WO2021191085A1 - Verwendung von n-(p-toluolsulfonyl)-n'-(3-p-toluolsulfonyloxyphenyl)harnstoff als farbentwickler in einem wärmeempfindlichen aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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WO2021191085A1
WO2021191085A1 PCT/EP2021/057129 EP2021057129W WO2021191085A1 WO 2021191085 A1 WO2021191085 A1 WO 2021191085A1 EP 2021057129 W EP2021057129 W EP 2021057129W WO 2021191085 A1 WO2021191085 A1 WO 2021191085A1
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WO
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heat
recording material
color developer
sensitive recording
sensitive
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PCT/EP2021/057129
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English (en)
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Inventor
Michael Horn
Timo Stalling
Maren STEPPAT
Original Assignee
Papierfabrik August Koehler Se
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes

Definitions

  • N- (p-toluenesulfonyl) -N '- (3-p-toluenesulfonyloxyphenyl) urea as a color developer in a heat-sensitive recording material
  • the present invention relates to the use of N- (p-toluenesulfonyl) -N '- (3-p-toluenesulfonyloxyphenyl) urea as a color developer in a heat-sensitive recording material, the heat-sensitive recording material being a carrier substrate and one on one side of the carrier substrate Applied heat-sensitive color-forming layer which comprises, as at least one non-phenolic color developer, N- (p-toluenesulfonyl) -N '- (3-p-toluenesulfonyloxyphenyl) urea and at least one color former, as well as one on which the heat-sensitive layer is supported
  • the side of the carrier substrate opposite the so-called backside preparation, with the aim of limiting the loss of the heat-induced writing power after long-term storage of the thermally unprinted recording material.
  • Backside preparations are used in conjunction with heat-sensitive recording materials to obtain adhesive labels (thermal labels) or to improve various application properties.
  • the rear side preparation can be a self-adhesive layer or a coating (“back-coat”) consisting essentially of polymeric binders and pigments.
  • back-coat consisting essentially of polymeric binders and pigments.
  • Heat-sensitive recording materials so-called thermal labels
  • thermal labels for direct thermal printing are known from the prior art with a self-adhesive layer on the back.
  • JPS59162087A, US4370370A and US4388362A describe thermal labels with a release paper.
  • DE19757589B4 describes a release paper-free ("I inerless") thermal label with a protective layer over the heat-sensitive layer.
  • DE19806433B4 discloses a linerless thermal label with a protective layer free of silicone compounds ; which has been cured by means of actinic radiation.
  • EP0600622A1 and DE19724647C1 describe a linerless thermal label with a protective layer which has been coated with hotmelts on the back.
  • EP1085069B1 and EP2474963B1 disclose thermal label materials in a linerless design with a heat-activated adhesive, thermal labels being described both with and without a protective layer.
  • EP 3219507A1 claims a linerless thermal label without an actual protective layer, in which the surface of the heat-sensitive layer was designed to be adhesive against adhesives.
  • Heat-sensitive recording materials equipped with so-called “back-coat” coatings to improve the rear-side printability with conventional printing processes or to minimize the tendency to curling ("curling") of a carrier substrate under unfavorable humidity conditions are from the d. Technology also known.
  • US6667275B2 discloses, for example, a multilayer backside coating for heat-sensitive recording materials for advantageously influencing the curling tendency of the web of the carrier material.
  • JP2018167483 discloses ways of improving the resistance of the thermally generated typeface in heat-sensitive recording materials to which oil-based printing inks or inks have been applied to the reverse side by, inter alia, applying coatings to the reverse side.
  • the formulations of these back-side coatings often contain aqueous emulsion polymers, such as SB or acrylate latices, as an essential component.
  • JP2003175671 for example, claims back-side coatings for heat-sensitive recording materials produced with aqueous latices which form soft polymer films (Tg -30 °).
  • JPH072073SB2 and JP2000204123 disclose back-coat formulations with acrylate emulsion polymers for heat-sensitive recording materials.
  • the color-forming layer of heat-sensitive recording materials usually contains a color former and a color developer which react with one another under the action of heat and thus lead to color development.
  • Inexpensive phenolic color developers bisphenol A, bisphenol S, etc.
  • thermal labels can be obtained that have an acceptable performance profile for certain applications.
  • Thermal labels which contain a non-phenolic color developer in the heat-sensitive color-forming layer are also known from the prior art. These were developed in order to improve the durability of the typeface, especially when the printed heat-sensitive recording material comes into contact with hydrophobic substances, such as substances containing plasticizers or materials or oils.
  • hydrophobic substances such as substances containing plasticizers or materials or oils.
  • the public discussions about the toxic potential of (bis) phenolic chemicals in particular have greatly stimulated interest in non-phenolic color developers.
  • Heat-sensitive recording materials can impair their application properties.
  • heat-sensitive recording materials provided with such reverse side preparations can no longer achieve the specified values of the degree of blackness of the printout (for example the barcode or the typeface) or the surface whiteness after storage.
  • a low degree of blackening of the printout generally leads to a reduction in the reading contrast and is additionally worsened by the drop in background whiteness. Since the legibility z. B. the barcode is important, low contrast values have a detrimental effect on this essential performance property.
  • the cause of this phenomenon is considered to be the adhesive layer on the back and / or the back-coat coating, from which substances migrate through the carrier substrate into the chemically reactive heat-sensitive recording layer and in a way that is harmful to the subsequent thermal printing process the components essential for the color-forming reaction, in particular with the color developer, interact.
  • Substances with a relatively low molar mass ( ⁇ 10 kDa) make the greatest contribution to the migration problem.
  • the deterioration in performance after storage can also occur if a heat-activatable adhesive, ie an adhesive that is solid at room temperature, is used.
  • SU developer sulfonylurea color developers
  • non-polymeric tacky resins e.g. natural or carbon resins
  • plasticizers e.g. plasticizers
  • tackifiers e.g. crosslinkers, stabilizers, etc.
  • other small-molecule additives such as crosslinkers, stabilizers, etc.
  • SB and acrylate latexes which are often used as binders or barrier agents in back-side coatings and produced by emulsion polymerization.
  • the aim is to limit the loss of writing performance as far as possible during thermal printing after storage, in particular also when this is thermal unprinted heat-sensitive recording material is exposed to a prolonged storage time.
  • the writing performance is characterized, among other things, by the relative print contrast and the image density.
  • the inventors have recognized that this detrimental migration, in particular due to substances with a relatively low molar mass ( ⁇ 10 kDa), takes place in the following situations: a) The recording material has a self-adhesive layer on the back (migration from the adhesive). b) The recording material is printed directly ("directly") on the reverse side (migration from the printing ink). c) The recording material has a coating on the reverse side (migration from this coating). In this case, the recording material does not necessarily have to be printed Migration can also occur through storage in the unprinted state.
  • This specific polymorphic form of the non-phenolic color developer N- (p-toluenesulfonyl) -N '- (3-p-toluenesulfonyloxyphenyl) urea is also referred to below as the beta form.
  • beta form In addition to the beta form, two other polymorphic forms are known:
  • the polymorphic form corresponding to the beta form and another polymorphic form were described for the first time in US 2005/221982 A1.
  • the cited document also describes the use of mixtures of the three polymorphic forms as color developers for heat-sensitive recording materials, as well as heat-sensitive recording materials which contain the two further polymorphic forms or the mixture of the three polymorphic forms.
  • the heat-sensitive recording material can also contain other known color developers and can be prepared by using at least one color developer, for example the beta form or the gamma form.
  • the carrier material can have a protective layer, an adhesive layer or a magnetic layer on its rear side.
  • the relative print contrast of the heat-sensitive recording material stored according to the migration test is at least 70% and / or the image density at a value of ⁇ 1.20 optical density units of the heat-sensitive recording material stored according to the migration test is at least 35% of the value of the image density before storage and / or the area-related amount of color developer (mg / m 2 ) of the heat-sensitive recording materials stored according to the migration test is at least 30% of the amount of color developer before storage,
  • the use according to the invention relates in particular to the very practice-relevant case of a self-adhesive heat-sensitive recording material, that is to say a heat-sensitive recording material which has an adhesive layer on the side of the carrier substrate facing away from the heat-sensitive color-forming layer.
  • the self-adhesive heat-sensitive recording material is preferably releasable from a surface or is permanently adherent.
  • the relative print contrast of the papers stored in accordance with the migration test is preferably at least 80%.
  • the image density is preferably at least 40%, particularly preferably at least 50%.
  • the area-related amount of color developer in papers stored according to the migration test is preferably at least 30% of the amount of color developer before storage.
  • storage means that the heat-sensitive recording material is kept between two glass plates for four weeks is stored at 60 ° C, a pressure of 1350 N / m 2 , a relative humidity of 50% and with exclusion of light (migration test).
  • the migration test adheresive migration test
  • the determination of the image density the relative print contrast and the quantitative determination of the surface concentration of color former and color developer are described below:
  • the image density (optical density, n.d.) was measured with a SpectroEye densitometer from X-Rite, the measurement uncertainty of the n.d. Values are estimated at ⁇ 2%.
  • the spread of the% values calculated according to (Eq. 3) is ⁇ ⁇ 2 percentage points.
  • the two strips are printed according to (2), the optical density is determined, averaged and, according to formula (GL 2), related to the image density values determined in the same way for the non-stored sample.
  • the line components are quantified after HPLC separation using an Agilent 1200 series HPLC device with a DAD detector.
  • Sample preparation Two circular areas were punched out of the paper sample with a punch (area 0.000402 m 2 ). The paper samples were extracted with 3 ml of acetonitrile (HPLC quality) in an ultrasonic bath for 30 minutes. If the extract was cloudy, it is filtered through a 0.45 ⁇ m filter. By default, 10 ⁇ l are injected,
  • HPLC separation of the ingredients The above extract was applied to the separation column (Synergi 4 ⁇ m Fusion RP80A, 250 x 3 mm, in front of the precolumn SecurityGuard with cartridge 4 x 2 mm) by means of an autosampler and mixed with the flow agent acetonitrile: H 2 O with 0.1 % Formic acid (60:40 parts by volume) eluted with an acetonitrile (with 0.1% formic acid) gradient.
  • the quantitative evaluation of the chromatograms is carried out by comparing the area of the sample peaks assigned over t times with a calibration line determined using the reference pattern.
  • the measurement error in the HPLC quantification is ⁇ 2%.
  • the polymorphic compounds (a- and ß-form) are produced by known processes.
  • Table 1 summarizes the most important metrological properties of the examined polymorphic forms of PF201, including the most intense reflections from the
  • XRPD X-ray powder diffractograms
  • DSC melting behavior
  • the carrier substrate for the heat-sensitive recording material is not critical. However, from an economic and environmentally relevant point of view, it is preferred that the carrier substrate comprises paper, synthetic paper and / or a plastic film, in particular paper.
