweise um Fettsäure-Metallsalze, wie z. B. Zinkstearat oder Calciumstearat, oder auch Behenatsalze, synthetische Wachse, z. B. in Form von Fettsäureamiden, wie z. B. Stearinsäureamid und Behensäureamid, Fettsäurealkanolamide, wie z. B. Stearinsäure-methylolamid, Paraffinwachse verschiedener Schmelzpunkte, Esterwachse unterschiedlicher Molekulargewichte, Ethylenwachse, Propylenwachse unterschiedlicher Härten und/oder natürliche Wachse, wie z. B. Carnaubawachs oder Montanwachs.
  • Das Trennmittel liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 3 bis etwa 6, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vor.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die wärmeempfindliche farbbildende Schicht Pigmente. Der Einsatz dieser hat unter anderem den Vorteil, dass diese auf ihrer Oberfläche die im thermischen Druckprozess entstehende Chemikalien-Schmelze fixieren können. Auch kann über Pigmente die Oberflächenweiße und Opazität der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht und deren Bedruckbarkeit mit konventionellen Druckfarben gesteuert werden. Schließlich besitzen Pigmente eine "Extenderfunktion", beispielsweise für die relativ teuren farbgebenden Funktionschemikalien.
  • Besonders geeignete Pigmente sind anorganische Pigmente, sowohl synthetischer als auch natürlicher Herkunft, vorzugsweise Clays, gefällte oder natürliche Calciumcarbonate, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Kieselsäuren, gefällte und pyrogene Kieselsäuren (z. B. Aerodisp®-Typen), Diathomeenerden, Magnesiumcarbonate, Talk, aber auch organische Pigmente, wie Hohlpigmente mit einer Styrol/Acrylat-Copolymer-Wand oder Harnstoff/Formaldehyd-Kondensationspolymere. Diese können alleine oder in beliebigen Mischungen verwendet werden.
  • Die Pigmente liegen vorzugsweise in einer Menge von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 30 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vor.
  • Zum Steuern der Oberflächenweiße des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können optische Aufheller (Weißtöner) in die wärmeempfindliche farbbildende Schicht eingebaut werden. Bei diesen handelt es sich vorzugsweise um Stilben-Derivate.
  • Um bestimmte streichtechnische Eigenschaften zu verbessern, ist es im Einzelfall bevorzugt, zu den zwingenden Bestandteilen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials weitere Bestandteile, insbesondere Rheologie-Hilfsmittel, wie z. B. Verdicker und/oder Tenside, hinzuzufügen.
  • Das Flächenauftragsgewicht der (trockenen) wärmeempfindlichen Schicht beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 g/m2, bevorzugt etwa 3 bis etwa 5 g/m2.
  • Das vorstehend beschriebene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial lässt sich mit bekannten Herstellungsverfahren gewinnen.
  • Es ist vorteilhaft, wenn die getrocknete wärmeempfindliche farbbildende Schicht einer Glätt-Maßnahme unterzogen wird. Hierbei ist es vorteilhaft, die Bekk-Glätte, gemessen nach ISO 5627: 1995-03, auf etwa 100 bis etwa 1000 sec., vorzugsweise auf etwa 250 bis etwa 600 sec., einzustellen.
  • Die Oberflächenrauigkeit (PPS) nach ISO 8791-4: 2008-05 liegt im Bereich von etwa 0,50 bis etwa 2,50 µm, vorzugsweise im Bereich von 1,00 und 2,00 µm.
  • Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise phenolfrei und für Anwendungen gut geeignet, in welchen ein Thermopapier rückseitig mit einer Klebstoffschicht ausgerüstet wird, welches im Thermodirektverfahren bedruckt wird und eine hohe Lagerfähigkeit auch unter harschen Umweltbedingungen, in Bezug auf die spezifizierte Schreibleistung, Hintergrundweiße und von Kontrastwerten gewährleisten muss.
  • Hinsichtlich der Wahl des rückseitig aufgebrachten Klebers unterliegt die vorliegende Erfindung keinen wesentlichen Einschränkungen. Sowohl bei Raumtemperatur klebrige Klebstoffe, wie auch solche, bei denen sich die Klebrigkeit erst nach einer Aktivierung (z.B. durch Wärme) einstellt, kommen in Frage. Es können sowohl permanent haftende als auch ablösbare Klebstoffe verwendet werden. Auch die Auftragstechnologie der Klebemasse auf die Rückseite des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials schränkt den Umfang der Erfindung in keiner Weise ein. Es können wässrige Dispersionen des Klebstoffes oder in organischen Medien gelöst oder suspendierte Klebstoffe wie auch im geschmolzenen Zustand aufgetragene Kleber (Hotmelt-Klebstoffe) verwendet werden.
