EP1565321B1

EP1565321B1 - Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial und seine verwendung

Info

Publication number: EP1565321B1
Application number: EP03779990A
Authority: EP
Inventors: Wolfgang Wagner; Gerhard Stork; Takao Masuda
Original assignee: Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Current assignee: Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2003-11-19
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2023-11-19
Also published as: ES2295669T3; EP1565321A1; DE50308369D1; ATE375258T1; DE10254070A1; WO2004045862A1; AU2003288116A1

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Substratschicht, auf die in dieser Reihenfolge eine pigmentierte Zwischenschicht, eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und eine Schutzschicht aufgetragen sind sowie die Verwendung eines solchen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial der genannten Art ist beispielsweise aus der DE-A-101 08 982 bekannt. Das bekannte Aufzeichnungsmaterial hat zur Aufgabe, als Ticket eine hervorragende Stempelentwertbarkeit zu garantieren; ferner bestand die Forderung nach hoher Umweltbeständigkeit des bekannten Aufzeichnungsmaterials gegenüber Wasser, Fetten, Ölen und Weichmachern sowie einer guten Bedruckbarkeit unter anderem im Offset-Druck. Das vorbeschriebene Aufzeichnungsmaterial konnte in den meisten Anwendungsfällen überzeugen, jedoch stiegen die Marktanforderungen gerade hinsichtlich der Bedruckbarkeit weiterhin an, weshalb die Notwendigkeit nicht nur kleinerer Modifikationen sondern grundlegender Innovationen bestand.
Aus der EP-A-0 341 715 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer oder mehreren Zwischenschichten bekannt, die zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat angeordnet sind. Eine Zwischenschicht enthält Teilchen eines ölabsorptiven anorganischen Pigmentes. In einer anderen Zwischenschicht sind feine Hohlteilchen eines Kunstharzes aus Styrol, Acryl.oder einem Copolymer aus Styrol und Acryl ggf. zusammen mit weiteren anorganischen Pigmentteilchen angeordnet. Es wird ein Teilchengrößenbereich (mittlerer Durchmesser) von 0,75 µm bis 1,5 µm für die organischen Hohlteilchen offenbart. Als geeignete anorganische Pigmente, die der organische Hohlteilchen enthaltenden Zwischenschicht zugefügt werden können, werden u.a. Calcium- und Magnesiumcarbonat, Siliconoxid, Titanoxid, Kaolin und calciniertes Kaolin genannt. Lehren bezüglich einer Schutzschicht und der Glasübergangstemperatur der organischen Hohlteilchen sind dieser Schrift nicht zu entnehmen.
In der EP-A-1 243 437 wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial offenbart, bei dem eine Farbstoffvorläuferdispersion zum Einsatz kommt, deren Farbstoffvorläuferteilchen nicht außerhalb eines Bereiches von 0,1 µm bis 0,3 µm liegen sollen, wobei ein Anteil von maximal 1 % für Teilchen von 0,07 µm oder weniger zugelassen ist. Eine zwischen Aufzeichnungsschicht und Substrat angeordnete Schicht soll vorzugsweise Hohlteilchen eines thermoplastischen Harzes enthalten, wobei insbesondere eine Teilchengröße von 2 µm bis 10 µm als bevorzugt gilt. Unterhalb einer Teilchengröße von 2 µm werden Produktionsschwierigkeiten erwartet. Beispielhaft werden für die Zwischenschicht Beschichtungsmassen vorgeschlagen, die entweder calciniertes Kaolin oder organische Hohlteilchen enthalten. Hinsichtlich einer bestimmten Glasübergangstemperatur enthält diese Schrift keine Aussage.
Aus der EP-A-1 174 278 ist das Substrat eines Aufzeichnungspapiers für die wärmeempfindliche oder Wärme-Transferaufzeichnung mit einem im Substrat angeordneten Sicherheitsmerkmal bekannt. Eine auf dem Substrat vorgesehene Zwischenschicht enthält ein anorganisches Pigment mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 µm bis 5 µm oder organische Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 µm bis 30 µm. Es wird beispielhaft eine Beschichtungsmasse für eine Zwischenschicht offenbart, die neben Styrolteilchen auch calciniertes Kaolin und Calciumcarbonat enthält. Zur Glasübergangstemperatur der organischen Teilchen enthält die Schrift keine Angaben.
Aus der EP-A-1 134 089 ist ein organisches Pigment bekannt, dessen Teilchen vernetzt sind und mehrere Hohlräume aufweisen, i.e. multivoided particles. Mit diesen Teilchen sollen die Probleme bei der mehrstufigen Herstellung von kugelförmigen Teilchen mit nur einem einzigen Hohlraum umgangen werden. Die Schrift offenbart Teilchengrößen von 0,1 bis 2 µm, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 µm. Als Bestandteile der Zwischenschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials werden auch anorganische Pigmente offenbart. Die Teilchengröße der anorganischen Pigmente oder deren Abmischungsverhältnis zu den Teilchen des organischen Pigmentes werden dagegen nicht benannt Eine Schutzschicht zur Abdeckung der Aufzeichnungsschicht wird in allgemeiner Form und ohne Offenbarung der zu verwendenden Komponenten beschrieben. In der industriellen Praxis hat dieses offenbarte organische Pigment bisher keine Bedeutung erlangt.
