EP1565321A1 - Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial und seine verwendung - Google Patents
Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial und seine verwendungInfo
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- EP1565321A1 EP1565321A1 EP03779990A EP03779990A EP1565321A1 EP 1565321 A1 EP1565321 A1 EP 1565321A1 EP 03779990 A EP03779990 A EP 03779990A EP 03779990 A EP03779990 A EP 03779990A EP 1565321 A1 EP1565321 A1 EP 1565321A1
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- B41M5/426—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by inorganic compounds, e.g. metals, metal salts, metal complexes
Definitions
- the invention relates to a heat-sensitive recording material having a substrate layer, on which a pigmented intermediate layer, a color-forming and color-accepting heat-sensitive recording layer and a protective layer are applied in this order, and the use of such a heat-sensitive recording material.
- a heat-sensitive recording material of the type mentioned is known for example from DE-A-101 08 982.
- the well-known recording material has the task of guaranteeing excellent stamp validity as a ticket; there was also a demand for high environmental resistance of the known recording material against water, fats, oils and plasticizers and for good printability, inter alia in offset printing.
- the above-mentioned recording material was convincing in most applications, but the market requirements, particularly with regard to printability, continued to increase, which is why there was a need not only for minor modifications but for fundamental innovations.
- a heat-sensitive recording material with one or more intermediate layers is known, which are arranged between the recording layer and the substrate.
- An intermediate layer contains particles of an oil-absorptive inorganic pigment.
- fine hollow particles of a synthetic resin made of styrene, acrylic or a copolymer of styrene and acrylic are optionally arranged together with other inorganic pigment particles.
- a particle size range (average diameter) of 0.75 ⁇ m to 1.5 ⁇ m for the organic hollow particles is disclosed.
- Calcium and magnesium carbonate, silicon oxide, titanium oxide, kaolin and calcined kaolin are mentioned as suitable inorganic pigments that can be added to the intermediate layer containing organic hollow particles.
- EP-A-1 243437 discloses a heat-sensitive recording material in which a dye precursor dispersion is used, the dye precursor particles of which should not be outside a range from 0.1 ⁇ m to 0.3 ⁇ m, with a proportion of at most 1 % is allowed for particles of 0.07 ⁇ m or less.
- a layer arranged between the recording layer and the substrate should preferably contain hollow particles of a thermoplastic resin, with a particle size of 2 ⁇ m to 10 ⁇ m being particularly preferred. Production difficulties are expected below a particle size of 2 ⁇ m.
- coating compositions are proposed for the intermediate layer which contain either calcined kaolin or organic hollow particles. This document contains no information regarding a certain glass transition temperature.
- An intermediate layer provided on the substrate contains an inorganic pigment with an average particle size of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m or organic particles with an average particle size of 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
- a coating composition for an intermediate layer is disclosed which, in addition to styrene particles, also contains calcined kaolin and calcium carbonate. The document contains no information on the glass transition temperature of the organic particles.
- EP-A-1 134089 discloses an organic pigment, the particles of which are crosslinked and have several cavities, ie multivoided particles. The purpose of these particles is to circumvent the problems in the multi-stage production of spherical particles with only a single cavity.
- the document discloses particle sizes from 0.1 to 2 microns, preferably from 0.5 to 1.5 microns.
- Inorganic pigments are also disclosed as components of the intermediate layer of a heat-sensitive recording material. In contrast, the particle size of the inorganic pigments or their mixing ratio to the particles of the organic pigment are not mentioned.
- a protective layer for covering the recording layer is provided in a general form and without described the components to be used. This disclosed organic pigment has so far had no significance in industrial practice.
- EP-A-0 570 186 describes the intermediate layer of a heat-sensitive recording material which contains crosslinked polymer particles with a particle diameter of 0.2 to 5.0 ⁇ m and an inorganic pigment which has an oil absorption of less than 170 ml / 100 g.
- the document discloses a mixing ratio of organic polymer particles to inorganic pigment in the range from 1: 1 to 1: 9. With regard to the shape of the polymer particles, this document does not contain any information, nor is it disclosed whether particles with a hollow structure are involved.
- the effect of the intermediate layer is explained in the document by the fact that the organic and inorganic pigment particles have a mutual effect and irregularities on the surface of the paper used as a substrate are compensated for or smoothed. Penetration of the components forming the recording layer is to be suppressed in this way and a heat-insulating layer with a high void ratio is to be obtained.
- DE-A-39 01 234 discloses a heat-sensitive recording material with a foamed portion which has tiny spaces in the intermediate layer.
- it is proposed in one of the methods disclosed to introduce tiny hollow plastic particles made of thermoplastic material into such an intermediate layer in an expanded state, air or other gases being contained in the particles produced.
- an intermediate layer is provided which contains an expandable plastic filler which comprises hollow particles made of a thermoplastic material and a solvent with a low boiling point contained in these particles. When heated, the intermediate layer expands and certain voids are created.
- an intermediate layer containing a blowing agent and a thermoplastic material has also been proposed. When heated, an intermediate layer with a cellular structure is formed. While the intermediate layer (s) should have a smoothness of at least 2000 Bekk seconds after calendering, a value of at least 2500 Bekk seconds is disclosed for the smoothness of the recording layer.
- the intermediate layer can be applied to a base layer covering the substrate, which contains inorganic pigment and binder. There is no disclosure in the document for the admixture of inorganic pigment to the intermediate layer. There is also no information in the script on the composition of a possible protective layer.
- the US 4929 590 relates to a heat-sensitive recording material with an intermediate layer containing spherical plastic particles with an average particle size of 0.2 microns to 1.5 microns and a glass transition temperature between 40 ° C and 90 ° C.
- plastic particles with a glass transition temperature of 110 ° C. and an average particle size of 3 ⁇ m are also disclosed, but which have a low recording quality.
- both points help to keep the distance between the heat-sensitive recording layer and the thermal head producing the printed image small.
- the resolution becomes worse, the resolution being approximately inversely proportional to the square of the distance.
- the protective layer must not lose its environmental resistance at the same time, and it should not be deposited or glued to the thermal head, which is why the protective layer should have a rather sealing character.
- the new heat-sensitive recording material should have excellent printability in offset printing, which means in particular a sharp-edged, brilliant printed image and a low tendency to be placed on the printing blanket. While in known cases such a printing blanket can often be cleaned after 3,000 to 6,000 running meters when printing known heat-sensitive recording materials, such a cleaning process with the recording material according to the invention is often only necessary after 24,000 meters. According to popular opinion, an open-pore, voluminous printing base is advantageous, which is in contrast to a smooth, rather sealing surface.
