KR20220145925A - 감열 기록 물질에서의 현색제로서의 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐-옥시-페닐)우레아의 용도 - Google Patents

감열 기록 물질에서의 현색제로서의 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐-옥시-페닐)우레아의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이미지 밀도 및/또는 상대적 인쇄 명암비의 손실 및/또는 표면적-대비 현색제 양의 감소를 제한하도록 하는 감열 발색 층의 반대쪽으로 향해 있는 캐리어 기재 면 상의 통상적인 인쇄 방법을 사용한 배면 인쇄를 가능하게 하기 위한, 캐리어 기재, 캐리어 기재의 한쪽 면에 적용되어 있으며 적어도 1종의 비-페놀계 현색제 및 적어도 1종의 발색제를 함유하는 감열 발색 층, 및 접착제 층 및/또는 코팅을 포함하는 감열 기록 물질에서의 현색제로서의 10.3, 11.0, 12.9, 13.2, 15.4, 17.1, 18.0, 18.2, 19.4, 20.0, 20.7, 21.2, 23.0, 24.9, 25.3, 26.5, 26.8, 27.5, 30.7, 32.7의 브래그각 (2θ/CuKα)을 갖는 X선 회절 패턴의 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐-옥시-페닐)우레아의 용도로서, 여기서 상세한 설명에서 정의된 이동 시험에 따라 저장된 감열 기록 물질의 ≥ 1.20 광학 밀도 단위의 값에서의 이미지 밀도가 저장 전의 이미지 밀도 값의 적어도 35%에 해당되고/거나, 이동 시험에 따라 저장된 감열 기록 물질의 상대적 인쇄 명암비가 저장 전의 상대적 인쇄 명암비 값의 적어도 70%에 해당되고/거나, 이동 시험에 따라 저장된 감열 기록 물질의 면적-대비 현색제 양이 저장 전의 표면적-대비 현색제 양의 적어도 30%에 해당되는 것인 용도에 관한 것이다.

Description

감열 기록 물질에서의 현색제로서의 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐-옥시-페닐)우레아의 용도
본 발명은 감열식으로 인쇄되지 않은 기록 물질의 장기간 저장 후에 열-유도되는 기록 성능의 손실을 제한하려는 목적의 감열 기록 물질에서의 현색제로서의 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐-옥시-페닐)우레아의 용도에 관한 것이며, 여기서 감열 기록 물질은 캐리어 기재, 캐리어 기재의 한쪽 면에 적용되어 있으며 적어도 1종의 비-페놀계 현색제로서의 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐-옥시-페닐)우레아 및 적어도 1종의 발색제를 함유하는 감열 발색 층, 및 감열 층을 보유하는 캐리어 기재 면의 반대쪽 면에 적용되어 있는 소위 백-코트 제제를 포함한다.
백-코트 제제는 자가-접착성 라벨 (감열식 라벨)을 수득하거나 또는 다양한 적용 특성을 개선시키기 위해 감열 기록 물질과 함께 사용된다. 구체적으로, 백-코트 제제는 중합체성 결합제 및 안료로 실질적으로 이루어진 자가-접착성 층 또는 코팅 (백-코트)일 수 있다.
직접 감열식 인쇄용으로 배면 상에 자가-접착성 층을 갖추고 있는 감열 기록 물질 (소위 감열식 라벨)은 선행 기술로부터 공지되어 있다.
문헌 JPS59162087A, US4370370A 및 US4388362A에는 이형지를 갖는 감열식 라벨이 기재되어 있다.
문헌 DE19757589B4에는 감열 층 위에 보호 층을 갖는 무이형지 ("라이너리스") 감열식 라벨이 기재되어 있다.
문헌 DE19806433B4에는 실리콘 화합물을 함유하지 않으며 화학 방사선에 의해 경화되어 있는 보호 층을 갖는 라이너리스 감열식 라벨이 개시되어 있다.
문헌 EP0600622A1 및 DE19724647C1에는 보호 층을 가지며 배면 상에 핫멜트로 코팅되어 있는 라이너리스 감열식 라벨이 기재되어 있다.
문헌 EP1085069B1 및 EP2474963B1에는 열-활성화가능한 접착제를 갖는 라이너리스 실시양태의 감열식 라벨 물질이 개시되어 있으며, 보호 층을 갖는 감열식 라벨 및 보호 층을 갖지 않는 감열식 라벨 둘 다가 여기에 기재되어 있다.
문헌 EP 3219507A1에는 실제 보호 층을 갖지 않는 라이너리스 감열식 라벨이 청구되어 있으며, 여기서 감열 층의 표면은 접착제에 비-접착성으로 만들어졌다.
통상적인 인쇄 방법을 사용한 배면 상에서의 인쇄적성을 개선시키거나 또는 불리한 다습 조건 하에서의 캐리어 기재의 컬링을 최소화하기 위해 소위 "백-코트" 코팅을 갖추고 있는 감열 기록 물질이 또한 선행 기술로부터 공지되어 있다.
따라서, 상이한 주위 습도에서의 감열 기록 물질의 캐리어 기재 양측의 상이한 수축 거동 (양측/양쪽 코트의 상이한 수증기 흡수)이 백-코팅에 의해 효과적으로 개선될 수 있다. 예를 들어, 문헌 US6667275B2에는 기재 웹의 컬링에 유리하게 영향을 미치도록 하는 감열 기록 물질을 위한 다층 백-코팅이 개시되어 있다.
문헌 JP2018167483에는 배면에서 유성 잉크 또는 인쇄 잉크에 노출된 감열 기록 물질의 감열식으로 초래되는 인쇄의 저항성을 개선시키기 위한 방식, 특히 배면에 코팅을 적용하는 것에 의한 방식이 개시되어 있다. 종종, 이들 백-코팅의 제형은 필수 성분으로서 수성 유화 중합체, 예컨대 SB 또는 아크릴레이트 라텍스를 함유한다.
문헌 JP2003175671에는, 예를 들어, 연질 중합체 필름 (Tg ≥-30°)을 형성하는 감열 기록 물질을 위한 수성 라텍스로 제조된 백-코팅이 청구되어 있다. 문헌 JPH0720735B2 및 JP2000204123에는 감열 기록 물질을 위한 아크릴레이트 유화 중합체가 함유된 백-코트 제형이 개시되어 있다.
감열 기록 물질의 발색 층에는, 통상적으로 열의 영향 하에 서로와 반응하여, 그에 따라 컬러의 발현을 유도하는 발색제 및 현색제가 존재한다. 비용-효과적인 페놀계 현색제 (비스페놀 A, 비스페놀 S 등)가 광범위하게 사용되고 있다. 이들에 의해, 특정 적용분야에 대해 허용되는 성능 프로파일을 갖는 감열식 라벨이 수득될 수 있다.