In der EP-A-0 570 186 wird die Zwischenschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials beschrieben, die vernetzte Polymerteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 bis 5,0 µm und ein anorganisches Pigment enthält, das über eine Ölabsorption von weniger als 170 ml/100 g verfügt. Die Schrift offenbart ein Abmischungsverhältnis von organischen Polymerteilchen zu anorganischem Pigment im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 9. Hinsichtlich der Form der Polymerteilchen enthält diese Schrift keine Angaben, ebenso wenig wird offenbart, ob es sich um Teilchen mit einer Hohlraumstruktur handelt. Die Wirkung der Zwischenschicht wird in der Schrift dadurch erklärt, dass die organischen und anorganischen Pigmentteilchen eine wechselseitige Wirkung besitzen und Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche des als Substrat eingesetzten Papiers ausgeglichen bzw. geglättet werden. Eine Penetration der die Aufzeichnungsschicht bildenden Komponenten soll so unterdrückt und eine wärmeisolierende Schicht mit hohem Hohlraumverhältnis erhalten werden.
Aus der EP-A-1 208 994 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bekannt, bei dem die Aufzeichnungsempfindlichkeit und die Beständigkeit gegen Hitze, Wasser, Licht und Weichmacher verbessert werden soll. Zu diesem Zweck wird zur farbbildenden Reaktion mit Leukofarbstoffen auf der Basis von Fluoranen als Entwickler N-p-ToluolsulfonylN' -3-(p-toluolsulfonyloxy) phenylharnstoff in Verbindung mit mindestens einem in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthaltenen Pigment aus der Gruppe, umfassend Aluminiumhydroxid, amorphem Siliziumoxid, Kaolin und Talkum, eingesetzt.
Optional ist eine Zwischenschicht unterhalb der wämeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnet. Die Zwischenschicht kann eine Mischung aus anorganischem Pigment und organischen Partikeln enthalten. Als organische Partikel werden in der Beschreibung mit Butangas gefüllte expandierbare Hohlraumpartikel offenbart und beispielhaft Hohlraumpartikel, zu deren Füllung keine Aussage vorliegt, so dass es sich möglicherweise um die aus der DE-A-39 01 234 bekannten Hohlteilchen mit einer aus Luft oder anderen Gasen bestehenden Füllung handelt. Weiterhin kann eine Schutzschicht oberhalb der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnet sein.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem winzige Zwischenräume in der Zwischenschicht aufweisenden geschäumten Anteil ist aus der DE-A-39 01 234 bekannt. Dazu wird in einem der offenbarten Verfahren vorgeschlagen, winzige Kunststoff-Hohlteilchen aus thermoplastischem Material in expandiertem Zustand in eine solche Zwischenschicht einzubringen, wobei in den hergestellten Teilchen Luft oder andere Gase enthalten sind. Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante ist eine Zwischenschicht vorgesehen, die einen expandierbaren Kunststofffüllstoff enthält, der Hohlteilchen aus einem thermoplastischen Material und ein in diesen Teilchen enthaltendes Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt umfasst. Beim Erhitzen expandiert die Zwischenschicht und es entstehen gewisse Hohlräume. Schließlich wurde auch eine Zwischenschicht vorgeschlagen, die ein Treibmittel und ein thermoplastisches Material enthält. Bei Erhitzung entsteht so eine Zwischenschicht mit zellenförmiger Struktur.
Während die Zwischenschicht(en) nach Kalandrierung eine Glätte von wenigstens 2000 Bekk-Sekunden aufweisen sollen, wird für die Glätte der Aufzeichnungsschicht ein Wert von wenigstens 2500 Bekk-Sekunden offenbart.
Die Zwischenschicht kann auf eine das Substrat abdeckende Grundschicht aufgetragen werden, die anorganisches Pigment und Bindemittel enthält. Für die Zumischung von anorganischem Pigment zur Zwischenschicht findet sich in der Schrift keine Offenbarung. Auch finden sich in der Schrift keinerlei Angaben zur Zusammensetzung einer möglichen Schutzschicht.
Die US-A-5 919 729 betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit den weitestgehend gleichen Aufgabenaspekten wie die bereits diskutierte EP-A-1 208 994 . Soweit organische Partikel angesprochen sind, handelt es sich um solche mit einer einen Kunststoffkern enthaltenden Hülle, wobei Kern und Hülle unterschiedliche TG-Werte aufweisen sollen. Die organischen Partikel werden als Komponenten der Aufzeichnungsschicht, der Schutzschicht und der Rückseitenschicht eingesetzt.
Schließlich betrifft die US 4 929 590 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Zwischenschicht, die kugelförmige Kunststoffteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm bis 1,5 µm und einer Glasübergangstemperatur zwischen 40°C und 90° C enthält. In einem Vergleichsbeispiel werden auch Kunststoffteilchen mit einer Glasübergangstemperatur von 110° C und einer mittleren Teilchengröße von 3 µm offenbart, das jedoch eine geringe Aufzeichnungsqualität aufweist.
Die Schwierigkeiten, denen sich die Erfinder des neuen Aufzeichnungsmaterials gegenüber sahen, bestehen darin,