- the solution provides a heat-sensitive recording material with a substrate layer, to which at least the following layers are applied in this order:
- the intermediate layer contains a pigment mixture of an inorganic and an organic pigment
- the organic pigment has a particle size (D 5 o) in a range of 0.75 microns to less than 1.5 microns has,
- the organic pigment has a glass transition temperature greater than or equal to 100 ° C.
- the protective layer contains at least one polyvinyl alcohol and a crosslinking aid.
- the thermal head in the heat-sensitive recording layer which triggers the color-forming reaction of the color formers with the color acceptors causes the wax-like constituents in the recording layer to melt.
- a sealing protective layer is provided which completely covers the recording layer.
- an intermediate layer that completely covers the substrate layer and contains a pigment mixture of an inorganic and an organic pigment is positioned between the substrate layer and the recording layer.
- the inorganic pigments of this intermediate layer cause the melt to be absorbed. It is particularly advantageous if the pigments of the intermediate layer have an oil absorption of at least 80 cm 3/100 g and even better of 100 cm 3 / VI g, determined according to the Japanese standard JIS K 5101. Calcined kaolin, calcium carbonate, silicon dioxide and kaolin have proven particularly useful due to their high absorption capacity. Mixtures of several different types of inorganic pigments are also conceivable.
- the incorporation of organic pigments in the intermediate layer is justified by the fact that such organic pigments to a particular extent a high heat reflectivity of the intermediate layer are beneficial.
- the organic, so-called hollow body pigments arranged in an intermediate layer of a heat-sensitive recording material have air in their interior, which is a good heat insulator.
- the intermediate layer thus optimized as a heat reflection layer increases the response of the recording layer to heat, which significantly increases the resolving power of the heat-sensitive recording material and can also increase the printing speed in the thermal printer.
- the quantitative ratio between organic and inorganic pigment is a compromise of the effects caused by the two types of pigment, which is particularly advantageously solved when the pigment mixture consists of 15 to 50% by weight or better 20 to 50% by weight organic and 85 to 50 wt .-% or better to 80 to 50 wt .-% of inorganic pigment. It is very particularly preferred if the pigment mixture consists of 25 to 40% by weight of organic and 75 to 60% by weight of inorganic pigment.
- the organic pigments have a wall made of thermoplastic resin, which preferably comprises (meth) acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene acrylate, polyacrylonitrile or polyacrylic acid ester.
- thermoplastic resin which preferably comprises (meth) acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene acrylate, polyacrylonitrile or polyacrylic acid ester.
- Pigment mixtures of different organic pigments are conceivable.
- a glass transition temperature greater than or equal to 100 ° C. and preferably greater than or equal to 105 ° C. was recognized as essential to the invention because an increased degree of yellowing was found below these temperatures.
- an organic pigment is suitable which comprises spherical particles which consist of only one cavity surrounded by a wall.
- the core of the particles is first filled with water, which evaporates during the drying and smoothing of the intermediate layer through the action of temperature and pressure through the shell, thereby creating the cavity. During this process, the particles largely or completely retain their original shape, volume and diameter.
- the particle size of the present in the intermediate layer is organic pigments before their integration into the intermediate layer as D measured in the delivery state of an aqueous dispersion 5 o value.
- the particle size of the organic pigments in the intermediate layer ideally in a range from 0.75 ⁇ m to less than 1.5 ⁇ m. is particularly preferably in a range from 0.9 ⁇ m to 1.2 ⁇ m. Particle sizes below 0.75 ⁇ m are prohibited due to theological processing difficulties. Particle sizes above 1.5 ⁇ m show too coarse-grained behavior and prevent a preferred leveling effect of the intermediate layer. A particle size of less than 2 ⁇ m, determined as the Dso value, is particularly recommended for the inorganic pigments.
- Pigments which have a particle size distribution of 34 to 40% by weight less than 1 ⁇ m and 57 to 63% by weight less than 2 ⁇ m have proven to be advantageous. Another suitable particle size distribution is obtained when 88% by weight are less than 1 ⁇ m.
- the ratio of the particle size of the organic pigment to the particle size of the inorganic pigment was in a range from 1: 0.38 to 1: 1.5.
- the intermediate layer further comprises a binder selected from the group comprising polyvinyl alcohol, styrene-butadiene latex, starch, carboxy-methyl-celluloseose, cellulose derivatives, styrene-butadiene latex being particularly preferred.
- a binder selected from the group comprising polyvinyl alcohol, styrene-butadiene latex, starch, carboxy-methyl-cellulose, cellulose derivatives, styrene-butadiene latex being particularly preferred.
- the proportion of binder in the intermediate layer preferably consists of 69 to 76% by weight of styrene-butadiene latex.
- an intermediate layer positioned between the substrate layer and the heat-sensitive recording layer can make a positive contribution to the leveling of the substrate layer surface, thus reducing the mass of coating color that is necessarily to be applied for the heat-sensitive recording layer.
- leveling units such as roller doctor blades and doctor blades or blades are preferred for applying the intermediate layer.
- the formation of the intermediate layer with a mass per unit area in a range from 5 g / m 2 to 20 g / m 2 and even better between 7 g / m 2 and 10 g / m 2 has a particularly advantageous effect.
- the heat-sensitive recording layer can in principle contain all known color formers as well as matching color acceptors, in particular organic color acceptors. Are particularly preferred as color formers
- the heat-sensitive recording material according to the invention contains at least one polyvinyl alcohol and a crosslinking agent in its protective layer. tool. It is preferred that the polyvinyl alcohol of the protective layer is modified with carboxyl or silanol groups.
- a protective layer has a high affinity for the preferably UV-curing printing ink used in the offset printing process, which decisively helps to meet the demand for improved printability within offset printing. It is also conceivable to use mixtures of different carboxyl-modified or silanol-modified polyvinyl alcohols.
- Suitable crosslinking aids in the protective layer are, in particular, those selected from the group comprising: boric acid, polyamine, epoxy resin, dialdehyde, formaldehyde oligomers, epiochlorohydrin resin, dimethyl urea, melamine formaldehyde. Mixtures of different crosslinking aids are also possible.
- the ratio by weight of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking aid is in a range from 20: 1 to 5: 1 and particularly preferably in a range from 12: 1 to 7: 1 , It can be said that a ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking aid of 100 parts by volume to 15 to 30 parts by volume has proven successful.
- the protective layer additionally contains an inorganic pigment.