  • Das Flächenauftragsgewicht der getrockneten Klebstoffschicht beträgt vorzugsweise etwa 10 bis etwa 150 g/m2, bevorzugt etwa 15 bis etwa 30 g/m2.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung ist ferner vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der relative Druckkontrast der entsprechend dem Migrationstest gelagerten Papiere mindestens 70% beträgt und/oder die Bilddichte bei einem Wert von ≥1,20 o.D.-Einheiten der entsprechend dem Migrationstest gelagerten Papiere mindestens 35% des Wertes der Bilddichte vor der Lagerung beträgt.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung ist außerdem vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der relative Druckkontrast der entsprechend dem Migrationstest gelagerten Papiere mindestens 70% beträgt und/oder die flächenbezogene Farbentwicklermenge (mg/m2) in entsprechend dem Migrationstest gelagerten Papiere mindestens 30% der Entwicklermenge vor der Lagerung beträgt.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung ist ferner vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die Bilddichte bei einem Wert von ≥1,20 o.D.-Einheiten der entsprechend dem Migrationstest gelagerten Papiere mindestens 35% des Wertes der Bilddichte vor der Lagerung beträgt und/oder die flächenbezogene Farbentwicklermenge (mg/m2) in entsprechend dem Migrationstest gelagerten Papiere mindestens 30% der Entwicklermenge vor der Lagerung beträgt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass der relative Druckkontrast der entsprechend dem Migrationstest gelagerten Papiere mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 80%, beträgt.
  • In einer weitere bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass die Bilddichte bei einem Wert von ≥1,20 o.D.-Einheiten der entsprechend dem Migrationstest gelagerten Papiere mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 50%, des Wertes der Bilddichte vor der Lagerung beträgt.
  • In einer weitere bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass die flächenbezogene Farbentwicklermenge (mg/m2) in entsprechend dem Migrationstest gelagerten Papiere mindestens 25%, vorzugsweise mindestens 30%, der Entwicklermenge vor der Lagerung beträgt.
  • Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass es sich überraschenderweise gezeigt hat, dass es möglich ist, durch die Verwendung einer spezifischen polymorphen Modifikation des phenol-freien Farbentwicklers Pergafast 201® SKwärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere Thermoetiketten, zu erhalten, welche sich nach Langzeitlagerung unter harschen Umweltbedingungen durch herausragende Beständigkeit der Oberflächenweiße, einer hohen Schreibleistung und guten Kontrastwerten des Druckbildes beim thermischen Bedrucken auszeichnen.
    • Beispiele:
  • Als Vergleichsentwickler wurde die niedrig schmelzende polymorphe Modifikation von Pergafast 201® (α-Polymorph aus Tabelle 1) herangezogen.
    • Ausrüsten der Thermopapiere als Selbstklebeetikett
  • Rückseitiges Aufbringen einer Klebstoffschicht auf ein A4-Blatt
    1. a) Die Klebstoffdispersion wird mit einer Rakel auf die Rückseite eines auf der Vorderseite die wärmeempfindliche Schicht tragenden A4-Papiers (Thermopapier) aufgebracht und bei max. 70°C mit einem Heißluftfön getrocknet. Zum Schutz der Klebeschicht im weiteren Verarbeitungsprozess wird ein silikonisiertes Releasepapier, unter Vermeidung von Lufteinschlüssen und Falten, auf die Klebeschicht kaschiert.
    2. b) Bei Vorliegen eines "Klebstoff-Liner-Sandwiches", bestehend aus einer zwischen zwei Releasepapieren befindlichen dünnen Klebstoffschicht, wird, nach Entfernen eines der beiden Linerpapieren, die Klebstoffschicht (klebrige Seite) auf die Rückseite des A4-Thermopapieres, unter Vermeidung von Lufteinschlüssen und Falten, kaschiert.
      Es ist unerheblich, ob bei der Herstellung des Thermoetiketts zuerst die Klebeschicht aufgebracht wird und anschließend die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf der die Kleberschicht tragenden gegenüberliegenden Seite aufgetragen wird.
  • Der Auftrag einer wässrigen Auftragssuspension zur Ausbildung der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers erfolgte im Labormaßstabe mittels einer Stabrakel strichseitig auf ein mit einer Pigmentbeschichtung vorgestrichenes Papier von 72 g/m2.
  • Die Zusammensetzung des pigmentierten Vorstichs ist nicht kritisch. Üblicherweise besteht diese Beschichtung aus kalziniertem Kaolin und einem Bindemittel auf Styrol-Butadien- und/oder Stärke-Basis. Üblich sind auch Vorstiche mit organischen (Hohlkugel)-Pigmenten ggf. in Abmischung mit anorganischen Pigmenten. Die Auftragsmenge dieser pigmentierten Schicht liegt zwischen etwa 3 bis 10 g/m2.