■ einerseits ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung stellen zu wollen, das eine hohe Auflösung des durch Wärme induzierten Druckbildes aufweist, um so auch noch feine 1-Punkt-Barcodes darstellen zu können. Die für die Umweltbeständigkeit notwendige Schutzschicht des Aufzeichnungsmaterials soll deswegen
- □ möglichst nur in einer geringen Dicke aufgetragen sein, und
- □ eine möglichst hohe Glätte aufweisen.
  Beide Punkte tragen dazu bei, die Entfernung zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und dem das Druckbild hervorrufenden Thermokopf gering zu halten. Mit größer werdender Entfernung zwischen Aufzeichnungsschicht und Thermokopf wird die Auflösung schlechter, wobei sich die Auflösung etwa umgekehrt proportional zum Quadrat der Entfernung verhält. Gleichzeitig darf jedoch die Schutzschicht nicht ihre Umweltbeständigkeit verlieren und genauso wenig am Thermokopf ablegen oder verkleben, weshalb die Schutzschicht einen eher versiegelnden Charakter aufweisen soll.
■ Andererseits soll das neue wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine hervorragende Bedruckbarkeit im Offset-Druck aufweisen, worunter insbesondere ein scharfkantiges, brillantes Druckbild und eine geringe Tendenz zum Ablegen auf dem Drucktuch zu verstehen ist. Während bei der Bedruckung bekannter wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien ein solches Drucktuch in Einzelfällen oft nach 3.000 bis 6.000 Laufmeter zu reinigen ist, ist ein solcher Reinigungsvorgang mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial häufig erst nach 24.000 Metern notwendig. Gemäß verbreiteter Meinung ist ein offenporiger voluminöser Druckgrund vorteilhaft, was gegensätzlich zu einer glatten eher versiegelnden Oberfläche ist.

Die Erfinder erkannten nach zahlreichen Versuchen, dass bei einer Beschränkung der Überlegungen auf die Schutzschicht allein die vorbeschriebene Aufgabe nicht zu lösen ist. Vielmehr kommt auch einer zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht zu positionierenden Zwischenschicht große Bedeutung zu.
Die Lösung sieht schließlich ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Substratschicht vor, auf die in dieser Reihenfolge mindestens folgende Schichten aufgetragen sind:

□ eine pigmentierte Zwischenschicht mit einer Pigmentmischung aus anorganischem Pigment und organischem Hohlpigment,
wobei das organische Hohlpigment der pigmentierten Zwischenschicht eine Glasübergangstemperatur größer oder gleich 100°C und eine Teilchengröße (D₅₀) in einem Bereich von 0,75 µm bis kleiner 1,5 µm hat,
□ eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und
- □ eine einen mit Carboxyl - oder Silanolgruppen modifizierten Polyvinylalkohol und ein Vernetzungshilfsmittel enthaltende Schutzschicht,

