EP1565321B1 - Heat-sensitive printing material and use thereof - Google Patents

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EP1565321B1
EP1565321B1 EP03779990A EP03779990A EP1565321B1 EP 1565321 B1 EP1565321 B1 EP 1565321B1 EP 03779990 A EP03779990 A EP 03779990A EP 03779990 A EP03779990 A EP 03779990A EP 1565321 B1 EP1565321 B1 EP 1565321B1
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EP
European Patent Office
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heat
sensitive recording
recording material
material according
layer
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP03779990A
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German (de)
French (fr)
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EP1565321A1 (en
Inventor
Wolfgang Wagner
Gerhard Stork
Takao Masuda
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Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Original Assignee
Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
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    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/426—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by inorganic compounds, e.g. metals, metal salts, metal complexes

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording material having a substrate layer, to which a pigmented intermediate layer, a heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors and a protective layer are applied in this order, and to the use of such a heat-sensitive recording material.
  • a heat-sensitive recording material of the type mentioned is for example from DE-A-101 08 982 known.
  • the well-known recording material has the task of guaranteeing a ticket as excellent Stkoventwertbarkeit; Furthermore, there was the demand for high environmental resistance of the known recording material with respect to water, fats, oils and plasticizers and good printability, inter alia, in offset printing.
  • the above-described recording material was able to convince in most applications, but the market requirements, especially with regard to printability, continued to increase, which is why the need for not only minor modifications but fundamental innovations existed.
  • thermosensitive recording material having one or more intermediate layers disposed between the recording layer and the substrate is known.
  • An intermediate layer contains particles of an oil-absorptive inorganic pigment.
  • fine hollow particles of a synthetic resin of styrene, Acryl.oder a copolymer of styrene and acrylic, optionally together with other inorganic pigment particles.
  • a particle size range (average diameter) of 0.75 ⁇ m to 1.5 ⁇ m is disclosed for the organic hollow particles.
  • Suitable inorganic pigments which may be added to the intermediate layer containing organic hollow particles include calcium and magnesium carbonate, silicon oxide, titanium oxide, kaolin and calcined kaolin. Lessons regarding a protective layer and the glass transition temperature of the organic hollow particles can not be found in this document.
  • thermosensitive recording material using a dye precursor dispersion whose dye precursor particles should not fall outside a range of 0.1 ⁇ m to 0.3 ⁇ m, allowing a proportion of not more than 1% for particles of 0.07 ⁇ m or less is.
  • a layer arranged between the recording layer and the substrate should preferably contain hollow particles of a thermoplastic resin, with a particle size of 2 ⁇ m to 10 ⁇ m in particular being considered preferred. Below a particle size of 2 microns production difficulties are expected.
  • coating compositions are proposed for the intermediate layer, which contain either calcined kaolin or organic hollow particles. With regard to a specific glass transition temperature, this document contains no statement.
  • the substrate of a recording paper for heat-sensitive or heat transfer recording having a security feature disposed in the substrate is known.
  • An intermediate layer provided on the substrate contains an inorganic pigment having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m or organic particles having an average particle size of 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • a coating composition for an intermediate layer is disclosed which, in addition to styrene particles, also contains calcined kaolin and calcium carbonate. The document contains no information on the glass transition temperature of the organic particles.
  • an organic pigment is known whose particles are crosslinked and have multiple voids, ie multivoided particles. These particles are intended to circumvent the problems of multi-step production of spherical particles with only a single cavity.
  • the document discloses particle sizes of 0.1 to 2 microns, preferably from 0.5 to 1.5 microns.
  • inorganic pigments are also disclosed.
  • the particle size of the inorganic pigments or their mixing ratio to the particles of the organic pigment are not named.
  • a protective layer for covering the recording layer is given in a general form and without disclosure described the components to be used. In industrial practice, this disclosed organic pigment has hitherto gained no importance.
  • the intermediate layer of a thermosensitive recording material containing crosslinked polymer particles having a particle diameter of 0.2 to 5.0 ⁇ m and an inorganic pigment having an oil absorption of less than 170 ml / 100 g is described.
  • the document discloses a mixing ratio of organic polymer particles to inorganic pigment in the range of 1: 1 to 1: 9. With respect to the shape of the polymer particles, this document contains no information, nor is it disclosed whether they are particles having a cavity structure.
  • the effect of the intermediate layer is explained in the Scriptures in that the organic and inorganic pigment particles have a mutual effect and irregularities on the surface of the substrate used as a substrate are balanced or smoothed. Penetration of the recording layer-forming components should be suppressed so as to obtain a heat-insulating layer having a high void ratio.
  • Np-toluenesulfonylN '-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea is used for color-forming reaction with fluoran-based leuco dyes as a developer in association with at least one pigment contained in the heat-sensitive recording layer, comprising aluminum hydroxide, amorphous silica, Kaolin and talc, used.
  • an intermediate layer is disposed below the heat-sensitive recording layer.
  • the intermediate layer may contain a mixture of inorganic pigment and organic particles.
  • a protective layer may be disposed above the heat-sensitive recording layer.
  • a heat-sensitive recording material having a foamed portion having a minute gap in the intermediate layer is known from US 5,156,337 DE-A-39 01 234 known.
  • an intermediate layer is provided which contains an expandable plastic filler which comprises hollow particles of a thermoplastic material and a low boiling point solvent contained in these particles. Upon heating, the intermediate layer expands and certain voids are created.
  • an intermediate layer containing a blowing agent and a thermoplastic material has also been proposed. When heated, this creates an intermediate layer with a cellular structure.
  • the intermediate layer (s) after calendering should have a smoothness of at least 2000 Bekk seconds, a value of at least 2500 Bekk seconds is disclosed for the smoothness of the recording layer.
  • the intermediate layer may be applied to a basecoat covering the substrate containing inorganic pigment and binder.
  • inorganic pigment there is no disclosure in the document. Also, there are no indications in the document about the composition of a possible protective layer.
  • the US-A-5,919,729 relates to a heat-sensitive recording material with the broadest possible task aspects as already discussed EP-A-1 208 994 , As far as organic particles are concerned, they are those with a shell containing a plastic core, the core and shell should have different TG values. The organic particles are used as components of the recording layer, the protective layer and the back surface layer.
  • the inventors recognized after numerous attempts that, in restricting the considerations on the protective layer alone, the above-described task can not be solved. Rather, an intermediate layer to be positioned between the substrate and the heat-sensitive recording layer is also of great importance.
  • the thermal head initiating the color-forming reaction of the color formers with the color acceptors in the heat-sensitive recording layer causes the waxy constituents in the recording layer to melt.
  • a sealing the recording layer completely covering protective layer is provided to prevent adhesion of these waxy constituents as a melt on the thermal head.
  • an intermediate layer completely covering the substrate layer, which contains a pigment mixture of an inorganic and an organic pigment.
  • the inorganic pigments of this intermediate layer cause absorption of the melt. It is particularly advantageous if the pigments of the intermediate layer has an oil absorption of at least 80 cm3 / 100 g, and more preferably 100 cm3 / 100 g, determined according to the Japanese standard JIS K 5101, have. Calcined kaolin, calcium carbonate, silicon dioxide and kaolin have proven particularly useful due to their high absorbency. Also mixtures of several different types of inorganic pigments are conceivable.
  • organic pigments are to a particular extent conducive to a high heat softening capacity of the intermediate layer.
  • organic, so-called hollow body pigments have in their interior air, which is a good heat insulator.
  • the intermediate layer thus optimized as the heat reflection layer increases the response of the recording layer to heat, which remarkably increases the resolving power of the thermosensitive recording material and further raises the printing speed in the thermal printer.
  • the ratio between organic and inorganic pigment is a compromise of the effects caused by the two types of pigment, which is particularly advantageously solved when the pigment mixture to 15 to 50% by weight or better to 20 to 50 wt.% Of organic and 85 to 50 wt .-% or better to 80 to 50 wt .-% of inorganic pigment. It is very particularly preferred if the pigment mixture consists of 25 to 40% by weight of organic and 75 to 60% by weight of inorganic pigment.
  • the organic pigments have a wall of thermoplastic resin which preferably comprises (meth) acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene acrylate, polyacrylonitrile or polyacrylic acid ester.
  • thermoplastic resin which preferably comprises (meth) acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene acrylate, polyacrylonitrile or polyacrylic acid ester.
  • Pigment mixtures of different organic pigments are conceivable.
  • a glass transition temperature greater than or equal to 100 ° C and preferably greater than or equal to 105 ° C was recognized as essential to the invention, because below these temperatures, an increased degree of yellowing was found.
  • an organic pigment is suitable which comprises spherical particles consisting of only one cavity surrounded by a wall.
  • the core of the particles is first filled with water, which volatilizes during the drying and smoothing of the intermediate layer by the action of temperature and pressure through the shell, thereby creating the cavity.
  • the particles retain, as much as possible, their original shape, volume, and diameter throughout this process.
  • the easiest way to measure the particle size of the organic pigments present in the intermediate layer in the as-supplied state of an aqueous dispersion before their incorporation into the intermediate layer is as a D 50 value.
  • the measurement of the particle size of the spherically shaped organic pigments after formation of the intermediate layer with a scanning electron microscope is possible, wherein the particle size of the organic pigments in the intermediate layer in a range of 0.75 microns to less than 1.5 microns, preferably in a range of 0.9 ⁇ m to 1.2 ⁇ m. Particle sizes below 0.75 ⁇ m ⁇ m, lies. Particle sizes below 0.75 microns prohibit due to rheological processing difficulties.
  • Particle sizes above 1.5 microns show too coarse-grained behavior and prevent a preferred leveling effect of the intermediate layer.
  • a particle size of less than 2 ⁇ m, determined as D 50 value is particularly recommended.
  • Pigments which have a particle size distribution of from 34 to 40% by weight of less than 1 ⁇ m and from 57 to 63% by weight of less than 2 ⁇ m have proved to be advantageous.
  • Another suitable particle size distribution results when 88% by weight is less than 1 ⁇ m.
  • the ratio of the particle size of the organic pigment to the particle size of the inorganic pigment is in a range from 1: 0.38 to 1: 1.5.
  • the intermediate layer further comprises a binder selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, styrene-butadiene latex, starch, carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives, with Styroj-butadiene latex being particularly preferred.
  • a binder selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, styrene-butadiene latex, starch, carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives, with Styroj-butadiene latex being particularly preferred.
  • the binder content in the intermediate layer preferably consists of 69 to 76 wt .-% of styrene-butadiene latex.
  • an intermediate layer positioned between the substrate layer and the heat-sensitive recording layer can make a positive contribution to equalization of the substrate layer surface, thus reducing the mass of coating color necessarily required for the heat-sensitive recording layer.
  • To order the intermediate layer offer so far preferably equalizing commissioned works such as roller blade and doctor blade or blade.
  • the formation of the intermediate layer with a basis weight in a range of 5 g / m 2 to 20 g / m 2 and more preferably between 7g / m 2 and 10 g / m 2 .
  • the heat-sensitive recording material according to the invention contains in its protective layer at least one polyvinyl alcohol and a crosslinking aid.
  • the polyvinyl alcohol of the protective layer is modified with carboxyl or silanol groups.
  • Such a protective layer has a high affinity with respect to the preferably UV-crosslinking printing ink used in the offset printing process, which decisively helps to meet the requirement for improved printability within the offset printing. It is also conceivable to use mixtures of different carboxyl-group- or silanol-modified polyvinyl alcohols.
  • Suitable crosslinking aids in the protective layer are in particular those which are selected from the group comprising: boric acid, polyamine, epoxy resin, dialdehyde, formaldehyde oligomers, epiochlorohydrin resin, dimethylurea, melamine-formaldehyde. It is also possible to use mixtures of different crosslinking aids.
  • the ratio of the weight percent of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking aid ranges from 20: 1 to 5: 1, and preferably within the range of 12: 1 to 7: 1 a ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking aid of 100 parts by volume has proved to be 15 to 30 parts by volume.
  • the protective layer additionally contains an inorganic pigment. It is particularly advisable if the inorganic pigment is selected from the group comprising silicon dioxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, kaolin or a mixture of said inorganic pigments.
  • the protective layer which can be formed as single-layer as economically as possible with a basis weight in a range of 1.5 g / m 2 to 6 g / m 2 and especially between 1.8 g / m 2 and 3 g / m 2 , It has been found to be advantageous to have a smoothness of the protective layer in the range of 500 and preferably from 800 or better still 1,000 Bekk seconds (sec) to less than 3,000 Bekk-sec. In particular, values of 1,000 Bekk-sec to less than 2,500 Bekk-sec and most preferably from 1,200 Bekk-sec to 2,000 Bekk-sec are suitable.
  • the gloss of the protective layer is largely determined by the type of smoothing and the friction surfaces and their materials influencing the friction in the calender and calender.
  • a preferred range is between 30% and 50%, and most preferably between 40% and 48%, measured according to Tappi 450 or ISO 2813 at a reflection angle of 75 °.
  • Another preferred range is between 10% and 15%, determined according to the same rules and parameters.
  • a particularly good printability for the offset printing process is present when the protective layer of the new heat-sensitive recording material has the lowest possible polar fraction of the surface tension to be determined as the sum of disperse and polar fraction.
  • the surface tension is determined according to Owens Wendt as in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 13, 1969, pages 1741-1747: Estimation of the Surface Free Energy of Polymers; DK Owens, RC Wendt noted s.
  • a suitable range for the measurements of the polar component of the surface tension is above zero and below 15 mN / m (milli-Newton per meter).
  • a polar fraction of the surface tension is particularly preferably less than 10 mN / m.
  • a non-surface treated base paper is to be understood as meaning a base paper not treated in a size press or coater.
  • films of, for example, polyolefin and polyolefin-coated papers are possible as a substrate layer to the same extent, without such an embodiment having an exclusive character.
  • the recording material according to the invention has a backside coating which is applied to the substrate layer side which is opposite to the side provided with the layer sequence of at least the intermediate layer, heat-sensitive recording layer and protective layer.
  • a backside coating is used for example in the DE-A-197 48 258 proposed and then serves an improved back-printability of the recording sheet in the offset and flexographic printing process and an improved barrier effect of the back to plasticizers, oils and fats.
  • Order volumes in a range of 1 g / m 2 to 3 g / m 2 and especially between 1.5 g / m 2 and 2.5 g / m 2 have proved to be advantageous.
  • a paper web made of a mixture of bleached and ground softwood sulphate pulp and eucalyptus pulp having a weight per unit area of 63 g / m.sup.2 with the addition of customary blending substances in customary amounts is produced on a fourdrinier paper machine as the substrate layer.
  • the substrate layer On-line within the paper machine, the substrate layer is provided at the front by means of a blade applicator with an intermediate layer of 9 g / m 2 , which completely covers the substrate layer.
  • the intermediate layer comprises a pigment mixture of 30% by weight (atro) organic pigment having a particle size (D 50 ) of 1 ⁇ m and 70% by weight (atro) calcined kaolin having a particle size (D 50 ) of 0.9 ⁇ m and an oil absorption of 110 cm 3 / 100g.
  • the organic pigment has a glass transition value of 105 ° C.
  • the intermediate layer further comprises a binder mixture of 75% by weight of styrene-butadiene latex and 25% by weight of starch.
  • a heat-sensitive recording layer is coated on the interlayer with a fluoran color former and 4 - [(4- (1-methylethoxy) phenyl) sulfonyl) phenol as a color acceptor, both having a particle size of 0, 9 ⁇ m.
  • a protective layer completely covering the recording layer of 2 g / m 2 is coated with a silanol-modified polyvinyl alcohol and a mixture of an epichlorohydrin resin and a dialdehyde crosslinking agent.
  • the ratio of the silanol-modified polyvinyl alcohol to the mixture of the crosslinking aids is 100 parts by volume to 23 parts by volume.
  • the protective layer further comprises aluminum hydroxide as a pigment.
  • thermosensitive recording material thus produced in the first example has a caliper of 1800 after its calendering Bekk seconds and a gloss value of 40%, measured according to Tappi Standard 450 or ISO 2813 at a reflection angle of 75 °.
  • the polar fraction of the surface tension is below 10 mN / m, more precisely in the first example at 9.57 and in the second example at 9.89 mN / m.
  • novel recording materials produced in this way have a high environmental stability and outstanding offset printability.

