EP2517889A1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Authentifikationsmerkmal - Google Patents

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EP2517889A1
EP2517889A1 EP12165461A EP12165461A EP2517889A1 EP 2517889 A1 EP2517889 A1 EP 2517889A1 EP 12165461 A EP12165461 A EP 12165461A EP 12165461 A EP12165461 A EP 12165461A EP 2517889 A1 EP2517889 A1 EP 2517889A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
heat
sensitive recording
coating composition
recording material
material according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12165461A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Dr. Stork
Karsten Lerius
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Original Assignee
Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH filed Critical Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Publication of EP2517889A1 publication Critical patent/EP2517889A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/426—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by inorganic compounds, e.g. metals, metal salts, metal complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B41M3/144—Security printing using fluorescent, luminescent or iridescent effects

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording material which has at least one web-shaped substrate, a heat-sensitive recording layer and an intermediate layer located between the substrate and the heat-sensitive recording layer.
  • the proposed recording material should contain at least one authentication feature.
  • the invention also aims at a method for producing such a thermosensitive recording material.
  • Recording materials determine daily life in today's society and especially within today's professional life. Recording materials, in particular with paper as a web-shaped substrate and with at least one heat-sensitive recording layer on at least one of the two sides of the web-shaped substrate are known since the early years chemically reactive recording materials and enjoy an unbroken popularity, which is due, inter alia, that their use, for example Entry, flight and travel tickets for ticket issuers are associated with great benefits. Because the color-forming components are stuck in the recording material itself in the heat-sensitive recording method, the toner and color-cartridge-free printers, which no longer need to be regularly controlled and maintained by anyone, can be set up in large numbers. Thus, this innovative technology has prevailed in particular in public passenger transport, buses and trains as well as in air traffic, but also at stadium and museum funds as well as parking ticket issuers.
  • a watermark is generally understood to mean a drawing in the paper, whereby a distinction is made between genuine watermarks which are produced by displacement (so-called light watermarks) or by enrichment (so-called shadow watermarks).
  • the fiber stock may be produced using a dandy cutter in the wire section of a paper machine, so-called molten watermarks created by embossing still-wet paper in the press section of a paper machine, and finally spurious watermarks, either by printing on the paper finished paper outside the paper machine with a colorless paint or by embossing the finished paper outside the paper machine are created.
  • genuine watermarks are also so popular because they seem to give the recording material equipped with them a particularly high-quality character.
  • recording materials which, as an authenticity-proofing security feature, usually have fluorescent components under special light.
  • the present invention relates in general terms to recording materials having this type of authenticity-proofing security features.
  • the authenticity-detecting control of recording materials with fluorescent components usually requires a minimum of technical equipment, be it in the form of special light sources, either or alternatively in the form of suitable detectors and display devices.
  • This alleged disadvantage of not everywhere and immediately possible authenticity-proofing control is counteracted by the much more meaningful and much worse to falsify control result for recording materials with fluorescent components.
  • recording materials with fluorescent components are known as an authenticity-proofing security feature in a thoroughly complex manner.
  • the EP 1 233 106 B1 a security feature generally in the form of a component, there referred to as a segment, with linearly polarized photoluminescence before then It.
  • the EP 1 446 528 B1 should be incorporated into a paper or paper-like structure.
  • the components known in this way which are to be used as authenticity-proofing security feature, are aimed at organic basic substances, usually in the form of fibers, which are labeled with organic fluorescent dyes as well. By stretching The base substances labeled in this way result in polarization effects, which are the underlying and / or characteristic constituents of the abovementioned publications.
  • a value document such as a banknote, identity card or the like
  • a value document such as a banknote, identity card or the like
  • the first security feature is in the form of an inorganic luminescent substance
  • the second security feature is in the form of an organic luminescent substance.
  • This authenticity-detecting security feature based on luminescent components is intended to be incorporated on the side of a web-shaped substrate on which the heat-sensitive recording layer itself is formed, so that the security feature of the recording material proposed here as part of its intended use as a public transport ticket, on buses and as well as in air traffic, but also as a ticket to stadium and museum cash registers is particularly easy and quickly detectable and is directly related to the induced by the action of heat typeface.
  • the luminescent components are incorporated as inorganic constituents in the at least one intermediate layer.
  • the inorganic constituents are fluorescent components, which means that the emission of the authenticity-detecting radiation, preferably in the form of infrared radiation, immediately after the start of excitation of the components usually by high-energy radiation, for example in Form of UV light and / or in the form of infrared rays, as they can be emitted from lasers, laser diodes and LED's, begins, and that the emission of authenticity-detecting radiation soon after end of excitation of the components also ends again, as evidence of authenticity sufficient of a present recording material and which is usually preferred by the users of the recording material proposed here.
  • the invention is in no way limited to such fluorescent components: even after long excitation end nachstrahlende components are quite possible and can represent a preferred depending on the purpose embodiment.
  • the barrier-forming interlayer contains ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH).
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the reason for the preferred embodiment of the barrier layer disposed between the substrate and the heat-sensitive recording layer is to protect the thermosensitive recording layer effectively from chemicals which cause either an unwanted color forming reaction in the recording layer or a weakening of a typeface to be formed or formed in the recording layer can and may also be contained in larger amounts in the substrate and / or applied to the back of the substrate.
  • the above-mentioned chemicals are primarily intended to include but are not limited to plasticizers, and more particularly organic solvents.
  • the chemicals mentioned can come into contact with the recording material proposed here on the one hand in the context of its intended use as a ticket or as a ticket or as part of applied authentification-proofing test tinctures.
  • the barrier-forming intermediate layer of the proposed heat-sensitive recording material formed within this first preferred embodiment preferably comprises at least 90% by weight, most preferably at least 98% by weight, based on the total weight of the barrier-forming intermediate layer, of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • Further constituents of this barrier-forming intermediate layer can also be defoamers, for example and / or means for stabilizing the color curtain in a possible application of the second coating composition by means of curtain or slide coater.
  • this pigmented intermediate layer has at least one organic pigment and at least one inorganic pigment.
  • the at least one inorganic pigment is selected from the list comprising: kaolin, silicon (di) oxide, bentonite, talc, calcium carbonate, and aluminum (hydr) oxide, and here especially boehmite. It is possible that not only one inorganic pigment but several different inorganic pigments are incorporated into the third coating composition for forming the pigmented intermediate layer.
  • the inorganic pigments are preferably selected individually or in combination with one another from the list, comprising: kaolin, silicon (di) oxide, bentonite, talc, calcium carbonate and aluminum (hydr) oxide and, in particular, boehmite.
  • the ratio between organic and inorganic pigment is a compromise of the effects caused by the two types of pigments, which is particularly advantageously solved when the pigment mixture to 5 to 30 wt .-% or better to 8 to 20 wt .-% of organic and 95 to 70 wt .-% or better to 92 to 80 wt .-% consists of inorganic pigment.
  • the organic pigments have a wall of thermoplastic resin which preferably comprises (meth) acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene acrylate, polyacrylonitrile or polyacrylic acid ester.
  • thermoplastic resin which preferably comprises (meth) acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene acrylate, polyacrylonitrile or polyacrylic acid ester.
  • Pigment mixtures of different organic pigments are conceivable.
  • a glass transition temperature greater than or equal to 100 ° C and preferably greater than or equal to 105 ° C was found to be advantageous because below these temperatures, an increased degree of yellowing was detected.
  • the third coating composition contains at least one binder, preferably based on a synthetic polymer, wherein, for example, styrene-butadiene latex gives particularly good results.