  • Nach Trocknung der wässrigen Auftragssuspension der wärmeempfindlichen Beschichtungsmasse wurde ein thermisches Aufzeichnungsblatt erhalten. Die Auftragsmenge der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht lag zwischen 3,8 und 4,3 g/m2. Durch Aufbringen nach einem der oben geschilderten Verfahren a) oder b) auf die, der die wärmeempfindliche Schicht tragende, gegenüberliegenden Substratseite (Rückseite) einer Klebstoffschicht, wird ein für die Verwendung als Thermoetikett geeignetes Verbundmaterial erhalten. Die Auftragsmenge des Klebstoffes lag bei etwa 20 g/m2
  • Anhand der vorstehend gemachten Angaben wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bzw. Thermopapier hergestellt, wobei die folgenden Rezepturen wässriger Auftragssuspensionen zur Ausbildung eines Verbundgebildes auf einem, wie oben dargelegtem, Trägersubstrat herangezogen worden sind.
  • Herstellen der Dispersionen (jeweils für 1 Gew.-Teil) für die Auftragssuspensionen:
    • Die wässrige Dispersion A (Farbbildnerdispersion) wurde durch Mahlen von 20 Gew.-Teilen 3-N-n-Dibutylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) mit 33 Gew.-Teilen einer 15%igen wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 (sulfonierter Polyvinylalkohol, Nippon Ghosei) in einer Perlen-Mühle hergestellt.
    • Die wässrige Dispersion B (Farbentwicklerdispersion) wurde durch Mahlen von 40 Gew.-Teilen des Farbentwicklers zusammen mit 66 Gew.-Teilen einer 15%igen wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in der Perlen-Mühle hergestellt.
    • Die wässrige Dispersion C (Sensitizerdispersion) wurde durch Mahlen von 40 Gew.-Teilen Sensibilisierungsmittel mit 33 Gew.-Teilen einer 15%igen wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Perlen-Mühle hergestellt.
      Alle durch Mahlen erzeugten Dispersionen haben eine mittlere Körngröße D(4,3) von 0,80 bis 1,20 µm. Die Messung der Korngrößenverteilung der Dispersionen erfolgte durch Laserbeugung mit einem Coulter LS230-Gerät der Fa. Beckman Coulter.
    • Die Dispersion D (Gleitmitteldispersion) war eine 20%ige Zinkstearat-Dispersion, bestehend aus 9 Gew. Teilen Zn-Stearat, 1 Gew.Teil Ghosenex™ L-3266 und 40 Teilen Wasser.
  • Pigment P war eine 56%ige PCC-Suspension.
  • Der Binder bestand aus einer 10%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 28 bis 99, Kuraray Europe).
  • Der Vernetzer V war eine 42%ige wässrige Lösung eines Gyoxal.
  • Vernetzer V war eine 42%ige wässrige Lösung eines Glyoxal-Borax basierten Vernetzers (Cartabond TSI®, Fa.Clariant)
  • Als optische Aufheller wurde eine 31% wässrige Lösung einer Tetrasulfo-Stilben Verbindung, Blankophor® PT (Fa. Blankophor), verwendet.
  • Die wärmeempfindliche Auftragssuspension wurde durch Mischen unter Rühren von 1,6 Teilen A, 1,5 Teilen B, 1,5 Teilen C, 70 Teilen D, 188 Teilen Pigment P, 400 Teilen Binder-Lösung, 4 Teile optischer Aufheller und 14 Teilen Vernetzer-Lösung V (alles Gew.-Teile) unter Berücksichtigung der Eintragsreihenfolge B, D, C, P, A, Binder, optischer Aufheller und V hergestellt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 25% gebracht.
  • Folgende handelsübliche Klebstoffe wurden verwendet um Selbstklebe-Thermoetiketten zu konfektionieren:
    • R5000N (Fa. Avery Fasson) ist ein ablösbarer Klebstoff auf Acrylat-Basis.
    • S2200 (Fa. Avery Fasson) ist ein permanent haftender Hotmelt-Klebstoff für Tiefkühlanwendungen auf Basis von Styrol-Isopren- und PVC-Copolymeren.
  • Technomelt PS 8746 (Fa. Henkel) ist ein permanent haftender Hotmelt-Klebstoff auf Basis von Synthesekautschuk.
  • Die so zu Selbstklebe-Thermoetiketten ausgerüsteten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden wie nachstehend geprüft/ausgewertet (Tabelle 2).
    • (1) Oberflächenweiße (Weißegrad)
  • Der Weißegrad der die wärmeempfindliche Beschichtung tragende Seite (= Oberseite) der Thermoetikettenpapiere wurden nach ISO 2470 mit einem Elrepho 3000 Spektralphotometer bestimmt.
  • Der % Abfall des Weißegrades nach Lagerung wird anhand der Gl.1 ermittelt % verbleibenderWei ß egrad = Wei ß egrad nach Lagerung Wei ß egrad vor Lagerung ∗ 100
    Figure imgb0004
    • (2) Dynamische Farbdichte:
  • Die Thermopapiere (6 cm breite Streifen) wurden thermisch unter Verwendung des Atlantek 200 Testdruckers (Fa. Atlantek, USA) mit einer Kyocera-Druckleiste von 200 dpi und 560 Ohm bei einer angelegten Spannung von 20,6 V und einer durch Vorversuche bestimmten Pulsbreite mit einem Schachbrett-Muster ohne Energieabstufungen bedruckt, wobei die Pulsbreite so gewählt wird, dass eine optische Dichte von 1,20 ± 0,05 erreicht wird. Die Fläche eines Karos des Druckmusters entspricht 80 x 80 Dots. Die Bilddichte (optische Dichte, o.D.) wurde mit einem SpectroEye-Densitometer von X-Rite gemessen, wobei die Messunsicherheit der o.D.-Werte mit ≤2% veranschlagt wird. Die Streuung der nach (Gl. 2) berechneten %-Werte beträgt ≤±2 Prozentpunkte.
