EP1527900A1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung Download PDF

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EP1527900A1
EP1527900A1 EP04025536A EP04025536A EP1527900A1 EP 1527900 A1 EP1527900 A1 EP 1527900A1 EP 04025536 A EP04025536 A EP 04025536A EP 04025536 A EP04025536 A EP 04025536A EP 1527900 A1 EP1527900 A1 EP 1527900A1
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EP
European Patent Office
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recording material
material according
recording layer
calcium carbonate
recording
Prior art date
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EP04025536A
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English (en)
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EP1527900B1 (de
Inventor
Wolfgang Dr. Wagner
Gerhard Dr. Stork
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Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Stora Spezialpapiere GmbH
Original Assignee
Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Stora Spezialpapiere GmbH
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3377—Inorganic compounds, e.g. metal salts of organic acids

Definitions

  • the present invention relates to a recording material having a substrate and a heat-sensitive recording layer as the outer uppermost layer.
  • the heat-sensitive recording layer contains calcium carbonate and binder one or more dye precursors and a compound from the group of Np-toluenesulfonyl-N '- (3-ptoluenesulfonyloxy-phenyl) ureas, which as a developer under the influence of heat, a color-forming reaction with the or the dye precursor (s) is received.
  • the invention further relates to the use of the recording material according to the invention and to a process for its preparation.
  • EP 1 321 306 A2 proposes a very slit-resistant coating structure Adjustment of a specific wetting ability on the surface of the heat-sensitive recording material. This wettability is described by a surface tension with a minimum contact angle of 20 ° when using distilled water.
  • the known recording material preferably has a protective layer and also necessarily crosslinking and bonding agents in the near-surface layer.
  • EP-A-1 208 994 discloses, for a heat-sensitive recording layer, the combination of developers of the named group with one or more pigments selected from the group consisting of aluminum hydroxide, amorphous silica, kaolin and talc.
  • the objectives of this document are the resistance to water, heat, light and plasticizer and a high recording sensitivity. According to the examples of this document, since the recording layer is covered with a protective layer which increases the manufacturing cost, the results obtained indicate that the resistance to environmental influences is not yet fully satisfactory.
  • the present invention has the object, a heat-sensitive recording material to provide that via a simple construction has and can be produced at low production costs.
  • the labeled recording material on a good Resistance to substances such as fatliquors, waxes, (poly) glycols and polypropylene derivatives commonly used in leather which are used for making purses, wallets and slip-in cases is used for driving licenses.
  • thermosensitive recording material used to issue receipts such as parking tickets, receipts, guarantee documents and receipts at a cash register can be used with a thermal printer installed therein.
  • the invention also seeks to provide a method this is a simple and cost-effective production of the recording material according to the invention allows.
  • the in calcium carbonate present in the recording layer around precipitated calcium carbonate is present in the recording layer around precipitated calcium carbonate.
  • the calcium carbonate has an average particle size of 0.20 ⁇ m ⁇ rounding convention, ie the range from 0.15 ⁇ m to 0.24 ⁇ m, and a specific surface area (BET) according to DIN 66132 of 10 m 2 / g ⁇ rounding convention, which has the range from 5 m 2 / g to 14 m 2 / g.
  • BET specific surface area
  • binders starch cellulose derivatives such as CMC and plastic dispersions based on acrylate, butadiene styrene, Polyvinyl acetate alone or in admixture in the recording layer be used.
  • polyvinyl alcohol is alone or in admixture suitable with other binders.
  • Variant is partially or fully saponified polyvinyl alcohol, alone, in combination with other polyvinyl alcohols or in general with other binders in the heat-sensitive recording layer is involved.
  • the recording layer can be present with a relatively low coating thickness, namely with a basis weight of 2.0 to 3.8 g / m 2 , in particular with a basis weight ⁇ 3.3 g / m 2 , wherein the statements made here in the description as well as in the claims relating to the surface masses of the recording layer in each case on the "atro" weight, which means to absolutely dry parts by weight, relate.
  • a relatively low coating thickness namely with a basis weight of 2.0 to 3.8 g / m 2 , in particular with a basis weight ⁇ 3.3 g / m 2
  • curtain coaters or leveling commissioned works of knife and roller doctor type are used.
  • a flat recording layer is effected which can not cause any interference with the passage of the thermal head during the thermal printing process.
  • the coating color used to form the thermosensitive recording layer is aqueous.
  • the subsequent drying of the coating color can be done by means of microwave irradiation.
  • heat is supplied, as is done by hot-air floatation dryer or contact dryer, such as drying cylinders.
  • contact dryer such as drying cylinders.
  • a combination of the listed dry processes is also conceivable.
  • an intermediate layer containing a binder and an oil-absorbing pigment is suitably disposed between the recording layer and the substrate of the recording material of the present invention.
  • an oil-absorbing pigment is suitably disposed.