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Abstract

A heat-sensitive printing material is disclosed, comprising a substrate layer and, applied thereto in the following sequence, a pigmented intermediate layer, a heat-sensitive printing layer containing a colour former and colour acceptors and a protection layer. Each applied layer, completely covers the layer upon which the same is applied. The intermediate layer comprises a pigment mixture of inorganic and organic pigments, the organic pigments having a particle size (D50) in a range from 0.75 pm to less than 1.5 ñm and a glass transition temperature of greater than or equal to 100 DEG C and the protective layer comprises a polyvinyl alcohol and a cross-linking adjunct. The novel heat-sensitive recording material comprises a higher resolution for the heat-induced printed image and an excellent printability in offset printing.

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Substratschicht, auf die in dieser Reihenfolge eine pigmentierte Zwischenschicht, eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und eine Schutzschicht aufgetragen sind sowie die Verwendung eines solchen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.The invention relates to a heat-sensitive recording material having a substrate layer, to which a pigmented intermediate layer, a heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors and a protective layer are applied in this order, and to the use of such a heat-sensitive recording material.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial der genannten Art ist beispielsweise aus der DE-A-101 08 982 bekannt. Das bekannte Aufzeichnungsmaterial hat zur Aufgabe, als Ticket eine hervorragende Stempelentwertbarkeit zu garantieren; ferner bestand die Forderung nach hoher Umweltbeständigkeit des bekannten Aufzeichnungsmaterials gegenüber Wasser, Fetten, Ölen und Weichmachern sowie einer guten Bedruckbarkeit unter anderem im Offset-Druck. Das vorbeschriebene Aufzeichnungsmaterial konnte in den meisten Anwendungsfällen überzeugen, jedoch stiegen die Marktanforderungen gerade hinsichtlich der Bedruckbarkeit weiterhin an, weshalb die Notwendigkeit nicht nur kleinerer Modifikationen sondern grundlegender Innovationen bestand.A heat-sensitive recording material of the type mentioned is for example from DE-A-101 08 982 known. The well-known recording material has the task of guaranteeing a ticket as excellent Stempelentwertbarkeit; Furthermore, there was the demand for high environmental resistance of the known recording material with respect to water, fats, oils and plasticizers and good printability, inter alia, in offset printing. The above-described recording material was able to convince in most applications, but the market requirements, especially with regard to printability, continued to increase, which is why the need for not only minor modifications but fundamental innovations existed.