    • (3) Relativer Druckkontrast
  • Der relative Kontrast wurde anhand des Wertes der optischen Dichte eines thermisch bedruckten Bereiches (oDs) und der optischen Dichte eines nicht-bedruckten Bereiches (oDw) nach Gl. (2) errechnet (s= Schwarzbereich, w= Weißbereich): % rel . Kontrast = oDs − oDw oDs ∗ 100
    Figure imgb0005
    • (4) Kleber-Migrationstest von Thermoetikettenpapieren
  • Ein A4 Selbstklebe-Thermoetikettenpapier wurde der Länge nach in drei 6 cm breite Streifen geteilt. Zwei Streifen wurden der Lagerung über vier Wochen zwischen zwei Glasplatten bei 60°C, einem Druck von 1350 N/m2, einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% und unter Lichtausschluss unterworfen, während ein Streifen nach (2) bedruckt und vermessen wurde (o.D., Bilddichte vor Lagerung).
  • Nach der Lagerung und Klimatisierung auf Raumtemperatur wurden die beiden Streifen entsprechend (2) bedruckt, die optische Dichte bestimmt, gemittelt und entsprechend der Formel (Gl. 2) in Bezug zu den analog bestimmten Bilddichtewerten des nicht gelagerten Musters gesetzt. % verbleibende Bilddichte = Bilddichte nach Lagerung Bilddichte vor Lagerung ∗ 100
    Figure imgb0006
  • Tabelle 2 fasst die Auswertung der gefertigten Aufzeichnungsmaterialien zusammen.
    • (5) Quantitative Bestimmung der Flächenkonzentration des Farbbildners und Farbentwicklers (Tabelle 3):
  • Die Quantifizierung der Strichkomponenten (Farbbildner und Farbentwickler) erfolgte nach HPLC-Trennung mit einem HPLC Gerät der Serie 1200 von Agilent mit DAD Detektor.
  • Probenvorbereitung: Aus dem Papiermuster wurden mit einem Stanzeisen 2 Kreisflächen ausgestanzt (Fläche 0,000402 m2). Die Papierproben wurden mit 3 ml Acetonitril (HPLC-Qualität) im Ultraschallbad 30 min extrahiert. Falls das Extrakt trüb war, wurde es über einen 0,45 µm Filter filtriert. Standardmäßig wurden 10 µl injiziert.
  • HPLC Trennung der Inhaltsstoffe: Mittels Autosampler wurde das obige Extrakt auf die Trennsäule (Synergi 4µm Fusion RP80A, 250 x 3 mm, davor Vorsäule SecurityGuard mit Kartusche 4 x 2 mm) aufgebracht und mit dem Fließmittel Acetonitril:H2O mit 0,1% Ameisensäure (60:40 Volumen-Teile) mit einem Acetonitril (mit 0,1% Ameisensäure)-Gradient eluiert.
  • Die quantitative Auswertung der Chromatogramme erfolgte über den Flächenvergleich der über t-Zeiten zugeordneten Probenpeaks mit einer über die Referenzmuster ermittelten Eichgerade. Der Messfehler bei der HPLC-Quantifizierung beträgt ±2%.
  • Aus vorstehenden Beispielen lässt sich entnehmen, dass das wärmeempfindliche SK-Etikett der vorliegenden Erfindung insbesondere die folgenden vorteilhaften Eigenschaften zeigt (Tabelle 2 und 3):
    1. (1) Der Weißegrad der nicht bedruckten und gelagerten SK-Thermoetikettenpapieren mit β PF 201 als Farbentwickler ist höher als der der Vergleichsmuster mit alternativen polymorphen Modifikationen (α PF 201).
    2. (2) Der Einsatz von β PF 201 als Farbentwickler führt zu SK-Thermoetiketten, die nach Langzeitlagerung unter harschen Bedingungen signifikant höhere Druckdichten zeigen, als diejenigen, bei denen α PF 201 als Farbentwickler zum Einsatz kommt.
    3. (3) Aus (1) und (2) ergibt sich hinsichtlich des Kontrastes ein deutliches Plus hinsichtlich der Leistungseigenschaften nach Lagerung für die Thermoetikettenpapiere mit β PF 201 als Farbentwickler.
    4. (4) Die chemische Beständigkeit gegenüber migrationsfähigen Bestandteilen aus der Klebstoffschicht ist signifikant größer als bei den Vergleichsbeispielen (Tabelle 3).
    5. (5) Mit dem Einsatz von β PF 201 lässt sich ein in wichtigen anwendungstechnischen Belangen hochwertiges SK-Thermoetikett erhalten.
    Tabelle 2
    Klebstoff Entwickler‡ Weißegrad (%)* Bilddichte* Relativer Kontrast (%)*
    vor nach % verbl. Weiße vor nach % o.D. vor nach
    R5000 α PF201 93 74 80 1,23 0,37 30 95 63
    β PF201 94 77 82 1,25 0,74 59 96 89
    S2200 α PF201 89 67 75 1,23 0,40 33 94 68
    β PF201 90 74 82 1,23 0,71 58 95 88
    Technomelt α PF201 93 67 72 1,23 0,39 32 95 68
    β PF201 94 74 79 1,22 0,65 53 95 85
    ≠entspr. Tabelle 1
    *entspr. Gl.1, Gl. 2 und Gl.3
    Tabelle 3
    Klebstoff Entwickler‡ Pergafast 201 (mg/m2) ODB-2 (mg/m2)
    vor nach % verbl. vor nach % verbl.
    R5000 α PF201 590 34 6 356 343 96
    β PF201 620 190 31 387 376 97
    S2200 α PF201 512 96 19 363 358 99
    β PF201 589 250 42 371 357 96
    Technomelt α PF201 510 105 21 368 349 95
    β PF201 559 218 39 393 385 98
    ≠entspr. Tabelle 1

