DE102009016108A1

DE102009016108A1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnugnsmaterial

Info

Publication number: DE102009016108A1
Application number: DE102009016108A
Authority: DE
Original assignee: Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Current assignee: Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Priority date: 2009-04-03
Filing date: 2009-04-03
Publication date: 2010-10-07
Also published as: DK2414173T3; US8470734B2; US20110237432A1; EP2414173A1; WO2010112088A1; EP2414173B1

Abstract

Vorgeschlagen wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend - eine Papierbahn mit recycelten Fasern sowie - eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei - die Papierbahn einen Anteil aus recycelten Fasern von mindestens 70 Gew.-% aufweist und - die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor zu mindestens 33 1/3 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtanteil an Farbakzeptoren in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff gemäß der folgenden Formel (1) aufweist: Formel (1) $F1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine Papierbahn mit recycelten Fasern und eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht. Die vorliegende Erfindung betrifft genauso die Verwendung des derart vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Ticket bzw. als Fahrschein.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien auf Papierbahnen sind seit vielen Jahren bekannt und erfreuen sich einer ständig wachsenden Beliebtheit, was unter anderem darauf zurückzuführen ist, dass ihre Verwendung insbesondere als Ticket für den Ticketausgebenden mit großen Vorteilen verbunden ist. Weil die farbbildenden Komponenten bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren in dem Aufzeichnungsmaterial selbst stecken, können die Toner- und Farbkartuschen-freien Drucker, die in ihrer Funktion von niemandem mehr regelmäßig kontrolliert werden müssen, in großer Zahl aufgestellt werden. So hat sich diese innovative Technologie insbesondere im öffentlichen Personenverkehr, bei Bussen und Bahnen genauso wie im Flugverkehr, an Stadion- und Museumskassen sowie bei Parkausweisgebern flächendeckend durchgesetzt.
Es gab zahlreiche Ansätze, die bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien insbesondere hinsichtlich einer Ressourcen schonenden Umweltverträglichkeit zu verbessern. Zu diesen Ansätzen gehört auch der Einsatz von recycelten Fasern in der die Aufzeichnungsschicht tragenden Papierbahn. So schlägt beispielsweise grundlegend die DE-C-40 37 299 den Einsatz eines Streichrohpapiers vor, dessen Faserstoffeinsatz aus mindestens 95 Gew.-% Altpapier besteht. Über die Probleme, die beim Einsatz von Altpapier hinsichtlich der Hintergrundvergrauung und zeitlichen Beständigkeit von durch Wärmezufuhr ausgebildeten Druckbildern entstehen, schweigt sich die Schrift jedoch aus.
Zur Lösung der durch die DE-C-40 37 299 offen gelassenen Probleme schlägt die EP-B-1 413 452 den Einsatz von 4-Hydroxybenzolsulfonanilid als Akzeptor in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vor. Ohne Zweifel stellt diese Schrift eine große Verbesserung beim Einsatz von Papierbahnen mit recycelten Fasern dar, da hier die wesentlichen Nachteile aus der geringen Stabilität des explizit genannten 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propans (Bisphenol A) als Akzeptor in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten überwunden werden konnten.
In Kenntnis des hier gewürdigten Standes der Technik war es dann die Aufgabe, eine weitergehende Verbesserung der Beständigkeit von durch Wärmezufuhr ausgebildeten Druckbildern gegenüber Weichmachern und Ölen, die oft in wirksamen Mengen im Altpapier vorhanden sind und beispielsweise durch Verbundmaterialien unbeabsichtigt dort eingebracht werden, aber auch eine Steigerung der dynamischen Druckdichte auszubildender Druckbilder, die gerade bei dem angedachten Einsatz des hier vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Ticket von besonderer Bedeutung ist, zu realisieren.