감열 발색 층에 비-페놀계 현색제를 함유하는 감열식 라벨이 또한 선행 기술로부터 공지되어 있다. 이들은, 특히 인쇄된 감열 기록 물질이 소수성 물질, 예컨대 가소제처리된 물질 및 재료 또는 오일과 접촉하게 되는 경우에, 인쇄의 내구성을 개선시키기 위해 개발되었다. 기술적 이점 외에도, (비스)페놀계 화학물질의 독성의 가능성에 대한 사회적 논의가 특히 비-페놀계 현색제에 대한 관심을 크게 촉발시켰다.
백-코팅이 제공되어 있는 감열식으로 인쇄되지 않은 ("백색") 자가-접착성 감열식 라벨 또는 감열 기록 물질의, 특히 상승된 주위 온도 및/또는 습도에서의 보다 장기간에 걸친 저장은 적용-관련 특성의 열화를 초래할 수 있다. 특히, 이러한 백-코트 제제가 제공되어 있는 감열 기록 물질은 저장 후에 더 이상 인쇄 출력물 (예를 들어 바코드 또는 글자)의 흑색도 또는 표면 백색도의 크기가 특정된 값에 도달할 수 없다. 그러나, 인쇄 출력물의 흑색도의 크기가 작으면 일반적으로 판독 명암비의 감소로 이어지며, 이는 배경 백색도의 저하에 의해 더욱 악화된다. 바코드의 판독성은, 예를 들어, 라벨 적용분야에서 특히 중요하기 때문에, 낮은 명암비 값은 이러한 필수적인 적용-관련 특성에 부정적인 영향을 미친다. 이러한 현상의 원인은 배면 상의 접착제 층 및/또는 백-코팅 때문인 것으로 생각되는데, 저장 시간 동안에 걸쳐 이들로부터의 물질이 캐리어 기재를 통해 화학 반응성 감열 기록 층으로 이동하고, 발색 반응을 위해 필수적인 성분, 특히 현색제와 후속 감열식 인쇄 공정에 불리한 방식으로 상호작용한다. 상대적으로 낮은 몰 질량 (< 10 kDa)을 갖는 물질이 이동 문제에 가장 크게 기여한다. 저장 후의 성능의 열화는 또한 열-활성화가능한 접착제, 즉, 실온에서 고체인 접착제가 사용된 경우에도 발생할 수 있다.
특히, 비-페놀계 현색제, 구체적으로 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐-옥시-페닐)우레아와 같은 술포닐우레아 현색제 (SU 현색제)가 흔히 그러하듯이, 구조적으로 비교적 단순한 (비스)페놀보다 더 복잡한 화학 구조를 가지며 분자 내에 다수의 반응성 자리를 갖는 현색제가 백-코트 제제를 갖추고 있는 감열 기록 물질로부터 유리될 수 있는 물질과의 바람직하지 않은 상호작용의 문제에 의해 영향을 받을 수 있다.
접착제 층 내에서의 감압성 접착제의 응집 강도 및 기재에 대한 접착 강도 (접착력)를 보장하기 위해, 전형적인 감압성 접착제 제형은 베이스 중합체 이외에도, 비-중합체성 점착성 수지 (예를 들어 천연 또는 탄소 수지) 및/또는 가소제, 점착제 및 가능하게는 다른 소분자 첨가제, 예컨대 가교제, 안정화제 등을 사용한다.
베이스 중합체가 합성 공정으로부터의 잔류 단량체 또는 올리고머를 함유하며, 높은 주위 습도 및 온도에서 유리한 가수분해성 분해로 인해 추가의 단량체를 형성할 수 있음을 고려하면, 접착제 층에 내재적인 소분자 물질의 이동 가능성을 쉽게 인식할 수 있다.
백-코팅에 결합제 또는 장벽 작용제로서 빈번하게 사용되며 유화 중합에 의해 제조되는 SB 및 아크릴레이트 라텍스도 마찬가지이다.
상기 기재된 라텍스 중의 잔류 단량체 존재의 가능성 뿐만 아니라, 유화 중합 동안 전형적인 공정-관련 물질, 예컨대 계면활성제, 비누, 및 개시제의 존재가 백-코팅의 중합체성 성분의 이동 가능성을 평가할 때 고려되어야 한다.
선행 기술에서 접착성 감열식 라벨의 이러한 문제에 대한 다양한 해결책을 제공한다: 문헌 US4370370A 및 EP2474963B1에 기재된 바와 같은, 캐리어 기재의 배면과 접착제 층 (소위 백-코트) 사이의 추가적인 층의 적용, 또는 문헌 JPS59162087A에 기재된 바와 같은, 특수 물질, 예를 들어 카르복실화된 폴리비닐 알콜의 접착제 층으로의 혼입.
그러나, 이들 해결책은 추가적인 제조 단계를 요구하기 때문에 경제적으로 불리하며 라벨 물질을 전체적으로 더 복잡하게 만들고; 이들이 보다 고가의, 저이동 결합제를 이용하는 경우에만 백-코팅의 이동 문제를 최소화할 수 있다.
본 발명의 목적은, 특히 감열 기록 물질의 최소한의 내구성을 개선시킴으로써, 그의 배면 상에 접착제 층 및/또는 기능성 코팅을 보유하는 감열식으로 인쇄되지 않은 감열 기록 물질의 특성 프로파일을 최적화하는 것이었다. 이러한 방식으로, 저장 후의 감열식 인쇄 동안 기록 성능의 손실이, 특히 감열식으로 인쇄되지 않은 감열 기록 물질이 보다 오랜 저장 시간에 노출된 경우에도 최대한 가능한 정도로 제한되어야 한다.
기록 성능은 특히 상대적 인쇄 명암비 및 이미지 밀도에 의해 특징화된다.
또한, 주로 가혹한 저장 조건 하에서의 접착제 층, 백-코팅 또는 배면 인쇄 잉크로부터의 구성성분의 이동으로 인해 발생하는, 자가-접착성 기록 물질 (또는 배면 인쇄의 경우, 백-코팅을 갖추고 있는 기록 물질)의 중요한 적용-관련 특성에 대한 부정적 영향을 제한하고자 한다.
본 발명자들은, 특히 상대적으로 낮은 몰 질량 (< 10 kDa)을 갖는 물질에 의한 이러한 불리한 이동이 하기 상황에서 발생한다는 것을 인식하였다:
a) 기록 물질이 배면 상에 자가-접착성 층을 갖는다 (접착제로부터의 이동).
b) 기록 물질이 배면 상에 바로 ("직접적으로") 인쇄된다 (인쇄 잉크로부터의 이동).
c) 기록 물질이 백-코팅을 갖는다 (이러한 코팅으로부터의 이동). 이러한 경우에는, 기록 물질이 반드시 인쇄되지 않더라도; 인쇄되지 않은 상태에서의 저장을 통해서도 이동이 발생할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 상기 기재된 단점이 비-페놀계 현색제 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐-옥시-페닐)우레아의 특정한 다형체 형태를 사용함으로써 극복될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 이러한 사용은 가혹한 주위 조건 하에서의 백-코트 제제가 제공되어 있는 감열 기록 물질의 저장 후에 기록 성능의 손실에 제한을 유도한다.
