JP6944446B2

JP6944446B2 - 感熱性記録材料

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Publication number: JP6944446B2
Application number: JP2018523438A
Authority: JP
Inventors: ミヒャエルホルン，; ケスケ，ユルゲン; ディートマールフリッツ，
Original assignee: パピエルファブリーク・アウグスト・ケーラー・エスエー
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2016-11-09
Publication date: 2021-10-06
Anticipated expiration: 2036-11-09
Also published as: BR112018009656B1; DE102015119428B3; ES2832250T3; BR112018009656A2; JP2019500235A; CN108290435A; CN108290435B; EP3374195B1; KR102143539B1; US11084308B2; EP3374195A1; US20180370267A1; WO2017081064A1; KR20180081771A

Description

本発明は、担体基材および該担体基材の少なくとも片面に適用された少なくとも１つの感熱性熱反応層を含む感熱性記録材料であって、該感熱性反応層が熱作用の下で共に反応して発色する発色剤および顕色剤ならびに溶融助剤を含有する感熱性記録材料に、また感熱性熱反応層を基材に適用する方法、即ちこのような感熱性記録材料の製造方法にも関する。

担体基材に適用された感熱性熱反応層を用いた直接感熱印刷用途のための感熱性記録材料は、長期にわたって既知である。感熱性熱反応層は、通常、発色剤、顕色剤および該当する場合、さらなる添加剤を含有する。

感熱性熱反応層中の顕色剤としての没食子酸誘導体および染料前駆体としてのロイコ染料の使用も公知である。

このような記録材料は、溶融助剤（増感剤または感熱溶媒と呼ばれる）を用いなくても（サーマルプリンタにおける応答性を改善するために（ＪＰ１９８４−０２２７９５）、および特に、印刷された記録材料が可塑剤含有材料または油などの疎水性物質と接触する場合（ＪＰ１９８５−０３２６９７、ＪＰ０４−３０７２９０）に、印刷画像の堅牢性を高めるために（ＪＰ１９８２−１７６１９６）開発された。

これらの望ましい特性は、ジアリールカーボネート（ＪＰ１９８７−２６１４７９）またはシュウ酸エステル（ＪＰ１９９２−０６２０８８）またはエージング防止剤（ＪＰ２００５−０８８４５８）などの特定の溶融助剤を没食子酸誘導体と併用することによってのみ達成される。

没食子酸エステルと乳酸オリゴマーとの併用についても記載されている（ＥＰ２９１０３８４）。

没食子酸エステル、特にステアリルガレートおよびラウリルガレートのこのような使用により、発色反応の開始温度が比較的低い感熱性記録材料が得られる。定義による開始温度（静的応答性）は、発色剤と顕色剤との発色反応が記録材料の変色につながる最も低い温度である。これは視覚的に明確に認識可能であり、通常０．２０単位の光学印刷濃度を有する画像強度に相当する。

開始温度が低い理由は、とりわけ、没食子酸エステルの固有の低い融点、コーティング化合物の製造中の没食子酸エステルの湿式粉砕時の低融点水和物の形成、または顕色剤物質と熱反応層の他の成分との間の低融点共融混合物の形成にあり得る。

開始温度が低いと、熱印刷されない白色材料が開始温度を上回る温度に曝露される用途での感熱性記録材料の使用が阻まれる。したがって、大半の用途では、７０℃を超える開始温度が望ましい。

工程規模の低い開始温度が（水性）コーティング化合物の塗布後の記録材料の乾燥に悪影響を及ぼすのは、所望のグレー化していない白色材料を得るために、乾燥温度が開始温度を下回る必要があるためである。実際には、このことは、比較的低い温度に設定されたコーティングプラントの乾燥区域における湿潤ウェブの十分に長い滞留時間によってのみ達成され得る。必要な滞留時間は、乾燥トンネルの長さに正比例し、コーティング速度に反比例する。