Aus der EP-A-0 341 715 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer oder mehreren Zwischenschichten bekannt, die zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat angeordnet sind. Eine Zwischenschicht enthält Teilchen eines ölabsorptiven anorganischen Pigmentes. In einer anderen Zwischenschicht sind feine Hohlteilchen eines Kunstharzes aus Styrol, Acryl.oder einem Copolymer aus Styrol und Acryl ggf. zusammen mit weiteren anorganischen Pigmentteilchen angeordnet. Es wird ein Teilchengrößenbereich (mittlerer Durchmesser) von 0,75 µm bis 1,5 µm für die organischen Hohlteilchen offenbart. Als geeignete anorganische Pigmente, die der organische Hohlteilchen enthaltenden Zwischenschicht zugefügt werden können, werden u.a. Calcium- und Magnesiumcarbonat, Siliconoxid, Titanoxid, Kaolin und calciniertes Kaolin genannt. Lehren bezüglich einer Schutzschicht und der Glasübergangstemperatur der organischen Hohlteilchen sind dieser Schrift nicht zu entnehmen.From the EP-A-0 341 715 For example, a thermosensitive recording material having one or more intermediate layers disposed between the recording layer and the substrate is known. An intermediate layer contains particles of an oil-absorptive inorganic pigment. In another intermediate layer are fine hollow particles of a synthetic resin of styrene, Acryl.oder a copolymer of styrene and acrylic, optionally together with other inorganic pigment particles. A particle size range (average diameter) of 0.75 μm to 1.5 μm is disclosed for the organic hollow particles. Suitable inorganic pigments which may be added to the intermediate layer containing organic hollow particles include calcium and magnesium carbonate, silicon oxide, titanium oxide, kaolin and calcined kaolin. Lessons regarding a protective layer and the glass transition temperature of the organic hollow particles can not be found in this document.

In der EP-A-1 243 437 wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial offenbart, bei dem eine Farbstoffvorläuferdispersion zum Einsatz kommt, deren Farbstoffvorläuferteilchen nicht außerhalb eines Bereiches von 0,1 µm bis 0,3 µm liegen sollen, wobei ein Anteil von maximal 1 % für Teilchen von 0,07 µm oder weniger zugelassen ist. Eine zwischen Aufzeichnungsschicht und Substrat angeordnete Schicht soll vorzugsweise Hohlteilchen eines thermoplastischen Harzes enthalten, wobei insbesondere eine Teilchengröße von 2 µm bis 10 µm als bevorzugt gilt. Unterhalb einer Teilchengröße von 2 µm werden Produktionsschwierigkeiten erwartet. Beispielhaft werden für die Zwischenschicht Beschichtungsmassen vorgeschlagen, die entweder calciniertes Kaolin oder organische Hohlteilchen enthalten. Hinsichtlich einer bestimmten Glasübergangstemperatur enthält diese Schrift keine Aussage.In the EP-A-1 243 437 there is disclosed a thermosensitive recording material using a dye precursor dispersion whose dye precursor particles should not fall outside a range of 0.1 μm to 0.3 μm, allowing a proportion of not more than 1% for particles of 0.07 μm or less is. A layer arranged between the recording layer and the substrate should preferably contain hollow particles of a thermoplastic resin, with a particle size of 2 μm to 10 μm in particular being considered preferred. Below a particle size of 2 microns production difficulties are expected. By way of example coating compositions are proposed for the intermediate layer, which contain either calcined kaolin or organic hollow particles. With regard to a specific glass transition temperature, this document contains no statement.

Aus der EP-A-1 174 278 ist das Substrat eines Aufzeichnungspapiers für die wärmeempfindliche oder Wärme-Transferaufzeichnung mit einem im Substrat angeordneten Sicherheitsmerkmal bekannt. Eine auf dem Substrat vorgesehene Zwischenschicht enthält ein anorganisches Pigment mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 µm bis 5 µm oder organische Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 µm bis 30 µm. Es wird beispielhaft eine Beschichtungsmasse für eine Zwischenschicht offenbart, die neben Styrolteilchen auch calciniertes Kaolin und Calciumcarbonat enthält. Zur Glasübergangstemperatur der organischen Teilchen enthält die Schrift keine Angaben.From the EP-A-1 174 278 For example, the substrate of a recording paper for heat-sensitive or heat transfer recording having a security feature disposed in the substrate is known. An intermediate layer provided on the substrate contains an inorganic pigment having an average particle size of 0.1 μm to 5 μm or organic particles having an average particle size of 0.5 μm to 30 μm. By way of example, a coating composition for an intermediate layer is disclosed which, in addition to styrene particles, also contains calcined kaolin and calcium carbonate. The document contains no information on the glass transition temperature of the organic particles.

Aus der EP-A-1 134 089 ist ein organisches Pigment bekannt, dessen Teilchen vernetzt sind und mehrere Hohlräume aufweisen, i.e. multivoided particles. Mit diesen Teilchen sollen die Probleme bei der mehrstufigen Herstellung von kugelförmigen Teilchen mit nur einem einzigen Hohlraum umgangen werden. Die Schrift offenbart Teilchengrößen von 0,1 bis 2 µm, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 µm. Als Bestandteile der Zwischenschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials werden auch anorganische Pigmente offenbart. Die Teilchengröße der anorganischen Pigmente oder deren Abmischungsverhältnis zu den Teilchen des organischen Pigmentes werden dagegen nicht benannt Eine Schutzschicht zur Abdeckung der Aufzeichnungsschicht wird in allgemeiner Form und ohne Offenbarung der zu verwendenden Komponenten beschrieben. In der industriellen Praxis hat dieses offenbarte organische Pigment bisher keine Bedeutung erlangt.From the EP-A-1 134 089 For example, an organic pigment is known whose particles are crosslinked and have multiple voids, ie multivoided particles. These particles are intended to circumvent the problems of multi-step production of spherical particles with only a single cavity. The document discloses particle sizes of 0.1 to 2 microns, preferably from 0.5 to 1.5 microns. As constituents of the intermediate layer of a heat-sensitive recording material, inorganic pigments are also disclosed. On the other hand, the particle size of the inorganic pigments or their mixing ratio to the particles of the organic pigment are not named. A protective layer for covering the recording layer is given in a general form and without disclosure described the components to be used. In industrial practice, this disclosed organic pigment has hitherto gained no importance.

In der EP-A-0 570 186 wird die Zwischenschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials beschrieben, die vernetzte Polymerteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 bis 5,0 µm und ein anorganisches Pigment enthält, das über eine Ölabsorption von weniger als 170 ml/100 g verfügt. Die Schrift offenbart ein Abmischungsverhältnis von organischen Polymerteilchen zu anorganischem Pigment im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 9. Hinsichtlich der Form der Polymerteilchen enthält diese Schrift keine Angaben, ebenso wenig wird offenbart, ob es sich um Teilchen mit einer Hohlraumstruktur handelt. Die Wirkung der Zwischenschicht wird in der Schrift dadurch erklärt, dass die organischen und anorganischen Pigmentteilchen eine wechselseitige Wirkung besitzen und Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche des als Substrat eingesetzten Papiers ausgeglichen bzw. geglättet werden. Eine Penetration der die Aufzeichnungsschicht bildenden Komponenten soll so unterdrückt und eine wärmeisolierende Schicht mit hohem Hohlraumverhältnis erhalten werden.In the EP-A-0 570 186 For example, the intermediate layer of a thermosensitive recording material containing crosslinked polymer particles having a particle diameter of 0.2 to 5.0 μm and an inorganic pigment having an oil absorption of less than 170 ml / 100 g is described. The document discloses a mixing ratio of organic polymer particles to inorganic pigment in the range of 1: 1 to 1: 9. With respect to the shape of the polymer particles, this document contains no information, nor is it disclosed whether they are particles having a cavity structure. The effect of the intermediate layer is explained in the Scriptures in that the organic and inorganic pigment particles have a mutual effect and irregularities on the surface of the substrate used as a substrate are balanced or smoothed. Penetration of the recording layer-forming components should be suppressed so as to obtain a heat-insulating layer having a high void ratio.