  • a synthetic binder with the admixture of at least one natural polymer, more preferably starch, is a particularly suitable embodiment. Numerous tests have also found that with a binder to pigment ratio within the third coating composition is between 3: 7 and 1: 9, in each case based on wt .-%, a particularly suitable embodiment is present.
  • the heat-sensitive recording layer formed from a first coating composition preferably comprises at least one organic dye precursor and at least one organic dye acceptor, wherein dye precursor and dye acceptor react color-forming under the action of heat.
  • Preferred dye precursors are preferably those selected from the list comprising: 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N- propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl- 7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran and 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran. All Particularly preferred is 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran - also known as ODB-2.
  • the first coating composition has more than one dye precursor, each selected from the dye precursors listed in the above paragraph.
  • Suitable binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer are, for example, water-soluble binders such as starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, in particular polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate terpolymers, in particular ethylene- Vinyl alcohol copolymers, alkali metal salts of styrene-maleic anhydride copolymers or ethylene-maleic anhydride copolymers, which can be used alone or in combination with one another; Water-insoluble latex binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers and methyl acrylate-butadiene copolymers also offer themselves as binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer at.
  • water-soluble binders such as starch,
  • polyvinyl alcohol in conjunction with ethylene-vinyl alcohol copolymers as particularly preferred binders whose combination as the sole binder in a proportion of 12 to 27.5 wt .-%, based on the total weight of the first coating composition, in the heat-sensitive Recording layer are involved.
  • the first coating composition for forming the thermosensitive recording layer may further contain lubricants and release agents such as metal salts of higher fatty acids, for example, zinc stearate, calcium stearate and waxes such as paraffin, oxidized paraffin , Polyethylene, polyethylene oxide, stearamides and castor wax.
  • Further constituents of the recording layer may be, for example, pigments, preferably inorganic pigments such as, for example, kaolin, silicon (di) oxide, bentonite, talc, calcium carbonate and aluminum (hydr) oxide and here in particular boehmite.
  • the present inventors recognized that calcined kaolin should be rejected because of its high abrasiveness for incorporation into the first coating composition for forming the thermosensitive recording layer, particularly when a protective layer covering the thermosensitive recording layer is not provided.
  • calcium carbonate which is preferably incorporated in an amount of 10 to 18 wt .-%, based on the total weight of the first coating composition in the heat-sensitive recording layer, is preferred.
  • the heat-sensitive recording material proposed here has a protective layer covering the heat-sensitive recording layer.
  • a protective layer is considered particularly particularly preferred when the proposed heat-sensitive recording material according to the first preferred embodiment according to paragraphs [0017] to [0021 or the third preferred embodiment according to paragraph [0030] has a barrier-forming intermediate layer.
  • a protective layer which is produced in the same way as the barrier-forming intermediate layer based on ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) and which then preferably contains at least 90% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight. each based on the total weight of such a protective layer contains the ethylene-vinyl alcohol copolymer, very good results could be achieved with a protective layer having at least 60 wt .-%, particularly preferably at least 85 wt .-%, diacetone-modified polyvinyl alcohol as a binder, wherein the two values relate to the weight% of the total binder content in the protective layer.
  • a protective layer constructed in this way is considered to be very particularly preferred in the context of the present invention.
  • the protective layer of the proposed heat-sensitive recording material which is very particularly preferred in this way may, in addition to the diacetone-modified polyvinyl alcohol in a first possible embodiment, comprise further binders, in particular mixtures of different carboxyl group-modified or silanol-modified polyvinyl alcohols. These then make up a maximum of 40 wt .-%, more preferably only a maximum of 15 wt .-%, again, based on the total amount of binder in the protective layer.
  • the protective layer of the proposed thermosensitive recording material has as binder exclusively diacetone-modified polyvinyl alcohol.
  • the binder content in the protective layer be in the range of 35 to 65% by weight based on the total weight of the protective layer.
  • Suitable crosslinking aids in the protective layer are, in particular, those selected from the group comprising: boric acid, polyamine, epoxy resin, dialdehyde, formaldehyde oligomers, epiochlorohydrin resin, adipic dihydrazide, dimethylurea, melamine-formaldehyde. It is also possible to use mixtures of different crosslinking aids.
  • the ratio of the weight% of the binder, especially the diacetone-modified polyvinyl alcohol, to the crosslinking aid is in a range of 20: 1 to 5: 1, and more preferably in a range of 12: 1 to 7 : 1 is.
  • the protective layer additionally contains an inorganic pigment.
  • the inorganic pigment is selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, bentonite, calcium carbonate, non-calcined kaolin or a mixture of said inorganic pigments.
  • the invention also relates, to the same extent, to processes for producing a heat-sensitive recording material in all the embodiments and variants already proposed here.
  • the formation of the web-like substrate is done for example on a paper machine, in which at least one upstream Mischbütte a paper pulp of different pulps, optionally groundwood, fillers and water is applied and where to this paper pulp before being fed to the paper machine preferably further ingredients such as resin glue for engine sizing and other customary additives, such as pigments, shading dyes and / or optical brighteners are added.
  • a paper machine is a fourdrinier paper machine, it provides a preferred embodiment when a dandy is placed above the papermachine screen or other suitable location in the paper machine, with the aid of which a true watermark is pressed into the still wet substrate.
  • the second coating composition for forming the barrier-forming intermediate layer is preferably applied in particular by means of non-contact application devices, such as air brushes and curtain coater, without being limited to these in any way.
  • the coating weight for the barrier-forming intermediate layer is preferably in a range from 0.9 to 5.0 g / m 2 , very particularly preferably in a range from 1.5 to 3.5 g / m 2 .
  • the third coating composition for forming the pigmented intermediate layer is applied by means of a leveling coating process selected from the list comprising: roller coater, doctor blade or doctor blade coater.
  • the intermediate layer in addition to its other tasks such as serving as a carrier of authenticity-detecting security feature on the basis of luminescent components, make a positive contribution to the leveling of the substrate surface, bringing the amount to be applied Mass of the first coating composition for forming the heat-sensitive recording layer reduced.
  • the subsequent drying of the coating composition of this third coating composition is usually carried out by a method in which heat is supplied, as is done by hot-air floatation dryer or contact dryer. Proven is also a combination of the listed dry processes.
  • a preferred range between 5 and 20 g / m 2 and even better between 7 and 12 g / m 2 has proven.
  • At least one intermediate layer is applied to the web-shaped substrate - selected from the barrier-forming intermediate layer and the pigmented intermediate layer - and then applying the prepared first coating composition for forming a heat-sensitive recording layer.
  • the first coating composition is preferably applied by means of a coating process, selected from the list, comprising: roller blade coater, knife coater, curtain coater or air brush.
  • the first coating composition used to form the recording layer is preferably aqueous.
  • the subsequent drying of the first coating composition is usually carried out by a method in which heat is supplied, as is done by hot-air floatation dryer or contact dryer. Proven is also a combination of the listed dry processes.
  • the basis weight of the heat-sensitive recording layer is preferably from 2 to 6 g / m 2, and more preferably from 2.2 to 4.8 g / m 2 .
  • a coating device for applying the heat-sensitive recording layer covering formed from a fourth coating composition protective layer are particularly suitable for rotary blade coater, knife coater, curtain coater or air brush.
  • the basis weight of the protective layer is preferably between 1.0 and 3.0 g / m 2 and more preferably between 1.6 and 2.3 g / m 2 .
  • the method for producing a heat-sensitive recording material provides in a preferred variant for smoothing the substrate with the now applied and dried first, second and / or third and optionally fourth coating compositions.
  • the aim of such a smoothing by a calender or a calender is to create a flattened, possibly shiny surface, with which applied typefaces appear more colorful and lively.