したがって、低い開始点は、製造方法の経済的効率および表面の白色度に直接の影響を及ぼす。

ＪＰ１９８４−０２２７９５ＪＰ１９８２−１７６１９６ＪＰ１９８５−０３２６９７ＪＰ０４−３０７２９０ＪＰ１９８７−２６１４７９ＪＰ１９９２−０６２０８８ＪＰ２００５−０８８４５８ＥＰ２９１０３８４

本発明の目的は、先行技術の上記欠点に対処することである。特に、目的は、熱反応層中の毒物学的に無害な天然源の機能性化学物質を高い割合で有する感熱性記録材料を利用可能にすることにあり、この材料は、例えば低い静的熱応答性（高い開始温度）などの重要な用途特有の特性を確保可能である同時に、高い熱印刷感度を有する。さらに、本発明の目的は、このような感熱性記録材料の製造方法を案出することである。

上記の目的は、担体基材と、担体基材の少なくとも一方の面に適用された少なくとも１層の感熱性熱反応層とを含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱性記録材料であって、該層が少なくとも１種のフルオラン発色剤、少なくとも１種の顕色剤、少なくとも１種の溶融助剤ならびに場合により通常の添加剤、例えば滑剤、安定剤（エージング防止剤）および／または顔料を含有し、顕色剤がドデシルガレートであり、溶融助剤が式Ｉのエチレン−ビス−脂肪酸アミドであり、

式中、Ｒ¹およびＲ²は、ＣＨ₃（ＣＨ₂）_mＣＨ₂であり、ｍ＝１３および／または１５であることを特徴とする感熱性記録材料によって解決できる。

用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｏｆ）」も意味し得る。感熱性記録材料の製造方法が請求項１１に記載されている。

したがって本発明の要点は、フルオラン発色剤、顕色剤としてのドデシルガレートおよび溶融助剤としての式Ｉのエチレンビス脂肪酸アミドの組合せを主成分とする感熱性熱反応層を有する、感熱性記録材料を提供することにある。

本発明による感熱性記録材料は、バランスの取れた市販可能な用途特有の性能上の特徴を示し、顕色剤ならびに有利なヒト毒物学的および環境毒性学的プロファイルを有する天然源の溶融助剤を主成分とする。

ドデシルガレートは式ＩＩを有する

式Ｉのエチレン−ビス−脂肪酸アミドは、好ましくは約１２０℃〜１６０℃の融点を有する。

特に、式Ｉの溶融助剤のエチレン−ビス−脂肪酸アミドは、以下の組合せを含む：
ａ）Ｒ¹＝ＣＨ₂（ＣＨ₂）₁₃ＣＨ₃、（ｍ＝１３）およびＲ²＝ＣＨ₂（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ₃、（ｍ＝１５）（Ｃ₁₆／Ｃ₁₈−エチレン−ビス−アミド、エチレン−Ｎ−パルミタミド−Ｎ’−ステアラミド）、
ｂ）Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＨ₂（ＣＨ₂）₁₃ＣＨ₃、（ｍ＝１３）、（Ｃ₁₆／Ｃ₁₆−エチレン−ビス−アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスパルミタミド）ならびに
ｃ）Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＨ₂（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ₃、（ｍ＝１５）、（Ｃ₁₈／Ｃ₁₈−エチレン−ビス−アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−ステアラミド）
ならびにａ）、ｂ）およびｃ）の混合物。

一般式Ｉの工業的に製造されたエチレン−ビス−脂肪酸アミドは、天然源（植物性または動物性の油／脂）から得られる脂肪酸から出発し、一般に、該脂肪酸はａ）、ｂ）およびｃ）として挙げたエチレン−ビス−脂肪酸アミドの混合物を含有する。

生成物中のＣ₁₆／Ｃ₁₈−、Ｃ₁₆／Ｃ₁₆−およびＣ₁₈／Ｃ₁₈−の相対的割合ならびにこれによる溶融挙動も、脂肪酸カットおよび反応条件を適切に選択することによって制御することができる。市販型のエチレン−ビス−脂肪酸アミドの通常の不純物は、Ｃ₁₄／Ｃ₁₆、Ｃ₁₄／Ｃ₁₈、Ｃ₁₈／Ｃ₂₀等の型のエチレン−ビス−脂肪酸アミドである。