Claims (15)

  1. Verwendung von N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(3-p-toluolsulfonyloxyphenyl)harnstoff mit einem Röntgenbeugungsmuster mit Bragg-Winkeln (2θ/CuKα) von 10.3, 11.0, 12.9, 13.2, 15.4, 17.1, 18.0, 18.2, 19.4, 20.0, 20.7, 21.2, 23.0, 24.9, 25.3, 26.5, 26.8, 27.5, 30.7, 32.7 als Farbentwickler in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat, eine auf einer Seite des Trägersubstrats aufgebrachte wärmeempfindliche farbbildende Schicht, die mindestens einen nicht-phenolischen Farbentwickler und mindestens einen Farbbildner enthält, sowie eine Klebeschicht und/oder eine Beschichtung, um die rückseitige Bedruckbarkeit mit konventionellen Druckverfahren zu ermöglichen auf der der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht abgewandten Seite des Trägersubstrats, zur Begrenzung des Verlustes der Bilddichte und/oder des relativen Druckkontrastes und/oder der Abnahme der flächenbezogenen Farbentwicklermenge, wobei die Bilddichte bei einem Wert von ≥ 1,20 optische Dichte-Einheiten des gemäß dem in der Beschreibung definierten Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 35% des Wertes der Bilddichte vor der Lagerung beträgt und/oder der relative Druckkontrast des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 70% des Wertes des relativen Druckkontrastes vor der Lagerung beträgt und/oder die flächenbezogene Farbentwicklermenge des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 30% der flächenbezogenen Farbentwicklermenge vor der Lagerung beträgt.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat Papier, synthetisches Papier und/oder eine Kunststoff-Folie umfasst.
  3. Verwendung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Farbbildner ein Farbstoff vom Triphenylmethan-Typ, vom Fluoran-Typ, vom Azaphthalid-Typ und/oder vom Fluoren-Typ, bevorzugt vom Fluoran-Typ, ist.
  4. Verwendung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Schicht mindestens eine weitere Zwischenschicht, vorzugsweise umfassend organische Hohlkugelpigmente und/oder kalzinierte Kaoline, vorliegt.
  5. Verwendung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 8 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vorliegt.
  6. Verwendung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler in einer Menge von etwa 3 bis etwa 35 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vorliegt.
  7. Verwendung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebeschicht mindestens einen Haftklebstoff, vorzugsweise auf Kautschuk- und/oder Acrylat-Basis, und/oder einen wärmeaktivierbaren Klebstoff, umfasst.
  8. Verwendung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bilddichte bei einem Wert von ≥ 1,20 optische Dichte-Einheiten des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 35% des Wertes der Bilddichte vor der Lagerung beträgt und der relative Druckkontrast des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 70% des Wertes des relativen Druckkontrastes vor der Lagerung beträgt und die flächenbezogene Farbentwicklermenge des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 30% der flächenbezogenen Farbentwicklermenge vor der Lagerung beträgt.
  9. Verwendung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bilddichte bei einem Wert von ≥ 1,20 optische Dichte-Einheiten des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 35% des Wertes der Bilddichte vor der Lagerung beträgt und der relative Druckkontrast des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 70% des Wertes des relativen Druckkontrastes vor der Lagerung beträgt.
  10. Verwendung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der relative Druckkontrast des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 70% des Wertes des relativen Druckkontrastes vor der Lagerung beträgt und die flächenbezogene Farbentwicklermenge (mg/m2) des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 30% der flächenbezogenen Farbentwicklermenge vor der Lagerung beträgt.