비-페놀계 현색제 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐-옥시-페닐)우레아의 이러한 특정한 다형체 형태는 하기에서 또한 베타 형태라 칭해진다.
베타 형태 외에, 2종의 다른 다형체 형태가 공지되어 있다:
1) 알파 형태는 WO 00/35679에 최초로 기재되었으며, 이는 또한 감열 기록 물질을 위한 현색제로서 페르가패스트(Pergafast) 201 또는 PF201이라는 제품명으로 상업적으로 입수가능하다.
2) 베타 형태에 상응하는 다형체 형태 및 또 다른 다형체 형태가 US 2005/221982 A1에 처음으로 기재되었다. 상기 문헌에는 또한 감열 기록 물질을 위한 현색제로서의 3종의 다형체 형태의 혼합물의 용도, 뿐만 아니라 2종의 추가의 다형체 형태 또는 3종의 다형체 형태의 혼합물을 함유하는 감열 기록 물질이 기재되어 있다. 감열 기록 물질은 또한 다른, 공지된 현색제를 함유할 수 있으며, 적어도 1종의 현색제, 예를 들어 베타 형태 또는 감마 형태를 사용하여 제조될 수 있다. 캐리어 물질은 그의 배면 상에 보호 층, 접착제 층 또는 자성 층을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 문제를 해결하기 위해 베타-형태를 사용하는 것은 여기에서 인식되지도 않았고, 일반적인 개시내용에 비추어 자명하지도 않다.
현색제로서의 화학적 화합물 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐-옥시-페닐)우레아의 알파 형태 (페르가패스트 201)의 용도가 문헌 EP 3 109 059 A1에 기재되어 있다.
상기 언급된 문제가 상대적 인쇄 명암비 및/또는 이미지 밀도의 손실 및/또는 면적-기준 현색제 양의 감소를 제한하도록 감열 발색 층의 반대쪽으로 향해 있는 캐리어 기재 면에 대한 적용-관련 특성 (예를 들어 통상적인 인쇄 방법 및/또는 롤링을 사용한 배면 인쇄에 대한 적합성)을 개선시키기 위한, 캐리어 기재, 캐리어 기재의 한쪽 면에 적용되어 있으며 적어도 비-페놀계 현색제로서의 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐-옥시-페닐)우레아 및 적어도 1종의 발색제를 포함하는 감열 발색 층, 및 접착제 층 및/또는 코팅을 포함하는 감열 기록 물질에서의 현색제로서의 10.3, 11.0, 12.9, 13.2, 15.4, 17.1, 18.0, 18.2, 19.4, 20.0, 20.7, 21.2, 23.0, 24.9, 25.3, 26.5, 26.8, 27.5, 30.7, 32.7의 브래그각 (2θ/CuKα)을 갖는 X선 회절 패턴의 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐-옥시-페닐)우레아 (β-PF201)의 용도로서, 여기서 이동 시험 (하기에 정의된 바와 같음)에 따라 저장된 감열 기록 물질의 상대적 인쇄 명암비가 적어도 70%에 해당되고/거나, 이동 시험에 따라 저장된 감열 기록 물질의 ≥ 1.20 광학 밀도 단위의 값에서의 이미지 밀도가 저장 전의 이미지 밀도 값의 적어도 35%에 해당되고/거나, 이동 시험에 따라 저장된 감열 기록 물질의 면적-기준 현색제 양 (mg/m2)이 저장 전의 면적-기준 현색제 양의 적어도 30%에 해당되는 것인 용도에 의해 해결된다.
본 발명에 따른 용도는 특히 자가-접착성 감열 기록 물질, 다시 말해서, 감열 발색 층의 반대쪽으로 향해 있는 캐리어 기재 면 상에 접착제 층을 갖는 감열 기록 물질의 매우 실제적으로 적절한 경우와 관련된다.
자가-접착성 감열 기록 물질은 바람직하게는 표면으로부터 제거가능하거나 또는 영구적으로 접착된다.
바람직하게는, 이동 시험 (하기에 정의된 바와 같음)에 따라 저장된 종이의 상대적 인쇄 명암비는 적어도 80%이다.
바람직하게는, 이동 시험에 따라 저장된 종이의 ≥ 1.20 광학 밀도 단위의 값에서의 이미지 밀도는 적어도 40%, 특히 바람직하게는 적어도 50%이다.
바람직하게는, 이동 시험에 따라 저장된 종이의 면적-기준 현색제 양은 저장 전의 현색제 양의 적어도 30%이다.
본 개시내용의 문맥에서, 저장은 감열 기록 물질이 2장의 유리 플레이트 사이에서 4주 동안 60℃, 1350 N/m2의 압력, 50%의 상대 습도에서 광의 부재 하에 저장되는 것 (이동 시험)을 의미한다.
이동 시험 (접착제 이동 시험), 이미지 밀도의 결정, 상대적 인쇄 명암비의 결정, 뿐만 아니라 발색제 및 현색제의 면적 농도의 정량적 결정이 하기에 기재된다:
(1) 백색도의 결정
감열식 라벨지의 감열 코팅을 보유하는 면 (= 상부 면)의 백색도는 엘레포(Elrepho) 3000 분광광도계를 사용하여 ISO 2470에 따라 결정하였다.
저장 후의 백색도에서의 감소 %를 Eq. 1을 사용하여 결정하였다:
Figure pct00001
(2) 이미지 밀도의 결정:
이미지 밀도 (광학 밀도, o.d.)는 엑스-라이트(X-Rite)로부터의 스펙트로아이(SpectroEye) 덴시토미터를 사용하여 측정하며, 여기서 o.d. 값의 측정 불확도는 ≤ 2%로 추정되었다. (Eq. 3)에 따라 계산된 % 값의 분산도는 ≤ ± 2 퍼센트 포인트였다.
(3) 상대적 인쇄 명암비의 결정:
상대적 명암비는 감열식으로 인쇄된 영역의 광학 밀도 (oDS) 및 인쇄되지 않은 영역의 광학 밀도 (oDW)의 값으로부터 Eq. (2)에 따라 계산하였다 (s = 흑색 영역, w = 백색 영역):
Figure pct00002
(4) 이동 시험 (접착제 이동 시험):
감열 발색 층의 반대쪽으로 향해 있는 캐리어 기재 면 상에 접착제 층을 갖는 A4 감열 기록 물질을 세로로 폭 6 cm의 3개의 스트립으로 나누었다. 2개의 스트립을 2장의 유리 플레이트 사이에서 4주 동안 60℃, 1350 N/m2의 압력, 50%의 상대 습도에서 광의 부재 하에 저장하는 한편, 1개의 스트립은 (2)에 따라 인쇄하여 측정하였다 (저장 전의 o.d., 즉, 이미지 밀도).
저장 후에 실온에 이르면, 2개의 스트립을 (2)에 따라 인쇄하고, 광학 밀도를 결정하고, 평균하여, 식 (Eq. 2)에 따라 저장되지 않은 샘플의 유사하게 결정된 이미지 밀도 값에 대해 조정하였다.