驚くべきことに、エチレン−ビス−脂肪酸アミドの使用により、特にａ）、ｂ）およびｃ）として挙げたエチレン−ビス−脂肪酸アミドのパーセンテージが（合計で）（以下に記載するように求める）表面積の少なくとも約８０％に達する場合に、感熱性記録材料において良好な動的感度をもたらすことが示されている。このような感熱性記録材料は、７０℃を上回る所望の出発点も有する。このようなエチレン−ビス−脂肪酸アミドまたはエチレン−ビス−ステアリン酸アミド（ＥＢＳ）の例は、以下の表１から推測することができる。

この理論に拘束されるものではないが、本発明による感熱性記録材料の良好な性能は、開始点に悪影響を与える、顕色剤と溶融助剤との間に形成される低融点の共融混合物がない、エチレンビス脂肪酸アミド中の親油性没食子酸エステルの十分に高い溶解度（または溶解速度）によって説明され得る。

感熱性記録材料用担体基材は、特定の要件を必要とされない。しかし、担体基材が紙、合成紙またはプラスチック材料フィルムであるならば好ましい。

特に好ましいフルオラン発色剤は、例えば、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジンアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、および／または
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
である。

式Ｉのエチレン−ビス−脂肪酸アミドに加えて、熱機能層の表面白色度などの用途特有の性能上の特性または感熱性記録材料の開始温度に望ましくない影響を及ぼさない限り、さらなる溶融助剤を使用してよい。例えば、一級脂肪酸アミド類、エーテル、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ベンジルオキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、カルボン酸エステル類、例えばジベンジルテレフタレート、ベンジル−ｐ−（ベンジルオキシ）ベンゾエート、ジ−（ｐ−メチルベンジル）オキサレート、ジ−（ｐ−クロロベンジル）オキサレート、ジ−（ｐ−ベンジル）オキサレート、芳香族スルホン、例えばジフェニルスルホン、芳香族スルホンアミド、例えばベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどをさらなる溶融助剤として使用してよい。これらのさらなる溶融助剤の混合物を使用する可能性もある。

発色剤１重量部に対して、ドデシルガレート（ＩＩ）が好ましくは約０．５〜約１０重量部、好ましくは約１．５〜約４重量部存在する。０．５重量部未満の量が所望の熱印刷感度が達成されないという欠点を有するのに対して、１０重量部を超える量は、用途特有の改善をいずれも達成することなく、記録材料の経済的効率を損なうことにつながる。

さらに好ましい実施形態では、ドデシルガレート１重量部に対して、式Ｉのエチレン−ビス−脂肪酸アミド０．５〜５重量部、特に好ましくは０．９〜２．０重量部が使用される。溶融助剤溶融物中に存在する現像剤の量が少なすぎるか、得られる呈色錯体が多量の溶融助剤のために不利に希釈されると、エチレン−ビス−脂肪酸アミド対ドデシルガレートの０．５未満または５を超える重量比は、熱印刷感度に悪影響を及ぼす。

さらに、顕色剤は感熱性熱反応層中に、感熱性熱反応層の全固形分に対して３〜３５重量％の量で存在することが好ましい。

好ましくは、結合剤が感熱性熱反応層中に存在する。

結合剤、例えば水溶性デンプン、デンプン誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、部分または完全けん化ポリビニルアルコール、化学修飾ポリビニルアルコールまたはスチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、アクリルアミド／（メタ）アクリレートコポリマー、アクリルアミド／アクリレート／メタクリレートターポリマー、ポリアクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリレート／ブタジエンコポリマー、ポリビニルアクリレート、アクリレート／ブタジエンコポリマーおよび／または架橋バイオポリマー、例えばＥｃｏＳｐｈｅｒｅ（登録商標）（ＥｃｏＳｙｎｔｈｅｔｉｘ）が使用され得る。

好ましくは、剥離（付着防止）剤または滑剤、例えば脂肪酸金属塩、例えば亜鉛ステアレート、カルシウムステアレートおよび／またはベヘン酸塩なども感熱性熱反応層中に存在し得る。