  • the pigments of the intermediate layer in addition to the inorganic oil-absorbing pigments selected from the group comprising natural and calcined kaolin, silicon (di) oxide, bentonite, calcium carbonate and aluminum (di) oxide and, in particular, boehmite, organic hollow-wall pigments have proved to be preferred, the pigments can be used individually as well as in combination with each other.
  • such an intermediate layer can make a positive contribution to equalization of the substrate surface, whereby the amount of coating color necessarily to be applied for the heat-sensitive recording layer is further reduced to a preferred range of 1.0 to 3.0 g / m 2 .
  • the pigments of this intermediate layer can absorb the heat-liquefied wax components of the thermosensitive recording layer in the typeface formation, thus promoting a safe and rapid operation of the heat-induced recording.
  • the preferred intermediate layer also comprises at least one oil or wax-absorbing pigment.
  • the basis weight of the pigmented intermediate layer is preferably between 5 and 20 g / m 2 and more preferably between 7 and 10 g / m 2 (atro).
  • a paper web is particularly suitable, although the invention is not limited to paper as a substrate.
  • the paper web on the side opposite to the side with the recording layer may be provided with a preparation preferably based on starch, which is ideally applied in a range of 0.1 to 0.5 g / m 2 .
  • the recording material has at least its provided with the recording layer side a Bekkglätte from 400 to 1000 sec on.
  • the recording layer preferably has the recording material Whiteness in a range of 90 to 98%, measured according to ISO 2469 / ISO 2470, however, D65 light is used at a viewing angle of 8 °.
  • a use of the recording material according to the invention is in many areas possible. Due to the surprisingly high resistance to aging the generated typeface as well as the recording material or its recording layer is the recording material according to the present invention but especially for the issue of documents, especially for the creation from receipts and warranty cards to a printer equipped with a thermal printer Cash register suitable.
  • a suitable method for producing the recording material according to the invention in one of its possible embodiments initially comprises the provision of a substrate.
  • a paper web which has a surface-related mass in a range from 40 to 75 g / m 2 (atro) is particularly suitable for this purpose.
  • the components of the paper web are not restricted within the meaning of the invention, but on the one hand, in particular, a polyolefin-coated base paper or a base paper sized with an applied intermediate layer in a flattened design is recommended.
  • the base paper usually bleached and ground pulps in addition to the usual admixtures such as retention centers preferably resin glue in a range of 0.3 to 1.2 wt .-% (atro) and more preferably from 0.45 to 0.9 Wt .-% (atro), based on the solids weight of the base paper on.
  • the intermediate layer primarily comprises one or more inorganic pigments for oil absorption and optionally also organic hollow pigments, which are then suitable for heat originating from the thermal head for printing image formation in the recording layer, which has initially penetrated through the recording layer, to the recording layer to reflect. Such ability of the cavity pigments in the intermediate layer contributes to better efficiency of the thermosensitive recording material.
  • the application of the intermediate layer is usually done with a leveling coating, as it represents, for example, a roller coater, a doctor blade or (roll) doctor blade.
  • the basis weight with which the recording layer is applied should preferably be in a range of 2.0 to 3.8 g / m 2 or less than or equal to 3.3 g / m 2 and most preferably in a range of 2, 0 to 3.3 g / m 2 (atro).
  • the recording layer is preferably applied with a curtain coater, a doctor blade or a rotary doctor applicator.
  • the subsequent drying is preferably carried out with a heated air-suspended dryer in combination with drying cylinders, between which the formed recording material is performed meandering. Between heated air-suspended dryer and drying cylinders, the recording material can be moistened again on one or both sides.
  • This moistening can be done with a steam box or by means of moistening cylinders or applicators.
  • this is preferably first subjected to a calendering treatment and additionally to a calendering treatment. While the recording material in the calender processing by the nips (columns) of two, optionally differently coated steel rollers is performed, the calender treatment provides a passage of the recording material through the nips of each of a paper-coated roller and a steel roller.
  • both calender and calender each comprise a plurality of nips, in which the rollers for setting a suitable friction with each other and also with respect to the recording material carried through may have different speeds.
  • a substrate web is made of bleached and ground hardwood and softwood pulps with the addition of 0.6% by weight (atro) rosin size as engine sizing and other typical admixtures, based on the solids content (atro) of the substrate web, with a basis weight of (A) g / m 2 produced.
  • a calcined kaolin pigment, styrene-butadiene latex binder and starch co-binder is applied to the respective substrate webs of Examples 1 and 2 in addition to further auxiliary agents having a basis weight of 9 g / m 2 ;
  • the backing paper is provided with a starch preparation having a basis weight of 0.2 g / m 2 .
  • a heat-sensitive recording layer with a basis weight of (C) g / m 2 with the composition to be taken from Table 1 is applied by means of a coating device (B), all data being understood as parts by weight.
  • the paper web After drying the coating composition, the paper web is treated on a supercalender so that the heat-sensitive recording layer has a Bekkglätte of (D) sec.