■ jede aufgetragene Schicht die Schicht, auf die sie aufgetragen ist, vollständig abdeckt und
■ die Teilchen des organischen Hohlpigments ursprünglich mit Wasser gefüllt sind und nach der Trocknung und Glättung der sie enthaltenden pigmentierten Zwischenschicht weitestgehend bis vollständig in ihrer ursprünglichen kugelförmigen Gestalt mit-ihrem-ursprünglichen Durchmesser vorliegen.
■ das Verhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungsmittel, jeweils in Gew.% angegeben in einem Bereich von 20:1 bis 5:1 liegt.

Dabei ist es von entscheidender Bedeutung, dass alle vorgenannten Merkmale miteinander kombiniert werden, da nur allein durch die Merkmalskombination die Aufgabe überzeugend gelöst werden kann.
Der in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht die farbbildende Reaktion der Farbbildner mit den Farbakzeptoren auslösende Thermokopf bewirkt ein Schmelzen der wachsartigen Bestandteile in der Aufzeichnungsschicht. Zur Vermeidung eines Anhaftens dieser wachsartigen Bestandteile als Schmelze am Thermokopf ist einerseits eine versiegelnde, die Aufzeichnungsschicht vollständig abdeckende Schutzschicht vorgesehen. Andererseits ist zwischen der Substratschicht und der Aufzeichnungsschicht eine die Substratschicht vollständig abdeckende Zwischenschicht positioniert, die eine Pigmentmischung aus einem anorganischen und einem organischen Pigment enthält.
Die anorganischen Pigmente dieser Zwischenschicht bewirken eine Absorption der Schmelze. Es ist dabei besonders vorteilhaft, wenn die Pigmente der Zwischenschicht eine Ölabsorption von mindestens 80 cm³/100 g und noch besser von 100 cm³/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, aufweisen.
Calcinierter Kaolin, Calciumcarbonat, Siliziumdioxid und Kaolin haben sich aufgrund ihres großen Absorptionsvermögens besonders bewährt. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.
Die Einbindung von organischen Pigmenten in die Zwischenschicht wird damit begründet, dass solche organischen Pigmente in einem besonderen Maße einem hohen Wärmereftexionsvermögen der Zwischenschicht zuträglich sind. Die in einer Zwischenschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials angeordneten organischen, so genannten Hohlkörperpigmente weisen in ihrem Inneren Luft auf, die einen guten Wärmeisolator darstellt. Die so als Wärmereflexionsschicht optimierte Zwischenschicht erhöht das Ansprechverhalten der Aufzeichnungsschicht gegenüber Wärme, was das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials deutlich erhöht und ferner die Druckgeschwindigkeit im Thermodrucker nach oben zu setzen vermag.
Das Mengenverhältnis zwischen organischem und anorganischem Pigment ist ein Kompromiß der von den beiden Pigmentarten bewirkten Effekte, der besonders vorteilhaft gelöst wird, wenn die Pigmentmischung zu 15 bis 50 Gew.- % bzw. besser zu 20 bis 50 Gew.% aus organischem und zu 85 bis 50 Gew.-% bzw. besser zu 80 bis 50 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Pigmentmischung zu 25 bis 40 Gew.-% aus organischem und zu 75 bis 60 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht.
Die organischen Pigmente weisen eine Wandung aus thermoplastischem Harz auf, der bevorzugt (Meth)Acrylnitril-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Styrolacrylat, Polyacrylnitril oder Polyacrylsäureester umfasst. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen Pigmenten sind vorstellbar. Eine Glasübergangstemperatur größer oder gleich 100°C und bevorzugt größer oder gleich 105°C wurde als erfindungswesentlich erkannt, weil unterhalb dieser Temperaturen ein erhöhter Vergilbungsgrad festgestellt wurde.