  • a smoother surface of the heat-sensitive recording layer or the optionally present protective layer by improved contact with the thermal head supports the heat transfer and thus the sensitivity of this heat-sensitive recording layer.
  • the recording material finished in this way is preferably rolled up on a spool and is then ready for use according to the customer's wishes, in particular as a ticket.
  • thermosensitive recording material in addition to the disclosed methods for producing a thermosensitive recording material in all the embodiments and variants already proposed herein and in addition to the recording material itself, also claims the use of the here proposed record material for issuing tickets and / or tickets at a correspondingly suitable thermal printer.
  • Numerous tests and test series of heat-sensitive recording materials according to the embodiments and variants proposed here have been able to show their superior effect in their use as a public transport ticket, on buses and trains as well as in air traffic, but also as tickets to stadium and museum funds.
  • the surface mass,% by weight (% by weight) and parts by weight (parts by weight) given in the specification and claims refer to the "atro" weight, respectively. absolutely dry parts by weight.
  • the relevant figures are calculated from the "lutro" weight, i. air-dry parts by weight, minus the proportion by weight of water around and inside the pigments in their form of delivery.

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Abstract

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird vorgeschlagen, mindestens aufweisend: –¡ ein bahnförmiges Substrat, –¡ eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, –¡ mindestens eine zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht gelegene Zwischenschicht, –¡ ein authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal auf der Basis von lumineszierenden Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass –  die lumineszierenden Komponenten als anorganische Bestandteile in der mindestens einen Zwischenschicht eingebunden sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens ein bahnförmiges Substrat, eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und eine zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht gelegene Zwischenschicht aufweist. Dabei soll das vorgeschlagene Aufzeichnungsmaterial mindestens ein Authentifikationsmerkmal enthalten. Die Erfindung zielt auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
  • Aufzeichnungsmaterialien bestimmen das tägliche Leben in der heutigen Gesellschaft und speziell innerhalb des heutigen Berufslebens. Aufzeichnungsmaterialien insbesondere mit Papier als bahnförmiges Substrat und mit mindestens einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf mindestens einer der beiden Seiten des bahnförmigen Substrates sind seit den frühen Jahren chemisch reagierender Aufzeichnungsmaterialien bekannt und erfreuen sich einer ungebrochenen Beliebtheit, was unter anderem darauf zurückzuführen ist, dass ihre Verwendung beispielsweise bei Eintritts-, Flug- und Fahrtickets für den Ticketausgebenden mit großen Vorteilen verbunden ist. Weil die farbbildenden Komponenten bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren in dem Aufzeichnungsmaterial selbst stecken, können die Toner- und Farbkartuschen-freien Drucker, die in ihrer Funktion von niemandem mehr regelmäßig kontrolliert und gewartet werden brauchen, in großer Zahl aufgestellt werden. So hat sich diese innovative Technologie insbesondere im öffentlichen Personenverkehr, bei Bussen und Bahnen genauso wie im Flugverkehr, aber gleichsam auch an Stadion- und Museumskassen sowie bei Parkausweisgebern durchgesetzt.
  • Für den Einsatz von Aufzeichnungsmaterialien, deren berechtigte Verwendung allgemein durch eine spezifische Markierung des für diesen Zweck zugelassenen Materials nachzuweisen ist, wurden in der Vergangenheit bereits verschiedene Lösungen authentizitätsnachweisender Sicherheitsmerkmale vorgeschlagen. Dabei haben sich bis auf den heutigen Tag praktisch nur zwei Gruppen von Sicherheitsmerkmalen im Markt und beim Verbraucher durchgängig durchgesetzt.
  • Auf der einen Seite sind Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die als authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal ein Wasserzeichen aufweisen. Dabei versteht man unter einem Wasserzeichen allgemein eine Zeichnung im Papier, wobei unterschieden wird zwischen echten Wasserzeichen, die durch Verdrängung (sogenannte Licht-Wasserzeichen) oder durch Anreicherung (sogenannte Schatten-Wasserzeichen) der Fasermasse beispielsweise unter Verwendung eines Egoutteurs in der Siebpartie einer Papiermaschine hergestellt werden, halbechten, sogenannten Moletten-Wasserzeichen, die durch die Prägung des noch nassen Papiers in der Pressenpartie einer Papiermaschine erzeugt werden, und schließlich unechten Wasserzeichen, wobei letztere entweder durch das Bedrucken des fertig gestellten Papiers außerhalb der Papiermaschine mit einem farblosen Lack oder durch das Prägen des fertig gestellten Papiers außerhalb der Papiermaschine erstellt werden. Neben der unstrittigen Wirkung als authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal sind insbesondere echte Wasserzeichen auch deshalb so beliebt, weil sie dem damit ausgestatteten Aufzeichnungsmaterial einen besonders hochwertigen Charakter zu verleihen scheinen.
  • Auf der anderen Seite sind Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die als authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal meist unter speziellem Licht fluoreszierende Komponenten aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft in allgemeinster Form Aufzeichnungsmaterialien mit dieser Art von authentizitätsnachweisenden Sicherheitsmerkmalen.
  • Im Gegensatz zur Kontrolle von Aufzeichnungsmaterialien mit Wasserzeichen setzt die authentizitätsnachweisende Kontrolle von Aufzeichnungsmaterialien mit fluoreszierenden Komponenten meist ein Mindestmaß an technischem Equipment voraus, sei es in der Form spezieller Lichtquellen, sei es auch oder alternativ in der Form passender Detektoren und Anzeigegeräte. Diesem vermeintlichen Nachteil einer nicht überall und sofort möglichen authentizitätsnachweisenden Kontrolle steht das wesentlich aussagekräftigere und wesentlich schlechter zu fälschende Kontrollergebnis für Aufzeichnungsmaterialien mit fluoreszierenden Komponenten entgegen.
  • Grundsätzlich sind Aufzeichnungsmaterialien mit fluoreszierenden Komponenten als authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal in durchaus vielschichtiger Art und Weise bekannt.
  • So schlägt beispielsweise die EP 1 233 106 B1 ein Sicherheitsmerkmal allgemein in Form einer Komponente, dort als Segment bezeichnet, mit linear polarisierter Photolumineszenz vor, dass dann It. der EP 1 446 528 B1 in ein Papier oder eine papierartige Struktur eingebunden sein soll. Genau wie in der EP 1 348 575 A1 zielen die derart bekannten Komponenten, die als authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal genutzt werden sollen, auf organische Grundsubstanzen meist in Form von Fasern, die mit ebenso organischen Fluoreszenzfarbstoffen markiert sind. Durch ein Verstrecken der derart markierten Grundsubstanzen ergeben sich Polarisationseffekte, die zugrundeliegende und/oder kennzeichnende Bestandteile der zuvor genannten Schriften sind.
  • In eine diametral entgegen gesetzte Richtung zielt ein Vorschlag der EP 0 966 504 B1 , bei der ein als authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal nutzbarer Leuchtstoff auf Basis von Kristallen, das bedeutet, auf der Basis anorganischer Grundsubstanzen vorgeschlagen wird. Hinweise, wie die derart offenbarten Leuchtstoffe genutzt werden sollen, fehlen dieser Schrift jedoch weitestgehend.
  • Einem Vorschlag der DE 198 60 093 A1 entsprechend ist ein Wertdokument, wie beispielsweise eine Banknote, Ausweiskarte oder dergleichen, mit einer Kombination mindestens zweier authentizitätsnachweisender Sicherheitsmerkmale bekannt, bei dem das erste Sicherheitsmerkmal in Form eines anorganischen Lumineszenzstoffes und das zweite Sicherheitsmerkmal in Form eines organischen Lumineszenzstoffes gegeben ist.