  • the Bekkglätte is determined by the method specified in DIN 53107. For details of the measuring method, reference is made to DE 100 14 351 A1 .
  • a thermal print-out is made with a Atlantek 400 instrument from Atlantek (USA) and the print density is measured with the Gretag MacBeth TYPE D19C NB / U densitometer (Gretag MacBeth, 8105 Regensdorf, Switzerland). It was determined with a thermal head with 300 dpi at 11mJ / mm 2, a print density of (E).
  • the measurement of the surface tension was carried out with a device of the type DSA10 MK2 from KRÜSS GmbH (Hamburg). A polar fraction of the surface tension of (Y) in mN / m and a ratio of the disperse part to the polar part of the surface tension of (Z) were determined.
  • the invention produced in the context of Examples 1 to 3 heat-sensitive recording materials have the required simple structure, but nevertheless have a high storage stability of both the Recording material itself and the generated typeface and ensure a good contrast between typeface and unlabeled recording layer. Furthermore, the novel recording materials are convincing good resistance to substances such as fatliquors, Grow, (poly) glycols and polypropylene derivatives, as they usually do to be used on leather for purses and wallets.

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Abstract

Es wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat und einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht als nach außen abschließende obere Schicht vorgeschlagen, wobei die Aufzeichnungsschicht a) ein oder mehrere Farbstoffvorläufer, b) als Entwickler eine Verbindung aus der Gruppe der N-p-toluenesulfonyl-N'-(3-p-toluenesulfonyloxyphenyl) Harnstoffe, der unter Einfluss von Wärme eine farbbildende Reaktion mit dem oder den Farbstoffvorläufer(n) eingeht, c) Calciumcarbonat, d) und Bindemittel enthält, und wobei, e) die Aufzeichnungsschicht einen polaren Teil der Oberflächenspannung von 5 bis 9,5 mN/m nach Owens-Wendt aufweist und das Verhältnis des dispersen Teils zum polaren Teil zwischen 3,5 : 1 und 7,0: 1 liegt, f) das Verhältnis von Calciumcarbonat : Bindemittel in der Aufzeichnungsschicht in einem Bereich von 1,8 : 1 bis 3,3 : 1 liegt und g) Calciumcarbonat als einziges Pigment in der Aufzeichnungsschicht vorliegt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat und einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht als nach außen abschließende obere Schicht. Dabei enthält die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht neben Calciumcarbonat und Bindemittel einen oder mehrere Farbstoffvorläufer sowie eine Verbindung aus der Gruppe der N-p-toluenesulfonyl-N'-(3-ptoluenesulfonyloxy-phenyl)-Harnstoffe, die als Entwickler unter dem Einfluss von Wärme eine farbbildende Reaktion mit dem oder den Farbstoffvorläufer(n) eingeht.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Aus den die Herstellung der vorstehend genannten Entwickler betreffenden WO 00 / 35679 A1 und US 6,624,117 B1 ist auch ein Aufzeichnungsmaterial der eingangs beschriebenen Art bekannt. Ein Einsatzgebiet für das bekannte Aufzeichnungsmaterial ist aus der Schrift nicht ersichtlich. Es wird offenbart, dass die neben Calciumcarbonat weitere Pigmente aufweisende Aufzeichnungsschicht bevorzugt mit einer Schutzschicht abzudecken ist.
Mit dem Ziel, ein hochsensitives wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das über eine hervorragende Lagerungsstabilität und Beständigkeit gegenüber Chemikalien verfügen soll und mit dem ein dichtes Druckbild unter Minimierung einer Hintergrundvergrauung ermöglicht wird, schlägt die EP 1 321 306 A2 für eine sehr spaltfeste Beschichtungsstruktur die Einstellung eines bestimmten Benetzungsvermögens an der Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vor. Beschrieben wird dieses Benetzungsvermögen durch eine Oberflächenspannung mit einem Mindestkontaktwinkel von 20° bei Verwendung von destilliertem Wasser. Das bekannte Aufzeichnungsmaterial weist mit Blick auf die zugrunde liegende Aufgabe bevorzugt eine Schutzschicht sowie zwingend Vernetzungs- und verklebende Mittel in der oberflächennahen Schicht auf.
Die EP-A-1 208 994 offenbart für eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht die Kombination von Entwicklern der benannten Gruppe mit einem oder mehreren Pigmenten aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhydroxid, amorphem Siliziumdioxid, Kaolin und Talkum. Als Ziele dieser Schrift werden die Beständigkeit gegenüber Wasser, Hitze, Licht und Weichmacher sowie eine hohe Aufzeichnungsempfindlichkeit angegeben. Da gemäß den Beispielen dieser Schrift die Aufzeichnungsschicht mit einer die Herstellungskosten verteuernden Schutzschicht abgedeckt ist, lassen die erzielten Ergebnisse darauf schließen, dass die Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen noch nicht voll befriedigend ist.