Insbesondere ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein organisches Pigment geeignet, das kugelförmige Teilchen umfasst, die aus nur einem mit einer Wandung umgebenen Hohlraum bestehen. Erfindungsgemäß ist der Kern der Teilchen zunächst von Wasser ausgefüllt, das sich während der Trocknung und Glättung der Zwischenschicht durch die Einwirkung von Temperatur und Druck durch die Hülle hindurch verflüchtigt und dabei den Hohlraum entstehen lässt. Die Teilchen behalten während dieses Prozesses weitestgehend bzw. vollständig ihre ursprüngliche Gestalt, ihr ursprüngliches Volumen und ihren ursprünglichen Durchmesser bei.
Am einfachsten wird die Teilchengröße der in der Zwischenschicht vorliegenden organischen Pigmente im Anlieferungszustand einer wässerigen Dispersion noch vor deren Einbindung in die Zwischenschicht als D₅₀-Wert gemessen. Alternativ und/oder zur Bestätigung ist die Vermessung der Teilchengröße der kugelförmig gestalteten organischen Pigmente nach Ausbildung der Zwischenschicht mit einem Elektronenrastermikroskop möglich, wobei die Teilchengröße der organischen Pigmente in der Zwischenschicht in einem Bereich von 0,75 µm bis kleiner 1,5 µm, bevorzugt in einem Bereich von 0,9 µm bis 1,2 µm, liegt. Teilchengrößen unterhalb von 0,75 µm µm, liegt. Teilchengrößen unterhalb von 0,75 µm verbieten sich auf Grund rheologischer Verarbeitungsschwierigkeiten. Teilchengrößen oberhalb von 1,5 µm zeigen ein zu grobkörniges Verhalten und verhindern eine bevorzugte egalisierende Wirkung der Zwischenschicht. Für die anorganischen Pigmente empfiehlt sich besonders eine Teilchengröße von kleiner 2 µm, bestimmt als D₅₀-Wert. Als vorteilhaft haben sich Pigmente erwiesen, bei denen eine Teilchengrößenverteilung von 34 bis 40 Gew.% kleiner 1 µm und 57 bis 63 Gew.-% kleiner 2 µm vorliegt. Eine weitere geeignete Teilchengrößenverteilung ergibt sich, wenn 88 Gew.% kleiner 1 µm sind. In Versuchen zeigte es sich als vorteilhaft, wenn das Verhältnis der Teilchengröße des organischen Pigments zur Teilchengröße des anorganischen Pigments in einem Bereich von 1 : 0,38 bis 1 : 1,5 liegt.
Die Zwischenschicht umfasst ferner ein Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyvinylalkohol, Styrol-Butadien-Latex, Stärke, Carboxy- Methyl-Cellulose, Cellulosederivate, wobei besonders Styroj-Butadien-Latex bevorzugt ist. Bei Bindemittelmischungen besteht der Bindemittelanteil in der Zwischenschicht bevorzugt zu 69 bis 76 Gew.-% aus Styrol-Butadien-Latex.
Ergänzend sei angemerkt, dass eine zwischen Substratschicht und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht positionierte Zwischenschicht einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratschichtoberfläche leisten kann, womit sich die Masse an notwendigerweise aufzubringender Streichfarbe für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Zum Auftrag der Zwischenschicht bieten sich insofern bevorzugt egalisierende Auftragswerke wie beispielsweise Rollrakel und Streichmesser bzw. -klinge an.
Besonders vorteilhaft wirkt sich die Ausbildung der Zwischenschicht mit einer flächenbezogenen Masse-in einem Bereich von 5 g/m² bis 20 g/m² und noch besser zwischen 7g/m² und 10 g/m² aus.
Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann grundsätzlich alle bekannten Farbbildner sowie dazu im einzelnen passende Farbakzeptoren, insbesondere organische Farbakzeptoren beinhalten. Besonders bevorzugt sind als Farbbildner