  • Grundsätzlich haben sich die derart bekannten, meist unter speziellem Licht fluoreszierenden Komponenten als authentizitätsnachweisende Sicherheitsmerkmale in zahlreichen Anwendungen bewährt, ihre Einbindung in Beschichtungen von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien auf der Seite mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht selbst ist jedoch einerseits aus dem Stand der Technik nicht bekannt, was sich andererseits auch aus den großen technischen Schwierigkeiten ergibt, die mit der Einbindung solcher Komponenten in die besagten Beschichtungen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verbunden sind und denen sich auch die Erfinder in zahlreichen der Erfindung zugrundeliegenden Versuchen gegenüber gestellt sahen.
  • So ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, der Öffentlichkeit ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das über mindestens ein charakteristisches authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal auf der Basis von lumineszierenden Komponenten verfügt. Dieses authentizitätsnachweisende Sicherheitsmerkmal auf der Basis von lumineszierenden Komponenten soll aufgabengemäß auf der Seite eines bahnförmigen Substrates, auf der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht selbst ausgebildet ist, eingebunden sein, damit jenes Sicherheitsmerkmal des hier vorgeschlagenen Aufzeichnungsmaterials im Rahmen seiner geplanten Verwendung als Fahrschein im öffentlichen Personenverkehr, bei Bussen und Bahnen genauso wie im Flugverkehr, aber genauso auch als Eintrittskarte an Stadion- und Museumskassen besonders leicht und schnell nachweisbar ist und in direkter Verbindung steht mit dem unter Einwirkung von Wärme induzierten Schriftbild.
  • Die Aufgabe wird gelöst mit einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das mindestens aufweist:
    • □ ein bahnförmiges Substrat,
    • □ eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht,
    • □ mindestens eine zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht gelegene Zwischenschicht,
    • □ ein authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal auf der Basis von lumineszierenden Komponenten,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    • ■ die lumineszierenden Komponenten als anorganische Bestandteile in der mindestens einen Zwischenschicht eingebunden sind.
  • Die Erfindung wird entsprechend den Ausführungen des vorherigen Absatzes dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszierenden Komponenten als anorganische Bestandteile in der mindestens einen Zwischenschicht eingebunden sind. Es gilt im Rahmen der hier vorgeschlagenen Erfindung als bevorzugt, wenn die anorganischen Bestandteile fluoreszierende Komponenten sind, was bedeutet, dass die Emission der authentizitätsnachweisenden Strahlung, bevorzugt in Form von Infrarot-Strahlung, unmittelbar nach Anregungsbeginn der Komponenten in der Regel durch energiereiche Strahlung beispielsweise in Form von UV-Licht und/oder in Form von Infrarot-Strahlen, wie sie beispielsweise von Lasern, Laserdioden und LED's emittiert werden können, beginnt und dass die Emission der authentizitätsnachweisenden Strahlung zeitnah nach Anregungsende der Komponenten auch wieder endet, was zum Nachweis der Authentizität eines vorliegenden Aufzeichnungsmaterials ausreicht und was in der Regel von den Nutzern des hier vorgeschlagenen Aufzeichnungsmaterials auch bevorzugt gewünscht wird. Die Erfindung ist jedoch keineswegs begrenzt auf solche fluoreszierenden Komponenten: auch noch lang nach Anregungsende nachstrahlende Komponenten sind durchaus möglich und können eine je nach Verwendungszweck gleichsam bevorzugte Ausführungsform darstellen.
  • Im Rahmen einer bevorzugten Ausführung sind die lumineszierenden bzw. bevorzugt fluoreszierenden Komponenten als anorganische Bestandteile der pigmentierten Zwischenschicht aus einem Stoff gebildet, der
    • mindestens ein Element umfasst, das den Übergangsmetallen und/oder den Metallen der Seltenen Erden zugerechnet wird,
    oder
    • eine Mehrzahl an Elementen umfasst, die den Übergangsmetallen und/oder den Metallen der Seltenen Erden zugerechnet werden.
  • Bevorzugte Beispiele für solche Stoffe sind unter anderem
    • □ solche, wie sie in der EP 0 966 504 B1 beansprucht werden und die dort als Zusammensetzung LnxYbyErzOaSb vorgeschlagen werden, wobei
      • Ln mindestens ein Element darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Yttrium (Y), Gadolinium (Gd), Scandium (Sc) und Lanthan (La),
      • Yb = Ytterbium, Er = Erbium, O = Sauerstoff, S = Schwefel ist,
      • die Summe aus (x+y+z) = 2 ergibt,
      • die Summe aus (a+b) ≤ 3 und b < 1 ist, a ≥ 2 ist und
      • die Werte für b die Relation 0,001 ≤ b ≤ 0,9 erfüllen;
    • □ solche, wie sie in der EP 1 478 715 B1 beansprucht werden und die dort als Zusammensetzung (Mx, Yby, Tmz)2O2 S vorgeschlagen werden, wobei
      • M ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Yttrium (Y), Gadolinium (Gd) und Lanthan (La),
      • Yb = Ytterbium, Tm = Thulium, O = Sauerstoff, S = Schwefel ist,
      • die Summe aus (x+y+z) = 1 ergibt und
      • die Relationen x > 0, y > 0 und 0,0025 ≤ z ≤ 0,03 erfüllt sind;
    ohne dass eine solche Nennung ausschließenden Charakter haben soll.
  • Im Rahmen einer ersten bevorzugten Ausführungsvariante ist der Stoff, der
    • mindestens ein Element umfasst, das den Übergangsmetallen und/oder den Metallen der Seltenen Erden zugerechnet wird,
      oder
    • eine Mehrzahl an Elementen umfasst, die den Übergangsmetallen und/oder den Metallen der Seltenen Erden zugerechnet werden,
    eingebunden in eine zweite Beschichtungszusammensetzung. Dabei dient diese zweite Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer Barriere bildenden Zwischenschicht, welche zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht angeordnet ist.
  • Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser ersten bevorzugten Ausführungsvariante ist der Stoff, der
    • mindestens ein Element umfasst, das den Übergangsmetallen und/oder den Metallen der Seltenen Erden zugerechnet wird,
      oder
    • eine Mehrzahl an Elementen umfasst, die den Übergangsmetallen und/oder den Metallen der Seltenen Erden zugerechnet werden,
    zu mindestens 0,5 g - bezogen auf 1 kg aller Bestandteile der zweiten Beschichtungszusammensetzung - in der zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer Barriere bildenden Zwischenschicht eingebunden.
  • Es gilt als bevorzugt innerhalb dieser ersten bevorzugten Ausführungsvariante, wenn die Barriere bildende Zwischenschicht Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymer (EVOH) enthält.
  • Grund für die bevorzugte Ausbildung der zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht angeordneten Barriereschicht ist es, die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nachhaltig gegenüber Chemikalien zu schützen, die entweder eine ungewollte farbbildende Reaktion in der Aufzeichnungsschicht oder aber eine Schwächung bzw. Löschung eines in der Aufzeichnungsschicht auszubildenden oder ausgebildeten Schriftbildes bewirken können und die entscheidender Weise auch in größeren Mengen in dem Substrat enthalten sein können und/oder auf die Rückseite des Substrats aufgebracht werden. Bei den vorstehend genannten Chemikalien ist in erster Linie an Weichmacher und ganz besonders an organische Lösungsmittel gedacht, ohne darauf beschränkt zu sein. Die genannten Chemikalien können mir dem hier vorgeschlagenen Aufzeichnungsmaterial zum einen im Rahmen seines bestimmungsgemäßen Gebrauchs als Fahrschein bzw. als Eintrittskarte oder auch als Bestandteil von aufgetragenen authentifikationsnachweisenden Prüftinkturen in Berührung kommen.