  • precoat there is at least one further intermediate layer ("precoat") between the carrier substrate and the heat-sensitive layer, this having the task of improving the surface smoothness of the carrier for the heat-sensitive layer and ensuring a thermal barrier between the carrier substrate and the heat-sensitive layer.
  • Organic hollow sphere pigments and / or calcined kaolins are preferably used as pigments in this intermediate layer.
  • At least one protective layer and / or at least one layer which promotes printability can also be present in the heat-sensitive recording material according to the invention, these layers being applied over the heat-sensitive layer.
  • the heat-sensitive recording material can additionally have at least one customary protective layer and / or a customary non-stick coating (e.g. a silicone coating), in particular for so-called linerless applications.
  • a customary non-stick coating e.g. a silicone coating
  • the beta form has proven to be advantageous with regard to a possible migration of substances from these layers. In principle, it can be assumed that the beta form makes the heat-sensitive recording material less sensitive to substances which can migrate from further coatings into the color-forming layer, in particular under customary, sometimes harsh and prolonged storage conditions.
  • At least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, of the beta form are used as color developer (based on the total amount of color developer used). With the exception of unavoidable contamination, it is particularly preferred to use only the beta form as a color developer.
  • the heat-sensitive recording material is also not subject to any significant restrictions.
  • the color former is preferably a dye of the triphenylmethane, fluorane, azaphthalide and / or fluorene type.
  • a very particularly preferred color former is a dye of the fluoran type because, thanks to its availability and balanced application-related properties, it enables the provision of a recording material with an attractive price-performance ratio.
  • Particularly preferred dyes of the fluoran type are:
  • the color formers can be used as individual substances or as any desired mixtures of two or more color formers, provided that the desirable performance properties of the recording materials do not suffer.
  • the color former is preferably present in an amount of about 5 to about 30, particularly preferably in an amount of about 8 to about 20, based on the total solids content of the heat-sensitive layer.
  • the amount of the color developer is preferably about 3 to about 35% by weight, particularly preferably about 10 to about 25% by weight, based on the total solid content of the heat-sensitive layer.
  • the weight ratio of color developer to color former is preferably at most 3: 1, particularly preferably at most 2: 1, very particularly preferably at most 1: 1.
  • the beta form can be used in smaller amounts than the alpha form in order to obtain a heat-sensitive recording material with improved or at least the same quality.
  • one or more sensitizers also called thermal solvents
  • the heat-sensitive color-forming layer which has the advantage that the control of the thermal pressure sensitivity is easier to implement.
  • suitable sensitizers are advantageously crystalline substances whose melting point is between about 90 and about 150 ° C and which, when melted, dissolve the color-forming components (color former and color developer) without interfering with the formation of the color complex.
  • the sensitizing agent is preferably a fatty acid amide such as stearamide, beheneamide or palmitamide, an ethylene-bis-fatty acid amide such as N, N-ethylene-bis-stearic acid amide or N, N-ethylene-bis-oleic acid amide, a fatty acid alkanolamide such as N- (hydroxymethyl ) stearamide, N-hydroxymethyl palmitamide or hydroxyethyl stearamide, a wax such as polyethylene wax or montan wax, a carboxylic acid ester such as dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, benzyl 4-benzyloxybenzoate, di- (4-methylbenzyl) oxalate, di- (4 -chlorobenzyl) oxalate or di- (4-benzyl) oxalate, an aromatic ether such as 1,2-diphenoxyethane, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, 2-benzyloxyn
  • the sensitizer is preferably present in an amount of from about 10 to about 40, more preferably in an amount of from about 15 to about 25, based on the total solids content of the heat-sensitive layer.
  • the stabilizer is preferably sterically hindered phenols, particularly preferably 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl) butane, 1,1,3-tris- (2 -methyI-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1-bis- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-phenyl) butane.
  • Urea-urethane compounds (commercial product UU) or ethers derived from 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, such as 4-benzyloxy-4 '- (2-methylglycidyloxy) - diphenyl sulfone (trade name NTZ- 95® , Nippon Soda Co. Ltd) .), or oligomeric ethers (tradename ® D90, Nippon soda Co. Ltd.) can be used as stabilizers in the recording sheet according inventiveness.
  • UU 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone
  • 4-benzyloxy-4 '- (2-methylglycidyloxy) - diphenyl sulfone (trade name NTZ- 95® , Nippon Soda Co. Ltd)
  • oligomeric ethers (tradename ® D90, Nippon soda Co. Ltd.) can be used as stabilizers in the recording sheet according inventiveness.
  • the stabilizer is preferably present in an amount of 0.2 to 0.5 parts by weight, based on the at least one phenol-free color developer.
  • At least one binder is present in the heat-sensitive color-forming layer.
  • These are preferably water-soluble starches, starch derivatives, starch-based biolatices of the EcoSphere ® type, methyl celluloses, hydroxyethyl celluloses, carboxymethyl celluloses, partially or completely saponified polyvinyl alcohols, chemically modified polyvinyl alcohols or styrene maleic anhydride copolymers (meth ) acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate terpolymers, polyacrylates, poly (meth) acrylic acid esters, acrylate-butadiene copolymers, polyvinyl acetates and / or acrylonitrile-butadiene copolymers.
  • the binder is preferably in crosslinked form in the heat-sensitive layer, the optimal degree of crosslinking of the binder being present in the drying step of the coating process a crosslinking agent (crosslinker) adjusts.
  • crosslinking agent crosslinker
  • the crosslinkers can be polyvalent aldehydes such as glyoxal, dialdehyde starch, glutaraldehyde, etc., possibly mixed with boron salts (borax), salts or esters of glyoxylic acid, crosslinkers based on ammonium zirconium carbonate, polyamidoamine Epichlorohydrin resins (PAE resins), adipic acid dihydrazide (AHD), boric acid or their salts, etc.
  • Self-crosslinking binders such as specially modified polyvinyl alcohols or acrylates, enable crosslinking entirely without crosslinkers, thanks to the reactive, crosslinkable groups that are already built into the binder polymer.
  • the crosslinker is preferably present in an amount of about 0.05 to about 0.5, particularly preferably in an amount of about 0.1 to about 0.2, based on the crosslinkable binder content from the heat-sensitive layer.
  • At least one release agent (anti-stick agent) or lubricant is present in the heat-sensitive color-forming layer.
  • agents are preferably fatty acid metal salts, such as. B. zinc stearate or calcium stearate, or behenate salts, synthetic waxes, e.g. B. in the form of fatty acid amides, such as. B, stearic acid amide and behenic acid amide, fatty acid alkanolamides, such as. B.
  • stearic acid methylolamide paraffin waxes of different melting points, ester waxes of different molecular weights, ethylene waxes, propylene waxes of different hardnesses and / or natural waxes, such as. B. carnauba wax or montan wax.
  • the release agent is preferably present in an amount of about 1 to about 10, particularly preferably in an amount of about 3 to about 6, based on the total solids content of the heat-sensitive layer.
  • the heat-sensitive color-forming layer contains pigments.
  • pigments have the advantage, among other things, that they can fix the chemical melt created in the thermal printing process on their surface.
  • the surface whiteness and opacity of the heat-sensitive color-forming layer and its printability with conventional printing inks can also be controlled via pigments.
  • pigments have an "extender function", for example for the relatively expensive coloring functional chemicals.
  • pigments are inorganic pigments, both of synthetic and natural origin, preferably clays, precipitated or natural calcium carbonates, aluminum oxides, aluminum hydroxides, silicas, precipitated and pyrogenic silicas (e.g. Aerodisp ® types), diatomaceous earths, magnesium carbonates , Talc, but also organic pigments such as hollow pigments with a styrene / acrylate copolymer wall or urea / formaldehyde condensation polymers. These can be used alone or in any mixtures.
  • the pigments are preferably present in an amount of about 20 to about 50% by weight, particularly preferably in an amount of about 30 to about 40% by weight, based on the total solids content of the heat-sensitive layer.
  • optical brighteners can be incorporated in the heat-sensitive color-forming layer. These are preferably stilbene derivatives.
  • rheological aids such as e.g. B. thickeners and / or surfactants to add.
  • the application weight per unit area of the (dry) heat-sensitive layer is preferably about 1 to about 10 g / m 2 , more preferably about 3 to about 5 g / m 2 .
  • the heat-sensitive recording material described above can be obtained by known manufacturing methods.
  • the dried heat-sensitive color-forming layer is subjected to a smoothing measure. It is advantageous here to set the Bekk smoothness, measured in accordance with ISO 5627: 1995-03, to about 100 to about 1000 seconds, preferably to about 250 to about 600 seconds.
  • the surface roughness (PPS) according to ISO 8791-4: 2008-05 is in the range from about 0.50 to about 2.50 ⁇ m, preferably in the range from 1.00 to 2.00 ⁇ m.
  • thermosensitive recording material is preferably phenol-free and well suited for applications in which a thermal paper is provided with an adhesive layer on the back, which is printed using the direct thermal process and a long shelf life even under harsh environmental conditions with regard to the specified writing performance, background whiteness and contrast values must guarantee.
  • Adhesives that are sticky at room temperature as well as adhesives that do not become sticky until after activation are possible. It can do both Permanent as well as removable adhesives can be used.
  • the technology of application of the adhesive to the rear side of the heat-sensitive recording material also in no way restricts the scope of the invention.
  • Aqueous dispersions of the adhesive or dissolved in organic media or suspended adhesives as well as adhesives applied in the molten state can be used.
  • the application weight per unit area of the dried adhesive layer is preferably about 10 to about 150 g / m 2 , more preferably about 15 to about 30 g / m 2 .
  • the use according to the invention is furthermore preferably characterized in that the relative print contrast of the papers stored in accordance with the migration test is at least 70% and / or the image density is at a value of ⁇ 1.20 o.D. -Units of the papers stored in accordance with the migration test is at least 35% of the value of the image density before storage.
  • the use according to the invention is also preferably characterized in that the relative print contrast of the papers stored according to the migration test is at least 70% and / or the area-related amount of color developer (mg / m 2 ) in papers stored according to the migration test is at least 30% of the amount of developer before the Storage amounts.
  • the use according to the invention is furthermore preferably characterized in that the image density at a value of 1.20 oD units of the papers stored in accordance with the migration test is at least 35% of the value of the image density before storage and / or the area-related amount of color developer (mg / m 2 ) in papers stored in accordance with the migration test is at least 30% of the amount of developer prior to storage.
  • the use according to the invention is characterized in that the relative print contrast of the papers stored according to the migration test is at least 70%, preferably at least 80%.