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das über einen einfachen Aufbau verfügt und zu geringen Herstellungskosten herstellbar ist. Insbesondere soll das neue Aufzeichnungsmaterial keiner zusätzlichen Schutzschicht zur Abdeckung der Aufzeichnungsschicht bedürfen, aber gleichwohl eine hohe Lagerstabilität sowohl des Aufzeichnungsmaterials selbst als auch des erzeugten Schriftbildes aufweisen und einen guten Kontrast zwischen Schriftbild und unbeschrifteter Aufzeichnungsschicht gewährleisten.
Des weiteren soll das beschriftete Aufzeichnungsmaterial über eine gute Beständigkeit gegenüber Substanzen wie Fettungsmitteln, Wachsen, (Poly-) Glykolen und Polypropylenabkömmlingen verfügen, die üblicherweise bei Leder eingesetzt werden, das zur Herstellung von Geldbörsen, Brieftaschen und Einstecketuis für Führerscheine verwendet wird. Durch die Analyse von Verbrauchern und deren Verhalten wurde zuvor erkannt, dass speziell ein Bedarf an möglichst kostengünstigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien insbesondere mit den zuvor aufgeführten Beständigkeiten besteht, da Parktickets und Buchungsund/oder Kaufbelege oft wochenlang in den Geldbörsen bzw. Brieftaschen verweilen, bis sie später zum Nachweis getätigter Zahlungen vorgezeigt und noch über einen längeren Zeitraum archiviert werden. Dabei darf es auch nach längeren Aufbewahrungszeiten zu keinen nennenswerten Einschränkungen bei der Entzifferung ausgebildeter Thermodruckbilder kommen.
Folgerichtig sieht die Erfindung ein weiteres Ziel in der Entwicklung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das zur Ausstellung von Belegen wie Parktickets, Kassenbons, Garantiebelegen und Quittungen an einer Registrierkasse mit einem darin installierten Thermodrucker verwendet werden kann.
Schließlich will die Erfindung auch ein Verfahren zur Verfügung stellen, das eine einfache und kostengünstige Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ermöglicht.
Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat und einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht als nach außen abschließende obere Schicht vor, wobei die Aufzeichnungsschicht
  • a) einen oder mehrere Farbstoffvorläufer,
  • b) als Entwickler eine Verbindung aus der Gruppe der N-p-toluenesulfonyl-N'-(3-p-toluenesulfonyloxyphenyl) Harnstoffe, der unter Einfluss von Wärme eine farbbildende Reaktion mit dem oder den Farbstoffvorläufer(n) eingeht,
  • c) Calciumcarbonat sowie
  • d) Bindemittel enthält
    und das Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, dass
  • e) die Aufzeichnungsschicht einen polaren Teil der Oberflächenspannung von 5 bis 9,5 mN/m nach Owens-Wendt aufweist und das Verhältnis des dispersen Teils zum polaren Teil zwischen 3,5 :1 und 7,0 : 1 liegt,
  • f) das Verhältnis von Calciumcarbonat zu Bindemittel in der Aufzeichnungsschicht in einem Bereich von 1,8 : 1 bis 3,3 : 1 liegt und
  • g) Calciumcarbonat als einziges Pigment in der Aufzeichnungsschicht vorliegt.
    • Die gute Beständigkeit beispielsweise gegenüber den Substanzen, die bei der Herstellung von Leder verwendet werden und die bei der Aufbewahrung von zum Beispiel Quittungen in Geldbörsen und Brieftaschen auf das mit einem durch Thermodruck beschriftete Aufzeichnungsmaterial einwirken, erklärt sich dadurch, dass durch die anionische Gruppe im Entwicklermolekül der elektrochemische Oberflächencharakter des Entwicklers stark beeinflusst wird. Hierdurch werden die polaren Gruppen abgebunden und der polare Anteil der Oberflächenspannung reduziert. Die Erfinder erkannten, dass sich dieser Effekt verstärkt zeigt, wenn in der Umgebung des Entwicklers Calciumcarbonat-Partikel im erhöhten Umfang vorliegen. Die in Bezug auf die Aufgabe besten Ergebnisse ergeben sich, wenn das Verhältnis von Calciumcarbonat zu Bindemittel in der auch den Entwickler und den einen oder mehrere Farbstoffvorläufer enthaltenden Aufzeichnungsschicht in dem erfindungsgemäßen Bereich von 1,8 : 1 bis 3,3 : 1 liegt.
    Insbesondere hat sich ein Verhältnis von Calciumcarbonat zu Bindemittel in einem Bereich von 2,2 : 1 bis 3,2 : 1 als geeignet erwiesen. Dabei beziehen sich die hier in der Beschreibung wie auch in den Ansprüchen gemachten Angaben zum Verhältnis von Calciumcarbonat zu Bindemittel jeweils auf das "atro"-Gewicht, das bedeutet auf absolut trockene Gewichtsteile.
    Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem in der Aufzeichnungsschicht vorliegenden Calciumcarbonat um gefälltes Calciumcarbonat.