  11. Verwendung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bilddichte bei einem Wert von ≥ 1,20 optische Dichte-Einheiten des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 35% des Wertes der Bilddichte vor der Lagerung beträgt und die flächenbezogene Farbentwicklermenge des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 30% der flächenbezogenen Farbentwicklermenge vor der Lagerung beträgt.
  12. Verwendung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bilddichte bei einem Wert von ≥ 1,20 optische Dichte-Einheiten des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 50%, des Wertes der Bilddichte vor der Lagerung beträgt.
  13. Verwendung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der relative Druckkontrast des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 80%, des Wertes des relativen Druckkontrastes vor der Lagerung beträgt.
  14. Verwendung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flächenbezogene Farbentwicklermenge des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 35%, der flächenbezogenen Farbentwicklermenge vor der Lagerung beträgt.
  15. Verwendung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine Klebeschicht auf der der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht abgewandten Seite des Trägersubstrats aufweist und vorzugsweise als selbstklebendes Etikett konfektioniert ist.
EP20164949.8A 2020-03-23 2020-03-23 Verwendung von n-(p-toluolsulfonyl)-n'-(3-p-toluolsulfonylfonyloxyphenyl) harnstoff als farbentwickler in einem wärmeempfindlichen aufzeichnungsmaterial Active EP3885152B1 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL20164949.8T PL3885152T3 (pl) 2020-03-23 2020-03-23 Zastosowanie N-(p-toluenosulfonylo)-N'-(3-p-toluenosulfonyloksyfenylo)-mocznika jako wywoływacza koloru w termoczułym materiale do zapisu
HUE20164949A HUE059835T2 (hu) 2020-03-23 2020-03-23 N-(p-Toluolszulfonil)-N'-(3-p-toluolszulfoniloxifenil)-karbamid alkalmazása színelõhívóként egy hõérzékeny rögzítõ anyagban
ES20164949T ES2926007T3 (es) 2020-03-23 2020-03-23 Uso de N-(p-toluensulfonil)-N¿-(3-p-toluensulfoniloxifenil)urea como revelador cromático en un material de registro sensible al calor
EP20164949.8A EP3885152B1 (de) 2020-03-23 2020-03-23 Verwendung von n-(p-toluolsulfonyl)-n'-(3-p-toluolsulfonylfonyloxyphenyl) harnstoff als farbentwickler in einem wärmeempfindlichen aufzeichnungsmaterial
PT201649498T PT3885152T (pt) 2020-03-23 2020-03-23 Utilização de n-(p-toluenosulfonil)-n¿-(3-ptoluenosulfoniloxifenil) ureia enquanto revelador de cor num material de gravação sensível ao calor
LTEP20164949.8T LT3885152T (lt) 2020-03-23 2020-03-23 N-(p-tolueno sulfonilo)-n’-(3-p-tolueno sulfonilo feniloksifenilo) karbamido kaip spalvos ryškalo naudojimas šilumai jautrioje rašomojoje medžiagoje
CN202180023495.8A CN115697715A (zh) 2020-03-23 2021-03-19 N-(对-甲苯磺酰基)-n’-(3-对-甲苯磺酰基-氧基-苯基)脲在热敏记录材料中作为显色剂的用途
PCT/EP2021/057129 WO2021191085A1 (de) 2020-03-23 2021-03-19 Verwendung von n-(p-toluolsulfonyl)-n'-(3-p-toluolsulfonyloxyphenyl)harnstoff als farbentwickler in einem wärmeempfindlichen aufzeichnungsmaterial
JP2022557175A JP7438390B2 (ja) 2020-03-23 2021-03-19 感熱記録材料における顕色剤としてのＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニル－オキシ－フェニル）尿素の使用
KR1020227036110A KR102529005B1 (ko) 2020-03-23 2021-03-19 감열 기록 물질에서의 현색제로서의 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐-옥시-페닐)우레아의 용도
BR112022018965-6A BR112022018965B1 (pt) 2020-03-23 2021-03-19 Uso de n-(p-toluenossulfonil)-n'-(3-p-toluenossulfonil-oxi-fenil)ureia como revelador de cor em um material de gravação sensível ao calor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20164949.8A EP3885152B1 (de) 2020-03-23 2020-03-23 Verwendung von n-(p-toluolsulfonyl)-n'-(3-p-toluolsulfonylfonyloxyphenyl) harnstoff als farbentwickler in einem wärmeempfindlichen aufzeichnungsmaterial