- the inorganic pigment is selected from the group comprising silicon dioxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, kaolin or a mixture of the inorganic pigments mentioned.
- the protective layer it is preferred, for economic reasons, to form the protective layer as single-layered as possible with a mass per unit area in a range from 1.5 g / m 2 to 6 g / m 2 and in particular between 1.8 g / m 2 and 3 g / to apply m 2 .
- a smoothness of the protective layer in the range from 500 and preferably from 800 or even better 1,000 Bekk-seconds (sec) to less than 3,000 Bekk-sec has proven to be advantageous.
- values from 1,000 Bekk-sec to less than 2,500 are Bekk-sec and very particularly preferably from 1,200 Bekk-sec to 2,000 Bekk-sec.
- the gloss of the protective layer is largely determined by the type of smoothing and the roller surfaces and the materials influencing the friction in the smoothing unit and calender.
- a preferred range is between 30% and 50%, and very particularly preferably between 40% and 48%, measured according to Tappi 450 or ISO 2813 at a reflection angle of 75 °.
- Another preferred range is between 10% and 15%, determined according to the same regulations and parameters.
- a particularly good printability for the offset printing process is when the protective layer of the new heat-sensitive recording material has a polar component which is as small as possible of the surface tension to be determined as the sum of the disperse and polar components.
- the determination of the surface tension is carried out according to Owens Wendt as in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 13, 1969, pages 1741-1747: Estimation of the Surface Free Energy of Polymers; D. K. Owens, R.C. Wendt stated.
- a suitable range for the measured values of the polar portion of the surface tension is above zero and below 15 mN / m (milli-Newtons per meter).
- a polar component of the surface tension of less than 10 mN / m is particularly preferred.
- a coating base paper that is not surface-treated is to be understood as a coating base paper that has not been treated in a size press or coating device.
- foils made of polyolefin and papers coated with polyolefin as a substrate layer are possible for the invention without such an embodiment having an exclusive character.
- the recording material according to the invention has a backside coating which is on the substrate layer side is applied, which is opposite the side provided with the layer sequence of at least one intermediate layer, heat-sensitive recording layer and protective layer.
- a back coating is proposed, for example, in DE-A-197 48258 and then serves to improve the printability of the recording sheet on the back in offset and flexographic printing processes and to improve the blocking effect of the back against plasticizers, oils and fats.
- application quantities in a range from 1 g / m 2 to 3 g / m 2 and in particular between 1.5 g / m 2 and 2.5 g / m 2 have proven to be advantageous.
- a paper web is produced as a substrate layer from a mixture of bleached and ground softwood sulfate pulp and eucalyptus pulp with a mass per unit area of 63 g / m 2 with the addition of conventional admixtures in conventional amounts.
- the substrate layer is provided on the front side by means of a blade applicator with an intermediate layer of 9 g / m 2 , which completely covers the substrate layer.
- the intermediate layer comprises a pigment mixture of 30% by weight (atro) organic pigment with a particle size (D 50 ) of 1 ⁇ m and 70% by weight (atro) calcined kaolin with a particle size (D 50 ) of 0.9 ⁇ m and an oil absorption of 110 cm 3 / 100g.
- the organic pigment has a glass transition value of 105 ° C.
- the intermediate layer further comprises a binder mixture of 75% by weight styrene-butadiene latex and 25% by weight starch.
- a heat-sensitive recording layer is applied to the intermediate layer with a fluoran color former and 4 - [(4- (1-methylethoxy) phenyl) sulfonyl) phenol as a color acceptor, both with a particle size of 0.9 ⁇ m.
- a protective layer of 2 g / m 2 completely covering the recording layer is applied with a silanol-modified polyvinyl alcohol and a mixture of an epichlorohydrin resin and a dialdehyde as crosslinking aid.
- the ratio of the silanol-modified polyvinyl alcohol to the mixture of the crosslinking aids is 100 parts by volume to 23 parts by volume.
- the protective layer further comprises aluminum hydroxide as a pigment.
- the heat-sensitive recording material thus produced in the first example has a smoothness of 1800 after its calendering Bekk seconds and a gloss value of 40%, measured according to Tappi standard 450 or ISO 2813 at a reflection angle of 75 °.
- a heat-sensitive recording material produced in a second experiment has 1 in comparison to the recording material according to Example 1 above
- the protective layer applied by means of an air brush with 2 g / m 2 has a silanol-modified polyvinyl alcohol and a mixture of epichlorohydrin resin and dialdehyde as cross-linking agents, in contrast to the first example a ratio of the modified polyvinyl alcohol in% by weight to the cross-linking agent mixture in% by weight. -% of 8.5: 1 is set.
- the smoothness in the case of the second example after corresponding calendering is 1,500 Bekk seconds with a gloss of 12%, measured according to Tappi standard 450 or ISO 2813 at a reflection angle of 75 °.
- the polar portion of the surface tension is below 10 mN / m, more precisely in the first example at 9.57 and in the second example at 9.89 mN / m.
- the recording materials according to the invention thus produced have a high environmental resistance and an outstanding offset printability.
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Description
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und seine Verwendung
[0001] Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Substratschicht, auf die in dieser Reihenfolge eine pigmentierte Zwischenschicht, eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und eine Schutzschicht aufgetragen sind sowie die Verwendung eines solchen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
[0002] Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial der genannten Art ist beispielsweise aus der DE-A-101 08 982 bekannt. Das bekannte Aufzeichnungsmaterial hat zur Aufgabe, als Ticket eine hervorragende Stempelentwertbarkeit zu garantieren; ferner bestand die Forderung nach hoher Umweltbeständigkeit des bekannten Aufzeichnungsmaterials gegenüber Wasser, Fetten, Ölen und Weichmachern sowie einer guten Bedruckbarkeit unter anderem im Offset-Druck. Das vorbeschriebene Aufzeichnungsmaterial konnte in den meisten Anwendungsfällen überzeugen, jedoch stiegen die Marktanforderungen gerade hinsichtlich der Bedruckbarkeit weiterhin an, weshalb die Notwendigkeit nicht nur kleinerer Modifikationen sondern grundlegender Innovationen bestand.