    In den dieser Schrift vorausgegangenen zahlreichen Versuchsreihen zeigte es sich als vorteilhaft und wird in Folge dessen besonders bevorzugt, wenn das Calciumcarbonat eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,20 µm ± Rundungskonvention, d. i. der Bereich von 0,15 µm bis 0,24 µm, und eine spezifische Oberfläche (BET) nach DIN 66132 von 10 m2/g ± Rundungskonvention, d. i. der Bereich von 5 m2/g bis 14 m2/g, aufweist.
    Gemäß der vorliegenden Erfindung können als Bindemittel Stärke, Zellulosederivate wie CMC und Kunststoffdispersionen auf Basis von Acrylat, Butadienstyrol, Polyvinylacetat allein oder in Abmischung in der Aufzeichnungsschicht eingesetzt werden. Insbesondere ist jedoch Polyvinylalkohol allein oder in Abmischung mit anderen Bindemitteln geeignet. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsvariante handelt es sich um teilweise oder vollständig verseiften Polyvinylalkohol, der alleine, in Kombination mit anderen Polyvinylalkoholen oder allgemein mit anderen Bindemitteln in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eingebunden ist.
    Als besonders vorteilhaft hat sich überdies erwiesen, dass die Aufzeichnungsschicht mit einer relativ geringen Auftragsstärke vorliegen kann, nämlich mit einer flächenbezogenen Masse von 2,0 bis 3,8 g/m2, insbesondere mit einer flächenbezogenen Masse ≤ 3,3 g/m2, wobei sich die hier in der Beschreibung wie auch in den Ansprüchen gemachten Angaben zu den flächenbezogenen Massen der Aufzeichnungsschicht jeweils auf das "atro"-Gewicht, das bedeutet auf absolut trockene Gewichtsteile, beziehen. Zum Auftrag werden bevorzugt Vorhangbeschichter oder egalisierende Auftragswerke vom Messer- und Rollrakeltyp verwendet. So wird eine ebene Aufzeichnungsschicht bewirkt, die zu keinerlei Störungen beim Passieren des Thermokopfes während des Thermodruckprozesses führen kann. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform ist die zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht genutzte Streichfarbe wässerig. Die anschließende Trocknung der Streichfarbe kann mittels Mikrowellenbestrahlung geschehen. Üblicherweise und bewährt ist ein Verfahren, bei dem Wärme zugeführt wird, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner, wie beispielsweise Trockenzylinder, geschieht. Auch denkbar ist eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren.
    Ohne auf die im Folgenden genannten Farbstoffvorläufer beschränkt zu sein, haben sich die folgenden Komponenten in einem besonderen Maße bewährt und gelten aus diesem Grund als besonders bevorzugt:
    • 3-N-propyl-N-methylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
    • 6'-(dibutylamino)-3'-methyl-2'-(phenylamino)-spiro[isobenzofuran-1 (3H),9'-[9H]xanthen]-3-one sowie
    • 3,3-Bis-(p-dimethyl-aminophenyl)-6-dimethylaminophthalid
    sowie weitere Fluoranverbindungen, wie
    • 3-(Ethylisoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran.
    Zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist zweckmäßigerweise eine Bindemittel und ölabsorbierendes Pigment enthaltende Zwischenschicht angeordnet. Als Pigmente der Zwischenschicht haben sich neben den anorganischen ölabsorbierenden Pigmenten bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, umfassend natürliches wie kalziniertes Kaolin, Silizium(di)oxid, Bentonit, Calciumcarbonat sowie Aluminium(di)oxid und hier besonders Böhmit auch organische Hohlraumpigmente bewährt, wobei die Pigmente einzeln wie auch in Kombination untereinander eingesetzt werden können. Eine solche Zwischenschicht kann einerseits einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratoberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Streichfarbe für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht noch weiter reduziert auf einen bevorzugten Bereich von 1,0 bis 3,0 g/m2. Aus diesem Grund bieten sich zum Auftrag der Zwischenschicht egalisierende Streichwerke an, wie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesser- oder (Roll-) Rakelstreichwerke. Andererseits können die Pigmente dieser Zwischenschicht die durch Hitzeeinwirkung verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen so eine sichere und schnelle Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung. Aus diesem Grund umfasst die bevorzugt vorgesehene Zwischenschicht auch mindestens ein öl- bzw. wachsabsorbierendes Pigment. Die flächenbezogene Masse der pigmentierten Zwischenschicht liegt bevorzugt zwischen 5 und 20 g/m2 und noch besser zwischen 7 und 10 g/m2 (atro).
    Als Substrat zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist insbesondere eine Papierbahn geeignet, auch wenn die Erfindung nicht auf Papier als Substrat beschränkt ist. Dabei kann die Papierbahn auf der Seite, die der Seite mit der Aufzeichnungsschicht gegenüberliegt, mit einer Präparation bevorzugt auf Stärkebasis versehen sein, die idealerweise in einem Bereich von 0,1 bis 0,5 g/m2 aufgetragen ist.