  • the use according to the invention is characterized in that the image density at a value of 1.20 oD units of the papers stored according to the migration test is at least 40%, preferably at least 50%, of the value of the image density before storage.
  • the use according to the invention is characterized in that the area-related amount of color developer (mg / m 2 ) in papers stored according to the migration test is at least 25%, preferably at least 30%, of the amount of developer before storage.
  • an adhesive layer on an A4 sheet a) The adhesive dispersion is applied with a doctor blade to the back of an A4 paper (thermal paper) bearing the heat-sensitive layer on the front and dried at a maximum of 70 ° C with a hot air dryer. To protect the adhesive layer in the further processing process, a siliconized release paper is laminated onto the adhesive layer, avoiding air inclusions and wrinkles. b) If there is an "adhesive-liner sandwich", consisting of a thin adhesive layer located between two release papers, after removing one of the two liner papers, the adhesive layer (sticky side) is applied to the back of the A4 thermal paper, avoiding air inclusions and wrinkles, concealed.
  • the adhesive layer is applied first and then the heat-sensitive recording layer is applied to the opposite side bearing the adhesive layer.
  • An aqueous application suspension for forming the heat-sensitive, color-forming layer of a heat-sensitive recording paper was applied on a laboratory scale by means of a rod-type doctor blade on the line side of a paper of 72 g / m 2 prepainted with a pigment coating.
  • the composition of the pigmented preliminary stitch is not critical.
  • This coating usually consists of calcined kaolin and a binder based on styrene-butadiene and / or starch.
  • the application rate of this pigmented layer is between about 3 to 10 g / m 2 .
  • thermo recording sheet After the aqueous application suspension of the heat-sensitive coating composition had been dried, a thermal recording sheet was obtained.
  • the application amount of the heat-sensitive color-forming layer was between 3.8 and 4.3 g / m 2 .
  • a composite material suitable for use as a thermal label is obtained by applying one of the above-described processes a) or b) to the opposite side of the substrate (rear side) of an adhesive layer carrying the heat-sensitive layer.
  • the amount of adhesive applied was about 20 g / m 2
  • a heat-sensitive recording material or thermal paper was produced, the following formulations of aqueous application suspensions being used to form a composite structure on a carrier substrate as set out above.
  • the aqueous dispersion A (color former dispersion) was made by grinding 20 parts by weight of 3-Nn-dibutylamine-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) with 33 parts by weight of a 15% strength aqueous solution of Ghosenex TM L -3266 (sulfonated polyvinyl alcohol, Nippon Ghosei) produced in a pearl mill.
  • Aqueous dispersion B (color developer dispersion) was prepared by grinding 40 parts by weight of the color developer together with 66 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in the bead mill.
  • Aqueous Dispersion C (sensitizer dispersion) was prepared by grinding 40 parts by weight of sensitizer with 33 parts by weight of a 15% aqueous solution of Ghosenex TM L-3266 in a pearl mill.
  • All dispersions produced by grinding have an average particle size D (4.3) of 0.80 to 1.20 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the dispersions was measured by laser diffraction using a Coulter LS230 device from Beckman Coulter.
  • Dispersion D (lubricant dispersion) was a 20% strength zinc stearate dispersion, consisting of 9 parts by weight of Zn stearate, 1 part by weight of Ghosenex TM L-3266 and 40 parts of water.
  • the binder consisted of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution (Mowiol 28 to 99, Kuraray Europe).
  • the crosslinker V was a 42% strength aqueous solution of a Gyoxal.
  • Crosslinker V was a 42% aqueous solution of a glyoxal-borax based crosslinker (Cartabond TSI ® , Clariant)
  • the heat-sensitive application suspension was made by mixing, with stirring, 1.6 parts of A, 1.5 parts of B, 1.5 parts of C, 70 parts of D, 188 parts of pigment P, 400 parts of binder solution, 4 parts of optical brightener and 14 parts of crosslinker - Solution V (all parts by weight) prepared taking into account the order of entry B, D, C, P, A, binder, optical brightener and V and brought to a solids content of about 25% with water.
  • R5000N (Fa, Avery Fasson) is a removable adhesive based on acrylate.
  • S2200 (from Avery Fasson) is a permanent hotmelt adhesive for deep-freeze applications based on styrene-isoprene and PVC copolymers,
  • Technomelt PS 8746 (from Henkel) is a permanently adhering hotmelt adhesive based on synthetic rubber.
  • the thermal papers (6 cm wide strips) were thermally determined using the Atlantek 200 test printer (from Atlantek, USA) with a Kyocera printing head of 200 dpi and 560 ohms at an applied voltage of 20.6 V and one determined by preliminary tests Pulse width printed with a checkerboard pattern without energy gradations, the pulse width being chosen so that an optical density of 1.20 ⁇ 0.05 is achieved.
  • the area of one square of the print pattern corresponds to 80 x 80 dots.
  • the image density (optical density, n.d.) was measured with a SpectroEye densitometer from X-Rite, the measurement uncertainty of the n.d. Values are estimated at ⁇ 2%.
  • the spread of the% values calculated according to (Eq. 2) is ⁇ + 2 percentage points.
  • An A4 self-adhesive thermal label paper was divided lengthwise into three 6 cm wide strips. Two strips were stored for four weeks between two glass plates at 60 ° C, a pressure of 1350 N / m 2 , a relative humidity of 50% and with exclusion of light, while a strip according to (2) was printed and measured (o, D., image density before storage),
  • the line components (color former and color developer) were quantified after HPLC separation using an Agilent 1200 series HPLC device with a DAD detector.
  • the quantitative evaluation of the chromatograms was carried out by comparing the area of the sample peaks assigned over t times with a calibration line determined using the reference pattern.
  • the measurement error in the HPLC quantification is ⁇ 2%.
  • thermosensitive self-adhesive label of the present invention shows in particular the following advantageous properties (Tables 2 and 3):

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Abstract

Verwendung von N-(p-ToluolsulfonyI)-N'-(3-p-toluolsulfonyloxyphenyl)harnstoff mit einem Röntgenbeugungsmuster mit Bragg-Winkeln (20/CuKa) von 10.3, 11.0, 12.9, 13.2, 15.4, 17.1, 18.0, 18.2, 19.4, 20.0, 20.7, 21.2, 23.0, 24.9, 25.3, 26.5, 26.8, 27.5, 30.7, 32.7 als Farbentwickler in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat, eine auf einer Seite des Trägersubstrats aufgebrachte wärmeempfindliche farbbildende Schicht, die mindestens einen nicht-phenolischen Farbentwickler und mindestens einen Farbbildner enthält, sowie eine Klebeschicht und/oder eine Beschichtung, um die rückseitige Bedruckbarkeit mit konventionellen Druckverfahren zu ermöglichen auf der der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht abgewandten Seite des Trägersubstrats, zur Begrenzung des Verlustes der Bilddichte und/oder des relativen Druckkontrastes und/oder der Abnahme der flächenbezogenen Farbentwicklermenge, wobei die Bilddichte bei einem Wert von 1,20 optische Dichte-Einheiten des gemäß dem in der Beschreibung definierten Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 35% des Wertes der Bilddichte vor der Lagerung beträgt und/oder der relative Druckkontrast des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 70% des Wertes des relativen Druckkontrastes vor der Lagerung beträgt und/oder die flächenbezogene Farbentwicklermenge des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 30% der flächenbezogenen Farbentwickler- menge vor der Lagerung beträgt.

Description

Verwendung von N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(3-p-toluolsulfonyloxyphenyl)harnstoff als Farbentwickler in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(3- p-toluolsulfonyloxyphenyl)harnstoff als Farbentwickler in einem wärmeempfind- lichen Aufzeichnungsmaterial, wobei das wärmeempfindliche Aufzeichnungs- material ein Trägersubstrat, eine auf einer Seite des Trägersubstrats aufgebrach- te wärmeempfindliche farbbildende Schicht, die als mindestens einen nicht- phenolischen Farbentwickler N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(3-p-toluolsulfonyloxy- phenyl)harnstoff und mindestens einen Farbbildner umfasst, sowie eine auf der die wärmeempfindliche Schicht tragenden Seite des Trägersubstrats gegenüber liegenden Seite aufgebrachte sog. Rückseitenpräparation umfasst, mit dem Ziel der Begrenzung des Verlusts der wärmeinduzierten Schreibleistung nach Langzeitlagerung des thermisch nicht bedruckten Aufzeichnungsmaterials.
Rückseitenpräparationen werden in Verbindung mit wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet, um Haftetiketten (Thermoetiketten) zu erhalten oder um diverse anwendungstechnische Eigenschaften zu verbessern.
Bei der Rückseitenpräparation kann es sich im Einzelnen um eine Selbstklebe- schicht oder um eine im Wesentlichen aus polymeren Bindemittel und Pigmenten bestehende Beschichtung („back-coat") handeln. Aus dem Stande der Technik sind rückseitig mit einer Selbstklebeschicht ausge- rüstete wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien (sog. Thermoetiketten) für den Thermodirektdruck bekannt.
In der JPS59162087A, der US4370370A und der US4388362A werden Thermo- etiketten mit einem Releasepapier beschrieben.
Die DE19757589B4 beschreibt ein Releasepapier-freies („I inerless") Thermoetikett mit einer Schutzschicht über der wärmeempfindlichen Schicht.
Die DE19806433B4 offenbart ein linerless-Thermoetikett mit einer von Silikon- verbindungen freien Schutzschicht; welche mittels aktinischer Strahlung gehärtet wurde.
Die EP0600622A1 und die DE19724647C1 beschreiben ein linerless-Thermoetikett mit einer Schutzschicht, welches rückseitig mit Hotmelts beschichtet wurde.
Die EP1085069B1 und die EP2474963B1 offenbaren Thermoetikett-Materialien in linerless-Ausführung mit einem wärmeaktivierbaren Kleber, wobei Thermoetiket- ten sowohl mit als auch ohne Schutzschicht beschrieben werden.
Die EP 3219507A1 beansprucht ein linerless-Thermoetikett ohne eigentliche Schutzschicht, bei der die Oberfläche der wärmeempfindlichen Schicht dehäsiv gegenüber Klebstoffen gestaltet wurde.
Mit sog. „back-coat" Beschichtungen ausgerüstete wärmeempfindliche Aufzeich- nungsmaterialien zur Verbesserung der rückseitigen Bedruckbarkeit mit konven- tionellen Druckverfahren oder zur Minimierung der Rollneigung („curling") eines Trägersubstrates bei ungünstigen Feuchtebedingungen sind aus dem Std. d. Technik ebenfalls bekannt.