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3885152A1 true EP3885152A1 (de) 2021-09-29
EP3885152B1 EP3885152B1 (de) 2022-06-08

Family

ID=69953898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20164949.8A Active EP3885152B1 (de) 2020-03-23 2020-03-23 Verwendung von n-(p-toluolsulfonyl)-n'-(3-p-toluolsulfonylfonyloxyphenyl) harnstoff als farbentwickler in einem wärmeempfindlichen aufzeichnungsmaterial

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP3885152B1 (de)
JP (1) JP7438390B2 (de)
KR (1) KR102529005B1 (de)
CN (1) CN115697715A (de)
ES (1) ES2926007T3 (de)
HU (1) HUE059835T2 (de)
LT (1) LT3885152T (de)
PL (1) PL3885152T3 (de)
PT (1) PT3885152T (de)
WO (1) WO2021191085A1 (de)

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370370A (en) 1981-06-08 1983-01-25 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording adhesive label
US4388362A (en) 1980-10-17 1983-06-14 Ricoh Co., Ltd. Released heat-sensitive recording paper
EP0600622A1 (de) 1992-11-30 1994-06-08 Moore Business Forms, Inc. Trägerfreier thermisch bedruckbaren Gepäckanhänger
JPH0720735B2 (ja) 1988-09-02 1995-03-08 新王子製紙株式会社 感熱記録材料
DE19724647C1 (de) 1997-06-11 1999-04-15 Zweckform Buero Prod Gmbh Selbstklebendes Flächengebilde für Thermodruckverfahren und Verfahren zu dessen Herstellung
JP2000204123A (ja) 1999-01-12 2000-07-25 Dainippon Ink & Chem Inc 水性樹脂エマルジョンおよびこれを用いた感熱記録材料
JP2003175671A (ja) 2001-12-11 2003-06-24 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料
US6667275B2 (en) 2000-11-13 2003-12-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Heat-sensitive recording material
DE19806433B4 (de) 1998-02-17 2004-11-11 Mitsubishi Hitec Paper Flensburg Gmbh Verwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Etikett
EP1085069B1 (de) 1999-09-14 2004-12-08 Ricoh Company, Ltd. Wärmeaktivierbare Adhäsivzusammensetzung und Adhäsivbogen mit Adhäsivschicht davon
US20050221982A1 (en) * 2002-06-04 2005-10-06 Taylor James P Heat sensitive recording material
DE19757589B4 (de) 1996-12-24 2007-09-13 Oji Paper Co., Ltd. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungs-Haftbogen
EP2474963B1 (de) 2009-09-03 2013-11-13 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Wärmeempfindliches aufzeichnungslabel
EP3109059A1 (de) * 2015-06-24 2016-12-28 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP3219507A1 (de) 2016-03-14 2017-09-20 Papierfabrik August Koehler SE Selbstklebendes wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP3395583A1 (de) * 2015-12-25 2018-10-31 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Hitzeempfindliches aufzeichnungsmaterial
JP2018167483A (ja) 2017-03-30 2018-11-01 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP2019162087A (ja) 2018-03-20 2019-09-26 株式会社クボタ 水田作業機

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59162087A (ja) 1983-03-07 1984-09-12 Ricoh Co Ltd 感熱記録型剥離紙
GB9827569D0 (en) 1998-12-16 1999-02-10 Ciba Geigy Ag Heat sensitive recording material
DE102014107567B3 (de) * 2014-05-28 2015-11-05 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE102016113203B4 (de) * 2016-07-18 2018-05-30 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
JP6856409B2 (ja) 2017-03-07 2021-04-07 三光株式会社 感熱記録材料
JP2019048411A (ja) 2017-09-08 2019-03-28 三光株式会社 ジフェニルメタン誘導体を用いた感熱記録材料

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4388362A (en) 1980-10-17 1983-06-14 Ricoh Co., Ltd. Released heat-sensitive recording paper
US4370370A (en) 1981-06-08 1983-01-25 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording adhesive label
JPH0720735B2 (ja) 1988-09-02 1995-03-08 新王子製紙株式会社 感熱記録材料
EP0600622A1 (de) 1992-11-30 1994-06-08 Moore Business Forms, Inc. Trägerfreier thermisch bedruckbaren Gepäckanhänger
DE19757589B4 (de) 1996-12-24 2007-09-13 Oji Paper Co., Ltd. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungs-Haftbogen
DE19724647C1 (de) 1997-06-11 1999-04-15 Zweckform Buero Prod Gmbh Selbstklebendes Flächengebilde für Thermodruckverfahren und Verfahren zu dessen Herstellung
DE19806433B4 (de) 1998-02-17 2004-11-11 Mitsubishi Hitec Paper Flensburg Gmbh Verwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Etikett
JP2000204123A (ja) 1999-01-12 2000-07-25 Dainippon Ink & Chem Inc 水性樹脂エマルジョンおよびこれを用いた感熱記録材料
EP1085069B1 (de) 1999-09-14 2004-12-08 Ricoh Company, Ltd. Wärmeaktivierbare Adhäsivzusammensetzung und Adhäsivbogen mit Adhäsivschicht davon
US6667275B2 (en) 2000-11-13 2003-12-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Heat-sensitive recording material
JP2003175671A (ja) 2001-12-11 2003-06-24 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料
US20050221982A1 (en) * 2002-06-04 2005-10-06 Taylor James P Heat sensitive recording material
EP2474963B1 (de) 2009-09-03 2013-11-13 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Wärmeempfindliches aufzeichnungslabel
EP3109059A1 (de) * 2015-06-24 2016-12-28 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP3395583A1 (de) * 2015-12-25 2018-10-31 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Hitzeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP3219507A1 (de) 2016-03-14 2017-09-20 Papierfabrik August Koehler SE Selbstklebendes wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
JP2018167483A (ja) 2017-03-30 2018-11-01 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP2019162087A (ja) 2018-03-20 2019-09-26 株式会社クボタ 水田作業機