6'-(dipentylamino)-3'-methyl-2'-(phenylamino)-spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-one sowie
Spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-one-6'-(diethylamino)-3'-methyl-2'-(3-tolylamino)
und solche, ausgewählt aus der Gruppe der Fluoranverbindungen, wie insbesondere
3-(Ethylisoamylamino)-6-methyl-7-anilinoftuoran und
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, und dazu im einzelnen passende organische Farbakzeptoren, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend
2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-propan,
4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]phenol,
4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon,
N-(p-toluensulphonyl)-N'-(3-p-toluensulphonyl-oxy-phenyl)-harnstoff,
2,4'-dihydroxy-diphenylsulfon,
N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]acetamid,

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält in seiner Schutzschicht mindestens einen Polyvinylalkohol und ein Vernetzungshilfsmittel. Der Polyvinylalkohol der Schutzschicht ist mit Carboxyl- oder Silanolgruppen modifiziert. Eine solche Schutzschicht besitzt eine hohe Affinität gegenüber der im Offset-Druckprozeß eingesetzten, bevorzugt UVvernetzenden Druckfarbe, was entscheidend mithilft, die Forderung nach einer verbesserten Bedruckbarkeit innerhalb des Offset-Drucks zu erfüllen. Es ist weiterhin vorstellbar, Mischungen verschiedener Carboxylgruppen- oder Silanolmodifizierter Polyvinylalkohole einzusetzen.
Als Vernetzungshilfsmittel in der Schutzschicht bieten sich insbesondere solche an, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungshilfsmittel sind möglich.
Innerhalb der Schutzschicht liegt das Verhältnis der Gew.-% des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und bevorzugt in einem Bereich von 12: 1 bis 7 : 1. Es kann gesagt werden, dass sich dabei sich ein Verhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel von 100 Volumenteile zu 15 bis 30 Volumenteile bewährt hat.
Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Schutzschicht zusätzlich ein anorganisches Pigment enthält. Dabei empfiehlt es sich besonders, wenn das anorganische Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Calziumcarbonat, Kaolin oder einer Mischung aus den genannten anorganischen Pigmenten.
Es ist bevorzugt, die aus wirtschaftlichen Gründen möglichst einlagig auszubildende Schutzschicht mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1,5 g/m² bis 6 g/m² und besonders zwischen 1,8 g/m² und 3 g/m² aufzutragen. Als vorteilhaft hat sich eine Glätte der Schutzschicht im Bereich von 500 und bevorzugt von 800 oder noch besser 1.000 Bekk-Sekunden (sec) bis kleiner 3.000 Bekk-sec gezeigt. Insbesondere sind Werte von 1.000 Bekk-sec bis kleiner 2.500 Bekk-sec und ganz besonders bevorzugt von 1.200 Bekk-sec bis 2.000 Bekk-sec geeignet.
Der Glanz der Schutzschicht wird maßgeblich durch die Art der Glättung und der die Friktion im Glättwerk und Kalander beeinflussenden Walzenoberflächen und deren Materialien bestimmt. Insbesondere wegen bestehender Marktanforderungen liegt ein bevorzugter Bereich zwischen 30 % und 50 %, und ganz besonders bevorzugt zwischen 40 % und 48 %, gemessen-nach Tappi 450 oder ISO 2813 bei einem Reflexionswinkel von 75°. Ein weiterer bevorzugter Bereich liegt zwischen 10 % und 15 %, bestimmt nach gleichen Vorschriften und Parametern.
Eine besonders gute Bedruckbarkeit für das Offset-Druckverfahren liegt vor, wenn die Schutzschicht des neuen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials einen möglichst geringen polaren Anteil der als Summe aus dispersem und polarem Anteil zu bestimmenden Obenflächenspannung aufweist. Die Bestimmung der Oberflächenspannung erfolgt dabei nach Owens Wendt wie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 13, 1969, Seiten 1741-1747: Estimation of the Surface Free Energy of Polymers; D.K. Owens, R.C. Wendt angegeben. Ein geeigneter Bereich für die Messwerte des polaren Anteil der Oberflächenspannung liegt oberhalb von Null und unterhalb von 15 mN/m (Milli-Newton pro Meter). Besonders bevorzugt ist ein polarer Anteil der Oberflächenspannung kleiner 10 mN/m.