[0003] Aus der EP-A-0 341 715 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer oder mehreren Zwischenschichten bekannt, die zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat angeordnet sind. Eine Zwischenschicht enthält Teilchen eines ölabsorptiven anorganischen Pigmentes. In einer anderen Zwischenschicht sind feine Hohlteilchen eines Kunstharzes aus Styrol, Acryl oder einem Copolymer aus Styrol und Acryl ggf. zusammen mit weiteren anorganischen Pigmentteilchen angeordnet. Es wird ein Teilchengrößenbereich (mittlerer Durchmesser) von 0,75 μm bis 1,5 μm für die organischen Hohlteilchen offenbart. Als geeignete anorganische Pigmente, die der organische Hohlteilchen enthaltenden Zwischenschicht zugefügt werden können, werden u.a. Calcium- und Magne- siumcarbonat, Siliconoxid, Titanoxid, Kaolin und calciniertes Kaolin genannt. Lehren bezüglich einer Schutzschicht und der Glasübergangstemperatur der organischen Hohlteilchen sind dieser Schrift nicht zu entnehmen.
[0004] In der EP-A-1 243437 wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial offenbart, bei dem eine Farbstoffvorläuferdispersion zum Einsatz kommt, deren Farbstoffvorläuferteilchen nicht außerhalb eines Bereiches von 0,1 μm bis 0,3 μm liegen sollen, wobei ein Anteil von maximal 1 % für Teilchen von 0,07 μm oder weniger zugelassen ist. Eine zwischen Aufzeichnungsschicht und Substrat angeordnete Schicht soll vorzugsweise Hohlteilchen eines thermoplastischen Harzes enthalten, wobei insbesondere eine Teilchengröße von 2 μm bis 10 μm als bevorzugt gilt. Unterhalb einer Teilchengröße von 2 μm werden Produktionsschwierigkeiten erwartet. Beispielhaft werden für die Zwischenschicht Beschichtungsmas- sen vorgeschlagen, die entweder calciniertes Kaolin oder organische Hohlteilchen enthalten. Hinsichtlich einer bestimmten Glasübergangstemperatur enthält diese Schrift keine Aussage.
[0005] Aus der EP-A-1 174278 ist das Substrat eines Aufzeichnungspapiers für die wärmeempfindliche oder Wärme-Transferaufzeichnung mit einem im Substrat angeordneten Sicherheitsmerkmal bekannt. Eine auf dem Substrat vorgesehene Zwischenschicht enthält ein anorganisches Pigment mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 μm bis 5 μm oder organische Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 μm bis 30 μm. Es wird beispielhaft eine Beschich- tungsmasse für eine Zwischenschicht offenbart, die neben Styrolteilchen auch calciniertes Kaolin und Calciumcarbonat enthält. Zur Glasübergangstemperatur der organischen Teilchen enthält die Schrift keine Angaben.
[0006] Aus der EP-A-1 134089 ist ein organisches Pigment bekannt, dessen Teilchen vernetzt sind und mehrere Hohlräume aufweisen, i.e. multivoided partic- les. Mit diesen Teilchen sollen die Probleme bei der mehrstufigen Herstellung von kugelförmigen Teilchen mit nur einem einzigen Hohlraum umgangen werden. Die Schrift offenbart Teilchengrößen von 0,1 bis 2 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 1 ,5 μm. Als Bestandteile der Zwischenschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials werden auch anorganische Pigmente offenbart. Die Teilchengröße der anorganischen Pigmente oder deren Abmischungsverhältnis zu den Teilchen des organischen Pigmentes werden dagegen nicht benannt. Eine Schutzschicht zur Abdeckung der Aufzeichnungsschicht wird in allgemeiner Form und ohne Of-
fenbarung der zu verwendenden Komponenten beschrieben. In der industriellen Praxis hat dieses offenbarte organische Pigment bisher keine Bedeutung erlangt.
[0007] In der EP-A-0 570 186 wird die Zwischenschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials beschrieben, die vernetzte Polymerteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 bis 5,0 μm und ein anorganisches Pigment enthält, das über eine Ölabsorption von weniger als 170 ml/100 g verfügt. Die Schrift offenbart ein Abmischungsverhältnis von organischen Polymerteilchen zu anorganischem Pigment im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 9. Hinsichtlich der Form der Polymerteilchen enthält diese Schrift keine Angaben, ebenso wenig wird offenbart, ob es sich um Teilchen mit einer Hohlraumstruktur handelt. Die Wirkung der Zwischenschicht wird in der Schrift dadurch erklärt, dass die organischen und anorganischen Pigmentteilchen eine wechselseitige Wirkung besitzen und Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche des als Substrat eingesetzten Papiers ausgeglichen bzw. geglättet werden. Eine Penetration der die Aufzeichnungsschicht bildenden Komponenten soll so unterdrückt und eine wärmeisolierende Schicht mit hohem Hohlraumverhältnis erhalten werden.
[0008] Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem winzige Zwischenräume in der Zwischenschicht aufweisenden geschäumten Anteil ist aus der DE-A-39 01 234 bekannt. Dazu wird in einem der offenbarten Verfahren vorgeschlagen, winzige Kunststoff-Hohlteilchen aus thermoplastischem Material in expandiertem Zustand in eine solche Zwischenschicht einzubringen, wobei in den hergestellten Teilchen Luft oder andere Gase enthalten sind. Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante ist eine Zwischenschicht vorgesehen, die einen expandierbaren Kunststofffüllstoff enthält, der Hohlteilchen aus einem thermoplastischen Material und ein in diesen Teilchen enthaltendes Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt umfasst. Beim Erhitzen expandiert die Zwischenschicht und es entstehen gewisse Hohlräume. Schließlich wurde auch eine Zwischenschicht vorgeschlagen, die ein Treibmittel und ein thermoplastisches Material enthält. Bei Erhitzung entsteht so eine Zwischenschicht mit zellenförmiger Struktur.
Während die Zwischenschicht(en) nach Kalandrierung eine Glätte von wenigstens 2000 Bekk-Sekunden aufweisen sollen, wird für die Glätte der Aufzeichnungsschicht ein Wert von wenigstens 2500 Bekk-Sekunden offenbart.
Die Zwischenschicht kann auf eine das Substrat abdeckende Grundschicht aufgetragen werden, die anorganisches Pigment und Bindemittel enthält. Für die Zumi- schung von anorganischem Pigment zur Zwischenschicht findet sich in der Schrift keine Offenbarung. Auch finden sich in der Schrift keinerlei Angaben zur Zusammensetzung einer möglichen Schutzschicht.
[0009] Schließlich betrifft die US 4929 590 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Zwischenschicht, die kugelförmige Kunststoffteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 μm bis 1 ,5 μm und einer Glasübergangstemperatur zwischen 40°C und 90° C enthält. In einem Vergleichsbeispiel werden auch Kunststoffteilchen mit einer Glasübergangstemperatur von 110° C und einer mittleren Teilchengröße von 3 μm offenbart, das jedoch eine geringe Aufzeichnungsqualität aufweist.