So kann das unterschiedliche Schrumpfungsverhalten der beiden Seiten des Trägersubstrats von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien bei unter- schiedlicher Umgebungsfeuchte (unterschiedliche Wasserdampfabsorption der beiden Seiten/Striche) durch Rückseitenbeschichtungen effektiv verbessert werden. US6667275B2 offenbart z.B. eine mehrschichtige Rückseitenbeschichtung für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zur vorteilhaften Beeinflussung der Rollneigung der Bahn des Trägermaterials.
JP2018167483 offenbart Möglichkeiten die Beständigkeit des thermisch erzeugten Schriftbildes bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern, welche auf der Rückseite mit Öl-basierten Druckfarben oder Tinten beaufschlagt worden sind, indem u.a. Beschichtungen auf der Rückseite aufgebracht werden. Häufig enthalten die Formulierungen dieser Rückseitenbeschichtungen als wesentliche Komponente wässrige Emulsionspolymerisate, wie SB- oder Acrylat- Latices.
JP2003175671 beispielsweise beansprucht mit wässrigen Latices hergesteilte Rückseitenbeschichtungen für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmatenalien die weiche Polymerfilme (Tg ≥-30°) ausbilden. JPH072073SB2 und JP2000204123 offenbaren back-coat Formulierungen mit Acrylat-Emulsionspolymerisate für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.
In der farbbildenden Schicht von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien liegen üblicherweise ein Farbbildner und ein Farbentwickler vor, die unter Wärmeeinwirkung miteinander reagieren und so zu einer Farbentwicklung führen. Weit verbreitet sind preisgünstige phenolische Farbentwickler (Bisphenol A, Bisphenol S, etc.). Mit diesen können Thermoetiketten erhalten werden, die für bestimmte Anwendungen ein akzeptables Leistungsprofil aufweisen.
Thermoetiketten, die in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht einen nicht-phenolischen Farbentwickler enthalten, sind aus Stand der Technik ebenfalls bekannt. Diese wurden entwickelt, um die Beständigkeit des Schriftbildes zu verbessern, insbesondere auch dann, wenn das bedruckte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit hydrophoben Stoffen, wie weichmacherhaltigen Stoffen bzw. Materialien oder Ölen, in Kontakt kommt. Neben den technischen Vorteilen hat insbesondere die öffentlichen Diskussionen über das toxische Potential (bis)phenolischer Chemikalien das Interesse an nicht-phenolischen Farbentwicklern stark belebt.
Durch Lagerung über längere Zeiträume, insbesondere bei erhöhter Umgebungs- temperatur und/oder Luftfeuchtigkeit, von thermisch nicht bedruckten („weißen") selbstklebenden Thermoetiketten oder mit back-coat Beschichtungen versehenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können Beeinträchtigungen an- wendungstechnischer Eigenschaften auftreten. Insbesondere können mit derar- tigen Rückseitenpräparationen versehene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmate- rialien nach Lagerung die spezifizierten Werte des Schwärzungsgrades des Aus- drucks (z.B. des Barcodes oder des Schriftbildes) oder der Oberflächenweiße nicht mehr erreicht werden. Ein niedriger Schwärzungsgrad des Ausdrucks führt aber generell zur Verringerung des Lesekontrasts und wird durch den Abfall der Hinter- grundweiße zusätzlich verschlechtert. Da insbesondere bei Etikettenanwendung die Lesbarkeit z. B. des Barcodes wichtig ist, wirken sich niedrige Kontrastwerte nachteilig auf diese essentielle anwendungstechnische Eigenschaft aus. Als Ursache dieses Phänomens wird die rückseitige Klebstoffschicht und/oder die back-coat-Beschichtung angesehen, aus welchen im Laufe der Lagerzeit Stoffe durch das Trägersubstrat in die chemisch reaktive wärmeempfindliche Aufzeich- nungsschicht migrieren und in einer für den späteren Thermodruckprozess schäd- lichen Weise mit den für die farbbildende Reaktion wesentlichen Komponenten, insbesondere mit dem Farbentwickler, wechselwirken. Den größten Beitrag zur Migrationspoblematik leisten Stoffe mit relativ geringer Molmasse (< 10 kDa). Die Beeinträchtigung der Leistung nach Lagerung kann auch dann auftreten, wenn ein wärmeakivierbarer, d. h. ein bei Raumtemperatur fester Klebstoff, verwendet wird.
In besonderem Maße können Farbentwickler mit im Vergleich zu strukturell relativ einfachen (Bis)phenolen komplexeren chemischen Strukturen, welche eine Viel- zahl von reaktionsfähigen Stellen im Molekül besitzen, wie dies generell bei nicht- phenolischen Farbentwicklern, insbesondere aber bei Sulfonylurea-Farbentwickler- stoffen (SU-Entwickier), wie N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(3-p-toluolsulfonyloxyphe- nyl)harnstoff, der Fall ist, von der Problematik der unerwünschten Wechselwir- kung mit Stoffen, die aus den mit einer Rückseitenpräparation ausgerüsteten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien freigesetzt werden können, be- troffen sein.
Zur Sicherstellung der Kohäsionsfestigkeit innerhalb der Kleberschicht von Haftklebern und der Adhäsionsfestigkeit (Haftung) gegenüber dem Substrat werden in typischen Haftklebstoff-Formulierungen neben einem Basispolymer nicht-polymere klebrige Harze (z.B. Natur- oder Kohlenstoffharze) und/oder Weichmacher, Klebrigmacher (tackifier) sowie ggf. weitere kleinmolekulare Zusätze wie Vernetzer, Stabilisatoren u.a.m. verwendet. Berücksichtig man, dass die Basispolymere Restmonomere oder Oligomere aus dem Syntheseprozess enthalten und durch den bei hohen Umgebungsfeuchten und Temperaturen begünstigten hydrolytischen Abbau weitere Monomere bilden können, lässt sich leicht das einer Kleberschicht innewohnende Migrations- potential kleinmolekularer Stoffe erkennen.
Ähnliches gilt für die in Rückseitenbeschichtungen häufig als Binde- oder Barrieremittel verwendeten und durch Emulsionspolymerisation hergestellten SB- und Acrylat-Latices.
Neben den oben geschilderten Möglichkeiten der Anwesenheit von Restmono- meren im Latex muss der Präsenz von typischen prozessbedingten Stoffen wie Tensiden, Seifen, Initiatoren während der Emulsionspolymerisation bei der Bewertung des Migrationspotentials der polymeren Komponenten der back-coat- Beschichtungen Rechnung getragen werden.
Der Stand der Technik bietet für Haft-Thermoetiketten unterschiedliche Lösungen dieses Problems an; Die Aufbringung einer zusätzlichen Schicht zwischen der Rückseite des Trägersubstrats und der Klebstoffschicht (sogenannter back coat), wie in der US4370370A und der EP2474963B1, oder die Einarbeitung spezieller Stoffe, z.B. carboxylierte Polyvinylalkohole, in die Klebstoffschicht, wie in der JPS59162087A beschrieben.
Diese Lösungen sind aber wirtschaftlich nachteilig, da sie zusätzliche produktions- technische Schritte voraussetzen und das Etikettenmaterial insgesamt komplexer machen, und nur dann in der Lage, das Migrationsproblem von Rückseitenbe- schichtungen zu minimieren, wenn sie auf teurere, migrationsarme Bindemittel setzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, das Eigenschaftsprofil eines thermisch nicht-bedruckten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welches rückseitig eine Kleberschicht und/oder eine funktionelle Beschichtung trägt, zu optimieren, insbesondere indem die Mindesthaltbarkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verbessert wird. So soll eine möglichst weitgehende Begrenzung des Verlusts der Schreibleistung beim thermischen Bedrucken nach Lagerung erzielt werden, insbesondere auch dann, wenn das thermisch unbedruckte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial einer längeren Lagerzeit ausgesetzt wird.
Die Schreibleistung ist unter anderem durch den relativen Druckkontrast und die Bilddichte gekennzeichnet.
Ferner sollen negativen Auswirkungen auf wichtige anwendungstechnische Eigenschaften eines selbstklebenden (oder für den Rückseitendruck durch eine rückseitige Beschichtung ausgerüsteten) Aufzeichnungsmaterials, die im Wesentlichen aufgrund der Migration von Bestandteilen aus der Klebeschicht, aus der Rückseitenbeschichtung oder der Rückseitendruckfarbe unter harschen Lagerungsbedingungen, auftreten, begrenzt werden.
Die Erfinder haben erkannt, dass diese abträgliche Migration, insbesondere durch Stoffe mit relativ geringer Molmasse (< 10 kDa), in folgenden Situationen erfolgt: a) Das Aufzeichnungsmaterial weist eine rückseitige Selbstklebeschicht auf (Migration aus dem Klebstoff). b) Das Aufzeichnungsmaterial wird unmittelbar („direkt") auf der Rückseite bedruckt (Migration aus der Druckfarbe). c) Das Aufzeichnungsmaterial weist eine rückseitige Beschichtung auf (Migration aus dieser Beschichtung). In diesem Fall muss das Aufzeichnungsmaterial nicht zwingend bedruckt sein, es kann auch durch Lagerung im unbedruckten Zustand eine Migration erfolgen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die vorstehend geschilderten Nachteile durch die Verwendung einer spezifischen polymorphen Form des nicht- phenolischen Farbentwicklers N-(p-ToluolsuIfonyl)-N'-(3-p-toIuoIsulfonyloxyphe- nyl)harnstoff behoben werden können. Insbesondere führt die Verwendung zu einer Begrenzung des Verlustes der Schreibleistung nach Lagerung unter anspruchsvollen Umweltbedingungen von mit Rückseitenpräparationen versehe- nen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
Diese spezifische polymorphe Form des nicht-phenolischen Farbentwicklers N-(p- Toluolsulfonyl)-N'-(3-p-toluolsulfonyloxyphe- nyl)harnstoff, wird im Folgenden auch Beta-Form genannt. Neben der Beta-Form sind zwei weitere polymorphe Formen bekannt:
1) Die Alpha-Form wurde erstmalig in der WO 00/35679 beschrieben und wird auch unter dem Namen Pergafast 201 oder PF201 als Farbentwickler für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien kommerziell angeboten.
2) Erstmalig wurden in der US 2005/221982 A1 die der Beta-Form entsprechende polymorphe Form sowie eine weitere polymorphe Form beschrieben. In der genannten Schrift wird auch die Verwendung von Mischungen aus den drei polymorphen Formen als Farbentwickler für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, sowie wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die die beiden weiteren polymorphen Formen oder die Mischung aus den drei polymorphen Formen enthalten. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann auch andere, bekannte Farbentwickler enthalten und hergestellt werden, indem wenigstens ein Farbentwickler verwendet wird, beispielweise die Beta-Form oder die Gamma-Form. Das Trägermaterial kann auf dessen Rückseite eine Schutzschicht, eine Klebeschicht oder eine magnetische Schicht aufweisen. Die Verwendung der Beta-Form zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe wurde hierbei allerdings weder erkannt noch ist dies aufgrund der allgemeinen Offenbarung naheliegend.