Figure pct00003
(5) 발색제 및 현색제, 특히 현색제의 면적 농도의 정량적 결정:
코트 성분 (발색제 및 현색제)을 DAD 검출기가 수반된 애질런트(Agilent) 1200 시리즈 HPLC 기기를 사용한 HPLC 분리 후에 정량화하였다.
샘플 제조: 펀치를 사용하여 2개의 원형 구역 (면적 0.000402 m2)을 종이 샘플로부터 펀칭하였다. 종이 샘플을 30분 동안 초음파 조에서 3 ml의 아세토니트릴 (HPLC 등급)로 추출하였다. 추출물이 혼탁하다면, 이를 0.45 μm 필터를 통해 여과하였다. 표준으로서, 10 μl를 주입하였다.
성분의 HPLC 분리: 오토샘플러를 사용하여, 상기 추출물을 분리 칼럼 (카트리지 4 x 2 mm의 시큐리티가드(SecurityGuard) 전치칼럼에 이어진 시너지(Synergi) 4μm 퓨전 RP80A, 250 x 3 mm)에 적용하고, 유동하는 작용제로서 0.1% 포름산이 함유된 아세토니트릴:H2O (60:40의 부피부)에서 아세토니트릴 (0.1% 포름산이 함유됨)로의 구배를 사용하여 용리하였다.
t 시간을 통해 지정된 샘플 피크를 참조 샘플을 통해 결정된 표준 곡선과 면적 비교함으로써 크로마토그램의 정량적 평가를 수행하였다. HPLC 정량화에서의 측정 오차는 ±2%였다.
다형체 화합물 (α 및 β 형태)의 제조는 공지된 방법에 따라 수행되었다.
표 1에 X선 분말 회절도 (XRPD)로부터의 가장 강력한 반사, 특징적인 FTIR 밴드, 및 용융 거동 (DSC)을 포함한, 조사된 PF201의 다형체 형태의 가장 중요한 측정 특성이 요약되어 있다.
Figure pct00004
감열 기록 물질을 위한 캐리어 기재의 선택은 중요하지 않다. 그러나, 경제적 및 환경적 관점에서 볼 때, 캐리어 기재가 종이, 합성지 및/또는 플라스틱 필름, 특히 종이를 포함하는 경우에 바람직하다.
필요에 따라, 캐리어 기재와 감열 층 사이에 적어도 하나의 추가의 중간 층 ("프리코트")이 존재하며, 여기서 이러한 추가의 중간 층은 감열 층을 위한 캐리어의 표면 평활도를 개선시키고 캐리어 기재와 감열 층 사이의 열 장벽을 보장하는 역할을 한다.
바람직하게는, 유기 중공 구체 안료 및/또는 소성 카올린이 이러한 중간 층에 안료로서 사용된다.
또한, 적어도 하나의 보호 층 및/또는 인쇄적성을 보조하는 적어도 하나의 층이 본 발명에 따른 감열 기록 물질에 존재할 수 있으며, 이들 층은 감열 층 위에 적용된다.
감열 기록 물질은, 특히 소위 라이너리스 적용분야의 경우에, 적어도 하나의 통상의 보호 층 및/또는 통상의 비-점착성 코팅 (예를 들어 실리콘 코팅)을 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 경우에도 역시, 베타 형태가 이들 층으로부터의 물질의 이동 가능성과 관련하여 유리한 것으로 증명되었다. 원칙적으로, 베타 형태가, 특히 보통의, 때로는 가혹하고 장기적인 저장 조건 하에 다른 코팅으로부터 발색 층으로 이동할 수 있는 물질에 대해 감열 기록 물질을 덜 민감하게 만든다고 가정할 수 있다.
바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%의 베타 형태가 현색제로서 사용된다 (사용된 현색제의 총량 대비). 특히 바람직하게는, 불가피한 불순물을 제외하고는, 베타 형태가 단독으로 현색제로서 사용된다.
발색제의 선택과 관련하여서도, 감열 기록 물질은 어떠한 유의한 제한도 받지 않는다. 그러나, 바람직하게는, 발색제는 트리페닐메탄, 플루오란, 아자프탈리드 및/또는 플루오렌 유형의 염료이다. 매우 특히 바람직한 발색제는 플루오란 유형의 염료인데, 그 이유는 그의 이용가능성 및 균형을 이루고 있는 적용-관련 특성이 매력적인 가격/성능 비를 갖는 기록 물질을 제공하는 것을 가능하게 하기 때문이다.
특히 바람직한 플루오란-유형의 염료는 하기이다:
3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-4-톨루딘아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2,4-디메틸아닐리노)플루오란,
3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(시클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-7-(3-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란,
3-N-n-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(3-메틸아닐리노)플루오란,
3-N-n-디부틸아미노-7-(2-클로로아닐리노)플루오란,
3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 및/또는
3-디펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란.
발색제는, 기록 물질의 바람직한 적용-관련 특성이 그 결과로서 나빠지지 않는 한, 개별 물질로서 또는 2종 이상의 발색제의 임의의 혼합물로서 사용될 수 있다.
발색제는, 감열 층의 총 고형분 함량에 대해, 바람직하게는 약 5 내지 약 30의 양으로, 특히 바람직하게는 약 8 내지 약 20의 양으로 존재한다.
사용되는 현색제는, 개별적으로 또는 동일한 현색제의 다른 다형체 형태와의 혼합물로서 또는 화학적으로 상이한 현색제와의 혼합물로서, 가장 높은 융점을 갖는 다형체 변형물 (표 1로부터의 다형체 = 베타 형태)의 비-페놀계 현색제이다.
현색제의 양은, 감열 층의 총 고형분 함량에 대해, 바람직하게는 약 3 내지 약 35 중량%, 특히 바람직하게는 약 10 내지 약 25 중량%이다.
현색제 대 발색제의 중량비는 바람직하게는 최대 3:1, 특히 바람직하게는 최대 2:1, 매우 특히 바람직하게는 최대 1:1이다. 아마도, 베타 형태가 알파 형태보다 더 소량으로 사용되어 개선되거나 또는 적어도 동일한 품질의 감열 기록 물질을 수득할 수 있다.
현색제의 적어도 1종의 다형체 변형물 (베타 형태)에 추가적으로, 감열식 용매라고도 칭해지는 1종 이상의 증감제가 감열 발색 층에 존재할 수 있으며, 이는 감열식 인쇄 감응도를 제어하는 것을 보다 용이하게 하는 이점을 갖는다.
일반적으로, 그의 융점이 약 90 내지 약 150℃이며, 용융 상태에서 발색 복합체의 형성을 방해하지 않으면서 발색 성분 (발색제 및 현색제)을 용해시키는 결정질 물질이 유리하게는 증감제로서 간주된다.