[0010] Die Schwierigkeiten, denen sich die Erfinder des neuen Aufzeichnungsmaterials gegenüber sahen, bestehen darin,
■ einerseits ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung stellen zu wollen, das eine hohe Auflösung des durch Wärme induzierten Druckbildes aufweist, um so auch noch feine 1 -Punkt-Barcodes darstellen zu können. Die für die Umweltbeständigkeit notwendige Schutzschicht des Aufzeichnungsmaterials soll deswegen
° möglichst nur in einer geringen Dicke aufgetragen sein, und a eine möglichst hohe Glätte aufweisen.
Beide Punkte tragen dazu bei, die Entfernung zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und dem das Druckbild hervorrufenden Thermokopf gering zu halten. Mit größer werdender Entfernung zwischen Aufzeichnungsschicht und Thermokopf wird die Auflösung schlechter, wobei sich die Auflösung etwa umgekehrt proportional zum Quadrat der Entfernung verhält. Gleich-
zeitig darf jedoch die Schutzschicht nicht ihre Umweltbeständigkeit verlieren und genauso wenig am Thermokopf ablegen oder verkleben, weshalb die Schutzschicht einen eher versiegelnden Charakter aufweisen soll.
■ Andererseits soll das neue wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine hervorragende Bedruckbarkeit im Offset-Druck aufweisen, worunter insbesondere ein scharfkantiges, brillantes Druckbild und eine geringe Tendenz zum Ablegen auf dem Drucktuch zu verstehen ist. Während bei der Bedruckung bekannter wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien ein solches Drucktuch in Einzelfällen oft nach 3.000 bis 6.000 Laufmeter zu reinigen ist, ist ein solcher Reinigungsvorgang mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial häufig erst nach 24.000 Metern notwendig. Gemäß verbreiteter Meinung ist ein offen- poriger voluminöser Druckgrund vorteilhaft, was gegensätzlich zu einer glatten eher versiegelnden Oberfläche ist.
[0011] Die Erfinder erkannten nach zahlreichen Versuchen, dass bei einer Beschränkung der Überlegungen auf die Schutzschicht allein die vorbeschriebene Aufgabe nicht zu lösen ist. Vielmehr kommt auch einer zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht zu positionierenden Zwischenschicht große Bedeutung zu.
[0012] Die Lösung sieht schließlich ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Substratschicht vor, auf die in dieser Reihenfolge mindestens folgende Schichten aufgetragen sind:
° eine pigmentierte Zwischenschicht,
" eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und
° eine Schutzschicht, wobei
■ jede aufgetragene Schicht die Schicht, auf die sie aufgetragen ist, vollständig abdeckt,
■ die Zwischenschicht eine Pigmentmischung aus einem anorganischen und einem organischen Pigment enthält,
■ das organische Pigment eine Teilchengröße (D5o) in einem Bereich von 0,75 μm bis kleiner 1,5 μm hat,
■ das organische Pigment eine Glasübergangstemperatur größer oder gleich 100°C hat und
■ die Schutzschicht mindestens einen Polyvinylalkohol und ein Vernetzungshilfsmittel enthält.
[0013] Dabei ist es von entscheidender Bedeutung, dass alle vorgenannten Merkmale miteinander kombiniert werden, da nur allein durch die Merkmalskombination die Aufgabe überzeugend gelöst werden kann.
[0014] Der in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht die farbbildende Reaktion der Farbbildner mit den Farbakzeptoren auslösende Thermokopf bewirkt ein Schmelzen der wachsartigen Bestandteile in der Aufzeichnungsschicht. Zur Vermeidung eines Anhaftens dieser wachsartigen Bestandteile als Schmelze am Thermokopf ist einerseits eine versiegelnde, die Aufzeichnungsschicht vollständig abdeckende Schutzschicht vorgesehen. Andererseits ist zwischen der Substratschicht und der Aufzeichnungsschicht eine die Substratschicht vollständig abdeckende Zwischenschicht positioniert, die eine Pigmentmischung aus einem anorganischen und einem organischen Pigment enthält.
[0015] Die anorganischen Pigmente dieser Zwischenschicht bewirken eine Absorption der Schmelze. Es ist dabei besonders vorteilhaft, wenn die Pigmente der Zwischenschicht eine Ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g und noch besser von 100 cπrVIOO g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101 , aufweisen. Calcinierter Kaolin, Calciumcarbonat, Siliziumdioxid und Kaolin haben sich aufgrund ihres großen Absorptionsvermögens besonders bewährt. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.
[0016] Die Einbindung von organischen Pigmenten in die Zwischenschicht wird damit begründet, dass solche organischen Pigmente in einem besonderen Maße
einem hohen Wärmereflexionsvermögen der Zwischenschicht zuträglich sind. Die in einer Zwischenschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials angeordneten organischen, so genannten Hohlkörperpigmente weisen in ihrem Inneren Luft auf, die einen guten Wärmeisolator darstellt. Die so als Wärmereflexionsschicht optimierte Zwischenschicht erhöht das Ansprechverhalten der Aufzeichnungsschicht gegenüber Wärme, was das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials deutlich erhöht und ferner die Druckgeschwindigkeit im Thermodrucker nach oben zu setzen vermag.
[0017] Das Mengenverhältnis zwischen organischem und anorganischem Pigment ist ein Kompromiß der von den beiden Pigmentarten bewirkten Effekte, der besonders vorteilhaft gelöst wird, wenn die Pigmentmischung zu 15 bis 50 Gew.- % bzw. besser zu 20 bis 50 Gew.-% aus organischem und zu 85 bis 50 Gew.-% bzw. besser zu 80 bis 50 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Pigmentmischung zu 25 bis 40 Gew.-% aus organischem und zu 75 bis 60 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht.
[0018] Die organischen Pigmente weisen eine Wandung aus thermoplastischem Harz auf, der bevorzugt (Meth)Acrylnitril-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinyl- idenchlorid, Polystyrol, Styrolacrylat, Polyacrylnitril oder Polyacrylsäureester umfasst. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen Pigmenten sind vorstellbar. Eine Glasübergangstemperatur größer oder gleich 100°C und bevorzugt größer oder gleich 105°C wurde als erfindungswesentlich erkannt, weil unterhalb dieser Temperaturen ein erhöhter Vergilbungsgrad festgestellt wurde.