Die Verwendung der Alpha-Form der chemischen Verbindung N-(p- Toluolsulfonyl)-N'-(3-p-toluolsulfonyloxyphenyl)harnstoff (Pergafast 201) als Farbentwickler ist in der Schrift EP 3 109 059 Al beschrieben.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch die Verwendung von N-(p-Toluolsul- fonyl)-N'-(3-p-toluolsulfonyloxyphenyl)harnstoff mit einem Röntgenbeugungs- muster mit Bragg-Winkein (2θ/CuKα) von 10.3, 11.0, 12.9, 13.2, 15.4, 17.1, 18.0, 18.2, 19.4, 20.0, 20.7, 21.2, 23.0, 24.9, 25.3, 26.5, 26.8, 27.5, 30.7, 32.7 (ß- PF201) als Farbentwickler in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat, eine auf einer Seite des Trägersubstrats aufge- brachte wärmeempfindliche farbbildende Schicht, umfassend mindestens N-(p- Toluolsulfonyl)-N'-(3-p-toluolsulfonyloxyphenyl)harnstoff als nicht-phenolischen Farbentwickler und mindestens einen Farbbildner, sowie eine Klebeschicht und/ oder eine Beschichtung, um die anwendungstechnischen Eigenschaften (z. B. rückseitige Bedruckbarkeit mit konventionellen Druckverfahren und/oder Rollneigung) zu verbessern, auf der der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht abgewandten Seite des Trägersubstrats, zur Begrenzung des Verlustes des relativen Druckkontrastes und/oder der Bilddichte und/oder der Abnahme der flächenbezogenen Farbentwicklermenge gelöst, wobei der relative Druckkontrast der gemäß dem Migrationstest (wie nachfolgend definiert) gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 70% beträgt und/oder die Bilddichte bei einem Wert von ≥1,20 optische Dichte-Einheiten der gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 35% des Wertes der Bilddichte vor der Lagerung beträgt und/oder die flächenbezogene Farbentwicklermenge (mg/m2) der gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mindestens 30% der Farbentwicklermenge vor der Lagerung beträgt,
Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft insbesondere den sehr praxisrelevan- ten Fall eines selbstklebenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, also ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine Klebeschicht auf der der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht abgewandten Seite des Trägersubs- trats aufweist.
Das selbstklebende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise wieder von einer Oberfläche lösbar oder permanent haftend.
Vorzugsweise beträgt der relative Druckkontrast der entsprechend dem Migrationstest (wie nachfolgend definiert) gelagerten Papiere mindestens 80%.
Vorzugsweise beträgt die Bilddichte bei einem Wert von ≥1,20 optische Dichte-Einheiten der gemäß dem Migrationstest gelagerten Papiere mindestens 40%, besonders bevorzugt mindestens 50%.
Vorzugsweise beträgt die flächenbezogene Farbentwicklermenge in gemäß dem Migrationstest gelagerten Papieren mindestens 30% der Farbentwicklermenge vor der Lagerung.
Im Kontext der vorliegenden Offenbarung bedeutet Lagerung, dass das wärme- empfindliche Aufzeichnungsmaterial über vier Wochen zwischen zwei Glasplatten bei 60°C, einem Druck von 1350 N/m2, einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% und unter Lichtausschluss gelagert wird (Migrationstest).
Der Migrationstest (Kleber-Migrationstest), die Bestimmung der Bilddichte, des relativen Druckkontrastes sowie die quantitative Bestimmung der Flächenkonzen- tration von Farbbildner und Farbentwickler ist nachfolgend beschrieben:
(1) Bestimmung des Weißegrades
Der Weißegrad der die wärmeempfindliche Beschichtung tragende Seite (= Oberseite) der Thermoetikettenpapiere wurden nach ISO 2470 mit einem Elrepho 3000 Spektralphotometer bestimmt.
Der % Abfall des Weißegrades nach Lagerung wird anhand der Gl.1 ermittelt
Figure imgf000011_0001
(2) Bestimmung der Bilddichte:
Die Bilddichte (optische Dichte, o.D.) wurde mit einem SpectroEye-Densitometer von X-Rite gemessen, wobei die Messunsicherheit der o.D. -Werte mit ≤2% veranschlagt wird. Die Streuung der nach (Gl. 3) berechneten %-Werte beträgt ≤±2 Prozentpunkte.
(3) Bestimmung des relativen Druckkontrastes:
Der relative Kontrast wird anhand des Wertes der optischen Dichte eines thermisch bedruckten Bereiches ( oDs ) und der optischen Dichte eines nicht bedruckten Bereiches (oDw) nach Gl. (2) errechnet (s = Schwarzbereich, w = Weißbereich):
Figure imgf000011_0002
(4) Migrationstest (Kleber-Migrationstest): Ein A4 wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Klebeschicht, auf der der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht abgewandten Seite des Trägersubstrats wird der Länge nach in drei 6 cm breite Streifen geteilt. Zwei Streifen werden der Lagerung über vier Wochen zwischen zwei Glasplatten bei 60°C, einem Druck von 1350 N/m2, einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% und unter Lichtausschluss unterworfen, während ein Streifen nach (2) bedruckt und vermessen wird (o.D., Bilddichte vor Lagerung).
Nach der Lagerung und Klimatisierung auf Raumtemperatur werden die beiden Streifen entsprechend (2) bedruckt, die optische Dichte bestimmt, gemittelt und entsprechend der Formel (GL 2) in Bezug zu den analog bestimmten Bilddichtewerten des nicht gelagerten Musters gesetzt.
Figure imgf000012_0001
(5) Quantitative Bestimmung der Flächenkonzentration des Farbbildners und Farbentwicklers, insbesondere des Farbentwicklers:
Die Quantifizierung der Strichkomponenten (Farbbildner und Farbentwickler) erfolgt nach HPLC-Trennung mit einem HPLC Gerät der Serie 1200 von Agilent mit DAD Detektor.
Probenvorbereitung: Aus dem Papiermuster wurden mit einem Stanzeisen zwei Kreisflächen ausgestanzt (Fläche 0,000402 m2). Die Papierproben wurden mit 3 ml Acetonitril (HPLC-Qualität) im Ultraschallbad 30 Minuten extrahiert. Falls das Extrakt trüb war, wird es über einen 0,45 μm Filter filtriert. Standardmäßig werden 10 μl injiziert,
HPLC Trennung der Inhaltsstoffe: Mittels Autosampler wurde das obige Extrakt auf die Trennsäule (Synergi 4 μm Fusion RP80A, 250 x 3 mm, davor Vorsäule SecurityGuard mit Kartusche 4 x 2 mm) aufgebracht und mit dem Fließmittel Acetonitril:H20 mit 0,1% Ameisensäure (60:40 Volumen-Teile) mit einem Acetonitril (mit 0,1% Ameisensäure)-Gradient eluiert. Die quantitative Auswertung der Chromatogramme erfolgt über den Flächenver- gleich der über t-Zeiten zugeordneten Probenpeaks mit einer über die Referenz- muster ermittelten Eichgerade. Der Messfehler bei der HPLC-Quantifizierung beträgt ±2%.
Die Herstellung der polymorphen Verbindungen (a- und ß-Form) erfolgt nach bekannten Verfahren.
Tabelle 1 fasst die wichtigsten messtechnischen Eigenschaften der untersuchten polymorphen Formen von PF201, einschließlich der intensivsten Reflexe aus den
Röntgen-Pulverdiffraktogrammen (XRPD), charakteristischen FTIR-Banden und dem Schmelzverhalten (DSC) zusammen.
Tabelle 1
Figure imgf000014_0001
# XRD, Bruker D2 Phaser, Cu-Elektrode, 30 kV, Lynxeye-Detektor.
# Netsch DSC 200 F3 Maia® Gerät, Al-Tiegel mit kaltverschweißtem, gelochtem Deckel, Heizrate 10 K/min, 25 °C bis 200 °C unter
N2-Atmosphäre.
* FTIR, KBr-Presslinge; i = intensiv, m = mittel.
Die Auswahl des Trägersubstrates für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist nicht kritisch. Allerdings ist es unter wirtschaftlichen und umweltrelevanten Gesichtspunkten bevorzugt, dass das Trägersubstrat Papier, synthetisches Papier und/oder eine Kunststoff-Folie, insbesondere Papier, umfasst.
Gegebenenfalls liegt zwischen dem Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Schicht mindestens eine weitere Zwischenschicht („Vorstrich") vor, wobei dieser die Aufgabe zukommt, die Oberflächenglätte des Trägers für die wärmeempfindliche Schicht zu verbessern und eine Wärmebarriere zwischen Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Schicht zu gewährleisten.
Vorzugsweise kommen in dieser Zwischenschicht als Pigmente organische Hohl- kugelpigmente und/oder kalzinierte Kaoline zum Einsatz.
Auch kann mindestens eine Schutzschicht und/oder mindestens eine die Bedruck- barkeit begünstigende Schicht im erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Auf- zeichnungsmaterial vorliegen, wobei diese Schichten über der wärmeempfindlichen Schicht aufgebracht sind.
Das wärmempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann zusätzlich wenigstens eine übliche Schutzschicht und/oder eine übliche Antihaftbeschichtung (z.B. eine Silikonbeschichtung), insbesondere für sogenannte Linerless-Anwendungen, aufweisen. Wobei sich auch hier die Beta-Form als vorteilhaft im Hinblick auf eine mögliche Migration von Stoffen aus diesen Schichten erweisen hat. Grundsätzlich ist davon auszugehen, dass die Beta-Form das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial unempfindlicher gegenüber Stoffen macht, die aus weiteren Beschichtungen in die farbbildende Schicht migrieren können, insbesondere unter üblichen, zum Teil harschen und längeren Lagerbedingungen.
Vorzugsweise werden wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% der Beta-Form als Farbentwickler verwendet (bezogen auf die Gesamtmenge an verwendetem Farbentwickler). Besonders bevorzugt wird bis auf unvermeidbare Verunreinigung nur die Beta-Form als Farbentwickler verwendet.
Hinsichtlich der Wahl des Farbbildners unterliegt das wärmeempfindliche Aufzeich- nungsmaterial ebenfalls keinen wesentlichen Einschränkungen. Bevorzugt ist der Farbbildner jedoch ein Farbstoff des Triphenylmethan-, Fluoran-, Azaphthalid- und/oder Fluoren-Typs. Ein ganz besonders bevorzugter Farbbildner ist ein Farbstoff des Fluoran-Typs, da er dank der Verfügbarkeit und der ausgewogenen anwen- dungsbezogenen Eigenschaften die Bereitstellung eines Aufzeichnungsmaterials mit einem attraktiven Preis-Leistungsverhältnis ermöglicht.