Die Lösung obiger Aufgabe geschieht nach den Erkenntnissen der Erfinder mit einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial umfassend

– eine Papierbahn mit recycelten Fasern sowie
– eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei
– die Papierbahn einen Anteil aus recycelten Fasern von mindestens 70 Gew.-% aufweist und
– die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor zu mindestens 33 1/3 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtanteil an Farbakzeptoren in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff gemäß der folgenden Formel (1) aufweist: Formel (1)

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist neben dem Anteil aus recycelten Fasern von mindestens 70 Gew.-% frischen Zellstoff, bevorzugt Eukalyptuszellstoff, auf. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Papierbahn sogar einen Anteil aus recycelten Fasern von mindestens 85 Gew.-% und weiter sogar von 98 Gew.-% bis hin zu 100 Gew.-%, bezogen auf den Faseranteil in der Papierbahn, aufweisen.
Der Anteil aus recycelten Fasern kann sich aus einer oder aus verschiedenen Altpapiersorten entsprechend der europäischen Norm EN 643 vom Dezember 2001 zusammensetzen. Dabei sind besonders solche Altpapiersorten geeignet, die der Klasse IV, höhere Sorten, gemäß CEPI Definition angehören. Dazu gehören insbesondere: 2.03/2.04 – Weiße Schnitzel, leicht oder stark bedruckt, hauptsächlich aus Holzstoff, 2.05 – Büropapiere, 2.07 – Bücher aus Zellstoff, 2.09 Kohlefreies Kopierpapier, 2.10/2.11 PE-beschichtete Kartonagen, 3.01/3.02/3.04 – Schnitzel von Druck- und Schreibpapieren, teilweise holzfrei, sowie zellstoffhaltige Schnitzel aus Abrissen, 3.05/3.06 – weiße Schreib- und Geschäftspapiere, 3.14 – weiße Zeitungen, 5.06/5.07 nassreißfeste Papiere aus Zellstoff, bedruckt und unbedruckt. Die Erfindung beschränkt sich jedoch in keinster Weise ausschließlich auf die genannten Altpapiersorten. Es ist genauso möglich, solche Altpapiersorten für die recycelten Fasern der Papierbahn zu benutzen, die der Klasse I, gemischte Sorten, und der Klasse III, Zeitungen und Illustrierte, gemäß CEPI Definition angehören. In diesem Fall kommt der Ausbildung einer zwischen Papierbahn und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht positionierten pigmentierten Zwischenschicht allein aus optischen Gründen eine größere Bedeutung zu, ohne dass eine solche Zwischenschicht technisch als zwingend zu bezeichnen wäre.
Neben dem Faseranteil weist die Papierbahn Füllstoff auf, wobei hier ein Verhältnis Faseranteil:Füllstoff in einem Bereich von 5:1 bis 3:1 als besonders geeignet angesehen wird. Als Füllstoff gelten insbesondere Kalziumkarbonat, Talkum und Kaolin als bevorzugt, andere Füllstoffe wie Aluminiumoxid und hier besonders Böhmit sind vorstellbar, ohne auf die genannten Füllstoffe beschränkt zu sein.
Die Papierbahn des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials weist bevorzugt auf der Seite, die der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zugewandt ist, einen Cobb₆₀-Wert X mit 15 g/m² < X < 35 g/m², besser einen Cobb₆₀-Wert X mit 20 g/m² < X < 30 g/m² auf. Nach unten ist der Cobb₆₀-Wert in erster Linie durch wirtschaftliche Überlegungen und durch Handhabungseinschränkungen hinsichtlich solcher Papierbahnen begrenzt. Bei Cobb₆₀-Werten oberhalb von 35 g/m² ist ein zu starkes Einpenetrieren der aufgebrachten Beschichtungen in die Papierbahn zu beobachten, was dem äußeren Erscheinungsbild des vorgeschlagenen Aufzeichnungsmaterials abträglich ist und insbesondere Einbußen hinsichtlich der dynamischen Druckdichte auszubildender Druckbilder bedeutet. Auch bedeutet ein zu starkes Einpenetrieren der aufgebrachten Beschichtungen in die Papierbahn, dass die Beschichtungen in höheren Mengen aufzubringen sind, was auch hier wirtschaftliche Überlegungen beinhaltet. Bei einer Beschränkung des Cobb₆₀-Wert für die Papierbahn auf der Seite, die der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zugewandt ist, auf maximal 30 g/m² konnten besonders überzeugende Proben hinsichtlich der dynamischen Druckdichte hergestellt werden.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung in den Ansprüchen und in der Beschreibung angegebenen Cobb₆₀-Werte wurden nach dem in der DIN/EN 20535 bzw. in der ISO 535 angegebenen Verfahren mit destilliertem Wasser von 20°C ermittelt.