    In geeigneter Weise weist das Aufzeichnungsmaterial zumindest auf seiner mit der Aufzeichnungsschicht versehenen Seite eine Bekkglätte von 400 bis 1000 sec auf.
    Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Aufzeichnungsmaterial unmittelbar nach einer mit einer Energie von 10 bis 11,5 mJ/mm2 durchgeführten Bedruckung bei 300 dpi Auflösung eine Bilddichte von 1,20 bis 1,35 ODU (= Optical Density Units) aufweist.
    Zur Gewährleistung eines guten Kontrasts zwischen Schriftbild und unbeschrifteter Aufzeichnungsschicht weist das Aufzeichnungsmaterial bevorzugt eine Weiße in einem Bereich von 90 bis 98 %, gemessen nach ISO 2469 / ISO 2470, auf, wobei jedoch D65-Licht verwendet wird bei einem Betrachtungswinkel von 8°.
    Eine Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist in vielen Bereichen möglich. Infolge der überraschend hohen Alterungsbeständigkeit des erzeugten Schriftbildes als auch des Aufzeichnungsmaterials bzw. seiner Aufzeichnungsschicht ist das Aufzeichnungsmaterial nach der vorliegenden Erfindung jedoch ganz besonders zur Ausstellung von Belegen insbesondere zur Erstellung von Quittungen und Garantiescheinen an einer mit einem Thermodrucker ausgerüsteten Registrierkasse geeignet. Hierbei ist der einfache Aufbau des Aufzeichnungsmaterials ohne Schutzschicht und die infolgedessen kostengünstige Herstellbarkeit von erheblichem Vorteil.
    Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials in einer seiner möglichen Ausführungsformen umfasst zunächst die Bereitstellung eines Substrates. Hierzu bietet sich insbesondere eine Papierbahn an, die eine flächenbezogene Masse bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 75 g/m2 (atro) aufweist. Die Komponenten der Papierbahn sind im Sinne der Erfindung nicht eingeschränkt, jedoch bietet sich besonders zum einen ein Polyolefin beschichtetes Rohpapier oder ein in der Masse geleimtes Rohpapier mit aufgetragener Zwischenschicht in eingeebneter Ausführung an. In diesem Fall weist das Rohpapier gewöhnlich aus gebleichten und gemahlenen Zellstoffen neben den üblichen Beischlagstoffen wie z.B. Retentionsmitten bevorzugt Harzleim in einem Bereich von 0,3 bis 1,2 Gew.-% (atro) und noch besser von 0,45 bis 0,9 Gew.-% (atro), bezogen auf das Feststoffgewicht des Rohpapiers, auf. Die Zwischenschicht weist neben Bindemitteln in erster Linie ein oder mehrere anorganische Pigmente zur Ölabsorption und gegebenenfalls auch organische Hohlraumpigmente auf, die dann geeignet sind, vom Thermokopf zur Druckbildausbildung in der Aufzeichnungsschicht stammende Hitze, die zunächst durch die Aufzeichnungsschicht hindurch gedrungen ist, auf die Aufzeichnungsschicht zurück zu reflektieren. Eine solche Fähigkeit der Hohlraumpigmente in der Zwischenschicht trägt zu einer besseren Effektivität des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bei. Bei vorgesehener Zwischenschicht geschieht die Auftragung der Zwischenschicht in der Regel mit einem egalisierenden Streichwerk, wie es z.B. ein Walzenstreichwerk, ein Streichmesser- oder (Roll) Rakelstreichwerk darstellt.
    Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials entsprechend der vorliegenden Erfindung umfasst dann das flächige Auftragen einer bevorzugt wässerigen Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit
    • einem oder mehreren Farbstoffvorläufer(n),
    • einer Verbindung aus der Gruppe der N-p-toluenesulfonyl-N'-(3-ptoluenesulfonyloxyphenyl) Harnstoffe als Entwickler, der unter Einfluss von Wärme eine farbbildende Reaktion mit dem oder den Farbstoffvorläufer(n) eingeht,
    • Calciumcarbonat, insbesondere gefälltes Calciumcarbonat, als einziges Pigment,
    • Bindemittel, wobei hier insbesondere teilweise oder vollständig verseifter Polyvinylalkohol bevorzugt ist,
    wobei das Verhältnis von Calciumcarbonat zu Bindemittel in der Aufzeichnungsschicht in einem Bereich von 1,8 : 1 bis 3,3 : 1 liegt (atro).