Besonders bevorzugte Farbstoffe vom Fluoran-Typ sind:
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-4-toludinamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(2, 4-dimethylanilino)fluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-7-(3-trifluoromethylanilino)fluoran,
3-N-n-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(3-methylanilino)fluoran,
3-N-n-Dibutylamino-7-(2-chloranilino)fluoran,
3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-ethoxypropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und/oder
3-Dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran.
Die Farbbildner können als Einzelstoffe als auch als beliebige Gemische zweier oder mehrerer Farbbildner zur Anwendung kommen, vorausgesetzt, die wünschenswerten anwendungstechnischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien leiden darunter nicht.
Der Farbbildner liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 8 bis etwa 20, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vor.
Als Farbentwickler kommt der nicht-phenolische Farbentwickler in der polymorphen Modifikation mit dem höchsten Schmelzpunkt (Polymorph aus Tabelle 1 = Beta- Form), einzeln oder als Gemisch mit anderen polymorphen Formen des gleichen Farbentwicklers oder mit chemisch verschiedenen Farbentwicklern zum Einsatz.
Die Farbentwicklermenge beträgt vorzugsweise etwa 3 bis etwa 35 Gew .-%, besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht. Das Gewichtsverhältnis von Farbentwickler zu Farbbildner ist vorzugsweise höchstens 3:1, besonders bevorzugt höchstens 2:1, ganz besonders bevorzugt höchstens 1:1. Mutmaßlich kann die Beta-Form in geringeren Mengen als die Alpha- Form eingesetzt werden, um ein wärmempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter oder zumindest gleicher Güte zu erhalten.
Neben der mindestens einen polymorphen Modifikation des Farbentwicklers (Beta- Form) können in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht ein oder mehrere Sensibilisierungsmittel, auch thermische Lösungsmittel genannt, vorliegen, was den Vorteil hat, dass die Steuerung der thermischen Druckempfindlichkeit leichter zu realisieren ist.
Generell kommen als Sensibilisierungsmittel vorteilhafterweise kristalline Stoffe in Betracht, deren Schmelzpunkt zwischen etwa 90 und etwa 150 °C liegt und die im geschmolzenen Zustand die farbbildenden Komponenten (Farbbildner und Farbentwickler) lösen, ohne die Bildung des Farbkomplexes zu stören.
Vorzugsweise ist das Sensibilisierungsmittel ein Fettsäureamid, wie Stearamid, Beheneamid oder Palmitamid, ein Ethylen-bis-fettsäureamid, wie N,N-Ethylen-bis- stearinsäureamid oder N,N-Ethylen-bis-ölsäureamid, ein Fettsäurealkanolamid , wie N-(Hydroxymethyl)stearamid, N-Hydroxymethylpalmitamid oder Hydroxyethyl- stearamid, ein Wachs, wie Polyethylenwachs oder Montanwachs, ein Carbon- säureester, wie Dimethylterephthalat, Dibenzylterephthalat, Benzyl-4-benzyloxy- benzoat, Di-(4-methylbenzyl)oxalat, Di-(4-chlorbenzyl)oxalat oder Di-(4-benzyl)oxa- lat, ein aromatischer Ether, wie 1,2-Diphenoxyethan, 1,2-Di-(3-methylphen- oxy)ethan, 2-Benzyloxynaphthalin oder 1,4-Diethoxynaphthalin, ein aromatisches Sulfon, wie Diphenylsulfon, und/oder ein aromatisches Sulfonamid, wie Benzolsul- fonanilid oder N-Benzyl-4-toluolsulfonamid oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie 4-Benzylbiphenyl.
Das Sensibilisierungsmittel liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 40, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 15 bis etwa 25, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt neben dem Farbbildner, dem phenolfreien Farbentwickler und dem Sensibilisierungsmittel optional mindestens ein Stabilisator (Alterungsschutzmittel) für den Farbkomplex in der wärmeempfindlichen, farbbildenden Schicht vor. Bei dem Stabilisator handelt es sich vorzugsweise um sterisch gehinderte Phenole, besonders bevorzugt um 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl-phenyl)butan, 1,1,3-Tris-(2-methyI-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,1-Bis-(2-methyl-4- hydroxy-5-tert-butyl-phenyI)butan.
Auch Harnstoff-Urethan-Verbindungen (Handelsprodukt UU) oder vom 4,4'-Di- hydroxydiphenyisuifon abgeleitete Ether, wie 4-Benzyloxy-4'-(2-methylglycidyloxy)- diphenylsulfon (Handelsname NTZ-95®, Nippon Soda Co. Ltd.), oder oligomere Ether (Handelsname D90®, Nippon Soda Co. Ltd.) sind als Stabilisatoren im erfindungs- gemäßen Aufzeichnungsmaterial einsetzbar.
Der Stabilisator liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Gew. -Teilen, bezogen auf den mindestens einen phenolfreien Farbentwickler, vor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht mindestens ein Bindemittel vor. Bei diesem handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliche Stärken, Stärkederivate, stärkebasierte Biolatices vom EcoSphere®-Typ, Methylcellulosen, Hydroxyethylcellulosen, Carboxymethyl- cellulosen, partiell oder vollständig verseifte Polyvinylalkohole, chemisch modifizierte Polyvinylalkohole oder Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrolbutadien- Copolymere, Acrylamid-(Meth)acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat- Terpolymere, Polyacrylate, Poly(meth)-acrylsäureester, Acrylat-Butadien-Copoly- mere, Polyvinylacetate und/oder Acrylnitril-Butadien-Copolymere.
Zur Erreichung spezifischer anwendungstechnischer Leistungsmerkmale von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, vorzugsweise von selbstklebenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere von selbstklebenden Etiketten, liegt das Bindemittel vorzugsweise in vernetzter Form in der wärme- empfindlichen Schicht vor, wobei sich der optimale Vernetzungsgrad des Bindemit- tels im Trocknungsschritt des Beschichtungsprozesses in Gegenwart eines Ver- netzungsmittels (Vernetzer) einstellt.
Bei den Vernetzern kann es sich um mehrwertige Aldehyde wie Glyoxal, Dialdehyd- stärke, Glutaraldehyd etc., ggf. in Abmischung mit Borsalzen (Borax), um Salze oder Ester der Glyoxylsäure, um Vernetzer auf Basis von Ammonium-Zirkonium Karbonat, um, Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harze (PAE-Harze), um Adipin- säuredihydrazid (AHD), Borsäure oder deren Salze u.a.m. handeln. Selbstvernetzende Bindemittel, wie speziell modifizierte Polyvinylalkohole oder Acrylate, ermöglichen eine Vernetzung ganz ohne Vernetzer, dank der reaktiven, vernetzbaren Gruppen, welche bereits im Bindemittel-Polymer eingebaut sind.
Der Vernetzer liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,5, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,2, bezogen auf den vernetzbaren Binderanteil aus der wärmeempfindlichen Schicht, vor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt mindestens ein Trennmittel (Antihaftmittel) oder Gleitmittel in der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht vor. Bei diesen Mitteln handelt es sich vorzugsweise um Fettsäure-Metallsalze, wie z. B. Zinkstearat oder Calciumstearat, oder auch Behenatsalze, synthetische Wachse, z. B. in Form von Fettsäureamiden, wie z. B, Stearinsäureamid und Behensäureamid, Fettsäurealkanolamide, wie z. B. Stearinsäure-methylolamid, Paraffinwachse verschiedener Schmelzpunkte, Esterwachse unterschiedlicher Molekulargewichte, Ethylenwachse, Propylenwachse unterschiedlicher Härten und/oder natürliche Wachse, wie z. B. Carnaubawachs oder Montanwachs.
Das Trennmittel liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 3 bis etwa 6, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die wärmeempfindliche farbbildende Schicht Pigmente. Der Einsatz dieser hat unter anderem den Vorteil, dass diese auf ihrer Oberfläche die im thermischen Druckprozess entstehende Chemikalien-Schmelze fixieren können. Auch kann über Pigmente die Oberflächen- weiße und Opazität der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht und deren Bedruckbarkeit mit konventionellen Druckfarben gesteuert werden. Schließlich besitzen Pigmente eine „Extenderfunktion", beispielsweise für die relativ teuren farbgebenden Funktionschemikalien.
Besonders geeignete Pigmente sind anorganische Pigmente, sowohl synthetischer als auch natürlicher Herkunft, vorzugsweise Clays, gefällte oder natürliche Calci- umcarbonate, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Kieselsäuren, gefällte und pyrogene Kieselsäuren (z. B. Aerodisp®-Typen), Diathomeenerden, Magnesium- carbonate, Talk, aber auch organische Pigmente, wie Hohlpigmente mit einer Styrol/Acrylat-Copolymer-Wand oder Harnstoff/Formaldehyd-Kondensationspoly- mere. Diese können alleine oder in beliebigen Mischungen verwendet werden. Die Pigmente liegen vorzugsweise in einer Menge von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 30 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vor.
Zum Steuern der Oberflächenweiße des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können optische Aufheller (Weißtöner) in die wärmeempfindliche farbbildende Schicht eingebaut werden. Bei diesen handelt es sich vorzugsweise um Stilben- Derivate.
Um bestimmte streichtechnische Eigenschaften zu verbessern, ist es im Einzelfall bevorzugt, zu den zwingenden Bestandteilen des wärmeempfindlichen Aufzeich- nungsmaterials weitere Bestandteile, insbesondere Rheologie-Hilfsmittel, wie z. B. Verdicker und/oder Tenside, hinzuzufügen.
Das Flächenauftragsgewicht der (trockenen) wärmeempfindlichen Schicht beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 g/m2, bevorzugt etwa 3 bis etwa 5 g/m2.
Das vorstehend beschriebene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial lässt sich mit bekannten Herstellungsverfahren gewinnen.
Es ist vorteilhaft, wenn die getrocknete wärmeempfindliche farbbildende Schicht einer Glätt-Maßnahme unterzogen wird. Hierbei ist es vorteilhaft, die Bekk-Glätte, gemessen nach ISO 5627: 1995-03, auf etwa 100 bis etwa 1000 sec., vorzugsweise auf etwa 250 bis etwa 600 sec., einzustellen.