Aus der EP-A-1 208 994 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bekannt, bei dem die Aufzeichnungsempfindlichkeit und die Beständigkeit gegen Hitze, Wasser, Licht und Weichmacher verbessert werden soll. Zu diesem Zweck wird zur farbbildenden Reaktion mit Leukofarbstoffen auf der Basis von Fluoranen als Entwickler N-p-ToluolsulfonylN' -3-(p-toluolsulfonyloxy) phenylharnstoff in Verbindung mit mindestens einem in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthaltenen Pigment aus der Gruppe, umfassend Aluminiumhydroxid, amorphem Siliziumoxid, Kaolin und Talkum, eingesetzt.
Optional ist eine Zwischenschicht unterhalb der wämeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnet. Die Zwischenschicht kann eine Mischung aus anorganischem Pigment und organischen Partikeln enthalten. Als organische Partikel werden in der Beschreibung mit Butangas gefüllte expandierbare Hohlraumpartikel offenbart und beispielhaft Hohlraumpartikel, zu deren Füllung keine Aussage vorliegt, so dass es sich möglicherweise um die aus der DE-A-39 01 234 bekannten Hohlteilchen mit einer aus Luft oder anderen Gasen bestehenden Füllung handelt. Weiterhin kann eine Schutzschicht oberhalb der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnet sein.From the EP-A-1 208 994 There is known a heat-sensitive recording material in which the recording sensitivity and the resistance to heat, water, light and plasticizer are to be improved. For this purpose, Np-toluenesulfonylN '-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea is used for color-forming reaction with fluoran-based leuco dyes as a developer in association with at least one pigment contained in the heat-sensitive recording layer, comprising aluminum hydroxide, amorphous silica, Kaolin and talc, used.
Optionally, an intermediate layer is disposed below the heat-sensitive recording layer. The intermediate layer may contain a mixture of inorganic pigment and organic particles. As organic particles in the description with butane gas filled expandable hollow space articles are disclosed and exemplified hollow article, the filling of which no statement is made, so it may be to those from DE-A-39 01 234 known hollow particles with a filling consisting of air or other gases. Furthermore, a protective layer may be disposed above the heat-sensitive recording layer.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem winzige Zwischenräume in der Zwischenschicht aufweisenden geschäumten Anteil ist aus der DE-A-39 01 234 bekannt. Dazu wird in einem der offenbarten Verfahren vorgeschlagen, winzige Kunststoff-Hohlteilchen aus thermoplastischem Material in expandiertem Zustand in eine solche Zwischenschicht einzubringen, wobei in den hergestellten Teilchen Luft oder andere Gase enthalten sind. Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante ist eine Zwischenschicht vorgesehen, die einen expandierbaren Kunststofffüllstoff enthält, der Hohlteilchen aus einem thermoplastischen Material und ein in diesen Teilchen enthaltendes Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt umfasst. Beim Erhitzen expandiert die Zwischenschicht und es entstehen gewisse Hohlräume. Schließlich wurde auch eine Zwischenschicht vorgeschlagen, die ein Treibmittel und ein thermoplastisches Material enthält. Bei Erhitzung entsteht so eine Zwischenschicht mit zellenförmiger Struktur.
Während die Zwischenschicht(en) nach Kalandrierung eine Glätte von wenigstens 2000 Bekk-Sekunden aufweisen sollen, wird für die Glätte der Aufzeichnungsschicht ein Wert von wenigstens 2500 Bekk-Sekunden offenbart.
Die Zwischenschicht kann auf eine das Substrat abdeckende Grundschicht aufgetragen werden, die anorganisches Pigment und Bindemittel enthält. Für die Zumischung von anorganischem Pigment zur Zwischenschicht findet sich in der Schrift keine Offenbarung. Auch finden sich in der Schrift keinerlei Angaben zur Zusammensetzung einer möglichen Schutzschicht.A heat-sensitive recording material having a foamed portion having a minute gap in the intermediate layer is known from US 5,156,337 DE-A-39 01 234 known. For this purpose, it is proposed in one of the disclosed methods to introduce tiny plastic hollow particles of thermoplastic material in an expanded state into such an intermediate layer, wherein air or other gases are contained in the particles produced. According to a further variant of the method, an intermediate layer is provided which contains an expandable plastic filler which comprises hollow particles of a thermoplastic material and a low boiling point solvent contained in these particles. Upon heating, the intermediate layer expands and certain voids are created. Finally, an intermediate layer containing a blowing agent and a thermoplastic material has also been proposed. When heated, this creates an intermediate layer with a cellular structure.
While the intermediate layer (s) after calendering should have a smoothness of at least 2000 Bekk seconds, a value of at least 2500 Bekk seconds is disclosed for the smoothness of the recording layer.
The intermediate layer may be applied to a basecoat covering the substrate containing inorganic pigment and binder. For the admixture of inorganic pigment to the intermediate layer, there is no disclosure in the document. Also, there are no indications in the document about the composition of a possible protective layer.

Die US-A-5 919 729 betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit den weitestgehend gleichen Aufgabenaspekten wie die bereits diskutierte EP-A-1 208 994 . Soweit organische Partikel angesprochen sind, handelt es sich um solche mit einer einen Kunststoffkern enthaltenden Hülle, wobei Kern und Hülle unterschiedliche TG-Werte aufweisen sollen. Die organischen Partikel werden als Komponenten der Aufzeichnungsschicht, der Schutzschicht und der Rückseitenschicht eingesetzt.The US-A-5,919,729 relates to a heat-sensitive recording material with the broadest possible task aspects as already discussed EP-A-1 208 994 , As far as organic particles are concerned, they are those with a shell containing a plastic core, the core and shell should have different TG values. The organic particles are used as components of the recording layer, the protective layer and the back surface layer.

Schließlich betrifft die US 4 929 590 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Zwischenschicht, die kugelförmige Kunststoffteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm bis 1,5 µm und einer Glasübergangstemperatur zwischen 40°C und 90° C enthält. In einem Vergleichsbeispiel werden auch Kunststoffteilchen mit einer Glasübergangstemperatur von 110° C und einer mittleren Teilchengröße von 3 µm offenbart, das jedoch eine geringe Aufzeichnungsqualität aufweist.Finally, the concerns US 4,929,590 a heat-sensitive recording material having an intermediate layer containing spherical plastic particles having an average particle size of 0.2 μm to 1.5 μm and a glass transition temperature between 40 ° C and 90 ° C. In a comparative example, plastic particles with a glass transition temperature of 110 ° C and a mean particle size of 3 microns are disclosed, but has a low recording quality.

Die Schwierigkeiten, denen sich die Erfinder des neuen Aufzeichnungsmaterials gegenüber sahen, bestehen darin,

  • ■ einerseits ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung stellen zu wollen, das eine hohe Auflösung des durch Wärme induzierten Druckbildes aufweist, um so auch noch feine 1-Punkt-Barcodes darstellen zu können. Die für die Umweltbeständigkeit notwendige Schutzschicht des Aufzeichnungsmaterials soll deswegen
    • □ möglichst nur in einer geringen Dicke aufgetragen sein, und
    • □ eine möglichst hohe Glätte aufweisen.
      Beide Punkte tragen dazu bei, die Entfernung zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und dem das Druckbild hervorrufenden Thermokopf gering zu halten. Mit größer werdender Entfernung zwischen Aufzeichnungsschicht und Thermokopf wird die Auflösung schlechter, wobei sich die Auflösung etwa umgekehrt proportional zum Quadrat der Entfernung verhält. Gleichzeitig darf jedoch die Schutzschicht nicht ihre Umweltbeständigkeit verlieren und genauso wenig am Thermokopf ablegen oder verkleben, weshalb die Schutzschicht einen eher versiegelnden Charakter aufweisen soll.
  • ■ Andererseits soll das neue wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine hervorragende Bedruckbarkeit im Offset-Druck aufweisen, worunter insbesondere ein scharfkantiges, brillantes Druckbild und eine geringe Tendenz zum Ablegen auf dem Drucktuch zu verstehen ist. Während bei der Bedruckung bekannter wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien ein solches Drucktuch in Einzelfällen oft nach 3.000 bis 6.000 Laufmeter zu reinigen ist, ist ein solcher Reinigungsvorgang mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial häufig erst nach 24.000 Metern notwendig. Gemäß verbreiteter Meinung ist ein offenporiger voluminöser Druckgrund vorteilhaft, was gegensätzlich zu einer glatten eher versiegelnden Oberfläche ist.
The difficulties encountered by the inventors of the new recording material are that
  • On the one hand, to want to provide a heat-sensitive recording material which has a high resolution of the heat-induced printed image in order to be able to display even fine 1-point barcodes. The necessary for the environmental resistance protective layer of the recording material should therefore
    • □ if possible only applied in a small thickness, and
    • □ have the highest possible smoothness.
      Both points contribute to keeping the distance between the heat-sensitive recording layer and the thermal image-forming thermal head small. As the distance between the recording layer and the thermal head increases, the resolution becomes worse, with the resolution approximately inversely proportional to the square of the distance. At the same time, however, the protective layer may not lose its environmental resistance and neither deposit or adhere to the thermal head, which is why the protective layer should have a rather sealing character.
  • ■ the other hand, the new heat-sensitive recording material to have excellent printability in offset printing, including in particular a sharp-edged, brilliant print and a low tendency is understood to deposit on the blanket. While in the printing of known heat-sensitive recording materials, such a blanket is often in some cases after 3,000 to 6,000 meters to clean, is one such Cleaning process with the recording material according to the invention often only after 24,000 meters necessary. According to widespread opinion, an open-pored, voluminous printing substrate is advantageous, which is contrary to a smooth, rather sealing surface.

Die Erfinder erkannten nach zahlreichen Versuchen, dass bei einer Beschränkung der Überlegungen auf die Schutzschicht allein die vorbeschriebene Aufgabe nicht zu lösen ist. Vielmehr kommt auch einer zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht zu positionierenden Zwischenschicht große Bedeutung zu.The inventors recognized after numerous attempts that, in restricting the considerations on the protective layer alone, the above-described task can not be solved. Rather, an intermediate layer to be positioned between the substrate and the heat-sensitive recording layer is also of great importance.

Die Lösung sieht schließlich ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Substratschicht vor, auf die in dieser Reihenfolge mindestens folgende Schichten aufgetragen sind:

  • □ eine pigmentierte Zwischenschicht mit einer Pigmentmischung aus anorganischem Pigment und organischem Hohlpigment,
    wobei das organische Hohlpigment der pigmentierten Zwischenschicht eine Glasübergangstemperatur größer oder gleich 100°C und eine Teilchengröße (D50) in einem Bereich von 0,75 µm bis kleiner 1,5 µm hat,
  • □ eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und
    • □ eine einen mit Carboxyl - oder Silanolgruppen modifizierten Polyvinylalkohol und ein Vernetzungshilfsmittel enthaltende Schutzschicht,
wobei
  • ■ jede aufgetragene Schicht die Schicht, auf die sie aufgetragen ist, vollständig abdeckt und
  • ■ die Teilchen des organischen Hohlpigments ursprünglich mit Wasser gefüllt sind und nach der Trocknung und Glättung der sie enthaltenden pigmentierten Zwischenschicht weitestgehend bis vollständig in ihrer ursprünglichen kugelförmigen Gestalt mit-ihrem-ursprünglichen Durchmesser vorliegen.
  • ■ das Verhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungsmittel, jeweils in Gew.% angegeben in einem Bereich von 20:1 bis 5:1 liegt.
The solution finally provides a heat-sensitive recording material with a substrate layer, to which at least the following layers are applied in this order:
  • □ a pigmented intermediate layer with a pigment mixture of inorganic pigment and organic hollow pigment,
    wherein the organic hollow pigment of the pigmented intermediate layer has a glass transition temperature greater than or equal to 100 ° C and a particle size (D 50 ) in a range from 0.75 μm to less than 1.5 μm,
  • □ a heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors, and
    • □ a protective layer containing a carboxyl or silanol-modified polyvinyl alcohol and a crosslinking assistant,
in which
  • ■ each applied layer completely covers the layer to which it is applied and
  • ■ the particles of the organic hollow pigment are originally filled with water and, after drying and smoothing of the pigmented intermediate layer containing them, are largely to completely present in their original spherical shape with their original diameter.
  • The ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking agent, in each case in% by weight, is in a range from 20: 1 to 5: 1.