바람직하게는, 증감제는 지방산 아미드, 예컨대 스테아르아미드, 베헨아미드 또는 팔미트아미드, 에틸렌-비스-지방산 아미드, 예컨대 N,N'-에틸렌-비스-스테아르산 아미드 또는 N,N'-에틸렌-비스-올레산 아미드, 지방산 알칸올아미드 예컨대 N-(히드록시메틸)스테아르아미드, N-히드록시메틸팔미트아미드 또는 히드록시에틸스테아르아미드, 왁스 예컨대 폴리에틸렌 왁스 또는 몬탄 왁스, 카르복실산 에스테르 예컨대 디메틸 테레프탈레이트, 디벤질 테레프탈레이트, 벤질 4-벤질옥시 벤조에이트, 디-(4-메틸벤질)옥살레이트, 디-(4-클로로벤질)옥살레이트 또는 디-(4-벤질)옥살레이트, 방향족 에테르 예컨대 1,2-디페녹시에탄, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, 2-벤질옥시나프탈렌 또는 1,4-디에톡시나프탈렌, 방향족 술폰 예컨대 디페닐 술폰, 및/또는 방향족 술폰아미드 예컨대 벤젠술폰아닐리드 또는 N-벤질-4-톨루엔술폰아미드, 또는 방향족 탄화수소 예컨대 4-벤질비페닐이다.
증감제는, 감열 층의 총 고형분 함량에 대해, 바람직하게는 약 10 내지 약 40의 양으로, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 25의 양으로 존재한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 발색제, 무페놀 현색제 및 증감제에 추가적으로, 발색 복합체를 위한 적어도 1종의 안정화제 (노화방지제)가 감열 발색 층에 임의적으로 존재한다.
안정화제는 바람직하게는 입체 장애 페놀, 특히 바람직하게는 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실-페닐)부탄, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 및 1,1-비스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸-페닐)부탄에 의해 구성된다.
우레아-우레탄 화합물 (상업용 제품 UU), 또는 4,4'-디히드록시디페닐술폰으로부터 유래된 에테르, 예컨대 4-벤질옥시-4'-(2-메틸글리시딜옥시)-디페닐술폰 (상표명 NTZ-95®, 니폰 소다 캄파니 리미티드(Nippon Soda Co. Ltd.)), 또는 올리고머성 에테르 (상표명 D90®, 니폰 소다 캄파니 리미티드)가 본 발명에 따른 기록 물질에 안정화제로서 사용될 수 있다.
안정화제는, 적어도 1종의 무페놀 현색제에 대해, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량부의 양으로 존재한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 결합제가 감열 발색 층에 존재한다. 결합제는 바람직하게는 수용성 전분, 전분 유도체, 에코스피어(EcoSphere)® 유형의 전분-기재 바이오라텍스, 메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 부분적으로 또는 완전히 비누화된 폴리비닐 알콜, 화학적으로 개질된 폴리비닐 알콜 또는 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴아미드-(메트)아크릴레이트 공중합체, 아크릴아미드-아크릴레이트-메타크릴레이트 삼원공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 아크릴레이트-부타디엔 공중합체, 폴리비닐 아세테이트 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체에 의해 구성된다.
감열 기록 물질, 바람직하게는 자가-접착성 감열 기록 물질, 특히 자가-접착성 라벨의 특정한 적용-관련 성능 특징을 달성하기 위해, 결합제는 바람직하게는 가교된 형태로 감열 층에 존재하며, 이때 결합제의 최적의 가교도가 가교 작용제 (가교제)의 존재 하에 코팅 공정의 건조 단계에서 달성된다.
가교제는 붕소 염 (보락스)과 혼합될 수도 있는, 다가 알데히드, 예컨대 글리옥살, 디알데히드 전분, 글루타르알데히드 등일 수 있거나, 글리옥실산의 염 또는 에스테르일 수 있거나, 암모늄 지르코늄 탄산염을 기재로 하는 가교제일 수 있거나, 폴리아미도아민 에피클로로히드린 수지 (PAE 수지)일 수 있거나, 아디프산 디히드라지드 (AHD), 붕산 또는 그의 염일 수 있거나, 또는 그외 다른 것일 수 있다.
자기-가교 결합제, 예컨대 특수하게 개질된 폴리비닐 알콜 또는 아크릴레이트는 결합제 중합체에 이미 혼입되어 있는 반응성, 가교성 기로 인해, 임의의 가교제 없이 가교가 가능하다.
가교제는, 감열 층으로부터의 가교성 결합제 성분에 대해, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5의 양으로, 특히 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.2의 양으로 존재한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 이형제 (비-점착성 작용제) 또는 윤활제가 감열 발색 층에 존재한다. 이들 작용제는 바람직하게는 지방산 금속 염, 예컨대 스테아르산아연 또는 스테아르산칼슘, 또는 또한 베헤네이트 염, 합성 왁스, 예를 들어 지방산 아미드, 예를 들어 스테아르산 아미드 및 베헨산 아미드, 지방산 알칸올아미드, 예를 들어 스테아르산 메틸올아미드, 다양한 융점의 파라핀 왁스, 다양한 분자량의 에스테르 왁스, 에틸렌 왁스, 다양한 경도의 프로필렌 왁스의 형태 및/또는 천연 왁스, 예를 들어 카르나우바 왁스 또는 몬탄 왁스이다.
이형제는, 감열 층의 총 고형분 함량에 대해, 바람직하게는 약 1 내지 약 10의 양으로, 특히 바람직하게는 약 3 내지 약 6의 양으로 존재한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 감열 발색 층은 안료를 함유한다. 안료를 사용하는 이점 중 하나는, 이들이 그의 표면 상에 감열식 인쇄 공정 중에 발생된 화학적 용융물을 고착시킬 수 있다는 것이다. 안료는 또한 감열 발색 층의 표면 백색도 및 불투명도, 및 통상적인 인쇄 잉크를 사용한 인쇄적성을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 마지막으로, 안료는, 예를 들어 상대적으로 고가의 착색 기능성 화학물질을 위한 "증량제 기능"을 갖는다.
특히 적합한 안료는 합성 및 천연 기원 둘 다의 무기 안료, 바람직하게는 점토, 침강 또는 천연 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 실리카, 침강 및 발연 실리카 (예를 들어 에어로디스프(Aerodisp)® 유형), 규조토, 탄산마그네슘, 활석, 뿐만 아니라 유기 안료 예컨대 스티렌/아크릴레이트 공중합체 벽을 갖는 중공 안료 또는 우레아/포름알데히드 축합 중합체이다. 이들은 단독으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
안료는, 감열 층의 총 고형분 함량에 대해, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 약 30 내지 약 40 중량%의 양으로 존재한다.
감열 기록 물질의 표면 백색도를 제어하기 위해, 광학 증백제 (미백제)가 감열 발색 층에 혼입될 수 있다. 이들은 바람직하게는 스틸벤 유도체이다.
특정 코팅 특성을 개선시키기 위해, 개별 경우마다 감열 기록 물질의 필수 구성성분에 추가의 구성성분, 특히 레올로지 보조제 예컨대 증점제 및/또는 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, (건조) 감열 층의 적용 면적 밀도는 약 1 내지 약 10 g/m2, 바람직하게는 약 3 내지 약 5 g/m2이다.
상기 기재된 감열 기록 물질은 공지된 제조 방법에 의해 수득될 수 있다.