Als Substratschicht wird Papier und ganz besonders ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier bevorzugt, ohne dass die Erfindung auf eine solche Substratschicht beschränkt ist. Unter einem nicht oberflächenbehandelten Streichrohpapier ist ein nicht in einer Leimpresse oder Streichvorrichtung behandeltes Streichrohpapier zu verstehen. Für die Erfindung sind im gleichen Maße Folien beispielsweise aus Polyolefin und mit Polyolefin beschichtete Papiere als Substratschicht möglich, ohne dass eine solche Ausführung ausschließenden Charakter aufweist.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist in einer besonderen Ausführungsform eine Rückseitenbeschichtung auf, die auf der Substratschichtseite aufgetragen ist, die der mit der Schichtenfolge mindestens aus Zwischenschicht, wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht und Schutzschicht versehenen Seite gegenüberliegt. Eine solche Rückseitenbeschichtung wird beispielsweise in der DE-A-197 48 258 vorgeschlagen und dient dann einer verbesserten rückseitigen Bedruckbarkeit des Aufzeichnungsbogens im Offset- und Flexodruckverfahren sowie einer verbesserten Sperrwirkung der Rückseite gegenüber Weichmachern, Ölen und Fetten. Für die flächenbezogene Masse der Rückseitenbeschichtung haben sich Auftragsmengen in einem Bereich von 1 g/m² bis 3 g/m² und besonders zwischen 1,5 g/m² und 2,5 g/m² als vorteilhaft erwiesen.
Die Erfindung beansprucht im gleichen Maße die Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials in all seinen offenbarten Ausführungsformen als Etikett.
Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse und zu Gew.-% (Gewichts-%) beziehen sich jeweils auf das "atro"-Gewicht, d. h. auf absolut trockene Gewichtsteile.
Für die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur Teilchengröße der organischen und anorganischen Pigmente sowie der Farbbildner wurde auf D₅₀-Messungen nach dem Prinzip der Laserbeugung zurückgegriffen, gemessen mit dem HELOS-Gerät der Firma Sympatec GmbH D-38678 Clausthal-Zellerfeld.
Zur Bestimmung der Oberflächenspannung wurde bei den dieser Schrift zugrungeliegenden Messungen ein Gerät des Typs DSA10 MK2 der Firma KRÜSS GmbH (Hamburg) eingesetzt. Sowohl polarer wie disperser Anteil der Oberflächenspannung einer zu untersuchenden Materialoberfläche, wie beispielsweise die Schutzschicht von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, ergeben sich als Rechenwert aus den optisch erfassten Benetzungswinkeln dreier Flüssigkeiten (hier: Diiodomethan, Ethylenglycol, destilliertes Wasser) mit bekannten Oberflächenspannungswerten.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele 1 und 2 näher erläutert werden:
Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird als Substratschicht eine Papierbahn aus einer Mischung aus gebleichtem und gemahlenem Nadelholzsulfatzellstoff und Eukalyptuszellstoff mit einer flächenbezogenen Masse von 63 g/m² unter Zusatz üblicher Beischlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. On-line innerhalb der Papiermaschine wird die Substratschicht frontseitig mittels eines Klingen-Auftragwerkes mit einer Zwischenschicht von 9 g/m² versehen, welche die Substratschicht vollständig abdeckt. Die Zwischenschicht umfasst eine Pigmentmischung aus 30 Gew.-% (atro) organisches Pigment mit einer Teilchengröße (D₅₀) von 1 µm und 70 Gew.-% (atro) calciniertes Kaolin mit einer Teilchengröße (D₅₀) von 0,9 µm und einer Ölabsorption von 110 cm³/100g. Das organische Pigment hat einen Glasübergangswert von 105°C. Die Zwischenschicht umfasst ferner eine Bindemittelmischung aus 75 Gew.-% Styrol-Butadien-Latex und 25 Gew.-% Stärke.
Unter Verwendung eines Rollrakel-Auftragwerkes in einer separaten Streichmaschine wird auf die Zwischenschicht eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgetragen mit einem Fluoranfarbbildner und 4-[(4-(1-methyl-ethoxy)phenyl)sulfonyl)phenol als Farbakzeptor, beide mit einer Teilchengröße von 0,9 µm.
Im gleichen Arbeitsgang wird nach Trocknung der Aufzeichnungsschicht mittels Luftbürste eine die Aufzeichnungsschicht vollständig abdeckende Schutzschicht von 2 g/m² aufgetragen mit einem Silanol-modifizierten Polyvinylalkohol und einer Mischung aus einem Epichlorhydrinharz und einem Dialdehyd als Vernetzungshiifsmittet. Das Verhältnis des Silanol-modifizierten Polyvinylalkohols zur Mischung aus den Vernetzungshilfmitteln beträgt 100 Volumenteile zu 23 Volumenteile. Die Schutzschicht umfasst ferner Aluminiumhydroxid als Pigment.
Das so im Rahmen des ersten Beispiels hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist nach seiner Kalandrierung eine Glätte von 1800 Bekk-Sekunden und einen Glanzwert von 40 %, gemessen nach Tappi-Norm 450 oder ISO 2813 bei einem Reflexionswinkel von 75°, auf.
Ein in einem zweiten Versuch hergestelltes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial weist im Vergleich zu dem Aufzeichnungsmaterial nach vorstehendem Beispiel 1