Dabei ist es von entscheidender Bedeutung, dass alle vorgenannten Merkmale miteinander kombiniert werden, da nur allein durch die Merkmalskombination die Aufgabe überzeugend gelöst werden kann.It is crucial that all the above features are combined, as only by the combination of features the task can be solved convincingly.

Der in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht die farbbildende Reaktion der Farbbildner mit den Farbakzeptoren auslösende Thermokopf bewirkt ein Schmelzen der wachsartigen Bestandteile in der Aufzeichnungsschicht. Zur Vermeidung eines Anhaftens dieser wachsartigen Bestandteile als Schmelze am Thermokopf ist einerseits eine versiegelnde, die Aufzeichnungsschicht vollständig abdeckende Schutzschicht vorgesehen. Andererseits ist zwischen der Substratschicht und der Aufzeichnungsschicht eine die Substratschicht vollständig abdeckende Zwischenschicht positioniert, die eine Pigmentmischung aus einem anorganischen und einem organischen Pigment enthält.The thermal head initiating the color-forming reaction of the color formers with the color acceptors in the heat-sensitive recording layer causes the waxy constituents in the recording layer to melt. On the one hand a sealing, the recording layer completely covering protective layer is provided to prevent adhesion of these waxy constituents as a melt on the thermal head. On the other hand, between the substrate layer and the recording layer is positioned an intermediate layer completely covering the substrate layer, which contains a pigment mixture of an inorganic and an organic pigment.

Die anorganischen Pigmente dieser Zwischenschicht bewirken eine Absorption der Schmelze. Es ist dabei besonders vorteilhaft, wenn die Pigmente der Zwischenschicht eine Ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g und noch besser von 100 cm3/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, aufweisen.
Calcinierter Kaolin, Calciumcarbonat, Siliziumdioxid und Kaolin haben sich aufgrund ihres großen Absorptionsvermögens besonders bewährt. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.The inorganic pigments of this intermediate layer cause absorption of the melt. It is particularly advantageous if the pigments of the intermediate layer has an oil absorption of at least 80 cm3 / 100 g, and more preferably 100 cm3 / 100 g, determined according to the Japanese standard JIS K 5101, have.
Calcined kaolin, calcium carbonate, silicon dioxide and kaolin have proven particularly useful due to their high absorbency. Also mixtures of several different types of inorganic pigments are conceivable.

Die Einbindung von organischen Pigmenten in die Zwischenschicht wird damit begründet, dass solche organischen Pigmente in einem besonderen Maße einem hohen Wärmereftexionsvermögen der Zwischenschicht zuträglich sind. Die in einer Zwischenschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials angeordneten organischen, so genannten Hohlkörperpigmente weisen in ihrem Inneren Luft auf, die einen guten Wärmeisolator darstellt. Die so als Wärmereflexionsschicht optimierte Zwischenschicht erhöht das Ansprechverhalten der Aufzeichnungsschicht gegenüber Wärme, was das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials deutlich erhöht und ferner die Druckgeschwindigkeit im Thermodrucker nach oben zu setzen vermag.The incorporation of organic pigments into the intermediate layer is justified by the fact that such organic pigments are to a particular extent conducive to a high heat softening capacity of the intermediate layer. The arranged in an intermediate layer of a heat-sensitive recording material organic, so-called hollow body pigments have in their interior air, which is a good heat insulator. The intermediate layer thus optimized as the heat reflection layer increases the response of the recording layer to heat, which remarkably increases the resolving power of the thermosensitive recording material and further raises the printing speed in the thermal printer.

Das Mengenverhältnis zwischen organischem und anorganischem Pigment ist ein Kompromiß der von den beiden Pigmentarten bewirkten Effekte, der besonders vorteilhaft gelöst wird, wenn die Pigmentmischung zu 15 bis 50 Gew.- % bzw. besser zu 20 bis 50 Gew.% aus organischem und zu 85 bis 50 Gew.-% bzw. besser zu 80 bis 50 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Pigmentmischung zu 25 bis 40 Gew.-% aus organischem und zu 75 bis 60 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht.The ratio between organic and inorganic pigment is a compromise of the effects caused by the two types of pigment, which is particularly advantageously solved when the pigment mixture to 15 to 50% by weight or better to 20 to 50 wt.% Of organic and 85 to 50 wt .-% or better to 80 to 50 wt .-% of inorganic pigment. It is very particularly preferred if the pigment mixture consists of 25 to 40% by weight of organic and 75 to 60% by weight of inorganic pigment.

Die organischen Pigmente weisen eine Wandung aus thermoplastischem Harz auf, der bevorzugt (Meth)Acrylnitril-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Styrolacrylat, Polyacrylnitril oder Polyacrylsäureester umfasst. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen Pigmenten sind vorstellbar. Eine Glasübergangstemperatur größer oder gleich 100°C und bevorzugt größer oder gleich 105°C wurde als erfindungswesentlich erkannt, weil unterhalb dieser Temperaturen ein erhöhter Vergilbungsgrad festgestellt wurde.The organic pigments have a wall of thermoplastic resin which preferably comprises (meth) acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene acrylate, polyacrylonitrile or polyacrylic acid ester. Pigment mixtures of different organic pigments are conceivable. A glass transition temperature greater than or equal to 100 ° C and preferably greater than or equal to 105 ° C was recognized as essential to the invention, because below these temperatures, an increased degree of yellowing was found.

Insbesondere ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein organisches Pigment geeignet, das kugelförmige Teilchen umfasst, die aus nur einem mit einer Wandung umgebenen Hohlraum bestehen. Erfindungsgemäß ist der Kern der Teilchen zunächst von Wasser ausgefüllt, das sich während der Trocknung und Glättung der Zwischenschicht durch die Einwirkung von Temperatur und Druck durch die Hülle hindurch verflüchtigt und dabei den Hohlraum entstehen lässt. Die Teilchen behalten während dieses Prozesses weitestgehend bzw. vollständig ihre ursprüngliche Gestalt, ihr ursprüngliches Volumen und ihren ursprünglichen Durchmesser bei.In particular, in the context of the present invention, an organic pigment is suitable which comprises spherical particles consisting of only one cavity surrounded by a wall. According to the invention, the core of the particles is first filled with water, which volatilizes during the drying and smoothing of the intermediate layer by the action of temperature and pressure through the shell, thereby creating the cavity. The particles retain, as much as possible, their original shape, volume, and diameter throughout this process.

Am einfachsten wird die Teilchengröße der in der Zwischenschicht vorliegenden organischen Pigmente im Anlieferungszustand einer wässerigen Dispersion noch vor deren Einbindung in die Zwischenschicht als D50-Wert gemessen. Alternativ und/oder zur Bestätigung ist die Vermessung der Teilchengröße der kugelförmig gestalteten organischen Pigmente nach Ausbildung der Zwischenschicht mit einem Elektronenrastermikroskop möglich, wobei die Teilchengröße der organischen Pigmente in der Zwischenschicht in einem Bereich von 0,75 µm bis kleiner 1,5 µm, bevorzugt in einem Bereich von 0,9 µm bis 1,2 µm, liegt. Teilchengrößen unterhalb von 0,75 µm µm, liegt. Teilchengrößen unterhalb von 0,75 µm verbieten sich auf Grund rheologischer Verarbeitungsschwierigkeiten. Teilchengrößen oberhalb von 1,5 µm zeigen ein zu grobkörniges Verhalten und verhindern eine bevorzugte egalisierende Wirkung der Zwischenschicht. Für die anorganischen Pigmente empfiehlt sich besonders eine Teilchengröße von kleiner 2 µm, bestimmt als D50-Wert. Als vorteilhaft haben sich Pigmente erwiesen, bei denen eine Teilchengrößenverteilung von 34 bis 40 Gew.% kleiner 1 µm und 57 bis 63 Gew.-% kleiner 2 µm vorliegt. Eine weitere geeignete Teilchengrößenverteilung ergibt sich, wenn 88 Gew.% kleiner 1 µm sind. In Versuchen zeigte es sich als vorteilhaft, wenn das Verhältnis der Teilchengröße des organischen Pigments zur Teilchengröße des anorganischen Pigments in einem Bereich von 1 : 0,38 bis 1 : 1,5 liegt.The easiest way to measure the particle size of the organic pigments present in the intermediate layer in the as-supplied state of an aqueous dispersion before their incorporation into the intermediate layer is as a D 50 value. Alternatively and / or for confirmation, the measurement of the particle size of the spherically shaped organic pigments after formation of the intermediate layer with a scanning electron microscope is possible, wherein the particle size of the organic pigments in the intermediate layer in a range of 0.75 microns to less than 1.5 microns, preferably in a range of 0.9 μm to 1.2 μm. Particle sizes below 0.75 μm μm, lies. Particle sizes below 0.75 microns prohibit due to rheological processing difficulties. Particle sizes above 1.5 microns show too coarse-grained behavior and prevent a preferred leveling effect of the intermediate layer. For the inorganic pigments, a particle size of less than 2 μm, determined as D 50 value, is particularly recommended. Pigments which have a particle size distribution of from 34 to 40% by weight of less than 1 μm and from 57 to 63% by weight of less than 2 μm have proved to be advantageous. Another suitable particle size distribution results when 88% by weight is less than 1 μm. In experiments, it has proved to be advantageous if the ratio of the particle size of the organic pigment to the particle size of the inorganic pigment is in a range from 1: 0.38 to 1: 1.5.