Also Published As

Publication number Publication date
HUE059835T2 (hu) 2023-01-28
EP3885152B1 (de) 2022-06-08
LT3885152T (lt) 2022-09-12
KR20220145925A (ko) 2022-10-31
BR112022018965A2 (pt) 2022-11-16
JP2023511784A (ja) 2023-03-22
PL3885152T3 (pl) 2022-12-12
JP7438390B2 (ja) 2024-02-26
ES2926007T3 (es) 2022-10-21
WO2021191085A1 (de) 2021-09-30
CN115697715A (zh) 2023-02-03
PT3885152T (pt) 2022-08-09
KR102529005B1 (ko) 2023-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102014107567B3 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP3274184B1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE60102512T2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das 4-Acetylbiphenyl als Sensibilisator enthält
WO2017157876A1 (de) Selbstklebendes wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE69301527T2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
EP3858632B1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE60318591T2 (de) Thermisches aufzeichnungsmedium
DE60216456T2 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE60222210T2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE112008002571B4 (de) Thermisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren für die Herstellung desselben
EP3898247B1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE60032686T2 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP3885152B1 (de) Verwendung von n-(p-toluolsulfonyl)-n&#39;-(3-p-toluolsulfonylfonyloxyphenyl) harnstoff als farbentwickler in einem wärmeempfindlichen aufzeichnungsmaterial
DE69101746T2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.
DE69113850T2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
WO2021058661A1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial, umfassend phenolfreie organische farbentwickler
DE3879539T2 (de) Waermeempfindliches aufzeichnungsblatt.
WO2024078971A1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE69400083T2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
US20240217252A1 (en) Use of n-(p-toluolsulfonyl)-n&#39;-(3-p-toluolsulfonyl-oxy-phenyl)urea as a color developer in a heat-sensitive recording material
EP3374195B1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE60123722T2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE102016219569A1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE4125118A1 (de) Thermoreaktives aufzeichnungsmaterial mit besonderer stabilitaet
DE4218561A1 (de) Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial mit besonderer Stabilität

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20210225

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20211008

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: KOEHLER INNOVATION & TECHNOLOGY GMBH

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1496675

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20220615

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502020001186

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Ref document number: 3885152

Country of ref document: PT

Date of ref document: 20220809

Kind code of ref document: T

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20220801

REG Reference to a national code

Ref country code: NO

Ref legal event code: T2

Effective date: 20220608

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: FI

Ref legal event code: FGE

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2926007

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20221021

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220608

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220909

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220908

REG Reference to a national code

Ref country code: NO

Ref legal event code: TB2

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220608

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220608

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E059835

Country of ref document: HU

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220608

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220608

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220608

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220608

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220608

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221008

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502020001186

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220608

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220608

26N No opposition filed

Effective date: 20230310

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230530

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20230424

Year of fee payment: 4

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20220608

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230331

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230323

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230331

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Payment date: 20240304

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20240326

Year of fee payment: 5

Ref country code: LU

Payment date: 20240326

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20240328

Year of fee payment: 5

Ref country code: HU

Payment date: 20240318

Year of fee payment: 5

Ref country code: FI

Payment date: 20240326

Year of fee payment: 5

Ref country code: GB

Payment date: 20240319

Year of fee payment: 5

Ref country code: PT

Payment date: 20240304

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Payment date: 20240305

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20240305

Year of fee payment: 5

Ref country code: SE

Payment date: 20240326

Year of fee payment: 5

Ref country code: PL

Payment date: 20240228

Year of fee payment: 5

Ref country code: NO

Payment date: 20240220

Year of fee payment: 5

Ref country code: IT

Payment date: 20240321

Year of fee payment: 5

Ref country code: FR

Payment date: 20240326

Year of fee payment: 5

Ref country code: BE

Payment date: 20240326

Year of fee payment: 5