Gemäß einer ersten Ausführungsvariante weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zwei Farbakzeptoren auf, das sind: N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)harnstoff gemäß Formel (1) sowie eine Harnstoff-Urethan-Verbindung gemäß der folgenden Formel (2): Formel (2)
wobei das auf Gew.-% in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bezogene Verhältnis der beiden Farbakzeptoren N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff gemäß Formel (1) zu der Harnstoff-Urethan-Verbindung gemäß Formel (2) in einem Bereich von 10:1 bis 1:1 liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser ersten Ausführungsvariante liegt das auf Gew.-% in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bezogene Verhältnis der beiden Farbakzeptoren N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)harnstoff gemäß Formel (1) zu der Harnstoff-Urethan-Verbindung gemäß Formel (2) in einem Bereich von 5:1 bis 2,5:1.
Zur Gewährleistung eines guten Kontrasts zwischen Schriftbild und unbeschrifteter Aufzeichnungsschicht weist die Aufzeichnungsschicht bevorzugt eine Weiße in einem Bereich von 79 bis 85% bei Verwendung von Licht ohne UV-Anteil und eine Weiße in einem Bereich von 87 bis 93% bei Verwendung von Licht mit UV-Anteil, jeweils gemessen nach ISO 2469/ISO 2470, auf, wobei jedoch D65-Licht verwendet wird bei einem Betrachtungswinkel von 8°.
Zur Erzielung dieser oben bezifferten gewünschten Weißegrade der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist es notwendig, die Harnstoff-Urethan-Verbindungen gemäß Formel (2) vor ihrer Vermischung mit dem anderen Farbakzeptor und/oder mit anderen Komponenten der wärmeempfindlichen Aufzeichnungs schicht auf 60°C zu erwärmen und diese Wärmebehandlung 24 Stunden ununterbrochen fortzusetzen.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, können die beiden Farbakzeptoren der Formel (1) und der Formel (2) bis zu 35 Gew.-%, bevorzugt jedoch einen Anteil in einem Bereich von 20 bis 30 Gew.-% der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ausmachen. Der Effekt, den die Mischung aus den beiden Farbakzeptoren in ihrer Gesamtheit bewirkt, ist eine Kombination, die sich aus den Eigenheiten der beiden einzelnen Farbakzeptoren ergibt: Während N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß Formel (1) als ein Farbakzeptor nach zahlreichen Einzel- und Kreuzversuchen erkannt wurde, der eine hohe Empfindlichkeit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf Energieeinwirkung erwarten lässt, können Harnstoff-Urethan-Verbindungen gemäß der Formel (2) eher als solche Farbakzeptoren beschrieben werden, bei denen das durch Energieeinwirkung induzierte Druckbild eine ganz besonders hohe Stabilität gegenüber den Inhaltstoffen des eingesetzten Altpapiers in der Papierbahn und gegenüber Umwelteinflüssen aufweist. Werden beide Farbakzeptoren in einem Mischungsverhältnis in der Aufzeichnungsschicht eingesetzt, wie es von den Erfindern erkannt wurde, ist das Ergebnis ein schnell ansprechendes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das zu sehr geringer Hintergrundvergrauung neigt und ein gegenüber Umwelteinflüssen stabiles Wärme induziertes Druckbild aufweist.