[0019] Insbesondere ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein organisches Pigment geeignet, das kugelförmige Teilchen umfasst, die aus nur einem mit einer Wandung umgebenen Hohlraum bestehen. Der Kern der Teilchen wird zunächst von Wasser ausgefüllt, das sich während der Trocknung und Glättung der Zwischenschicht durch die Einwirkung von Temperatur und Druck durch die Hülle hindurch verflüchtigt und dabei den Hohlraum entstehen lässt. Die Teilchen behalten während dieses Prozesses weitestgehend bzw. vollständig ihre ursprüngliche Gestalt, ihr ursprüngliches Volumen und ihren ursprünglichen Durchmesser bei.
[0020] Am einfachsten wird die Teilchengröße der in der Zwischenschicht vorliegenden organischen Pigmente im Anlieferungszustand einer wässerigen Dispersion noch vor deren Einbindung in die Zwischenschicht als D5o-Wert gemessen. Alternativ und/oder zur Bestätigung ist die Vermessung der Teilchengröße der kugelförmig gestalteten organischen Pigmente nach Ausbildung der Zwischenschicht mit einem Elektronenrastermikroskop möglich, wobei die Teilchengröße der organischen Pigmente in der Zwischenschicht idealerweise in einem Bereich von 0,75 μm bis kleiner 1 ,5 μm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,9 μm bis 1 ,2 μm, liegt. Teilchengrößen unterhalb von 0,75 μm verbieten sich auf Grund Theologischer Verarbeitungsschwierigkeiten. Teilchengrößen oberhalb von 1,5 μm zeigen ein zu grobkörniges Verhalten und verhindern eine bevorzugte egalisierende Wirkung der Zwischenschicht. Für die anorganischen Pigmente empfiehlt sich besonders eine Teilchengröße von kleiner 2 μm, bestimmt als Dso-Wert. Als vorteilhaft haben sich Pigmente erwiesen, bei denen eine Teilchengrößenverteilung von 34 bis 40 Gew.-% kleiner 1 μm und 57 bis 63 Gew.-% kleiner 2 μm vorliegt. Eine weitere geeignete Teilchengrößenverteilung ergibt sich, wenn 88 Gew.-% kleiner 1 μm sind. In Versuchen zeigte es sich als vorteilhaft, wenn das Verhältnis der Teilchengröße des organischen Pigments zur Teilchengröße des anorganischen Pigments in einem Bereich von 1 : 0,38 bis 1 : 1,5 liegt.
[0021] Die Zwischenschicht umfasst ferner ein Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyvinylalkohol, Styrol-Butadien-Latex, Stärke, Carboxy- Methyl-Celiulose, Cellulosederivate, wobei besonders Styrol-Butadien-Latex bevorzugt ist. Bei Bindemittelmischungen besteht der Bindemittelanteil in der Zwischenschicht bevorzugt zu 69 bis 76 Gew.-% aus Styrol-Butadien-Latex.
[0022] Ergänzend sei angemerkt, dass eine zwischen Substratschicht und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht positionierte Zwischenschicht einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratschichtoberfläche leisten kann, womit sich die Masse an notwendigerweise aufzubringender Streichfarbe für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Zum Auftrag der Zwischenschicht bieten sich insofern bevorzugt egalisierende Auftragswerke wie beispielsweise Rollrakel und Streichmesser bzw. -klinge an.
[0023] Besonders vorteilhaft wirkt sich die Ausbildung der Zwischenschicht mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 5 g/m2 bis 20 g/m2 und noch besser zwischen 7 g/m2 und 10 g/m2 aus.
[0024] Die wärmeempfindiiche Aufzeichnungsschicht kann grundsätzlich alle bekannten Farbbildner sowie dazu im einzelnen passende Farbakzeptoren, insbesondere organische Farbakzeptoren beinhalten. Besonders bevorzugt sind als Farbbildner
- 6,-(dipentylamino)-3,-methyl-2,-(phenylamino)-spiro[isobenzofuran-1(3H),9'- [9H]xanthen]-3-one sowie
- Spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-one-6'-(diethylamino)-3'-methyl-2'- (3-tolylamino) und solche, ausgewählt aus der Gruppe der Fluoranverbindungen, wie insbesondere
- 3-(Ethylisoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran und
- 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, und dazu im einzelnen passende organische Farbakzeptoren, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend
- 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-propan,
- 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]phenol,
- 4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon,
- N-(p-toluensulphonyl)-N '-(3-p-toluensulphonyl-oxy-phenyl)-harnstoff ,
- 2,4'-dihydroxy-diphenylsulfon,
- N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]acetamid, freilich ohne auf die genannten Farbakzeptoren beschränkt zu sein. Für die Farbbildner empfiehlt sich eine mittlere Teilchengröße in einem Bereich von größer 0,3 μm bis maximal 1 μm, insbesondere von 0,45 μm bis 0,9 μm. Die Grenzen werden nach oben durch eine zu geringe Empfindlichkeit und nach unten durch eine sonst zu starke Neigung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zur Vergrauung vorgegeben.
[0025] Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält in seiner Schutzschicht mindestens einen Polyvinylalkohol und ein Vernetzungs-
hilfsmittel. Es ist bevorzugt, dass der Polyvinylalkohol der Schutzschicht mit Car- boxyl- oder Silanolgruppen modifiziert ist. Eine solche Schutzschicht besitzt eine hohe Affinität gegenüber der im Offset-Druckprozeß eingesetzten, bevorzugt UV- vernetzenden Druckfarbe, was entscheidend mithilft, die Forderung nach einer verbesserten Bedruckbarkeit innerhalb des Offset-Drucks zu erfüllen. Es ist weiterhin vorstellbar, Mischungen verschiedener Carboxylgruppen- oder Silanol- modifizierter Polyvinylalkohole einzusetzen.
[0026] Als Vernetzungshilfsmittel in der Schutzschicht bieten sich insbesondere solche an, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Dimethyl- hamstoff, Melaminformaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungshilfsmittel sind möglich.
[0027] Es ist bevorzugt, wenn innerhalb der Schutzschicht das Verhältnis der Gew.-% des modifizierten Poiyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1 liegt. Es kann gesagt werden, dass sich dabei sich ein Verhältnis des modifizierten Poiyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel von 100 Volumenteile zu 15 bis 30 Volumenteile bewährt hat.
[0028] Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Schutzschicht zusätzlich ein anorganisches Pigment enthält. Dabei empfiehlt es sich besonders, wenn das anorganische Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Calziumcarbonat, Kaolin oder einer Mischung aus den genannten anorganischen Pigmenten.