건조된 감열 발색 층이 평활화 작업을 거치는 경우에 유리하다. 여기서, ISO 5627: 1995-03에 따라 측정된 베크(Bekk) 평활도를 약 100 내지 약 1000 sec., 바람직하게는 약 250 내지 약 600 sec.로 조정하는 것이 유리하다.
ISO 8791-4: 2008-05에 따른 표면 조도 (PPS)는 약 0.50 내지 약 2.50 μm의 범위, 바람직하게는 1.00 내지 2.00 μm의 범위이다.
감열 기록 물질은 바람직하게는 페놀을 함유하지 않으며, 감열지가 직접 감열식 방법을 사용하여 인쇄되는 접착제 층을 배면 상에 갖추고 있고, 가혹한 주위 조건 하에 저장될 때에도, 특정된 기록 성능, 배경 백색도 및 명암비 값과 관련하여 긴 보관 수명을 보장하여야 하는 적용분야에 매우 적합하다.
배면에 적용되는 접착제의 선택과 관련하여, 본 발명은 어떠한 유의한 제한도 받지 않는다. 실온에서 점착성인 접착제 및 (예를 들어 열에 의한) 활성화 후에야 점착성이 되는 접착제가 둘 다 적합하다. 영구적 접착제 및 제거가능한 접착제가 둘 다 사용될 수 있다. 감열 기록 물질의 배면에 접착제 물질을 적용하는데 사용되는 기술 또한 어떠한 방식으로도 본 발명의 범주를 제한하지 않는다. 유기 매질 중에 용해 또는 현탁되어 있는 접착제 또는 접착제들의 수성 분산액 뿐만 아니라 용융 상태로 적용되는 접착제 (핫멜트 접착제)가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 건조된 접착제 층의 적용 면적 밀도는 약 10 내지 약 150 g/m2, 바람직하게는 약 15 내지 약 30 g/m2이다.
추가로 바람직하게는 본 발명에 따른 용도는 이동 시험에 따라 저장된 종이의 상대적 인쇄 명암비가 적어도 70%에 해당되고/거나, 이동 시험에 따라 저장된 종이의 ≥ 1.20 o.d. 단위의 값에서의 이미지 밀도가 저장 전의 이미지 밀도 값의 적어도 35%에 해당되는 것을 특징으로 한다.
추가로 바람직하게는 본 발명에 따른 용도는 이동 시험에 따라 저장된 종이의 상대적 인쇄 명암비가 적어도 70%에 해당되고/거나, 이동 시험에 따라 저장된 종이의 면적-기준 현색제 양 (mg/m2)이 저장 전의 현색제 양의 적어도 30%에 해당되는 것을 특징으로 한다.
추가로 바람직하게는 본 발명에 따른 용도는 이동 시험에 따라 저장된 종이의 ≥1.20 o.d. 단위의 값에서의 이미지 밀도가 저장 전의 이미지 밀도 값의 적어도 35%에 해당되고/거나, 이동 시험에 따라 저장된 종이의 면적-기준 현색제 양 (mg/m2)이 저장 전의 현색제 양의 적어도 30%에 해당되는 것을 특징으로 한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 용도는 이동 시험에 따라 저장된 종이의 상대적 인쇄 명암비가 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%에 해당되는 것을 특징으로 한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 용도는 이동 시험에 따라 저장된 종이의 ≥ 1.20 o.d. 단위의 값에서의 이미지 밀도가 저장 전의 이미지 밀도 값의 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 50%인 것을 특징으로 한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 용도는 이동 시험에 따라 저장된 종이의 면적-기준 현색제 양 (mg/m2)이 저장 전의 현색제 양의 적어도 25%, 바람직하게는 적어도 30%에 해당되는 것을 특징으로 한다.
요약하자면, 놀랍게도, 현색제의 무페놀 베타 형태의 특정한 다형체 변형물을 사용함으로써, 가혹한 주위 조건 하에 장기간 저장 후에 감열식 인쇄하는 동안 표면 백색도의 뛰어난 내구성, 고급 기록 성능 및 인쇄된 이미지의 우수한 명암비 값을 특징으로 하는 자가-접착성 감열 기록 물질, 특히 감열식 라벨을 수득하는 것이 가능한 것으로 제시되었다고 확언할 수 있다.
실시예:
페르가패스트 201®의 저융점 다형체 변형물 (α-다형체, 표 1로부터의 알파 형태)을 비교 현색제로서 사용하였다.
감열지의 자가-접착성 라벨로서의 마감처리
A4 시트의 배면에 대한 접착제 층의 적용
a) 접착제 분산액을 전면 상에 감열 층을 보유하는 A4 종이 (감열지)의 배면에 닥터 블레이드를 사용하여 적용하고, 핫 에어 건을 사용하여 최대 70℃에서 건조시켰다. 추가의 가공 동안 접착제 층을 보호하기 위해, 실리콘화된 이형지를 에어 포켓 및 주름이 생기지 않도록 하여, 접착제 층 상에 라미네이팅하였다.
b) 2장의 이형지 사이에 있는 얇은 접착제 층으로 이루어진 "접착제-라이너 샌드위치"의 경우에는, 2장의 라이너 종이 중 1장을 제거한 후에, 접착제 층 (점착성 측)을 에어 포켓 및 주름이 생기지 않도록 하여, A4 감열지의 배면 상에 라미네이팅하였다.
감열식 라벨의 제조 동안, 접착제 층을 먼저 적용하고, 이어서 접착제 층을 보유하는 면의 반대쪽에 감열 기록 층을 적용할지의 여부는 상관이 없다.
감열 기록지의 감열 발색 층을 형성하기 위한 수성 코팅 현탁액을 안료 코팅으로 프리코팅된 72 g/m2의 종이의 코트 측에 실험실 규모로 닥터 바에 의해 적용하였다.
안료처리된 프리코트의 조성은 중요하지 않다. 통상적으로, 이러한 코팅은 소성 카올린 및 스티렌-부타디엔 및/또는 전분을 기재로 하는 결합제로 이루어진다. 무기 안료와 혼합될 수도 있는, 유기 (중공 구체) 안료를 사용하는 것도 통상적이다. 이러한 안료처리된 층의 적용량은 약 3 내지 10 g/m2이다.
감열 코팅 물질의 수성 적용 현탁액의 건조 후에, 감열식 기록 시트를 수득하였다. 감열 발색 층의 적용량은 3.8 내지 4.3 g/m2였다. 감열식 라벨로서 사용하기에 적합한 복합 물질을 상기 기재된 방법 a) 또는 b) 중 하나에 따라, 감열 층을 보유하는 기재 면의 반대쪽 (배면)에 접착제 층을 적용함으로써 수득하였다. 접착제의 적용량은 약 20 g/m2였다.
상기 정보에 기반하여, 감열 기록 물질 또는 감열지를 제조하였으며, 이때 수성 적용 현탁액의 하기 제형을 상기 기재된 바와 같이 사용하여 캐리어 기재 상에 복합 이미지를 형성하였다.