Gemäß einer zweiten Ausführungsvariante weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials neben N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß Formel (1) als Farbakzeptor zur farbbildenden Reaktion mit den Farbbildnern gemäß der nachfolgenden Absätze [0023] und [0025] auch eine Isocyanatkomponente und eine mit dieser Isocyanatkomponente reagierende Iminokomponente auf, wobei Isocyanatkomponente und Iminokomponente zusammen ein Antifadesystem bilden.
Als Isocyanatkomponente sind insbesondere solche möglich, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
2,6-Dichlorphenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,3-Dimethylbenzol-4,6-diisocyanat, 1,4-Dimethylbenzol-2,5-diisocyanat, 1-Methoxybenzol-2,4-diisocyanat, 1-Methoxybenzol-2,5-diisocyanat, 1-Ethoxybenzol-2,4-diisocyanat, 2,5-Dimethoxybenzol-1,4-diisocyanat, 2,5-Diethoxybenzol-1,4-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Diphenylether-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Naphthalin-1,6-diisocyanat, Naphthalin-2,6-diisocyanat, Naphthalin-2,7- diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-biphenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-biphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, 9-Ethylcarbazol-3,6-diisocyanat, Pyrol-3,8-diisocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Biphenyl-2,4,4'-triisocyanat und insbesondere 4,4',4''-triisocyanat-2,5-dimethoxytriphenylamin sowie p-Dimethylaminophenylisocyanat und Tris(4-phenylisocyanat)thiophosphat.
Als bevorzugte Iminokomponente gilt 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indol.
Das auf atro-Gewichtsteile bezogene Verhältnis der Isocyanatkomponenten zu den Iminokomponenten liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen 1:5 und 5:1, noch besser zwischen 1:1,5 und 1,5:1. Die besten Ergebnisse konnten bei einem ausgeglichenen Verhältnis zwischen Isocyanatkomponenten und Iminokomponenten erzielt werden.
Das auf atro-Gewichtsteile bezogene Verhältnis der Antifade-Farbsystemkomponenten zu den Komponenten des Leukofarbstoffsystems, das sind N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoffgemäß Formel (1) als Farbakzeptor und die mit diesem Farbakzeptor reagierenden Farbstoffvorläufer, liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen 1:5 und 1:16,5, besser zwischen 1:9 und 1:14 und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 1:10,5 bis 1:12,5.
Gemäß einer dritten Ausführungsvariante weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Farbakzeptor ausschließlich N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß Formel (1) auf. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, macht dann der Farbakzeptor bis zu 32 Gew.-%, bevorzugt jedoch einen Anteil in einem Bereich von 18 bis 30 Gew.-% und noch besser zwischen 20 und 28,5 Gew.-% der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aus.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist als Farbbildner in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bevorzugt solche auf, die ausgesucht sind aus der Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.
Es ist möglich, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mehr als einen Farbbildner aufweist, jeweils ausgesucht aus den im obigen Absatz aufgelisteten Farbbildnern. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann jedoch neben diesen als Fabbildner angegebenen Substanzen weiterhin auch eine oder mehrere der folgenden, im nahen Infrarot-Bereich absorbierenden Verbindungen enthalten:
3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3,6-Bis(diethylamino)-fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-diethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylamino-phthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3,6-Bis-(di-ethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3,6-Bis-(dimethylamino)-fluoren-9-spiro-3'-(6'-dibutylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-diethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dibutylaminophthalid), 3,3-Bis[2-(4-dimethylaminophenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethenyl]-4,5,6,7-tetrachlorophthalid.