    Die flächenbezogene Masse, mit der die Aufzeichnungsschicht aufgetragen wird, soll dabei bevorzugt in einem Bereich von 2,0 bis 3,8 g/m2 bzw. kleiner gleich 3,3 g/m2 und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 2,0 bis 3,3 g/m2 (atro) liegen. Die Aufzeichnungsschicht wird dabei bevorzugt mit einem Vorhangbeschichter, einem Streichmesser- oder einem Rollrakel-Auftragswerk aufgetragen. Die sich anschließende Trocknung geschieht bevorzugt mit einem Heizluft-Schwebetrockner in Kombination mit Trockenzylindern, zwischen denen das ausgebildete Aufzeichnungsmaterial mäanderförmig durchgeführt wird. Zwischen Heizluft-Schwebetrockner und Trockenzylindern kann das Aufzeichnungsmaterial nochmals ein- oder beidseitig befeuchtet werden. Diese Befeuchtung kann mit einem Dampfblaskasten oder mittels Befeuchtungszylindern bzw. - auftragswerken geschehen. Vor der endgültigen Aufrollung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird dieses bevorzugt zunächst einer Glättwerkbehandlung und zusätzlich einer Kalanderbehandlung unterzogen. Während das Aufzeichnungsmaterial bei der Glättwerkbehandlung durch die Spalten (Nips) von jeweils zwei, gegebenenfalls unterschiedlich beschichteten, Stahlwalzen durchgeführt wird, sieht die Kalanderbehandlung eine Durchführung des Aufzeichnungsmaterials durch die Spalten (Nips) von jeweils einer papierbeschichten Walze und einer Stahlwalze vor. Dabei umfassen sowohl Glättwerk wie auch Kalander jeweils mehrere Nips, bei denen die Walzen zur Einstellung einer geeigneten Friktion untereinander und auch in Bezug auf das durchgeführte Aufzeichnungsmaterial unterschiedliche Geschwindigkeiten aufweisen können.
    Die Bestimmung der Oberflächenspannung nach Owens Wendt erfolgt wie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 13, 1969, Seiten 1741-1747: Estimation of the Surface Free Energy of Polymers; D.K. Owens, R.C. Wendt angegeben.
    Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 3 dienen der Erläuterung der Erfindung:
    Herstellung einer Substrat-Bahn:
    Eine Substratbahn wird aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen unter Zugabe von 0,6 Gew.-% (atro) Harzleim als Masseleimung sowie weiterer üblicher Beischlagstoffe, bezogen auf den Feststoffgehalt (atro) der Substratbahn, mit einer flächenbezogenen Masse von (A) g/m2 hergestellt. Frontseitig wird auf die jeweiligen Substratbahnen der Beispiele 1 und 2 eine kalziniertes Kaolin als Pigment, Styrol-Butadien-Latex als Bindemittel und Stärke als Cobinder neben weiteren Hilfsmitteln aufweisende Zwischenschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 9 g/m2 aufgebracht; rückseitig wird das Trägerpapier mit einer Stärkepräparation mit einer flächenbezogenen Masse von 0,2 g/m2 versehen.
    Herstellung und Auftrag der Aufzeichnungsschicht:
    Auf die Zwischenschicht wird mittels einer Beschichtungsvorrichtung (B) eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von (C) g/m2 mit der Tabelle 1 zu entnehmenden Zusammensetzung aufgetragen, wobei alle Angaben als atro- Gewichtsteile, zu verstehen sind.
    Nach Trocknung der Beschichtungsmasse wird die Papierbahn auf einem Superkalander behandelt, so dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Bekkglätte von (D) sec aufweist. Die Bekkglätte wird nach dem in der DIN 53107 angegebenen Verfahren bestimmt. Zu den Einzelheiten des Messverfahrens wird auf die DE 100 14 351 A1 verwiesen.
    Zur Erklärung der Zusammensetzungen der Beschichtungsmassen für die Aufzeichnungsschicht, deren Auftragsgewicht, zu den eingesetzten Beschichtungsvorrichtungen und zu den erzielten Prüfdaten wird auf die Tabellen 1 und 2 bzw. deren Anhang verwiesen.
    Polyvinylalkohol 11,5
    Entwickler 20,0
    Farbstoffvorläufer (X) 8,7
    Sensibilisator (BNE) ™ 20,0
    Pigment 25,0
    Optischer Aufheller 0,5
    Beispiele 1- 3:
    Beispiel 1 2 3 Einheit
    A 41 43 45 g/m2
    B Vorhangbeschichter Rollrakel Rollrakel
    C 2,5 2,8 3,0 g/m2
    D 900 620 650 sec
    E 1,34 1,31 1,28 ODU
    X ODB2TM: 8,7 ODB2 TM: 8,7 ODB2 TM: 7,8 & 0,9 S205™ Gew.- Teile
    Y 6,3 8,3 7,9 mN/m
    Z 5,65 : 1 4,14 : 1 4,25 : 1
    Es wird ein Thermoprobeausdruck mit einem Gerät der Type Atlantek 400 der Fa. Atlantek (USA) durchgeführt und die Druckdichte mit dem Densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U gemessen (Fa Gretag MacBeth, 8105 Regensdorf, Schweiz).
    Dabei wurde mit einem Thermokopf mit 300 dpi bei 11mJ/mm2 eine Druckdichte von (E) ermittelt.