Die Zwischenschicht umfasst ferner ein Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyvinylalkohol, Styrol-Butadien-Latex, Stärke, Carboxy- Methyl-Cellulose, Cellulosederivate, wobei besonders Styroj-Butadien-Latex bevorzugt ist. Bei Bindemittelmischungen besteht der Bindemittelanteil in der Zwischenschicht bevorzugt zu 69 bis 76 Gew.-% aus Styrol-Butadien-Latex.The intermediate layer further comprises a binder selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, styrene-butadiene latex, starch, carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives, with Styroj-butadiene latex being particularly preferred. For binder mixtures, the binder content in the intermediate layer preferably consists of 69 to 76 wt .-% of styrene-butadiene latex.

Ergänzend sei angemerkt, dass eine zwischen Substratschicht und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht positionierte Zwischenschicht einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratschichtoberfläche leisten kann, womit sich die Masse an notwendigerweise aufzubringender Streichfarbe für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Zum Auftrag der Zwischenschicht bieten sich insofern bevorzugt egalisierende Auftragswerke wie beispielsweise Rollrakel und Streichmesser bzw. -klinge an.In addition, it should be noted that an intermediate layer positioned between the substrate layer and the heat-sensitive recording layer can make a positive contribution to equalization of the substrate layer surface, thus reducing the mass of coating color necessarily required for the heat-sensitive recording layer. To order the intermediate layer offer so far preferably equalizing commissioned works such as roller blade and doctor blade or blade.

Besonders vorteilhaft wirkt sich die Ausbildung der Zwischenschicht mit einer flächenbezogenen Masse-in einem Bereich von 5 g/m2 bis 20 g/m2 und noch besser zwischen 7g/m2 und 10 g/m2 aus.Particularly advantageous is the formation of the intermediate layer with a basis weight in a range of 5 g / m 2 to 20 g / m 2 and more preferably between 7g / m 2 and 10 g / m 2 .

Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann grundsätzlich alle bekannten Farbbildner sowie dazu im einzelnen passende Farbakzeptoren, insbesondere organische Farbakzeptoren beinhalten. Besonders bevorzugt sind als Farbbildner

  • 6'-(dipentylamino)-3'-methyl-2'-(phenylamino)-spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-one sowie
  • Spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-one-6'-(diethylamino)-3'-methyl-2'-(3-tolylamino)
    und solche, ausgewählt aus der Gruppe der Fluoranverbindungen, wie insbesondere
  • 3-(Ethylisoamylamino)-6-methyl-7-anilinoftuoran und
  • 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, und dazu im einzelnen passende organische Farbakzeptoren, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend
  • 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-propan,
  • 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]phenol,
  • 4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon,
  • N-(p-toluensulphonyl)-N'-(3-p-toluensulphonyl-oxy-phenyl)-harnstoff,
  • 2,4'-dihydroxy-diphenylsulfon,
  • N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]acetamid,
freilich ohne auf die genannten Farbakzeptoren beschränkt zu sein. Für die Farbbildner empfiehlt sich eine mittlere Teilchengröße in einem Bereich von größer 0,3 µm bis maximal 1 µm, insbesondere von 0,45 µm bis 0,9 µm. Die Grenzen werden nach oben durch eine zu geringe Empfindlichkeit und nach unten durch eine sonst zu starke Neigung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zur Vergrauung vorgegeben.The heat-sensitive recording layer may in principle include all known color formers as well as in particular suitable color acceptors, in particular organic color acceptors. Particularly preferred are color formers
  • 6 '- (dipentylamino) -3'-methyl-2' - (phenylamino) -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '- [9H] xanthene] -3-one and
  • Spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '- [9H] xanthene] -3-one 6' - (diethylamino) -3'-methyl-2 '- (3-tolylamino)
    and those selected from the group of fluoran compounds, in particular
  • 3- (ethylisoamylamino) -6-methyl-7-aniline-softuctor and
  • 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, and more particularly suitable organic color acceptors selected from the group comprising
  • 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) -propane,
  • 4 - [(4- (1-methylethoxy) phenyl) sulfonyl] phenol,
  • 4,4'-dihydroxy-diphenylsulfone,
  • N- (p-toluensulphonyl) -N '- (3-p-toluensulphonyl-oxy-phenyl) -urea,
  • 2,4'-dihydroxy-diphenyl sulfone,
  • N- (2-hydroxyphenyl) -2 - [(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide,
Of course, without being limited to the color acceptors mentioned. For the color formers, an average particle size in a range from greater than 0.3 μm to a maximum of 1 μm, in particular from 0.45 μm to 0.9 μm, is recommended. The limits are given upwards by a too low sensitivity and down by an otherwise too strong inclination of the heat-sensitive recording material for graying.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält in seiner Schutzschicht mindestens einen Polyvinylalkohol und ein Vernetzungshilfsmittel. Der Polyvinylalkohol der Schutzschicht ist mit Carboxyl- oder Silanolgruppen modifiziert. Eine solche Schutzschicht besitzt eine hohe Affinität gegenüber der im Offset-Druckprozeß eingesetzten, bevorzugt UVvernetzenden Druckfarbe, was entscheidend mithilft, die Forderung nach einer verbesserten Bedruckbarkeit innerhalb des Offset-Drucks zu erfüllen. Es ist weiterhin vorstellbar, Mischungen verschiedener Carboxylgruppen- oder Silanolmodifizierter Polyvinylalkohole einzusetzen.The heat-sensitive recording material according to the invention contains in its protective layer at least one polyvinyl alcohol and a crosslinking aid. The polyvinyl alcohol of the protective layer is modified with carboxyl or silanol groups. Such a protective layer has a high affinity with respect to the preferably UV-crosslinking printing ink used in the offset printing process, which decisively helps to meet the requirement for improved printability within the offset printing. It is also conceivable to use mixtures of different carboxyl-group- or silanol-modified polyvinyl alcohols.

Als Vernetzungshilfsmittel in der Schutzschicht bieten sich insbesondere solche an, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungshilfsmittel sind möglich.Suitable crosslinking aids in the protective layer are in particular those which are selected from the group comprising: boric acid, polyamine, epoxy resin, dialdehyde, formaldehyde oligomers, epiochlorohydrin resin, dimethylurea, melamine-formaldehyde. It is also possible to use mixtures of different crosslinking aids.

Innerhalb der Schutzschicht liegt das Verhältnis der Gew.-% des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und bevorzugt in einem Bereich von 12: 1 bis 7 : 1. Es kann gesagt werden, dass sich dabei sich ein Verhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel von 100 Volumenteile zu 15 bis 30 Volumenteile bewährt hat.Within the protective layer, the ratio of the weight percent of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking aid ranges from 20: 1 to 5: 1, and preferably within the range of 12: 1 to 7: 1 a ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking aid of 100 parts by volume has proved to be 15 to 30 parts by volume.

Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Schutzschicht zusätzlich ein anorganisches Pigment enthält. Dabei empfiehlt es sich besonders, wenn das anorganische Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Calziumcarbonat, Kaolin oder einer Mischung aus den genannten anorganischen Pigmenten.Particularly good results have been achieved if the protective layer additionally contains an inorganic pigment. It is particularly advisable if the inorganic pigment is selected from the group comprising silicon dioxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, kaolin or a mixture of said inorganic pigments.

Es ist bevorzugt, die aus wirtschaftlichen Gründen möglichst einlagig auszubildende Schutzschicht mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1,5 g/m2 bis 6 g/m2 und besonders zwischen 1,8 g/m2 und 3 g/m2 aufzutragen. Als vorteilhaft hat sich eine Glätte der Schutzschicht im Bereich von 500 und bevorzugt von 800 oder noch besser 1.000 Bekk-Sekunden (sec) bis kleiner 3.000 Bekk-sec gezeigt. Insbesondere sind Werte von 1.000 Bekk-sec bis kleiner 2.500 Bekk-sec und ganz besonders bevorzugt von 1.200 Bekk-sec bis 2.000 Bekk-sec geeignet.It is preferred to apply the protective layer which can be formed as single-layer as economically as possible with a basis weight in a range of 1.5 g / m 2 to 6 g / m 2 and especially between 1.8 g / m 2 and 3 g / m 2 , It has been found to be advantageous to have a smoothness of the protective layer in the range of 500 and preferably from 800 or better still 1,000 Bekk seconds (sec) to less than 3,000 Bekk-sec. In particular, values of 1,000 Bekk-sec to less than 2,500 Bekk-sec and most preferably from 1,200 Bekk-sec to 2,000 Bekk-sec are suitable.

Der Glanz der Schutzschicht wird maßgeblich durch die Art der Glättung und der die Friktion im Glättwerk und Kalander beeinflussenden Walzenoberflächen und deren Materialien bestimmt. Insbesondere wegen bestehender Marktanforderungen liegt ein bevorzugter Bereich zwischen 30 % und 50 %, und ganz besonders bevorzugt zwischen 40 % und 48 %, gemessen-nach Tappi 450 oder ISO 2813 bei einem Reflexionswinkel von 75°. Ein weiterer bevorzugter Bereich liegt zwischen 10 % und 15 %, bestimmt nach gleichen Vorschriften und Parametern.The gloss of the protective layer is largely determined by the type of smoothing and the friction surfaces and their materials influencing the friction in the calender and calender. In particular, because of existing market requirements, a preferred range is between 30% and 50%, and most preferably between 40% and 48%, measured according to Tappi 450 or ISO 2813 at a reflection angle of 75 °. Another preferred range is between 10% and 15%, determined according to the same rules and parameters.