Die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit bevorzugt auch Sensibilisatoren mit einem Schmelzpunkt idealerweise von 60°C bis 180°C, besonders bevorzugt mit einem Schmelzpunkt von 80°C bis 140°C, enthalten. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise: Benzyl-p-benzyloxy-benzoat, Stearamid, N-Methylolstearamid, p-Benzylbiphenyl, 1,2-Di(phenoxy)-ethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, m-Terphenyl, Dibenzyloxalat, Benzyl-naphthylether und Diphenylsulfon, wobei Benzylnaphthylether, Diphenylsulfon, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan und 1,2-Di(phenoxy)-ethan als bevorzugt gelten.
Als weiterer und ganz besonders bevorzugter Sensibilisator gilt ferner 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol gemäß der folgenden Formel (3): Formel (3)
2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol gemäß Formel (3) kann als alleiniger Sensibilisator oder in Kombination mit den in Absatz [0026] genannten Sensibilisatoren in der Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials eingesetzt werden.
Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere, Alkalisalze von Styrol-Maleinsäure-anhydrid-Copolymeren oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, wobei die Bindemittel allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Polyvinylalkohol in Verbindung mit Acrylat-Copolymere als besonders bevorzugte Bindemittel, die zusammen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in einem Bereich von 9 bis 21 Gew.-% in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden sind.
Zur Vermeidung des Klebens an einem Thermokopf und zur Vermeidung einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes kann die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht weiterhin Gleit- und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Zinkstearat, Kalziumstearat sowie Wachse, wie zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide und Kastorwachs. Weitere Bestandteile der Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente wie beispielsweise Aluminium(hydr)oxid, Kieselsäure und Kalziumkarbonat, wobei hier insbesondere Kalziumkarbonat, das bevorzugt in einer Menge von 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die Aufzeichnungsschicht eingebunden sein soll, als bevorzugt gilt.
Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bieten sich insbesondere Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste an. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform ist die zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht genutzte Beschichtungsmasse wässerig. Die anschließende Trocknung der Beschichtungsmasse geschieht üblicherweise durch ein Verfahren, bei dem Wärme zugeführt wird, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Bewährt ist auch eine Kombination aus den aufgeführten Tro ckenverfahren. Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt bevorzugt zwischen 2 und 6 g/m² und noch besser zwischen 2,3 und 5,8 g/m².
Zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Papierbahn des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist zweckmäßigerweise eine pigmentierte Zwischenschicht angeordnet. Ist die Zwischenschicht in einer bevorzugten Ausführungsform mit egalisierenden Beschichtungsvorrichtungen aufgetragen, wie sie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesser- oder (Roll-)Rakelstreichwerke darstellen, kann die Zwischenschicht ferner einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Papierbahnoberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Für die flächenbezogene Masse der Zwischenschicht hat sich ein bevorzugter Bereich zwischen 5 und 20 g/m² und noch besser zwischen 7 und 12 g/m² bewährt.
Werden in die zwischen der Aufzeichnungsschicht und der Papierbahn gelegene Zwischenschicht anorganische ölabsorbierende Pigmente eingebunden, können diese Pigmente die durch Hitzeeinwirkung des Thermokopfes verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen damit eine noch sichere und schnellere Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung, weshalb eine solche Ausführungsform als bevorzugt gilt.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Pigmente der Zwischenschicht eine Ölabsorption von mindestens 80 cm³/100 g und noch besser von 100 cm³/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, aufweisen. Kalziniertes Kaolin hat sich aufgrund seines großen Absorptionsreservoirs in den Hohlräumen besonders bewährt. Jedoch auch folgende anorganische Pigmente sind als Bestandteile der Zwischenschicht sehr gut geeignet: Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumoxid und hier besonders Böhmit. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.