eine identische Substratschicht,
eine variierte Zwischenschicht mit nunmehr 20 Gew.-% (atro) des auch in Beispiel 1 verwendeten organischen Pigments und 80 Gew.-% (atro) des genauso in Beispiel 1 verwendeten anorganischen Pigments, .
sowie eine abgewandelte Aufzeichnungsschicht, nunmehr mit 3-(Ethylisoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran statt 3-Dibutylamino-6-Methyl-7-anilinofluoran als Farbstoffvorläufer in Beispiel 1 und mit 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-propan als Farbakzeptor,

²

Bei beiden erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Beispiele 1 und 2 liegt der polare Anteil der Oberflächenspannung unterhalb von 10 mN/m, genauer im ersten Beispiel bei 9,57 und im zweiten Beispiel bei 9,89 mN/m.
Die so hergestellten erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien weisen eine hohe Umweltbeständigkeit und eine überragende Offset-Bedruckbarkeit auf.

Claims

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Substratschicht, auf das in dieser Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen sind:
□ eine pigmentierte Zwischenschicht mit einer Pigmentmischung aus anorganischem Pigment und organischem Hohlpigment,
wobei das organische Hohlpigment der pigmentierten Zwischenschicht eine Glasübergangstemperatur größer oder gleich 100°C und eine Teilchengröße (D₅₀) in einem Bereich von 0,75 µm bis kleiner 1,5 µm hat,

□ eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und

□ eine einen mit Carboxyl- oder Silanolgruppen modifizierten Polyvinylalkohol und ein Vemetzungshilfsmittel enthaltende Schutzschicht,
gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale
■ jede aufgetragene Schicht deckt die Schicht, auf die sie aufgetragen ist, vollständig ab,

■ die ursprünglich mit Wasser gefüllten Teilchen des organischen Hohlpigments weisen nach der Trocknung und Glättung der sie enthaltenden pigmentierten Zwischenschicht ihre ursprüngliche kugelförmige Gestalt mit ihrem ursprünglichem Durchmesser auf,

■ das Verhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungsmittel, jeweils in Gew.-% angegeben liegt in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungsmittel, jeweils in Gew.-% angegeben, in einem Bereich von 12: 1 bis 7: 1 liegt.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Pigment eine Glasübergangstemperatur größer oder gleich 105°C hat.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Pigment der Zwischenschicht eine Teilchengröße (D₅₀) in einem Bereich von 0,9 µm bis 1,2 µm hat.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Pigment der Zwischenschicht Teilchen umfasst, die aus nur einem mit einer Wandung umgebenen Hohlraum bestehen.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Pigment der Zwischenschicht eine Ölabsorption von mindestens 80 cm³/1 00 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, aufweist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Pigment der Zwischenschicht eine Ölabsorption von mindestens 100 cm³/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, aufweist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Pigment der Zwischenschicht ausgewählt ist aus einem oder mehreren der nachfolgend aufgezählten Pigmente: calcinierter Kaolin, Calciumcarbonat, Siliziumdioxid und Kaolin.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Pigment der Zwischenschicht eine Teilchengröße (D₅₀) kleiner 2 µm aufweist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Teilchengröße des organischen Pigments zur Teilchengröße des anorganischen Pigments in einem Bereich von 1 : 0,38 bis 1 : 1,5 liegt.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmentmischung zu 15 bis 50 Gew.-% aus organischem und zu 85 bis 50 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht ein oder mehrere der nachfolgend aufgezählten Bindemittel enthält: Polyvinylalkohol, Styrol-Butadien-Latex, Stärke, Carboxy-Methyl-Cellulose, Cellulosederivate.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel zu 69 bis 76 Gew.-% aus Styrol-Butadien-Latex besteht.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Vemetzungshilfsmittel der Schutzschicht ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht ein anorganisches Pigment enthält.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Pigment der Schutzschicht ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Calciumkarbonat, Kaolin.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht einen Wert des polaren Anteils der Oberflächenspannung in einem Bereich von 0 bis 15 mN/m aufweist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratschicht aus Papier besteht,
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht eine Glätte in einem Bereich von gleich oder größer 1000 Bekk-Sekunden bis kleiner 3000 Bekk-Sekunden aufweist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht einen Glanzwert in einem Bereich von 30 % bis 50 % gemessen nach Tappi 450 oder ISO 2813 (Reflexionswinkel 75°) aufweist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht einen Glanzwert in einem Bereich von 10 % bis 15 % gemessen nach Tappi 450 oder ISO 2813 (Reflexionswinkel 75°) aufweist.
Verwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 22 als Ticket.