Eine besonders gute Bedruckbarkeit für das Offset-Druckverfahren liegt vor, wenn die Schutzschicht des neuen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials einen möglichst geringen polaren Anteil der als Summe aus dispersem und polarem Anteil zu bestimmenden Obenflächenspannung aufweist. Die Bestimmung der Oberflächenspannung erfolgt dabei nach Owens Wendt wie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 13, 1969, Seiten 1741-1747: Estimation of the Surface Free Energy of Polymers; D.K. Owens, R.C. Wendt angegeb en. Ein geeigneter Bereich für die Messwerte des polaren Anteil der Oberflächenspannung liegt oberhalb von Null und unterhalb von 15 mN/m (Milli-Newton pro Meter). Besonders bevorzugt ist ein polarer Anteil der Oberflächenspannung kleiner 10 mN/m.A particularly good printability for the offset printing process is present when the protective layer of the new heat-sensitive recording material has the lowest possible polar fraction of the surface tension to be determined as the sum of disperse and polar fraction. The surface tension is determined according to Owens Wendt as in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 13, 1969, pages 1741-1747: Estimation of the Surface Free Energy of Polymers; DK Owens, RC Wendt noted s. A suitable range for the measurements of the polar component of the surface tension is above zero and below 15 mN / m (milli-Newton per meter). A polar fraction of the surface tension is particularly preferably less than 10 mN / m.

Als Substratschicht wird Papier und ganz besonders ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier bevorzugt, ohne dass die Erfindung auf eine solche Substratschicht beschränkt ist. Unter einem nicht oberflächenbehandelten Streichrohpapier ist ein nicht in einer Leimpresse oder Streichvorrichtung behandeltes Streichrohpapier zu verstehen. Für die Erfindung sind im gleichen Maße Folien beispielsweise aus Polyolefin und mit Polyolefin beschichtete Papiere als Substratschicht möglich, ohne dass eine solche Ausführung ausschließenden Charakter aufweist.As the substrate layer, paper, and more particularly a non-surface treated base paper, is preferred, without the invention being limited to such a substrate layer. A non-surface treated base paper is to be understood as meaning a base paper not treated in a size press or coater. For the invention, films of, for example, polyolefin and polyolefin-coated papers are possible as a substrate layer to the same extent, without such an embodiment having an exclusive character.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist in einer besonderen Ausführungsform eine Rückseitenbeschichtung auf, die auf der Substratschichtseite aufgetragen ist, die der mit der Schichtenfolge mindestens aus Zwischenschicht, wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht und Schutzschicht versehenen Seite gegenüberliegt. Eine solche Rückseitenbeschichtung wird beispielsweise in der DE-A-197 48 258 vorgeschlagen und dient dann einer verbesserten rückseitigen Bedruckbarkeit des Aufzeichnungsbogens im Offset- und Flexodruckverfahren sowie einer verbesserten Sperrwirkung der Rückseite gegenüber Weichmachern, Ölen und Fetten. Für die flächenbezogene Masse der Rückseitenbeschichtung haben sich Auftragsmengen in einem Bereich von 1 g/m2 bis 3 g/m2 und besonders zwischen 1,5 g/m2 und 2,5 g/m2 als vorteilhaft erwiesen.In a particular embodiment, the recording material according to the invention has a backside coating which is applied to the substrate layer side which is opposite to the side provided with the layer sequence of at least the intermediate layer, heat-sensitive recording layer and protective layer. Such a backside coating is used for example in the DE-A-197 48 258 proposed and then serves an improved back-printability of the recording sheet in the offset and flexographic printing process and an improved barrier effect of the back to plasticizers, oils and fats. For the area-related mass of the backside coating Order volumes in a range of 1 g / m 2 to 3 g / m 2 and especially between 1.5 g / m 2 and 2.5 g / m 2 have proved to be advantageous.

Die Erfindung beansprucht im gleichen Maße die Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials in all seinen offenbarten Ausführungsformen als Etikett.The invention equally claims the use of the inventive recording material in all its disclosed embodiments as a label.

Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse und zu Gew.-% (Gewichts-%) beziehen sich jeweils auf das "atro"-Gewicht, d. h. auf absolut trockene Gewichtsteile.The information given in the description and in the claims on the basis weight and% by weight (% by weight) refer in each case to the "atro" weight, ie. H. on absolutely dry parts by weight.

Für die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur Teilchengröße der organischen und anorganischen Pigmente sowie der Farbbildner wurde auf D50-Messungen nach dem Prinzip der Laserbeugung zurückgegriffen, gemessen mit dem HELOS-Gerät der Firma Sympatec GmbH D-38678 Clausthal-Zellerfeld.For the information given in the description and in the claims on the particle size of the organic and inorganic pigments and the color formers, use was made of D 50 measurements according to the principle of laser diffraction, measured with the HELOS instrument from Sympatec GmbH D-38678 Clausthal-Zellerfeld ,

Zur Bestimmung der Oberflächenspannung wurde bei den dieser Schrift zugrungeliegenden Messungen ein Gerät des Typs DSA10 MK2 der Firma KRÜSS GmbH (Hamburg) eingesetzt. Sowohl polarer wie disperser Anteil der Oberflächenspannung einer zu untersuchenden Materialoberfläche, wie beispielsweise die Schutzschicht von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, ergeben sich als Rechenwert aus den optisch erfassten Benetzungswinkeln dreier Flüssigkeiten (hier: Diiodomethan, Ethylenglycol, destilliertes Wasser) mit bekannten Oberflächenspannungswerten.To determine the surface tension, a device of the type DSA10 MK2 from KRÜSS GmbH (Hamburg) was used in the measurements of this document. Both polar and disperse fraction of the surface tension of a material surface to be examined, such as the protective layer of heat-sensitive recording materials, are calculated as the calculated value from the optically recorded wetting angles of three liquids (here: diiodomethane, ethylene glycol, distilled water) with known surface tension values.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele 1 und 2 näher erläutert werden:The invention will be explained in more detail with reference to the following Examples 1 and 2:

Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird als Substratschicht eine Papierbahn aus einer Mischung aus gebleichtem und gemahlenem Nadelholzsulfatzellstoff und Eukalyptuszellstoff mit einer flächenbezogenen Masse von 63 g/m2 unter Zusatz üblicher Beischlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. On-line innerhalb der Papiermaschine wird die Substratschicht frontseitig mittels eines Klingen-Auftragwerkes mit einer Zwischenschicht von 9 g/m2 versehen, welche die Substratschicht vollständig abdeckt. Die Zwischenschicht umfasst eine Pigmentmischung aus 30 Gew.-% (atro) organisches Pigment mit einer Teilchengröße (D50) von 1 µm und 70 Gew.-% (atro) calciniertes Kaolin mit einer Teilchengröße (D50) von 0,9 µm und einer Ölabsorption von 110 cm3/100g. Das organische Pigment hat einen Glasübergangswert von 105°C. Die Zwischenschicht umfasst ferner eine Bindemittelmischung aus 75 Gew.-% Styrol-Butadien-Latex und 25 Gew.-% Stärke.A paper web made of a mixture of bleached and ground softwood sulphate pulp and eucalyptus pulp having a weight per unit area of 63 g / m.sup.2 with the addition of customary blending substances in customary amounts is produced on a fourdrinier paper machine as the substrate layer. On-line within the paper machine, the substrate layer is provided at the front by means of a blade applicator with an intermediate layer of 9 g / m 2 , which completely covers the substrate layer. The intermediate layer comprises a pigment mixture of 30% by weight (atro) organic pigment having a particle size (D 50 ) of 1 μm and 70% by weight (atro) calcined kaolin having a particle size (D 50 ) of 0.9 μm and an oil absorption of 110 cm 3 / 100g. The organic pigment has a glass transition value of 105 ° C. The intermediate layer further comprises a binder mixture of 75% by weight of styrene-butadiene latex and 25% by weight of starch.

Unter Verwendung eines Rollrakel-Auftragwerkes in einer separaten Streichmaschine wird auf die Zwischenschicht eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgetragen mit einem Fluoranfarbbildner und 4-[(4-(1-methyl-ethoxy)phenyl)sulfonyl)phenol als Farbakzeptor, beide mit einer Teilchengröße von 0,9 µm.Using a roller doctor applicator in a separate coater, a heat-sensitive recording layer is coated on the interlayer with a fluoran color former and 4 - [(4- (1-methylethoxy) phenyl) sulfonyl) phenol as a color acceptor, both having a particle size of 0, 9 μm.

Im gleichen Arbeitsgang wird nach Trocknung der Aufzeichnungsschicht mittels Luftbürste eine die Aufzeichnungsschicht vollständig abdeckende Schutzschicht von 2 g/m2 aufgetragen mit einem Silanol-modifizierten Polyvinylalkohol und einer Mischung aus einem Epichlorhydrinharz und einem Dialdehyd als Vernetzungshiifsmittet. Das Verhältnis des Silanol-modifizierten Polyvinylalkohols zur Mischung aus den Vernetzungshilfmitteln beträgt 100 Volumenteile zu 23 Volumenteile. Die Schutzschicht umfasst ferner Aluminiumhydroxid als Pigment.In the same operation, after drying the recording layer by means of an air brush, a protective layer completely covering the recording layer of 2 g / m 2 is coated with a silanol-modified polyvinyl alcohol and a mixture of an epichlorohydrin resin and a dialdehyde crosslinking agent. The ratio of the silanol-modified polyvinyl alcohol to the mixture of the crosslinking aids is 100 parts by volume to 23 parts by volume. The protective layer further comprises aluminum hydroxide as a pigment.