In Versuchen zeigte sich, dass auch die Einbindung von organischen Pigmenten in die pigmentierte Zwischenschicht sehr vorteilhaft sein kann, was damit begründet wird, dass solche organischen Pigmente in einem besonderen Maße einem hohen Wärmereflexionsvermögen der Zwischenschicht zuträglich sind. Die in einer Zwischenschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials angeordneten organischen, so genannten Hohlkörperpigmente weisen in ihrem Inneren Luft auf, die einen guten Wärmeisolator darstellt. Die so als Wärmereflexionsschicht optimierte Zwischenschicht erhöht das Ansprech verhalten der Aufzeichnungsschicht gegenüber Wärme, was das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials uns insbesondere die dynamische Druckdichte deutlich erhöht, womit gleichzeitig die maximal zu verarbeitende Druckgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials im Thermodrucker nach oben gesetzt wird.
Das Mengenverhältnis zwischen organischem und anorganischem Pigment ist ein Kompromiss der von den beiden Pigmentarten bewirkten Effekte, der besonders vorteilhaft gelöst wird, wenn die Pigmentmischung zu 5 bis 30 Gew.-% bzw. besser zu 8 bis 20 Gew.-% aus organischem und zu 95 bis 70 Gew.-% bzw. besser zu 92 bis 80 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen Pigmenten sind vorstellbar.
Neben den anorganischen und gegebenenfalls auch organischen Pigmenten enthält die pigmentierte Zwischenschicht mindestens ein Bindemittel bevorzugt auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei beispielsweise Styrol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders geeignete Ausführungsform dar. Im Rahmen von Versuchen mit anorganischen Pigmenten wurde ferner festgestellt, dass mit einem Bindemittel-Pigment-Verhältnis innerhalb der pigmentierten Zwischenschicht zwischen 3:7 und 1:9, jeweils bezogen auf Gew.-%, eine besonders geeignete Ausführungsform vorliegt.
Bei der Verwendung des hier vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Ticket bzw. als Fahrschein ist eine rückseitige Beschichtung oftmals unumgänglich, da Tickets und Fahrscheine auf ihrer Rückseite oftmals Informationen für den Benutzer enthalten. Solche Informationen reichen von allgemeinen Beförderungs- und Geschäftshinweisen bis hin zur vielfarbig aufgedruckten Werbung.
Um das hier vorgeschlagene Aufzeichnungsmaterial in die Lage zu versetzen, auch den Anforderungen einer rückseitigen Bedruckung gerecht zu werden, weist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial bevorzugt eine pigmentierte Rückseitenbeschichtung auf. Diese Rückseitenbeschichtung ist aufgebracht auf die Seite der Papierbahn, die der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht abgewandt ist.
Als Pigmente in der Rückseitenbeschichtung haben sich insbesondere Kalziumkarbonat – bevorzugt mit einer Teilchengröße in einem kolloidalen Bereich von 60% < 2 μm bis 90% < 2 μm – und/oder Magnesiumkarbonat als geeignet erwiesen. Auch die folgenden Pigmente konnten mit positiven Ergebnisse überzeugen:

– natürliches wie kalziniertes Kaolin, bevorzugt im kolloidalen Teilchengrößen-Bereich von 60% bis 90% < 2 μm,
– Clay, Kieselsäure, Siliziumoxid, letzteres mit einer bevorzugten mittleren Teilchengröße in einem Bereich von 6 bis 10 μm,
– Aluminiumhydroxid und Böhmit, letzteres mit möglichen mittleren Teilchengrößen bis hin zu 0,5 bis 3 μm, wobei jedoch ganz besonders bevorzugt solche Böhmitprodukte sind, die eine mittlere Teilchengröße in einem Bereich von 10 bis 100 nm aufweisen,
– sowie in einem besonderen Maße Talkum mit einer bevorzugten mittleren Teilchengröße in einem Bereich von 1 bis 10 μm.

In zahlreichen, den dieser Erfindung zugrunde liegenden Versuchen wurden auch Mischungen insbesondere der hier genannten Pigmente erfolgreich eingesetzt.