[0029] Es ist bevorzugt, die aus wirtschaftlichen Gründen möglichst einlagig auszubildende Schutzschicht mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1 ,5 g/m2 bis 6 g/m2 und besonders zwischen 1 ,8 g/m2 und 3 g/m2 aufzutragen. Als vorteilhaft hat sich eine Glätte der Schutzschicht im Bereich von 500 und bevorzugt von 800 oder noch besser 1.000 Bekk-Sekunden (sec ) bis kleiner 3.000 Bekk-sec gezeigt. Insbesondere sind Werte von 1.000 Bekk-sec bis kleiner 2.500
Bekk-sec und ganz besonders bevorzugt von 1.200 Bekk-sec bis 2.000 Bekk-sec geeignet.
[0030] Der Glanz der Schutzschicht wird maßgeblich durch die Art der Glättung und der die Friktion im Glättwerk und Kalander beeinflussenden Walzenoberflächen und deren Materialien bestimmt. Insbesondere wegen bestehender Marktanforderungen liegt ein bevorzugter Bereich zwischen 30 % und 50 %, und ganz besonders bevorzugt zwischen 40 % und 48 %, gemessen nach Tappi 450 oder ISO 2813 bei einem Reflexionswinkel von 75°. Ein weiterer bevorzugter Bereich liegt zwischen 10 % und 15 %, bestimmt nach gleichen Vorschriften und Parametern.
[0031] Eine besonders gute Bedruckbarkeit für das Offset-Druckverfahren liegt vor, wenn die Schutzschicht des neuen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials einen möglichst geringen polaren Anteil der als Summe aus dispersem und polarem Anteil zu bestimmenden Obenflächenspannung aufweist. Die Bestimmung der Oberflächenspannung erfolgt dabei nach Owens Wendt wie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 13, 1969, Seiten 1741-1747: Estimation of the Surface Free Energy of Polymers; D.K. Owens, R.C. Wendt angegeben. Ein geeigneter Bereich für die Messwerte des polaren Anteil der Oberflächenspannung liegt oberhalb von Null und unterhalb von 15 mN/m (Milli-Newton pro Meter). Besonders bevorzugt ist ein polarer Anteil der Oberflächenspannung kleiner 10 mN/m.
[0032] Als Substratschicht wird Papier und ganz besonders ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier bevorzugt, ohne dass die Erfindung auf eine solche Substratschicht beschränkt ist. Unter einem nicht oberflächenbehandelten Streichrohpapier ist ein nicht in einer Leimpresse oder Streichvorrichtung behandeltes Streichrohpapier zu verstehen. Für die Erfindung sind im gleichen Maße Folien beispielsweise aus Polyolefin und mit Polyolefin beschichtete Papiere als Substratschicht möglich, ohne dass eine solche Ausführung ausschließenden Charakter aufweist.
[0033] Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist in einer besonderen Ausführungsform eine Rückseitenbeschichtung auf, die auf der Substratschichtsei-
te aufgetragen ist, die der mit der Schichtenfolge mindestens aus Zwischenschicht, wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht und Schutzschicht versehenen Seite gegenüberliegt. Eine solche Rückseitenbeschichtung wird beispielsweise in der DE-A-197 48258 vorgeschlagen und dient dann einer verbesserten rückseitigen Bedruckbarkeit des Aufzeichnungsbogens im Offset- und Flexodruckverfahren sowie einer verbesserten Sperrwirkung der Rückseite gegenüber Weichmachern, Ölen und Fetten. Für die flächenbezogene Masse der Rückseitenbeschichtung haben sich Auftragsmengen in einem Bereich von 1 g/m2 bis 3 g/m2 und besonders zwischen 1 ,5 g/m2 und 2,5 g/m2 als vorteilhaft erwiesen.
[0034] Die Erfindung beansprucht im gleichen Maße die Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials in all seinen offenbarten Ausführungsformen als Etikett.
[0035] Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse und zu Gew.-% (Gewichts-%) beziehen sich jeweils auf das „atro"-Gewicht, d. h. auf absolut trockene Gewichtsteile.
[0036] Für die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur Teilchengröße der organischen und anorganischen Pigmente sowie der Farb- biidner wurde auf D5o-Messungen nach dem Prinzip der Laserbeugung zurückgegriffen, gemessen mit dem HELOS-Gerät der Firma Sympatec GmbH D-38678 Clausthal-Zellerfeld.
[0037] Zur Bestimmung der Oberflächenspannung wurde bei den dieser Schrift zugrungeliegenden Messungen ein Gerät des Typs DSA10 MK2 der Firma KRÜSS GmbH (Hamburg) eingesetzt. Sowohl polarer wie disperser Anteil der O- berflächenspannung einer zu untersuchenden Materialoberfläche, wie beispielsweise die Schutzschicht von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, ergeben sich als Rechenwert aus den optisch erfassten Benetzungswinkeln dreier Flüssigkeiten (hier: Diiodomethan, Ethylenglycol, destilliertes Wasser) mit bekannten Oberflächenspannungswerten.
[0038] Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele 1 und 2 näher erläutert werden:
[0039] Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird als Substratschicht eine Papierbahn aus einer Mischung aus gebleichtem und gemahlenem Nadelholzsulfatzellstoff und Eukalyptuszellstoff mit einer flächenbezogenen Masse von 63 g/m2 unter Zusatz üblicher Beischlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. On-Iine innerhalb der Papiermaschine wird die Substratschicht frontseitig mittels eines Klingen- Auftragwerkes mit einer Zwischenschicht von 9 g/m2 versehen, welche die Substratschicht vollständig abdeckt. Die Zwischenschicht umfasst eine Pigmentmischung aus 30 Gew.-% (atro) organisches Pigment mit einer Teilchengröße (D50) von 1 μm und 70 Gew.-% (atro) calciniertes Kaolin mit einer Teilchengröße (D50) von 0,9 μm und einer Ölabsorption von 110 cm3/100g. Das organische Pigment hat einen Glasübergangswert von 105°C. Die Zwischenschicht umfasst ferner eine Bindemittelmischung aus 75 Gew.-% Styrol-Butadien-Latex und 25 Gew.-% Stärke.
[0040] Unter Verwendung eines Rollrakel-Auftragwerkes in einer separaten Streichmaschine wird auf die Zwischenschicht eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgetragen mit einem Fluoranfarbbildner und 4-[(4-(1-methyl- ethoxy)phenyl)sulfonyl)phenol als Farbakzeptor, beide mit einer Teilchengröße von 0,9 μm.