  • Die innerhalb dieser ersten bevorzugten Ausführungsvariante ausgebildete Barriere bildende Zwischenschicht des vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials umfasst bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 98 Gew.-% -jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriere bildende Zwischenschicht- das Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymer. Weitere Bestandteile dieser Barriere bildende Zwischenschicht können ferner beispielsweise Entschäumer und/oder Mittel zur Stabilisierung des Farbvorhangs bei einem möglichen Auftrag der zweiten Beschichtungszusammensetzung mittels Curtain- bzw. Slide-Coaters sein.
  • Im Rahmen einer, alternativ zur ersten bevorzugten Ausführungsvariante geltenden zweiten bevorzugten Ausführungsvariante ist der Stoff, der
    • mindestens ein Element umfasst, das den Übergangsmetallen und/oder den Metallen der Seltenen Erden zugerechnet wird,
      oder
    • eine Mehrzahl an Elementen umfasst, die den Übergangsmetallen und/oder den Metallen der Seltenen Erden zugerechnet werden,
    eingebunden in eine dritte Beschichtungszusammensetzung. Dabei dient diese dritte Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer pigmentierten Zwischenschicht, welche zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht angeordnet ist.
  • Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser zweiten bevorzugten Ausführungsvariante ist der Stoff, der
    • mindestens ein Element umfasst, das den Übergangsmetallen und/oder den Metallen der Seltenen Erden zugerechnet wird,
      oder
    • eine Mehrzahl an Elementen umfasst, die den Übergangsmetallen und/oder den Metallen der Seltenen Erden zugerechnet werden,
    zu mindestens 0,5 g - bezogen auf 1 kg aller Bestandteile der dritten Beschichtungszusammensetzung - in der dritten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer pigmentierten Zwischenschicht eingebunden.
  • Die innerhalb dieser zweiten bevorzugten Ausführungsvariante aus der dritten Beschichtungszusammensetzung ausgebildete pigmentierte Zwischenschicht umfasst dann bevorzugt
    • mindestens ein organisches und/oder ein anorganisches Pigment,
    • ein Bindemittel,
    und
    • das authentizitätsnachweisende Sicherheitsmerkmal auf der Basis von lumineszierenden Komponenten,
    wobei die lumineszierenden Komponenten als anorganische Bestandteile in der pigmentierten Zwischenschicht eingebunden sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform innerhalb dieser zweiten bevorzugten Ausführungsvariante weist diese pigmentierte Zwischenschicht mindestens ein organisches Pigment und mindestens ein anorganisches Pigment auf. Das mindestens eine anorganische Pigment ist ausgesucht aus der Liste, umfassend: Kaolin, Silizium(di)oxid, Bentonit, Talkum, Kalziumkarbonat sowie Aluminium(hydr)oxid und hier besonders Böhmit. Es ist möglich, dass nicht nur ein anorganisches Pigment, sondern mehrere verschiedene anorganische Pigmente in die dritte Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der pigmentierten Zwischenschicht eingebunden sind. Die anorganischen Pigmente sind dabei bevorzugt einzeln oder in Kombination untereinander ausgesucht aus der Liste, umfassend: Kaolin, Silizium(di)oxid, Bentonit, Talkum, Kalziumkarbonat sowie Aluminium(hydr)oxid und hier besonders Böhmit.
  • Das Mengenverhältnis zwischen organischem und anorganischem Pigment ist ein Kompromiss der von den beiden Pigmentarten bewirkten Effekte, der besonders vorteilhaft gelöst wird, wenn die Pigmentmischung zu 5 bis 30 Gew.-% bzw. besser zu 8 bis 20 Gew.-% aus organischem und zu 95 bis 70 Gew.-% bzw. besser zu 92 bis 80 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht.
  • Die organischen Pigmente weisen eine Wandung aus thermoplastischem Harz auf, der bevorzugt (Meth)Acrylnitril-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Styrolacrylat, Polyacrylnitril oder Polyacrylsäureester umfasst. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen Pigmenten sind vorstellbar. Eine Glasübergangstemperatur größer oder gleich 100°C und bevorzugt größer oder gleich 105°C wurde als vorteilhaft erkannt, weil unterhalb dieser Temperaturen ein erhöhter Vergilbungsgrad festgestellt wurde.
  • Neben den anorganischen und gegebenenfalls auch organischen Pigmenten enthält die dritte Beschichtungszusammensetzung mindestens ein Bindemittel bevorzugt auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei beispielsweise Styrol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders geeignete Ausführungsform dar. Im Rahmen von zahlreichen Versuchen wurde ferner festgestellt, dass mit einem Bindemittel-Pigment-Verhältnis innerhalb der dritten Beschichtungszusammensetzung zwischen 3:7 und 1:9, jeweils bezogen auf Gew.-%, eine besonders geeignete Ausführungsform vorliegt.
  • Es wurde zudem erkannt, dass insbesondere ein auf das Gew.-% in der dritten Beschichtungszusammensetzung bezogenes Verhältnis
    • Stoffgemäß der Absätze [0014] bis [0016] und ab [0022]: Pigmentgesamt
    • in einem Bereich von 0,5 g : 1 kg bis 50 g : 1 kg liegt.
  • Im Rahmen einer dritten bevorzugten Ausführungsvariante weist das vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zwischen dem bahnförmigen Substrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sowohl eine Barriere bildende Zwischenschicht wie auch eine pigmentierte Zwischenschicht auf, wobei die Reihenfolge dieser beiden Zwischenschichten derart einzustellen ist,
    • ■ dass die Barriere bildende Zwischenschicht dem Substrat zugewandt ist und
    • ■ dass die pigmentierte Zwischenschicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zugewandt ist,
    und wobei der Stoff, der
    • mindestens ein Element umfasst, das den Übergangsmetallen und/oder den Metallen der Seltenen Erden zugerechnet wird,
      oder
    • eine Mehrzahl an Elementen umfasst, die den Übergangsmetallen und/oder den Metallen der Seltenen Erden zugerechnet werden,
    in mindestens eine oder beide Zwischenschichten derart eingebunden ist wie offenbart in den vorherigen Absätzen [0017] bis [0029]. Entsprechend kann dann eine Zwischenschicht, ausgesucht aus der Barriere bildende Zwischenschicht und der pigmentierten Zwischenschicht so aufgebaut sein, wie offenbart in den vorherigen Absätzen [0017] bis [0029], jedoch ohne die lumineszierenden bzw. fluoreszierenden Komponenten.
  • Die aus einer ersten Beschichtungszusammensetzung ausgebildete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht weist bevorzugt mindestens einen organischen Farbstoffvorläufer und mindestens einen organischen Farbakzeptor auf, wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren.
  • Als bevorzugte Farbstoffvorläufer gelten dabei bevorzugt solche, die ausgesucht sind aus der Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran. Ganz besonders bevorzugt ist dabei 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran - auch bekannt als ODB-2.
  • Es ist auch möglich, dass die erste Beschichtungszusammensetzung mehr als einen Farbstoffvorläufer aufweist, jeweils ausgesucht aus den im obigen Absatz aufgelisteten Farbstoffvorläufern.