Die Oberflächenrauigkeit (PPS) nach ISO 8791-4: 2008-05 liegt im Bereich von etwa 0,50 bis etwa 2,50 μm, vorzugsweise im Bereich von 1,00 und 2,00 μm.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise phenolfrei und für Anwendungen gut geeignet, in welchen ein Thermopapier rückseitig mit einer Kleb- stoffschicht ausgerüstet wird, welches im Thermodirektverfahren bedruckt wird und eine hohe Lagerfähigkeit auch unter harschen Umweltbedingungen, in Bezug auf die spezifizierte Schreibleistung, Hintergrundweiße und von Kontrastwerten gewährleisten muss.
Hinsichtlich der Wahl des rückseitig aufgebrachten Klebers unterliegt die vorliegende Erfindung keinen wesentlichen Einschränkungen. Sowohl bei Raumtemperatur klebrige Klebstoffe, wie auch solche, bei denen sich die Klebrigkeit erst nach einer Aktivierung (z.B. durch Wärme) einstellt, kommen in Frage. Es können sowohl permanent haftende als auch ablösbare Klebstoffe verwendet werden. Auch die Auftragstechnologie der Klebemasse auf die Rückseite des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials schränkt den Umfang der Erfindung in keiner Weise ein. Es können wässrige Dispersionen des Klebstoffes oder in organischen Medien gelöst oder suspendierte Klebstoffe wie auch im geschmolzenen Zustand aufgetragene Kleber (Hotmett-Klebstoffe) verwendet werden.
Das Flächenauftragsgewicht der getrockneten Klebstoffschicht beträgt vorzugsweise etwa 10 bis etwa 150 g/m2, bevorzugt etwa 15 bis etwa 30 g/m2.
Die erfindungsgemäße Verwendung ist ferner vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der relative Druckkontrast der entsprechend dem Migrationstest gelagerten Papiere mindestens 70% beträgt und/oder die Bilddichte bei einem Wert von ≥1,20 o.D. -Einheiten der entsprechend dem Migrationstest gelagerten Papiere mindestens 35% des Wertes der Bilddichte vor der Lagerung beträgt.
Die erfindungsgemäße Verwendung ist außerdem vorzugsweise dadurch gekenn- zeichnet, dass der relative Druckkontrast der entsprechend dem Migrationstest gelagerten Papiere mindestens 70% beträgt und/oder die flächenbezogene Farbentwicklermenge (mg/m2) in entsprechend dem Migrationstest gelagerten Papiere mindestens 30% der Entwicklermenge vor der Lagerung beträgt.
Die erfindungsgemäße Verwendung ist ferner vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die Bilddichte bei einem Wert von ≥1,20 o.D. -Einheiten der entsprechend dem Migrationstest gelagerten Papiere mindestens 35% des Wertes der Bilddichte vor der Lagerung beträgt und/oder die flächenbezogene Farbentwicklermenge (mg/m2) in entsprechend dem Migrationstest gelagerten Papiere mindestens 30% der Entwicklermenge vor der Lagerung beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass der relative Druckkontrast der entsprechend dem Migrationstest gelagerten Papiere mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 80%, beträgt.
In einer weitere bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass die Bilddichte bei einem Wert von ≥1,20 o.D. -Einheiten der entsprechend dem Migrationstest gelagerten Papiere mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 50%, des Wertes der Bilddichte vor der Lagerung beträgt. In einer weitere bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass die fiächenbezogene Farbent- wicklermenge (mg/m2) in entsprechend dem Migrationstest gelagerten Papiere mindestens 25%, vorzugsweise mindestens 30%, der Entwicklermenge vor der Lagerung beträgt.
Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass es sich überraschenderweise gezeigt hat, dass es möglich ist, durch die Verwendung einer spezifischen poly- morphen Modifikation der phenolfreie Beta-Form des Farbentwicklers selbstklebende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere Thermoetiketten, zu erhalten, welche sich nach Langzeitlagerung unter harschen Umweltbedingungen durch herausragende Beständigkeit der Oberflächenweiße, einer hohen Schreibleistung und guten Kontrastwerten des Druckbildes beim thermischen Bedrucken auszeichnen.
Beispiele:
Als Vergleichsentwickler wurde die niedrig schmelzende polymorphe Modifikation von Pergafast 201® (α-Polymorph, Alpha-Form aus Tabelle 1) herangezogen.
Ausrüsten der Thermopapiere als Selbstklebeetikett
Rückseitiges Aufbringen einer Klebstoffschicht auf ein A4-Blatt a) Die Klebstoffdispersion wird mit einer Rakel auf die Rückseite eines auf der Vorderseite die wärmeempfindliche Schicht tragenden A4-Papiers (Thermopapier) aufgebracht und bei max, 70°C mit einem Heißluftfön getrocknet. Zum Schutz der Klebeschicht im weiteren Verarbeitungsprozess wird ein silikonisiertes Release- papier, unter Vermeidung von Lufteinschlüssen und Falten, auf die Klebeschicht kaschiert. b) Bei Vorliegen eines „Klebstoff-Liner-Sandwiches", bestehend aus einer zwischen zwei Releasepapieren befindlichen dünnen Klebstoffschicht, wird, nach Entfernen eines der beiden Linerpapieren, die Klebstoffschicht (klebrige Seite) auf die Rückseite des A4-Thermopapieres, unter Vermeidung von Lufteinschlüssen und Falten, kaschiert.
Es ist unerheblich, ob bei der Herstellung des Thermoetiketts zuerst die Klebeschicht aufgebracht wird und anschließend die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf der die Kleberschicht tragenden gegenüberliegenden Seite aufgetragen wird.
Der Auftrag einer wässrigen Auftragssuspension zur Ausbildung der wärmeempfind- lichen farbbildenden Schicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers erfolgte im Labormaßstabe mittels einer Stabrakel strichseitig auf ein mit einer Pigmentbeschichtung vorgestrichenes Papier von 72 g/m2.
Die Zusammensetzung des pigmentierten Vorstichs ist nicht kritisch. Üblicherweise besteht diese Beschichtung aus kalziniertem Kaolin und einem Bindemittel auf Styrol-Butadien- und/oder Stärke-Basis. Üblich sind auch Vorstiche mit organischen (Hohlkugel)-Pigmenten ggf. in Abmischung mit anorganischen Pigmenten. Die Auftragsmenge dieser pigmentierten Schicht liegt zwischen etwa 3 bis 10 g/m2.
Nach Trocknung der wässrigen Auftragssuspension der wärmeempfindlichen Beschichtungsmasse wurde ein thermisches Aufzeichnungsblatt erhalten. Die Auftragsmenge der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht lag zwischen 3,8 und 4,3 g/m2. Durch Aufbringen nach einem der oben geschilderten Verfahren a) oder b) auf die, der die wärmeempfindliche Schicht tragende, gegenüberliegenden Substrat- seite (Rückseite) einer Klebstoffschicht, wird ein für die Verwendung als Thermoeti- kett geeignetes Verbundmaterial erhalten. Die Auftragsmenge des Klebstoffes lag bei etwa 20 g/m2
Anhand der vorstehend gemachten Angaben wurde ein wärmeempfindliches Auf- zeichnungsmaterial bzw. Thermopapier hergestellt, wobei die folgenden Rezepturen wässriger Auftragssuspensionen zur Ausbildung eines Verbundgebildes auf einem, wie oben dargelegtem, Trägersubstrat herangezogen worden sind.
Herstellen der Dispersionen (jeweils für 1 Gew. -Teil) für die Auftragssuspensionen;
Die wässrige Dispersion Ä (Farbbildnerdispersion) wurde durch Mahlen von 20 Gew. -Teilen 3-Nn-dibutylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) mit 33 Gew.- Teilen einer 15%igen wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 (sulfonierter Polyvinylalkohol, Nippon Ghosei) in einer Perlen-Mühle hergestellt.
Die wässrige Dispersion B (Farbentwicklerdispersion) wurde durch Mahlen von 40 Gew. -Teilen des Farbentwicklers zusammen mit 66 Gew. -Teilen einer 15%igen wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in der Perlen-Mühle hergestellt.
Die wässrige Dispersion C (Sensitizerdispersion) wurde durch Mahlen von 40 Gew.- Teilen Sensibilisierungsmittel mit 33 Gew. -Teilen einer 15%igen wässrigen Lösung von Ghosenex™ L-3266 in einer Perlen-Mühle hergestellt.
Alle durch Mahlen erzeugten Dispersionen haben eine mittlere Korngröße D(4,3) von 0,80 bis 1,20 μm. Die Messung der Korngrößenverteilung der Dispersionen erfolgte durch Laserbeugung mit einem Coulter LS230-Gerät der Fa. Beckman Coulter.
Die Dispersion D (Gleitmitteldispersion) war eine 20%ige Zinkstearat-Dispersion, bestehend aus 9 Gew. Teilen Zn-Stearat, 1 Gew.Teil Ghosenex™ L-3266 und 40 Teilen Wasser.
Pigment P war eine 56%ige PCC-Suspension (PCC= Gefälltes Calciumcarbonat).
Der Binder bestand aus einer 10%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 28 bis 99, Kuraray Europe). Der Vernetzer V war eine 42%ige wässrige Lösung eines Gyoxal.
Vernetzer V war eine 42%ige wässrige Lösung eines Glyoxal-Borax basierten Vernetzers (Cartabond TSI®, Fa.Clariant)
Als optische Aufheller wurde eine 31% wässrige Lösung einer Tetrasulfo-Stilben Verbindung, Blankophor® PT (Fa. Blankophor), verwendet.
Die wärmeempfindliche Auftragssuspension wurde durch Mischen unter Rühren von 1,6 Teilen A, 1,5 Teilen B, 1,5 Teilen C, 70 Teilen D, 188 Teilen Pigment P, 400 Teilen Binder-Lösung, 4 Teile optischer Aufheller und 14 Teilen Vernetzer- Lösung V (alles Gew. -Teile) unter Berücksichtigung der Eintragsreihenfolge B, D, C, P, A, Binder, optischer Aufheller und V hergestellt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 25% gebracht.
Folgende handelsübliche Klebstoffe wurden verwendet um Selbstklebe- Thermoetiketten zu konfektionieren:
R5000N (Fa, Avery Fasson) ist ein ablösbarer Klebstoff auf Acrylat-Basis.
S2200 (Fa. Avery Fasson) ist ein permanent haftender Hotmelt-Klebstoff für Tiefkühlanwendungen auf Basis von Styrol-Isopren- und PVC-Copolymeren,
Technomelt PS 8746 (Fa. Henkel) ist ein permanent haftender Hotmelt-Klebstoff auf Basis von Synthesekautschuk.
Die so zu Selbstklebe-Thermoetiketten ausgerüsteten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden wie nachstehend geprüft/ausgewertet (Tabelle 2).