Bei der Ausbildung der rückseitigen Beschichtung muss bedacht werden, dass die front- und rückseitigen Beschichtungen durch die mittig positionierte Papierbahn hindurch gegenseitig aufeinander Einfluss nehmen. So ist es besonders vorteilhaft, wenn die Rückseitenbeschichtung neben den Pigmenten insbesondere eine vernetzend wirkenden Komponente auf Polyurethanbasis aufweist, wobei hier ein anionisches Polyurethan in wässriger Lösung (beispielsweise Eka SP AP 29, Eka Chemicals AB, 32301 Düren) bevorzugt ist. Die Rückseitenbeschichtung kann ferner Bindemittel und hier insbesondere Stärke, Styrolbutadienlatex und gegebenenfalls Carboxy-Methyl-Cellulose enthalten. Auch die Mischung verschiedener Bindemittel in mitunter stark divergierenden Mischungsverhältnissen ist möglich und bevorzugt. Ferner sind optische Aufheller, Entschäumer sowie Komponenten zur Viskositätsregelung nach den jeweiligen Erfordernissen übliche Zuschlagstoffe.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann bevorzugt eine Schutzschicht aufweisen, mit der die Beständigkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials gegenüber Umwelteinflüssen wie Nässe und Schweiß, die bei der Handhabung von Tickets und Fahrscheinen durch Benutzer auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebracht werden, optimiert werden kann. Auch ist eine solche Schutzschicht hilfreich, eine verbesserte Bedruckbarkeit insbesondere im Offsetdruckverfahren zu gewährleisten. Eine im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignete Schutzschicht enthält mindestens ein Bindemittel und ein mit diesem Bindemittel reagierendes Vernetzungshilfsmittel.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist das Bindemittel der Schutzschicht ein mit Carboxyl- oder Silanolgruppen modifizierter Polyvinylalkohol. Eine solche Schutzschicht besitzt eine hohe Affinität gegenüber der im Offset-Druckprozess eingesetzten, bevorzugt UV-vernetzenden Druckfarbe, was entscheidend mithilft, eine verbesserte Bedruckbarkeit innerhalb des Offset-Drucks zu garantieren. Es ist weiterhin vorstellbar, Mischungen verschiedener Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole einzusetzen.
Als Vernetzungshilfsmittel in der Schutzschicht bieten sich insbesondere solche an, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungshilfsmittel sind möglich.
Es ist bevorzugt, wenn innerhalb der Schutzschicht das Verhältnis der Gew.-% des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel in einem Bereich von 20:1 bis 5:1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12:1 bis 7:1 liegt.
Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Schutzschicht zusätzlich ein anorganisches Pigment enthält. Dabei empfiehlt es sich besonders, wenn das anorganische Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Bentonit, Kalziumkarbonat, Kaolin oder einer Mischung aus den genannten anorganischen Pigmenten. Dabei ist insbesondere ein Verhältnis Pigment und hier ganz besonders bevorzugt von Aluminiumhydroxid zu modifiziertem Polyvinylalkohol in einem Bereich von 1-:2 bis 1:5 einzustellen, die Verhältniswerte dabei bezogen auf die jeweiligen Gew.-% von Pigment und Polyvinylalkohol in der Schutzschicht.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird statt Silanol-modifiziertem Polyvinylalkohol dieses Mal Diaceton-modifizierter Polyvinylalkohol in der Schutzschicht eingebunden. Es sind Mischungsverhältnisse von Pigment, einzeln oder untereinander kombiniert ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Bentonit, Kalziumkarbonat und ganz besonders bevorzugt Kaolin, zu dem Diacetonmodifizierten Polyvinylalkohol in einem Bereich von 1:1 bis 1:5 einzustellen, die Verhältniswerte dabei bezogen auf die jeweiligen Gew.-% von Pigment und Polyvinylalkohol in der Schutzschicht.