[0041] Im gleichen Arbeitsgang wird nach Trocknung der Aufzeichnungsschicht mittels Luftbürste eine die Aufzeichnungsschicht vollständig abdeckende Schutzschicht von 2 g/m2 aufgetragen mit einem Silanol-modifizierten Polyvinylalkohol und einer Mischung aus einem Epichlorhydrinharz und einem Dialdehyd als Vernetzungshilfsmittel. Das Verhältnis des Silanol-modifizierten Poiyvinylalkohols zur Mischung aus den Vernetzungshilfmitteln beträgt 100 Volumenteile zu 23 Volumenteile. Die Schutzschicht umfasst ferner Aluminiumhydroxid als Pigment.
[0042] Das so im Rahmen des ersten Beispiels hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist nach seiner Kalandrierung eine Glätte von 1800
Bekk-Sekunden und einen Glanzwert von 40 %, gemessen nach Tappi-Norm 450 oder ISO 2813 bei einem Reflexionswinkel von 75°, auf.
[0043] Ein in einem zweiten Versuch hergestelltes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial weist im Vergleich zu dem Aufzeichnungsmaterial nach vorstehendem Beispiel 1
- eine identische Substratschicht,
- eine variierte Zwischenschicht mit nunmehr 20 Gew.-% (atro) des auch in Beispiel 1 verwendeten organischen Pigments und 80 Gew.-% (atro) des genauso in Beispiel 1 verwendeten anorganischen Pigments,
- sowie eine abgewandelte Aufzeichnungsschicht, nunmehr mit 3- (EthylisoamyIamino)-6-methyl-7-anilinofluoran statt 3-Dibutylamino-6-methyl- 7-anilinofluoran als Farbstoffvorläufer in Beispiel 1 und mit 2,2 bis (4- hydroxyphenyl)-propan als Farbakzeptor, auf. Die mittels Luftbürste mit 2 g/m2 aufgetragene Schutzschicht weist einen Silanol-modifizierten Polyvinylalkohol und eine Mischung aus Epichlorhydrinharz und Dialdehyd als Vernetzungshilfsmittel auf, wobei im Unterschied zum ersten Beispiel ein Verhältnis des modifizierten Poiyvinylalkohols in Gew.-% zu der Vernetzungshilfsmittelmischung in Gew.-% von 8,5 : 1 eingestellt wird. Die Glätte beträgt im Fall des zweiten Beispiels nach entsprechender Kalandrierung 1.500 Bekk- Sekunden bei einem Glanz von 12 %, gemessen nach Tappi-Norm 450 oder ISO 2813 bei einem Reflexionswinkel von 75°.
[0044] Bei beiden erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Beispiele 1 und 2 liegt der polare Anteil der Oberflächenspannung unterhalb von 10 mN/m, genauer im ersten Beispiel bei 9,57 und im zweiten Beispiel bei 9,89 mN/m.
[0045] Die so hergestellten erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien weisen eine hohe Umweltbeständigkeit und eine überragende Offset- Bedruckbarkeit auf.
Claims
1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Substratschicht, auf das in dieser Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen sind:
° eine pigmentierte Zwischenschicht,
° eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und
° eine Schutzschicht, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale
■ jede aufgetragene Schicht deckt die Schicht, auf die sie aufgetragen ist, vollständig ab,
■ die Zwischenschicht enthält eine Pigmentmischung aus anorganischem und organischem Pigment,
■ das organische Pigment hat eine Teilchengröße (D50) in einem Bereich von 0,75 μm bis kleiner 1,5 μm,
■ das organische Pigment hat eine Glasübergangstemperatur größer oder gleich 100°C und
■ die Schutzschicht enthält einen Polyvinylalkohol und ein Vernetzungshilfsmittel.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das organische Pigment eine Glasübergangstemperatur größer oder gleich 105°C hat.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Pigment der Zwischenschicht eine Teilchengröße (D50) in einem Bereich von 0,9 μm bis 1 ,2 μm hat.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Pigment der Zwischenschicht Teilchen umfasst, die aus nur einem mit einer Wandung umgebenen Hohlraum bestehen.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht nach ihrer Trocknung und Glättung die Teilchen des organischen Pigments in deren ursprünglichen kugelförmigen Gestalt mit deren ursprünglichen Durchmesser enthält.
6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Pigment der Zwischenschicht eine Ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, aufweist.
7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Pigment der Zwischenschicht eine Ölabsorption von mindestens 100 cm3/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, aufweist.
8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Pigment der Zwischenschicht ausgewählt ist aus einem oder mehreren der nachfolgend aufgezählten Pigmente: calcinierter Kaolin, Calciumcarbonat, Siliziumdioxid und Kaolin.
9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Pigment der Zwischenschicht eine Teilchengröße (D50) kleiner 2 μm aufweist.
10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Teilchengröße des organischen Pigments zur Teilchengröße des anorganischen Pigments in einem Bereich von 1 : 0,38 bis 1 : 1 ,5 liegt.
11. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmentmischung zu 15 bis 50 Gew.-% aus organischem und zu 85 bis 50 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht.
12. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht ein oder mehrere der nachfolgend aufgezählten Bindemittel enthält: Polyvinylalkohol, Styrol- Butadien-Latex, Stärke, Carboxy-Methyl-Cellulose, Cellulosederivate.
13. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel zu 69 bis 76 Gew.-% aus Styrol- Butadien-Latex besteht.
14. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol der Schutzschicht mit Carboxyl- oder Silanolgruppen modifiziert ist.
15. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungshilfsmittel der Schutzschicht ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Borsäure, Polya- min, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd.
16. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des modifizierten Poiyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel, jeweils in Gew.-% angegeben, in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 liegt.
17. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht ein anorganisches Pigment enthält.
18. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Pigment der Schutzschicht ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Cal- ciumkarbonat, Kaolin.
19. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht einen Wert des polaren Anteils der Oberflächenspannung in einem Bereich von 0 bis 15 mN/m aufweist.
20. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratschicht aus Papier besteht.
21. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier ist.
22. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht eine Glätte in einem Bereich von gleich oder größer 1000 Bekk-Sekunden bis kleiner 3000 Bekk-Sekunden aufweist.
23. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht einen Glanzwert in einem Bereich von 30 % bis 50 % gemessen nach Tappi 450 oder ISO 2813 (Reflexionswinkel 75°) aufweist.
24. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht einen Glanzwert in einem Bereich von 10 % bis 15 % gemessen nach Tappi 450 oder ISO 2813 (Reflexionswinkel 75°) aufweist.
25. Verwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 24 als Ticket.
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