    Die Messung der Oberflächenspannung erfolgte mit einem Gerät des Typs DSA10 MK2 der Firma KRÜSS GmbH (Hamburg).
    Es wurde ein polarer Anteil der Oberflächenspannung von (Y) in mN/m sowie ein Verhältnis des dispersen Teils zum polaren Teil der Oberflächenspannung von (Z) ermittelt.
    Die im Rahmen der Beispiele 1 bis 3 hergestellten, erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verfügen über den geforderten einfachen Aufbau, weisen jedoch gleichwohl eine hohe Lagerstabilität sowohl des Aufzeichnungsmaterials selbst als auch des erzeugten Schriftbildes auf und gewährleisten einen guten Kontrast zwischen Schriftbild und unbeschrifteter Aufzeichnungsschicht. Ferner überzeugen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien durch gute Beständigkeit gegenüber Substanzen wie Fettungsmitteln, Wachsen, (Poly-) Glykolen und Polypropylenabkömmlingen, wie sie üblicherweise bei Leder für Geldbörsen und Brieftaschen eingesetzt werden.

    Claims (12)

    1. Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat und einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht als nach außen abschließende obere Schicht, enthaltend:
      a) ein oder mehrere Farbstoffvorläufer,
      b) als Entwickler eine Verbindung aus der Gruppe der N-p-toluenesulfonyl-N'-(3-p-toluenesulfonyloxyphenyl) Harnstoffe, der unter Einfluss von Wärme eine farbbildende Reaktion mit dem oder den Farbstoffvorläufer(n) eingeht,
      c) Calciumcarbonat,
      d) Bindemittel,
      dadurch gekennzeichnet, dass
      e) die Aufzeichnungsschicht einen polaren Teil der Oberflächenspannung von 5 bis 9,5 mN/m nach Owens-Wendt aufweist und das Verhältnis des dispersen Teils zum polaren Teil zwischen 3,5 : 1 und 7,0 : 1 liegt,
      f) das Verhältnis von Calciumcarbonat : Bindemittel in der Aufzeichnungsschicht in einem Bereich von 1,8 : 1 bis 3,3 : 1 liegt und
      g) Calciumcarbonat als einziges Pigment in der Aufzeichnungsschicht vorliegt.
    2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumcarbonat gefälltes Calciumcarbonat ist.
    3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Polyvinylalkohol ist oder enthält.
    4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumcarbonat eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,20 µm und eine spezifische Oberfläche (BET) nach DIN 66132 von 10 m2/g aufweist.
    5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 2,0 bis 3,8 g/m2 aufgebracht ist.
    6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse ≤ 3,3 g/m2 aufgebracht ist.
    7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat eine Bindemittel und ölabsorbierendes Pigment enthaltende Zwischenschicht angeordnet ist.
    8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die mit der Aufzeichnungsschicht versehene Seite des Aufzeichnungsmaterials eine Bekkglätte von 400 bis 1000 sec aufweist.
    9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial unmittelbar nach einer mit einer Energie von 10 bis 11,5 mJ/mm2 durchgeführten Bedruckung bei 300 dpi Auflösung eine Bilddichte von 1,20 bis 1,35 ODU aufweist.
    10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial eine Weiße in einem Bereich von 90 bis 98 % nach ISO 2469 / ISO 2470 aufweist.
    11. Verwendung des Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Ausstellung von Belegen an einer mit einem Thermodrucker ausgerüsteten Registrierkasse.
    12. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfassend folgende Verfahrensschritte:
      Flächiges Auftragen einer die in den Ansprüchen 1 bis 4 angegebenen Komponenten enthaltenden wässerigen Beschichtungsmasse auf ein Substrat, insbesondere eine Papierbahn, mit einer flächenbezogenen Masse, wie in den Ansprüche 5 und 6 angegeben,
      Egalisierung und Trocknung der aufgetragenen Beschichtungsmasse
      dadurch gekennzeichnet,
      dass das Aufzeichnungsmaterial zumindest;auf seiner mit der Beschichtungsmasse beaufschlagten Seite geglättet wird.
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    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2000035679A1 (en) 1998-12-16 2000-06-22 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Heat sensitive recording material
    DE10014351A1 (de) 2000-03-24 2001-09-27 Mitsubishi Hitec Paper Flensbu Aufzeichnungspapier zum rückseitigen Bedrucken
    EP1208994A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Oji Paper Co., Ltd. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
    EP1321306A2 (de) 2001-12-20 2003-06-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

    Patent Citations (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2000035679A1 (en) 1998-12-16 2000-06-22 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Heat sensitive recording material
    US6624117B1 (en) 1998-12-16 2003-09-23 Ciba Specialty Chemicals Corporation Heat sensitive recording material
    DE10014351A1 (de) 2000-03-24 2001-09-27 Mitsubishi Hitec Paper Flensbu Aufzeichnungspapier zum rückseitigen Bedrucken
    EP1208994A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Oji Paper Co., Ltd. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
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