In einer weiteren Ausführungsform wird statt oder in Ergänzung zum Silanolmodifiziertem Polyvinylalkohol dieses Mal ein Acrylat Copolymer in der Schutzschicht eingebunden. Es sind Mischungsverhältnisse von Pigment, einzeln oder untereinander kom biniert ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Kaolin, Kalziumkarbonat und ganz besonders bevorzugt Bentonit, zu dem Acrylat Copolymer in einem Bereich von 1:15 bis 1:22 einzustellen, die Verhältniswerte dabei bezogen auf die jeweiligen Gew.-% von Pigment und Bindemittel in der Schutzschicht.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist bevorzugt mindestens ein Sicherheitsmerkmal auf. Das klassische Sicherheitsmerkmal in der Papiererzeugenden Industrie ist das Wasserzeichen, was deshalb auch als ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung betrachtet wird. Dabei versteht man unter einem Wasserzeichen allgemein eine Zeichnung im Papier, die durch unterschiedliche Papierdicke hervorgerufen wird. Es wird unterschieden zwischen

– echten Wasserzeichen, die durch Verdrängung (so genannte Licht-Wasserzeichen) oder durch Anreicherung (so genannte Schatten-Wasserzeichen) der Fasermasse beispielsweise unter Verwendung eines Egoutteurs in der Siebpartie einer Papiermaschine hergestellt werden,
– und halbechten, so genannten Motetten-Wasserzeichen, die durch die Prägung des noch nassen Papiers in der Pressenpartie einer Papiermaschine erzeugt werden.

Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) beziehen sich jeweils auf das „atro”-Gewicht, d. h. absolut trockene Gewichtsteile.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 4037299 C [0003, 0004]
- EP 1413452 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- EN 643 vom Dezember 2001 [0008]
- DIN/EN 20535 [0011]
- ISO 535 [0011]
- ISO 2469 [0014]
- ISO 2470 [0014]
- JIS K 5101 [0034]

Claims

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend – eine Papierbahn mit recycelten Fasern sowie – eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, dadurch gekennzeichnet, – dass die Papierbahn einen Anteil aus recycelten Fasern von mindestens 70 Gew.-% aufweist und – dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor zu mindestens 33 1/3 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtanteil an Farbakzeptoren in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß der folgenden Formel (1) aufweist: Formel (1)
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierbahn einen Anteil aus recycelten Fasern von mindestens 98 Gew.-% aufweist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zwei Farbakzeptoren aufweist, das sind: N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß Formel (1) sowie eine Harnstoff-Urethan-Verbindung gemäß der folgenden Formel (2): Formel (2)
wobei das auf Gew.-% in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bezogene Verhältnis der beiden Farbakzeptoren N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl- Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß Formel (1) zu der Harnstoff-Urethan-Verbindung gemäß Formel (2) in einem Bereich von 10:1 bis 1:1 liegt.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor ausschließlich N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff gemäß Formel (1) aufweist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierbahn auf der Seite, die der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zugewandt ist, einen Cobb₆₀-Wert X mit 15 g/m² < X < 35 g/m² aufweist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierbahn auf der Seite, die der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zugewandt ist, einen Cobb₆₀-Wert X mit 20 g/m² < X < 30 g/m² aufweist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Papierbahn und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine pigmentierte Zwischenschicht ausgebildet ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die pigmentierte Zwischenschicht organische Pigmente und anorganische Pigmente umfasst, die anorganischen Pigmente ausgesucht aus der Liste, umfassend: kalziniertes Kaolin Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumoxid und hier besonders Böhmit.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Weiße in einem Bereich von 79 bis 85% bei Verwendung von Licht ohne UV-Anteil, gemessen nach ISO 2469/ISO 2470 unter Verwendung von D65-Licht bei einem Betrachtungswinkel von 8°, aufweist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildner der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ausgesucht sind aus der Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N- propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Schutzschicht aufgetragen ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierbahn auf der Seite, die der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht abgewandt ist, eine pigmentierte Rückseitenbeschichtung aufweist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierbahn ein Wasserzeichen aufweist.