적용 현탁액을 위한 분산액의 제조 (각각의 경우에 1 중량부에 대한 것임):
수성 분산액 A (발색제 분산액)는, 20 중량부의 3-N-n-디부틸아민-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (ODB-2)을 33 중량부의 고센엑스(Ghosenex)™ L-3266 (술폰화된 폴리비닐 알콜, 니폰 고세이(Nippon Ghosei))의 15% 수용액과 함께 비드 밀에서 분쇄함으로써 제조하였다.
수성 분산액 B (현색제 분산액)는, 40 중량부의 현색제를 66 중량부의 고센엑스™ L-3266의 15% 수용액과 함께 비드 밀에서 분쇄함으로써 제조하였다.
수성 분산액 C (증감제 분산액)는, 40 중량부의 증감제를 33 중량부의 고센엑스™ L-3266의 15% 수용액과 함께 비드 밀에서 분쇄함으로써 제조하였다.
분쇄에 의해 제조된 모든 분산액은 0.80 내지 1.20 μm의 평균 그레인 크기 D(4,3)을 가졌다. 분산액의 그레인 크기 분포는 베크만 쿨터(Beckman Coulter)로부터의 쿨터 LS230 기기를 사용하여 레이저 회절에 의해 측정하였다.
분산액 D (윤활제 분산액)는 9 중량부의 Zn 스테아레이트, 1 중량부의 고센엑스™ L-3266, 및 40 중량부의 물로 이루어진 20% 스테아르산아연 분산액이었다.
안료 P는 56% PCC 현탁액 (PCC= 침강 탄산칼슘)이었다.
결합제는 10% 수성 폴리비닐 알콜 용액 (모위올(Mowiol) 28 내지 99, 쿠라레이 유럽(Kuraray Europe))으로 이루어졌다.
가교제 V는 글리옥살의 42% 수용액이었다.
가교제 V는 글리옥살-보락스 기재 가교제 (카르타본드(Cartabond) TSI®, 클라리언트(Clariant))의 42% 수용액이었다.
테트라술포-스틸벤 화합물인 블란코포어(Blankophor)® PT (블란코포어)의 31% 수용액을 광학 증백제로서 사용하였다.
1.6부의 A, 1.5부의 B, 1.5부의 C, 70부의 D, 188부의 안료 P, 400부의 결합제 용액, 4부의 광학 증백제 및 14부의 가교제 용액 V (모두 중량부)를, B, D, C, P, A, 결합제, 광학 증백제 및 V의 혼입 순서를 고려하여, 교반하면서 혼합하고, 물을 사용하여 고형분 함량이 약 25%가 되도록 함으로써 감열 적용 현탁액을 제조하였다.
하기의 상업적으로 입수가능한 접착제를 사용하여 자가-접착성 감열식 라벨을 제조하였다:
R5000N (에이버리 파슨(Avery Fasson))은 제거가능한 아크릴레이트-기재 접착제이다.
S2200 (에이버리 파슨)은 스티렌-이소프렌 및 PVC 공중합체를 기재로 하는 초저온 냉동 적용분야를 위한 영구적 핫멜트 접착제이다.
테크노멜트(Technomelt) PS 8746 (헨켈(Henkel))은 합성 고무를 기재로 하는 영구적 핫멜트 접착제이다.
이와 같이 자가-접착성 감열식 라벨로 변환된 감열 기록 물질을 하기 제시된 바와 같이 시험/평가하였다 (표 2).
(1) 표면 백색도 (백색도)
감열식 라벨지의 감열 코팅을 보유하는 면 (= 상부 면)의 백색도는 엘레포 3000 분광광도계를 사용하여 ISO 2470에 따라 결정하였다.
저장 후의 백색도에서의 감소 %를 Eq. 1을 사용하여 결정하였다:
Figure pct00005
(2) 동적 컬러 밀도:
200 dpi 및 560 ohms의 교세라(Kyocera) 인쇄 바가 장착된 아틀란텍(Atlantek) 200 시험 프린터 (미국 소재의 아틀란텍)를 사용하여 20.6 V의 인가 전압 및 에너지 구배 없이 체커판 패턴으로 사전-시험에 의해 결정된 펄스 폭으로서, 1.20 ± 0.05의 광학 밀도를 달성하도록 선택된 펄스 폭으로 감열지 (폭 6 cm의 스트립)에 감열식 인쇄하였다. 인쇄 샘플의 하나의 정사각형의 면적은 80 x 80개 도트에 상응한다. 이미지 밀도 (광학 밀도, o.d.)를 엑스-라이트로부터의 스펙트로아이 덴시토미터를 사용하여 측정하였으며, 이때 o.d. 값의 측정 불확도는 ≤ 2%로 추정되었다. (Eq. 2)에 따라 계산된 % 값의 분산도는 ≤ ± 2 퍼센트 포인트였다.
(3) 상대적 인쇄 명암비
상대적 명암비는 감열식으로 인쇄된 영역의 광학 밀도 (oDS) 및 인쇄되지 않은 영역의 광학 밀도 (oDW)의 값을 사용하여 Eq. (2)에 따라 계산하였다 (s = 흑색 영역, w = 백색 영역):
Figure pct00006
(4) 감열식 라벨지에 대한 접착제 이동 시험
A4 자가-접착성 감열식 라벨지를 세로로 폭 6 cm의 3개의 스트립으로 나누었다. 2개의 스트립을 2장의 유리 플레이트 사이에서 4주 동안 60℃, 1350 N/m2의 압력, 50%의 상대 습도에서 광의 부재 하에 저장하는 한편, 1개의 스트립은 (2)에 따라 인쇄하여 측정하였다 (저장 전의 o.d., 즉, 이미지 밀도).
저장 후에 실온에 이르면, 2개의 스트립을 (2)에 따라 인쇄하고, 광학 밀도를 결정하고, 평균하여, 식 (Eq. 2)에 따라 저장되지 않은 샘플의 유사하게 결정된 이미지 밀도 값에 대해 조정하였다.
Figure pct00007
표 2에 제조된 기록 물질의 평가가 요약되어 있다.
(5) 발색제 및 현색제의 면적 농도의 정량적 결정 (표 3):
코트 성분 (발색제 및 현색제)을 DAD 검출기가 수반된 애질런트 1200 시리즈 HPLC 기기를 사용한 HPLC 분리 후에 정량화하였다.
샘플 제조: 펀치를 사용하여 2개의 원형 구역 (면적 0.000402 m2)을 종이 샘플로부터 펀칭하였다. 종이 샘플을 30분 동안 초음파 조에서 3 ml의 아세토니트릴 (HPLC 등급)로 추출하였다. 추출물이 혼탁하다면, 이를 0.45 μm 필터를 통해 여과하였다. 표준으로서, 10 μl를 주입하였다.