(1) Oberflächenweiße (Weißegrad)
Der Weißegrad der die wärmeempfindliche Beschichtung tragende Seite (= Oberseite) der Thermoetikettenpapiere wurden nach ISO 2470 mit einem Elrepho
3000 Spektralphotometer bestimmt.
Der % Abfall des Weißegrades nach Lagerung wird anhand der Gl.l ermittelt
Figure imgf000025_0001
(2) Dynamische Farbdichte:
Die Thermopapiere (6 cm breite Streifen) wurden thermisch unter Verwendung des Atlantek 200 Testdruckers (Fa. Atlantek, USA) mit einer Kyocera-Druckleiste von 200 dpi und 560 Ohm bei einer angelegten Spannung von 20,6 V und einer durch Vor- versuche bestimmten Pulsbreite mit einem Schachbrett-Muster ohne Energieabstu- fungen bedruckt, wobei die Pulsbreite so gewählt wird, dass eine optische Dichte von 1,20 ± 0,05 erreicht wird. Die Fläche eines Karos des Druckmusters entspricht 80 x 80 Dots. Die Bilddichte (optische Dichte, o.D.) wurde mit einem SpectroEye- Densitometer von X-Rite gemessen, wobei die Messunsicherheit der o.D. -Werte mit ≤2% veranschlagt wird. Die Streuung der nach (Gl. 2) berechneten %- Werte beträgt ≤+2 Prozentpunkte.
(3) Relativer Druckkontrast
Der relative Kontrast wurde anhand des Wertes der optischen Dichte eines thermisch bedruckten Bereiches ( oDs ) und der optischen Dichte eines nicht- bedruckten Bereiches (oDw) nach Gl. (2) errechnet (s= Schwarzbereich, w= Weißbereich):
Figure imgf000026_0001
(4) Kleber-Migrationstest von Thermoetikettenpapieren
Ein A4 Selbstklebe-Thermoetikettenpapier wurde der Länge nach in drei 6 cm breite Streifen geteilt. Zwei Streifen wurden der Lagerung über vier Wochen zwischen zwei Glasplatten bei 60°C, einem Druck von 1350 N/m2, einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% und unter Lichtausschluss unterworfen, während ein Streifen nach (2) bedruckt und vermessen wurde (o,D., Bilddichte vor Lagerung),
Nach der Lagerung und Klimatisierung auf Raumtemperatur wurden die beiden Streifen entsprechend (2) bedruckt, die optische Dichte bestimmt, gemittelt und entsprechend der Formel (Gl. 2) in Bezug zu den analog bestimmten Bilddichte- werten des nicht gelagerten Musters gesetzt.
Figure imgf000026_0002
Tabelle 2 fasst die Auswertung der gefertigten Aufzeichnungsmaterialien zusammen.
(5) Quantitative Bestimmung der Flächenkonzentration des Farbbildners und Farbentwicklers (Tabelle 3):
Die Quantifizierung der Strichkomponenten (Farbbildner und Farbentwickler) erfolgte nach HPLC-Trennung mit einem HPLC Gerät der Serie 1200 von Agilent mit DAD Detektor.
Probenvorbereitunq; Aus dem Papiermuster wurden mit einem Stanzeisen 2 Kreis- flächen ausgestanzt (Fläche 0,000402 m2). Die Papierproben wurden mit 3 ml Acetonitril (HPLC-Qualität) im Ultraschallbad 30 min extrahiert. Falls das Extrakt trüb war, wurde es über einen 0,45 μm Filter filtriert. Standardmäßig wurden 10 μl injiziert.
HPLC Trennung der Inhaltsstoffe: Mittels Autosampler wurde das obige Extrakt auf die Trennsäule (Synergi 4μm Fusion RP80A, 250 x 3 mm, davor Vorsäule SecurityGuard mit Kartusche 4 x 2 mm) aufgebracht und mit dem Fließmittel Acetonitril:H20 mit 0,1% Ameisensäure (60:40 Volumen-Teile) mit einem Acetonitril (mit 0,1% Ameisensäure)-Gradient eluiert.
Die quantitative Auswertung der Chromatogramme erfolgte über den Flächenver- gleich der über t-Zeiten zugeordneten Probenpeaks mit einer über die Referenz- muster ermittelten Eichgerade. Der Messfehler bei der HPLC-Quantifizierung beträgt ±2%.
Aus vorstehenden Beispielen lässt sich entnehmen, dass das wärmeempfindliche selbstklebende Etikett der vorliegenden Erfindung insbesondere die folgenden vorteilhaften Eigenschaften zeigt (Tabelle 2 und 3):
(1) Der Weißegrad der nicht bedruckten und gelagerten selbstklebende Thermoetikettenpapieren mit der Beta-Form als Farbentwickler ist höher als der der Vergleichsmuster mit alternativen polymorphen Modifikationen (Alpha-Form, Pergafast 201).
(2) Der Einsatz der Beta-Form als Farbentwickler führt zu selbstklebenden Thermoetiketten, die nach Langzeitlagerung unter harschen Bedingungen signifikant höhere Druckdichten zeigen, als diejenigen, bei denen α PF 201 als Farbentwickler zum Einsatz kommt. (3) Aus (1) und (2) ergibt sich hinsichtlich des Kontrastes ein deutliches Plus hin- sichtlich der Leistungseigenschaften nach Lagerung für die Thermoetikettenpapiere mit Beta-Form als Farbentwickler.
(4) Die chemische Beständigkeit gegenüber migrationsfähigen Bestandteilen aus der Klebstoffschicht ist signifikant größer als bei den Vergleichsbeispielen (Tabelle 3).
(5) Mit dem Einsatz der Beta-Form lässt sich ein in wichtigen anwendungstechnischen Belangen hochwertiges selbstklebendes -Thermoetikett erhalten.
Tabelle 2
Figure imgf000029_0001
*entspr. Tabelle 1 *entspr. Gl.l, Gl. 2 und Gl.3
Tabelle 3
Figure imgf000029_0002
*entspr. Tabelle 1

Claims

Ansprüche
1. Verwendung von N-(p-Toluolsulfonyl)-N'-(3-p-toluolsulfonyloxyphe- nyl)harnstoff mit einem Röntgenbeugungsmuster mit Bragg-Winkeln (2θ/CuKα) von 10.3, 11.0, 12.9, 13.2, 15.4, 17.1, 18.0, 18.2, 19.4, 20.0, 20.7, 21.2, 23.0, 24.9, 25.3, 26.5, 26.8, 27.5, 30.7, 32.7 als Farbentwickler in einem wärme- empfindlichen Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Trägersubstrat, eine auf einer Seite des Trägersubstrats aufgebrachte wärmeempfindliche farbbildende Schicht, die mindestens einen nicht-phenolischen Farbentwickler und mindestens einen Farbbildner enthält, sowie eine Klebeschicht und/oder eine Beschichtung, um die rückseitige Bedruckbarkeit mit konventionellen Druckverfahren zu ermög- lichen auf der der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht abgewandten Seite des Trägersubstrats, zur Begrenzung des Verlustes der Bilddichte und/oder des relativen Druckkontrastes und/oder der Abnahme der flächenbezogenen Farbentwicklermenge, wobei die Bilddichte bei einem Wert von ≥ 1,20 optische Dichte-Einheiten des gemäß dem in der Beschreibung definierten Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 35% des Wertes der Bilddichte vor der Lagerung beträgt und/oder der relative Druckkontrast des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 70% des Wertes des relativen Druckkontrastes vor der Lagerung beträgt und/oder die flächenbezogene Farbent- wicklermenge des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 30% der flächenbezogenen Farbentwickler- menge vor der Lagerung beträgt.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Träger- substrat Papier, synthetisches Papier und/oder eine Kunststoff-Folie umfasst.
3. Verwendung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Farbbildner ein Farbstoff vom Triphenylmethan-Typ, vom Fluoran-Typ, vom Azaphthalid-Typ und/oder vom Fluoren-Typ, bevorzugt vom Fluoran-Typ, ist.
4. Verwendung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Trägersubstrat und der wärme- empfindlichen Schicht mindestens eine weitere Zwischenschicht, vorzugsweise umfassend organische Hohlkugelpigmente und/oder kalzinierte Kaoline, vorliegt,
5. Verwendung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 8 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vorliegt.
6. Verwendung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler in einer Menge von etwa 3 bis etwa 35 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Schicht, vorliegt.
7. Verwendung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebeschicht mindestens einen Haftklebstoff, vorzugsweise auf Kautschuk- und/oder Acrylat-Basis, und/oder einen wärme- aktivierbaren Klebstoff, umfasst.
8. Verwendung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Bilddichte bei einem Wert von ≥ 1,20 optische Dichte-Einheiten des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 35% des Wertes der Bilddichte vor der Lagerung beträgt und der relative Druckkontrast des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 70% des Wertes des relativen Druckkontrastes vor der Lagerung beträgt und die flächen- bezogene Farbentwicklermenge des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärme- empfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 30% der flächenbezogenen Farbentwicklermenge vor der Lagerung beträgt.
9. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bilddichte bei einem Wert von ≥ 1,20 optische Dichte- Einheiten des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 35% des Wertes der Bilddichte vor der Lagerung beträgt und der relative Druckkontrast des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 70% des Wertes des relativen Druckkontrastes vor der Lagerung beträgt.
10. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der relative Druckkontrast des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 70% des Wertes des relativen Druckkontrastes vor der Lagerung beträgt und die flächenbezogene Farbentwicklermenge (mg/m2) des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 30% der flächenbezogenen Farbentwicklermenge vor der Lagerung beträgt.
11. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bilddichte bei einem Wert von ≥ 1,20 optische Dichte- Einheiten des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 35% des Wertes der Bilddichte vor der Lagerung beträgt und die flächenbezogene Farbentwicklermenge des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 30% der flächenbezogenen Farbentwicklermenge vor der Lagerung beträgt.
12. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bilddichte bei einem Wert von ≥ 1,20 optische Dichte- Einheiten des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 50%, des Wertes der Bilddichte vor der Lagerung beträgt.
13. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der relative Druckkontrast des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 80%, des Wertes des relativen Druckkontrastes vor der
Lagerung beträgt.
14. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die flächenbezogene Farbentwicklermenge des gemäß dem Migrationstest gelagerten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 35%, der flächenbezogenen Farbentwicklermenge vor der Lagerung beträgt. 15, Verwendung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine Klebeschicht auf der der wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht abgewandten Seite des Trägersubstrats aufweist und vorzugsweise als selbstklebendes Etikett konfektioniert ist.
PCT/EP2021/057129 2020-03-23 2021-03-19 Verwendung von n-(p-toluolsulfonyl)-n'-(3-p-toluolsulfonyloxyphenyl)harnstoff als farbentwickler in einem wärmeempfindlichen aufzeichnungsmaterial WO2021191085A1 (de)

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