  • Die aus der ersten Beschichtungszusammensetzung ausgebildete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht enthält als Farbakzeptor mindestens eine Substanz, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
    • ■ 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-propan;
    • ■ 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]phenol;
    • ■ 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon;
    • ■ N-(p-toluensulphonyl)-N'-(3-p-toluensulphonyl-oxy-phenyl)-harnstoff, auch bekannt als Pergafast® 201 der Firma CIBA Speciality Chemicals Inc. und darstellbar gemäß der nachfolgenden Formel (1), wobei in manchen Darstellungen die CH3-Gruppen auch weggelassen werden;
      Figure imgb0001
    • ■ 2,4'-dihydroxy-diphenylsulfon;
    • ■ N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]acetamid.
  • Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, insb. Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-AcrylatCopolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere, insb. Ethylen-Vinylalkohol-Coplymere, Alkalisalze von Styrol-Maleinsäure-anhydrid-Copolymeren oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, die allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Polyvinylalkohol in Verbindung mit Ethylen-Vinylalkohol-Coplymer als besonders bevorzugte Bindemittel, deren Kombination als alleinige Bindemittel zu einen Anteil von 12 bis 27,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Beschichtungszusammensetzung, in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden sind.
  • Zur Vermeidung des Klebens an einem Thermokopf und zur Vermeidung einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes kann die erste Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht weiterhin Gleit-und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Zinkstearat, Kalziumstearat und Wachse, wie zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide und Kastorwachs. Weitere Bestandteile der Aufzeichnungsschicht können beispielsweise Pigmente sein, bevorzugt anorganische Pigmente wie beispielsweise Kaolin, Silizium(di)oxid, Bentonit, Talkum, Kalziumkarbonat sowie Aluminium(hydr)oxid und hier besonders Böhmit. Hinsichtlich des Kaolins erkannten die Erfinder in den dieser Erfindung zugrundeliegenden Labor- und Versuchsproduktionsarbeiten, dass kalziniertes Kaolin aufgrund seiner großen Abrasivität zur Einbindung in die erste Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht insbesondere dann abzulehnen ist, wenn eine die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckende Schutzschicht nicht vorgesehen ist. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt insbesondere Kalziumkarbonat, das bevorzugt in einer Menge von 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Beschichtungszusammensetzung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden sein soll, als bevorzugt.
  • Es stellt eine besonders bevorzugte Ausführung dar, wenn das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht aufweist. Eine solche Schutzschicht gilt insbesondere dann als ganz besonders bevorzugt, wenn das vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial entsprechend der ersten bevorzugten Ausführungsvariante gemäß der Absätze [0017] bis [0021 bzw. der dritten bevorzugten Ausführungsvariante gemäß des Absatzes [0030] eine Barriere bildende Zwischenschicht aufweist.
  • Neben einer Schutzschicht, die genauso wie die Barriere bildende Zwischenschicht auf der Basis von Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymer (EVOH) hergestellt ist und die dann bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 98 Gew.-% - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht einer solchen Schutzschicht - das Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymer enthält, konnten auch sehr gute Ergebnisse erzielt werden mit einer Schutzschicht, die als Bindemittel zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 85 Gew.-%, Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol aufweist, wobei sich die beiden Werte zu den Gew.-% auf den Gesamtanteil an Bindemittel in der Schutzschicht beziehen. Eine derart aufgebaute Schutzschicht gilt als ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung.
  • Die derart ganz besonders bevorzugte Schutzschicht des vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann neben dem Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol in einer ersten möglichen Ausführungsform weitere Bindemittel, insbesondere Mischungen verschiedener Carboxylgruppen- modifizierter oder Silanolmodifizierter Polyvinylalkohole, aufweisen. Diese machen dann maximal 40 Gew.-%, besonders bevorzugt nur maximal 15 Gew.-%, aus, erneut bezogen auf den Gesamtanteil an Bindemittel in der Schutzschicht. In einer zweiten möglichen Ausführungsform weist die Schutzschicht des vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Bindemittel ausschließlich Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol auf. Insbesondere wenn Diaceton-modifizierter Polyvinylalkohol alleiniges Bindemittel in der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht ist, gilt es als ganz besonders bevorzugt, wenn der Bindemittelanteil in der Schutzschicht in einem Bereich von 35 bis 65 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht.
  • Als Vernetzungshilfsmittel in der Schutzschicht bieten sich insbesondere solche an, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungshilfsmittel sind möglich.
  • Es ist bevorzugt, wenn innerhalb der Schutzschicht das Verhältnis der Gew.-% des Bindemittels, insbesondere des Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1 liegt.
  • Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Schutzschicht zusätzlich ein anorganisches Pigment enthält. Dabei empfiehlt es sich besonders, wenn das anorganische Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Bentonit, Kalziumkarbonat, nicht kalziniertes Kaolin oder eine Mischung aus den genannten anorganischen Pigmenten. Dabei ist insbesondere ein Verhältnis Pigment und hier ganz besonders bevorzugt von nicht kalziniertem Kaolin zu dem Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol in einem Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 4,5 einzustellen, die Verhältniswerte dabei bezogen auf die jeweiligen Gew.-% von Pigment und Polyvinylalkohol in der Schutzschicht.
  • Als bahnförmiges Substrat gilt Papier als bevorzugt, dass insbesondere
    • ■ als nicht oberflächenbehandeltes, idealerweise in der Masse geleimtes Papier,
    • ■ als ungeleimtes, aber zumindest einseitig präpariertes Papier,
    • ■ als zumindest einseitig mit einer Polyolefinbeschichtung versehenes Papier zum Einsatz kommt. Dabei kann dieses Papier - gerade bei seiner vorgesehenen Verwendung als Fahrscheinmaterial bei Bussen und Bahnen genauso wie im Flugverkehrinsbesondere ein Wasserzeichen als ein zweites authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal aufweisen, wobei unterschieden wird zwischen
      • echten Wasserzeichen, die durch Verdrängung (sogenannte Licht-Wasserzeichen) oder durch Anreicherung (sogenannte Schatten-Wasserzeichen) der Fasermasse beispielsweise unter Verwendung eines Egoutteurs in der Siebpartie einer Papiermaschine hergestellt werden,
      • halbechten, sogenannten Moletten-Wasserzeichen, die durch die Prägung des noch nassen Papiers in der Pressenpartie einer Papiermaschine erzeugt werden, und schließlich
      • unechten Wasserzeichen, wobei letztere entweder durch das Bedrucken des fertig gestellten Papiers außerhalb der Papiermaschine mit einem farblosen Lack oder durch das Prägen des fertig gestellten Papiers außerhalb der Papiermaschine erstellt werden.
    Im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten alle oben genannten Sicherheitsmerkmale als bevorzugt, die Einbindung eines echten Wasserzeichens überdies als ganz besonders bevorzugt.
  • Die Erfindung betrifft ferner im gleichen Maße auch Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in all den hier bereits vorgeschlagenen Ausführungsformen und -varianten.
  • Zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in seiner zweiten bevorzugten Ausführungsvariante gemäß der vorherigen Absätze [0022] bis [0029] umfasst ein derartiges Verfahren dabei mindestens die folgenden Verfahrensschritte:
    • □ Ausbilden eines bahnförmigen Substrates;
    • □ Vorbereiten einer dritten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese dritte Beschichtungszusammensetzung mindestens umfasst:
      • mindestens ein organisches und/oder ein anorganisches Pigment,
      • ein Bindemittel,
      • ein authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal auf der Basis von lumineszierenden Komponenten,
        wobei die lumineszierenden Komponenten als anorganische Bestandteile in der pigmentierten Zwischenschicht eingebunden werden;
    • □ Aufbringen der vorbereiteten dritten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer pigmentierten Zwischenschicht auf dem bahnförmigen Substrat;
    • □ Trocknen der dritten Beschichtungszusammensetzung;
    • □ Vorbereiten einer ersten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese erste Beschichtungszusammensetzung mindestens umfasst:
      • mindestens einen Farbstoffvorläufer,
      • mindestens einen Farbakzeptor,
        wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren;
    • □ Aufbringen der vorbereiteten ersten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf der pigmentierten Zwischenschicht;
    • □ Trocknen der ersten Beschichtungszusammensetzung;
    • □ Aufrollen des bahnförmigen Substrates mit der ausgebildeten pigmentierten Zwischenschicht mit der ausgebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
  • Zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in einer möglichen Ausführungsform
    • Figure imgb0002
      seiner dritten bevorzugten Ausführungsvariante gemäß des Absatzes [0030] in Verbindung mit den Absätzen [0017] bis [0029]
    • Figure imgb0002
      mit einer dabei besonders bevorzugten Schutzschicht gemäß der Absätze [0037] bis [0042]
    umfasst ein derartiges Verfahren dabei bevorzugt mindestens die folgenden Verfahrensschritte:
    • □ Ausbilden eines bahnförmigen Substrates;
    • □ Vorbereiten einer zweiten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese zweite Beschichtungszusammensetzung mindestens umfasst:
      • Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymer,
      • optional Entschäumer,
      • optional Mittel zur Stabilisierung eines Farbvorhangs;
    • □ Aufbringen der vorbereiteten zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer Barriere bildende Zwischenschicht auf dem bahnförmigen Substrat;
    • □ Trocknen der zweiten Beschichtungszusammensetzung;
    • □ Vorbereiten einer dritten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese dritte Beschichtungszusammensetzung mindestens umfasst:
      • mindestens ein organisches und/oder ein anorganisches Pigment,
      • ein Bindemittel,
      • ein authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal auf der Basis von lumineszierenden Komponenten,
        wobei die lumineszierenden Komponenten als anorganische Bestandteile in der pigmentierten Zwischenschicht eingebunden werden;
    • □ Aufbringen der vorbereiteten dritten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer pigmentierten Zwischenschicht auf der Barriere bildende Zwischenschicht;
    • □ Trocknen der dritten Beschichtungszusammensetzung,
    • □ Vorbereiten einer ersten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese erste Beschichtungszusammensetzung mindestens umfasst:
      • mindestens einen Farbstoffvorläufer,
      • mindestens einen Farbakzeptor,
        wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren;
    • □ Aufbringen der vorbereiteten ersten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf der pigmentierten Zwischenschicht;
    • □ Trocknen der ersten Beschichtungszusammensetzung;
    • □ Vorbereiten einer vierten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese vierte Beschichtungszusammensetzung mindestens umfasst:
      • Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol,
      • Vernetzungshilfsmittel,
      • optional anorganisches Pigment;
    • □ Aufbringen der vorbereiteten vierten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht;
    • □ Trocknen der vierten Beschichtungszusammensetzung;
    • □ Aufrollen des bahnförmigen Substrates mit der ausgebildeten Barriere bildenden Zwischenschicht, mit der ausgebildeten pigmentierten Zwischenschicht, mit der ausgebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und mit der ausgebildeten, die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht.
  • Das Ausbilden des bahnförmigen Substrates geschieht beispielsweise auf einer Papiermaschine, bei der in mindestens einer vorgeschalteten Mischbütte eine Papierpulpe aus verschiedenen Zellstoffen, gegebenenfalls Holzschliff, Füllstoffen und Wasser angesetzt wird und wo zu dieser Papierpulpe vor Ihrer Zuführung zur Papiermaschine bevorzugt weitere Bestandteile wie beispielsweise Harzleim zur Masseleimung sowie weitere übliche Zuschlagstoffe, wie Pigmente, Nuancierfarbstoffe und/oder optische Aufheller zugegeben werden. Insbesondere, aber nicht beschränkend, wenn es sich bei einer solchen Papiermaschine um eine Langsieb-Papiermaschine handelt, stellt es eine bevorzugte Ausführungsform, wenn oberhalb des Papiermaschinensiebs bzw. an sonstiger passender Stelle in der Papiermaschine ein Egoutteur aufgesetzt ist, mit dessen Hilfe ein echtes Wasserzeichen in das noch nasse Substrat eingedrückt wird.
  • Bevorzugt wird die zweite Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der Barriere bildenden Zwischenschicht insbesondere mittels kontaktlos arbeitender Auftragsvorrichtungen wie Luftbürste sowie Curtain- bzw. Slide-Coater aufgetragen, ohne darauf in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein. Das Auftragsgewicht für die Barriere bildende Zwischenschicht liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,9 bis 5,0 g/m2, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1,5 bis 3,5 g/m2.
  • Bevorzugt wird die dritte Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der pigmentierten Zwischenschicht mittels eines egalisierenden Streichverfahrens aufgebracht, ausgesucht aus der Liste, umfassend: Walzenstreichwerk, Streichmesser- oder (Roll-)Rakelstreichwerk. Gerade bei einem Verfahren unter Verwendung eines dieser genannten Streichverfahren kann die Zwischenschicht, neben ihren sonstigen Aufgaben wie beispielsweise hier als Träger des authentizitätsnachweisenden Sicherheitsmerkmals auf der Basis von lumineszierenden Komponenten zu dienen, einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratoberfläche leisten, womit sich die Menge an aufzubringender Masse der ersten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht reduziert. Die anschließende Trocknung der Beschichtungsmasse dieser dritten Beschichtungszusammensetzung geschieht üblicherweise durch ein Verfahren, bei dem Wärme zugeführt wird, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Bewährt ist auch eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren. Für die flächenbezogene Masse der pigmentierten Zwischenschicht hat sich ein bevorzugter Bereich zwischen 5 und 20 g/m2 und noch besser zwischen 7 und 12 g/m2 bewährt.
  • Nach einem möglichen Glätten der gegebenenfalls, mittels Egoutteur erzeugte, echte Wasserzeichen aufweisenden Papierbahn als bahnförmiges Substrat kann diese am Ende der Papiermaschine als Halbfertigprodukt auf einen Tambour aufgerollt werden.
  • Nach einem gegebenenfalls notwendigen vorgeschalteten Abrollen des bahnförmigen Substrats als Halbfertigprodukt von einem Tambour wird auf das bahnförmige Substrat mindestens eine Zwischenschicht
    - ausgesucht aus der Barriere bildenden Zwischenschicht und der pigmentierten Zwischenschicht -
    und darauf die vorbereitete erste Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aufgebracht. Bevorzugt wird die erste Beschichtungszusammensetzung dabei mittels eines Streichverfahrens aufgebracht, ausgesucht aus der Liste, umfassend: Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste. Die zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht genutzte erste Beschichtungszusammensetzung ist dabei bevorzugt wässerig. Die anschließende Trocknung der ersten Beschichtungszusammensetzung geschieht üblicherweise durch ein Verfahren, bei dem Wärme zugeführt wird, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Bewährt ist auch eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren. Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt bevorzugt zwischen 2 und 6 g/m2 und noch besser zwischen 2,2 und 4,8 g/m2.
  • Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftragen der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden, aus einer vierten Beschichtungszusammensetzung ausgebildeten Schutzschicht bieten sich insbesondere Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste an. Die flächenbezogene Masse der Schutzschicht liegt bevorzugt zwischen 1,0 und 3,0 g/m2 und noch besser zwischen 1,6 und 2,3 g/m2.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, wie hier vorgeschlagen, sieht in einer bevorzugten Variante ein Glätten des Substrates mit den nun aufgebrachten und getrockneten ersten, zweiten und/oder dritten sowie optional vierten Beschichtungszusammensetzungen vor. Ziel einer solchen Glättung durch einen Kalander oder ein Glättwerk ist die Schaffung einer eingeebneteren, gegebenenfalls glänzenden Oberfläche, womit aufgetragene Schriftbilder farbintensiver und lebhafter erscheinen. Weiterhin unterstützt eine glattere Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bzw. der optional vorhandenen Schutzschicht durch einen verbesserten Kontakt zum Thermokopf den Wärmeübergang und somit die Empfindlichkeit dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
  • Schließlich wird das derart fertig gestellte Aufzeichnungsmaterial bevorzugt auf einen Tambour aufgerollt und steht anschließend nach einer Konfektionierung entsprechend der Kundenwünsche bereit zu seiner Verwendung insbesondere als Fahrschein.
  • Die vorliegende Erfindung beansprucht neben den offenbarten Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in all den hier bereits vorgeschlagenen Ausführungsformen und -varianten und neben dem Aufzeichnungsmaterial selbst auch die Verwendung des hier vorgeschlagenen Aufzeichnungsmaterials zur Ausstellung von Tickets und/oder von Fahrscheinen an einem entsprechend geeigneten Thermodrucker. Zahlreiche Versuche und Testreihen von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß den hier vorgeschlagenen Ausführungsformen und -varianten konnten deren überlegene Wirkung in ihrer Verwendung als Fahrschein im öffentlichen Personenverkehr, bei Bussen und Bahnen genauso wie im Flugverkehr, aber genauso auch als Eintrittskarten an Stadion- und Museumskassen zeigen.
  • Die in Beschreibung und Patentansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) und zu Gew.-Teilen (Gewichts-Teilen) beziehen sich jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile. In den Ausführungen zu den organischen Pigmenten der pigmenthaltigen Zwischenschicht sind die diesbezüglichen Zahlenangaben berechnet aus dem "lutro"-Gewicht, d.h. lufttrockene Gewichtsteile, abzüglich des Gewichtsanteils von Wasser um und im Inneren der Pigmente in ihrer Lieferform.

Claims (19)

  1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, mindestens aufweisend:
    □ ein bahnförmiges Substrat,
    □ eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht,
    □ mindestens eine zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht gelegene Zwischenschicht,
    □ ein authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal auf der Basis von lumineszierenden Komponenten,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    ■ die lumineszierenden Komponenten als anorganische Bestandteile in der mindestens einen Zwischenschicht eingebunden sind.
  2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Bestandteile fluoreszierende Komponenten sind.
  3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Bestandteile aus einem Stoff gebildet sind, der mindestens ein Element umfasst, das den Übergangsmetallen und/oder den Metallen der Seltenen Erden zugerechnet wird.
  4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Bestandteile aus einem Stoff gebildet sind, der eine Mehrzahl an Elementen umfasst, die den Übergangsmetallen und/oder den Metallen der Seltenen Erden zugerechnet werden.
  5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff, der
    - mindestens ein Element, das den Übergangsmetallen und/oder den Metallen der Seltenen Erden zugerechnet wird,
    oder
    - eine Mehrzahl an Elementen, die den Übergangsmetallen und/oder den Metallen der Seltenen Erden zugerechnet werden, zu mindestens 0,5 g - bezogen auf 1 kg aller Bestandteile einer zweiten Beschichtungszusammensetzung - in der zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer Barriere bildenden Zwischenschicht eingebunden ist.
  6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff, der
    - mindestens ein Element, das den Übergangsmetallen und/oder den Metallen der Seltenen Erden zugerechnet wird,
    oder
    - eine Mehrzahl an Elementen, die den Übergangsmetallen und/oder den Metallen der Seltenen Erden zugerechnet werden,
    zu mindestens 0,5 g - bezogen auf 1 kg aller Bestandteile einer dritten Beschichtungszusammensetzung - in der dritten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer pigmentierten Zwischenschicht eingebunden ist.
  7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der dritten Beschichtungszusammensetzung ausgebildete pigmentierte Zwischenschicht mindestens ein organisches Pigment und mindestens ein anorganisches Pigment enthält.
  8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine anorganische Pigment ausgesucht ist aus der Liste, umfassend: Kaolin, Silizium(di)oxid, Bentonit, Talkum, Kalziumkarbonat sowie Aluminium(hydr)oxid und hier besonders Böhmit.
  9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der zweiten Beschichtungszusammensetzung ausgebildete Barriere bildende Zwischenschicht zu mindestens 90 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht der Barriere bildende Zwischenschicht - ein Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymer (EVOH) enthält.
  10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens einen organischen Farbstoffvorläufer und mindestens einen organischen Farbakzeptor aufweist, wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren.
  11. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor mindestens eine Substanz enthält, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
    ■ 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-propan,
    ■ 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]phenol,
    ■ 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
    ■ N-(p-toluensulphonyl)-N'-(3-p-toluensulphonyl-oxy-phenyl)-harnstoff,
    ■ 2,4'-dihydroxy-diphenylsulfon,
    ■ N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]acetamid.
  12. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbstoffvorläufer mindestens eine Substanz aufweist, die ausgesucht ist aus der Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.
  13. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Bindemittel eine Substanz enthält, ausgesucht aus die Liste, umfassend: Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Coplymer oder eine Kombination aus Polyvinylalkohol und Ethylen-Vinylalkohol-Coplymer.
  14. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckende Schutzschicht aufweist.
  15. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht als Bindemittel zu mindestens 60 Gew.-% - bezogen auf den Gesamtanteil an Bindemittel in der Schutzschicht - Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol aufweist.
  16. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 6 bis 8, mindestens umfassend folgende Verfahrensschritte:
    □ Ausbilden eines bahnförmigen Substrates;
    □ Vorbereiten einer dritten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese dritte Beschichtungszusammensetzung mindestens umfasst:
    - mindestens ein organisches und/oder ein anorganisches Pigment,
    - ein Bindemittel,
    - ein authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal auf der Basis von lumineszierenden Komponenten,
    wobei die lumineszierenden Komponenten als anorganische Bestandteile in der pigmentierten Zwischenschicht eingebunden werden;
    □ Aufbringen der vorbereiteten dritten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer pigmentierten Zwischenschicht auf dem bahnförmigen Substrat;
    □ Trocknen der dritten Beschichtungszusammensetzung;
    □ Vorbereiten einer ersten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese erste Beschichtungszusammensetzung mindestens umfasst:
    - mindestens einen Farbstoffvorläufer,
    - mindestens einen Farbakzeptor,
    wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren;
    □ Aufbringen der vorbereiteten ersten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf der pigmentierten Zwischenschicht;
    □ Trocknen der ersten Beschichtungszusammensetzung;
    □ Aufrollen des bahnförmigen Substrates mit der ausgebildeten pigmentierten Zwischenschicht mit der ausgebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
  17. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtungszusammensetzung mittels eines Streichverfahrens aufgebracht wird, ausgesucht aus der Liste, umfassend: Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter und Luftbürste.
  18. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem Patentansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Beschichtungszusammensetzung mittels eines egalisierenden Streichverfahrens aufgebracht wird, ausgesucht aus der Liste, umfassend: Walzenstreichwerk, Streichmesser- oder (Roll-)Rakelstreichwerk.
  19. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem Patentansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das bahnförmige Substrat mittels einer Papiermaschine erzeugt wird, die einen Egoutteur aufweist, mit dem ein echtes Wasserzeichen in das noch nasse Substrat eingedrückt wird.
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