Das so im Rahmen des ersten Beispiels hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist nach seiner Kalandrierung eine Glätte von 1800 Bekk-Sekunden und einen Glanzwert von 40 %, gemessen nach Tappi-Norm 450 oder ISO 2813 bei einem Reflexionswinkel von 75°, auf.The thermosensitive recording material thus produced in the first example has a caliper of 1800 after its calendering Bekk seconds and a gloss value of 40%, measured according to Tappi Standard 450 or ISO 2813 at a reflection angle of 75 °.

Ein in einem zweiten Versuch hergestelltes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial weist im Vergleich zu dem Aufzeichnungsmaterial nach vorstehendem Beispiel 1

  • eine identische Substratschicht,
  • eine variierte Zwischenschicht mit nunmehr 20 Gew.-% (atro) des auch in Beispiel 1 verwendeten organischen Pigments und 80 Gew.-% (atro) des genauso in Beispiel 1 verwendeten anorganischen Pigments, .
  • sowie eine abgewandelte Aufzeichnungsschicht, nunmehr mit 3-(Ethylisoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran statt 3-Dibutylamino-6-Methyl-7-anilinofluoran als Farbstoffvorläufer in Beispiel 1 und mit 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-propan als Farbakzeptor,
auf: Die mittels Luftbürste mit 2 g/m2 aufgetragene Schutzschicht weist einen Silanol-modifizierten Polyvinylalkohol und eine Mischung aus Epichlorhydrinharz und Dialdehyd als Vernetzungshilfsmittel auf, wobei im Unterschied zum ersten Beispiel ein Verhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols in Gew.-% zu der Vernetzungshilfsmittelmischung in Gew.-% von 8,5 : 1 eingestellt wird. Die Glätte beträgt im Fall des zweiten Beispiels nach entsprechender Kalandrierung 1.500 Bekk-Sekunden bei einem Glanz von 12 %, gemessen nach Tappi-Norm 450 oder ISO 2813 bei einem Reflexionswinkel von 75°.A heat-sensitive recording material prepared in a second experiment has compared to the recording material of Example 1 above
  • an identical substrate layer,
  • a varied intermediate layer with now 20 wt .-% (atro) of the organic pigment used in Example 1 and 80 wt .-% (atro) of the same inorganic pigment used in Example 1,.
  • and a modified recording layer, now with 3- (ethylisoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran instead of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran as dye precursor in Example 1 and with 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane as a color acceptor,
The protective layer applied by means of an air brush at 2 g / m 2 comprises a silanol-modified polyvinyl alcohol and a mixture of epichlorohydrin resin and dialdehyde as crosslinking assistant, a difference between the modified polyvinyl alcohol in% by weight and the crosslinking aid mixture in contrast to the first example Wt .-% of 8.5: 1 is set. The smoothness is in the case of the second example after appropriate calendering 1,500 Bekk seconds at a gloss of 12%, measured according to Tappi Standard 450 or ISO 2813 at a reflection angle of 75 °.

Bei beiden erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Beispiele 1 und 2 liegt der polare Anteil der Oberflächenspannung unterhalb von 10 mN/m, genauer im ersten Beispiel bei 9,57 und im zweiten Beispiel bei 9,89 mN/m.In the case of both inventive recording materials according to Examples 1 and 2, the polar fraction of the surface tension is below 10 mN / m, more precisely in the first example at 9.57 and in the second example at 9.89 mN / m.

Die so hergestellten erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien weisen eine hohe Umweltbeständigkeit und eine überragende Offset-Bedruckbarkeit auf.The novel recording materials produced in this way have a high environmental stability and outstanding offset printability.

Claims (23)

  1. Heat-sensitive recording material having a substrate layer, to which material the following layers have been applied in the following sequence:
    □ a pigmented intermediate layer comprising a pigment mixture of inorganic pigment and organic void-containing pigment,
    wherein the organic void-containing pigment of the pigmented intermediate layer has a glass transition temperature greater than or equal to 100°C and a particle size (D50) in a range from 0.75 µm to below 1.5 µm,
    □ a heat-sensitive recording layer comprising colour formers and colour acceptors, and
    □ a protective layer comprising a polyvinyl alcohol modified with carboxyl groups or with silanol groups, and a crosslinking aid,
    characterised by the combination of the following features
    ■ each layer applied covers completely the layer to which it is applied,
    ■ the particles of the organic void-containing pigment, which are originally filled with water, exhibit their original spherical shape with their original diameter after the pigmented intermediate layer containing them has been dried and smoothed,
    ■ the ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking agent, in each case in % by weight, is in a range from 20:1 to 5:1.
  2. Heat-sensitive recording material according to claim 1, characterised in that the ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking agent, in each case in % by weight, is in a range from 12:1 to 7:1.
  3. Heat-sensitive recording material according to either claim 1 or claim 2, characterised in that the organic pigment has a glass transition temperature greater than or equal to 105°C.
  4. Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, characterised in that the organic pigment of the intermediate layer has a particle size (D50) in a range from 0.9 µm to 1.2 µm.
  5. Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 4, characterised in that the organic pigment of the intermediate layer comprises particles that consist of only a void surrounded by a wall.
  6. Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 5, characterised in that the inorganic pigment of the intermediate layer has an oil absorption of at least 80 cm3/100 g, determined in accordance with Japanese standard JIS K 5101.
  7. Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 6, characterised in that the inorganic pigment of the intermediate layer has an oil absorption of at least 100 cm3/100 g, determined in accordance with Japanese standard JIS K 5101.
  8. Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 7, characterised in that the inorganic pigment of the intermediate layer is selected from one or more of the pigments listed below: calcined kaolin, calcium carbonate, silicon dioxide and kaolin.
  9. Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 8, characterised in that the inorganic pigment of the intermediate layer has a particle size (D50) less than 2 µm.
  10. Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 9, characterised in that the ratio of the particle size of the organic pigment to the particle size of the inorganic pigment is in a range from 1:0.38 to 1:1.5.
  11. Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 10, characterised in that the pigment mixture comprises from 15 to 50 % by weight organic pigment and from 85 to 50 % by weight inorganic pigment.
  12. Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 11, characterised in that the intermediate layer comprises one or more of the binders listed below: polyvinyl alcohol, styrene-butadiene latex, starch, carboxymethylcellulose, cellulose derivatives.
  13. Heat-sensitive recording material according to claim 12, characterised in that the binder comprises from 69 to 76 % by weight styrene-butadiene latex.
  14. Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 13, characterised in that the crosslinking aid of the protective layer is selected from the group comprising boric acid, polyamine, epoxy resin, dialdehyde, formaldehyde oligomers, epichlorohydrin resin, dimethylurea, melamine formaldehyde.
  15. Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 14, characterised in that the protective layer comprises an inorganic pigment.
  16. Heat-sensitive recording material according to claim 15, characterised in that the inorganic pigment of the protective layer is selected from the group comprising silicon dioxide, aluminium hydroxide, calcium carbonate, kaolin.
  17. Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 16, characterised in that the protective layer has a value of the polar component of the surface tension in a range from 0 to 15 mN/m.
  18. Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 17, characterised in that the substrate layer is made of paper.
  19. Heat-sensitive recording material according to claim 18, characterised in that the paper is a coating base paper that has not undergone surface treatment.
  20. Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 19, characterised in that the protective layer has a smoothness in a range from equal to or greater than 1000 Bekk seconds to below 3000 Bekk seconds.
  21. Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 20, characterised in that the protective layer has a gloss value in a range from 30% to 50%, measured in accordance with Tappi 450 or ISO 2813 (angle of reflection 75°).
  22. Heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 20, characterised in that the protective layer has a gloss value in a range from 10% to 15%, measured in accordance with Tappi 450 or ISO 2813 (angle of reflection 75°).
  23. Use of a heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 22 as a ticket.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2431660A (en) * 2005-10-28 2007-05-02 Sun Chemical Ltd Thermally resistant gas barrier lamella
DE102018101109A1 (en) * 2018-01-18 2019-07-18 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh A heat-sensitive recording material comprising a plurality of submicrometer particles having a monomodal particle size distribution
CN117604822A (en) * 2023-12-27 2024-02-27 理光感热技术（无锡）有限公司 A kind of preparation method of general synthetic paper

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8729399D0 (en) * 1987-12-17 1988-02-03 Tioxide Group Plc Polymeric particles & their preparation
JP2809229B2 (en) 1988-05-12 1998-10-08 三菱製紙株式会社 Thermal recording material
DE3901234A1 (en) 1989-01-23 1990-07-26 Ricoh Kk HEAT-SENSITIVE RECORDING MATERIAL
US4929590A (en) 1989-03-02 1990-05-29 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording material
JPH05318927A (en) 1992-05-15 1993-12-03 Nippon Paper Ind Co Ltd Thermal recording sheet
FR2742380B1 (en) * 1995-12-15 1999-01-29 Ricoh Kk THERMOSENSITIVE RECORDING MEDIUM WITH PROTECTIVE LAYER
DE19748258A1 (en) 1997-10-31 1999-05-06 Stora Spezialpapiere Gmbh Thermographic material, used in labels, e.g. for frozen food
DE60101870T2 (en) 2000-07-11 2004-11-04 Oji Paper Co., Ltd. Counterfeit-proof recording paper and paper backing
DE60102055T3 (en) * 2000-11-24 2012-03-29 Oji Paper Co., Ltd. Heat-sensitive recording material
DE60200762T2 (en) * 2001-02-09 2005-08-11 Oji Paper Co., Ltd. Heat-sensitive recording material and method for its production
DE10108982A1 (en) 2001-02-23 2002-09-12 Mitsubishi Hitec Paper Flensbu Heat sensitive recording material and its use
CA2350633A1 (en) 2001-03-01 2002-09-01 Rohm And Haas Company Thermosensitive recording material
DE60201934T2 (en) 2001-03-23 2005-11-10 Ricoh Co., Ltd. Leuco dye dispersion and thermosensitive recording material using this dispersion

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