성분의 HPLC 분리: 오토샘플러를 사용하여, 상기 추출물을 분리 칼럼 (카트리지 4 x 2 mm의 시큐리티가드 전치칼럼에 이어진 시너지 4μm 퓨전 RP80A, 250 x 3 mm)에 적용하고, 유동하는 작용제로서 0.1% 포름산이 함유된 아세토니트릴:H2O (60:40의 부피부)에서 아세토니트릴 (0.1% 포름산이 함유됨)로의 구배를 사용하여 용리하였다.
t 시간을 통해 지정된 샘플 피크를 참조 샘플을 통해 결정된 표준 곡선과 면적 비교함으로써 크로마토그램의 정량적 평가를 수행하였다. HPLC 정량화에서의 측정 오차는 ±2%였다.
상기 실시예로부터, 본 발명의 감열 자가-접착성 라벨이 특히 하기의 유리한 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다 (표 2 및 3):
(1) 현색제로서 베타-형태를 사용한 인쇄되지 않은 채로 저장된 자가-접착성 감열식 라벨지의 백색도는 대안적인 다형체 변형물 (알파 형태, 페르가패스트 201)을 사용한 비교 샘플의 백색도보다 더 높다.
(2) 현색제로서의 베타 형태의 사용은, 가혹한 조건 하에 장기간 저장 후에, α PF 201이 현색제로서 사용된 것들보다 유의하게 더 높은 인쇄 밀도를 나타내는 자가-접착성 감열식 라벨을 초래한다.
(3) (1) 및 (2)로부터, 저장 후의 성능 특성을 대비한 관점에서 현색제로서 베타 형태를 사용한 감열식 라벨지의 경우에 뚜렷한 이점이 존재한다.
(4) 접착제 층으로부터 이동가능한 구성성분에 대한 내화학성이 비교 실시예에서보다 유의하게 더 크다 (표 3).
(5) 베타 형태의 사용으로, 중요한 적용-관련 측면에서 고품질의 자가-접착성 감열식 라벨이 수득될 수 있다.
Figure pct00008

Claims (15)

  1. 이미지 밀도 및/또는 상대적 인쇄 명암비의 손실 및/또는 면적-기준 현색제 양의 감소를 제한하도록 하는 감열 발색 층의 반대쪽으로 향해 있는 캐리어 기재 면 상의 통상적인 인쇄 방법을 사용한 배면 인쇄를 가능하게 하기 위한, 캐리어 기재, 캐리어 기재의 한쪽 면에 적용되어 있으며 적어도 1종의 비-페놀계 현색제 및 적어도 1종의 발색제를 함유하는 감열 발색 층, 및 접착제 층 및/또는 코팅을 포함하는 감열 기록 물질에서의 현색제로서의 10.3, 11.0, 12.9, 13.2, 15.4, 17.1, 18.0, 18.2, 19.4, 20.0, 20.7, 21.2, 23.0, 24.9, 25.3, 26.5, 26.8, 27.5, 30.7, 32.7의 브래그각 (2θ/CuKα)을 갖는 X선 회절 패턴의 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐-옥시-페닐)우레아의 용도로서, 여기서 상세한 설명에서 정의된 이동 시험에 따라 저장된 감열 기록 물질의 ≥ 1.20 광학 밀도 단위의 값에서의 이미지 밀도가 저장 전의 이미지 밀도 값의 적어도 35%에 해당되고/거나, 이동 시험에 따라 저장된 감열 기록 물질의 상대적 인쇄 명암비가 저장 전의 상대적 인쇄 명암비 값의 적어도 70%에 해당되고/거나, 이동 시험에 따라 저장된 감열 기록 물질의 면적-기준 현색제 양이 저장 전의 면적-기준 현색제 양의 적어도 30%에 해당되는 것인 용도.
  2. 제1항에 있어서, 캐리어 기재가 종이, 합성지 및/또는 플라스틱 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 발색제가 트리페닐메탄 유형, 플루오란 유형, 아자프탈리드 유형 및/또는 플루오렌 유형의, 바람직하게는 플루오란 유형의 염료인 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 추가의 중간 층이 캐리어 기재와 감열 층 사이에 존재하고, 바람직하게는 유기 중공 구체 안료 및/또는 소성 카올린을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 발색제가, 감열 층의 총 고형분 함량에 대해, 약 5 내지 약 30 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 약 8 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 현색제가, 감열 층의 총 고형분 함량에 대해, 약 3 내지 약 35 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 약 10 내지 약 25 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 층이 적어도 1종의 감압성 접착제, 바람직하게는 고무 및/또는 아크릴레이트를 기재로 하는 것을 포함하고/거나, 열-활성화가능한 접착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이동 시험에 따라 저장된 감열 기록 물질의 ≥ 1.20 광학 밀도 단위의 값에서의 이미지 밀도가 저장 전의 이미지 밀도 값의 적어도 35%에 해당되고, 이동 시험에 따라 저장된 감열 기록 물질의 상대적 인쇄 명암비가 저장 전의 상대적 인쇄 명암비 값의 적어도 70%에 해당되고, 이동 시험에 따라 저장된 감열 기록 물질의 면적-기준 현색제 양이 저장 전의 면적-기준 현색제 양의 적어도 30%에 해당되는 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이동 시험에 따라 저장된 감열 기록 물질의 ≥ 1.20 광학 밀도 단위의 값에서의 이미지 밀도가 저장 전의 이미지 밀도 값의 적어도 35%에 해당되고, 이동 시험에 따라 저장된 감열 기록 물질의 상대적 인쇄 명암비가 저장 전의 상대적 인쇄 명암비 값의 적어도 70%에 해당되는 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이동 시험에 따라 저장된 감열 기록 물질의 상대적 인쇄 명암비가 저장 전의 상대적 인쇄 명암비 값의 적어도 70%에 해당되고, 이동 시험에 따라 저장된 감열 기록 물질의 면적-기준 현색제 양 (mg/m2)이 저장 전의 면적-기준 현색제 양의 적어도 30%에 해당되는 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이동 시험에 따라 저장된 감열 기록 물질의 ≥ 1.20 광학 밀도 단위의 값에서의 이미지 밀도가 저장 전의 이미지 밀도 값의 적어도 35%에 해당되고, 이동 시험에 따라 저장된 감열 기록 물질의 면적-기준 현색제 양이 저장 전의 면적-기준 현색제 양의 적어도 30%에 해당되는 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이동 시험에 따라 저장된 감열 기록 물질의 ≥ 1.20 광학 밀도 단위의 값에서의 이미지 밀도가 저장 전의 이미지 밀도 값의 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 50%에 해당되는 것을 특징으로 하는 용도.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이동 시험에 따라 저장된 감열 기록 물질의 상대적 인쇄 명암비가 저장 전의 상대적 인쇄 명암비 값의 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%에 해당되는 것을 특징으로 하는 용도.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이동 시험에 따라 저장된 감열 기록 물질의 면적-기준 현색제 양이 저장 전의 면적-기준 현색제 양의 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 35%에 해당되는 것을 특징으로 하는 용도.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 감열 기록 물질이 감열 발색 층의 반대쪽으로 향해 있는 캐리어 기재 면 상에 접착제 층을 갖고, 바람직하게는 자가-접착성 라벨의 형태로 제조되는 것을 특징으로 하는 용도.
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