場合により、立体障害フェノールの形態の安定剤（エージング防止剤）、好ましくは１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−ブタン（ＤＨ−４３）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタン（ＤＨ−３７）および１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ブタン（ＤＨ−２６）が、感熱性熱反応層中に存在してよい。

また、市販のＵＵ（尿素−ウレタン）などの式（ＩＩＩ）の尿素−ウレタン化合物、または４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンから誘導されるエーテル、例えば４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン（商品名ＮＴＺ−９５（登録商標）、日本曹達株式会社）、または一般式（ＩＶ）のオリゴマーエーテル（商品名Ｄ９０（登録商標）、日本曹達株式会社）を感熱性熱反応層中の安定剤として使用することができ、

ｎ＝１〜３である。

好ましくは、多くの機能を果たし得る顔料が感熱性熱反応層に含まれる。例えば顔料は、感熱印刷工程にて生成された溶融化学物質をその表面上に固定し、記録層の表面の白色度および不透明度ならびに従来の印刷インキによるその印刷適性は、顔料によって制御することができ、顔料は最終的に、幾つかは高価である発色機能性化学物質に対して「増量剤」機能を有する。

特に好適なこのような顔料としては、合成または天然源の両方の無機顔料、例えば特に粘土、沈降または天然炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、タルクだけでなく、有機顔料、例えばスチレン／アクリレートコポリマー壁を有する中空顔料および／または尿素／ホルムアルデヒド縮合ポリマーも挙げられる。

記録材料の表面白色度を制御するために、場合により蛍光増白剤、好ましくはスチルベン物質群からの蛍光増白剤を感熱性熱反応層に含めることができる。

本発明による感熱性記録材料は、従来の製造方法を用いて得ることができる。

特に経済的観点から、請求項１１に記載の本発明の感熱性記録材料を製造することが好ましい。これにより、熱反応層の出発材料を含有する水性塗布懸濁液を、適用可能であれば、中間層、好ましくは中間顔料層が上に形成された従来の担体基材に塗布して乾燥させ、該水性塗布懸濁液は、約２０〜７５重量％の固形分を有し、顕色剤として少なくともドデシルガレートおよび溶融助剤として少なくとも１種の式Ｉのエチレン−ビス−脂肪酸アミドを含有し、該塗布懸濁液をカーテンコーティング法によって少なくとも約４００ｍ／分のコーティングプラントの運転速度にて塗布して乾燥させる。

いわゆるカーテンコーティング法は当業者に公知であり、以下の基準によって区別される：
カーテンコーティング法では、コーティング分散液の自由落下カーテンが形成される。自由落下により、薄膜（カーテン）の形態で存在するコーティング分散液を基材上に「注ぐ」ことで、基材にコーティング分散液を塗布する。ＤＥ１０１９６０５２Ｔ１には、情報記録材料、特に感熱性記録材料の製造におけるカーテンコーティング法の使用が開示され、多層記録層は、複数のコーティング分散フィルムからなるカーテンを基材に塗布することによって得られる（最大速度２００ｍ／分）。

感熱性塗布懸濁液の固形分の値が約２０重量％未満である場合、塗布速度に悪影響を及ぼす短時間の穏やかな乾燥によって、熱反応層から過剰の多量の水を除去する必要があるため、方法の所望の経済効率は十分に達成されない。７５重量％の値を超えると、このことはかなりの改善につながることはないが、コーティング工程中のコーティングスリップカーテンを確実に安定させるための、技術的費用の上昇のみを意味する。

感熱性熱反応層を形成するための水性塗布懸濁液の粘度に着目すれば、特に有利であることが判明した。例えば、水性脱気塗布懸濁液が約１５０〜８００ｍＰａｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ１００ｒｐｍ、２０℃）、特に約２００〜５００ｍＰａｓの粘度を有することが有利である。

この値が約１５０ｍＰａｓを下回るか、または８００ｍＰａｓの上限を超えると、コーティング装置でのコーティング化合物の走行性が不十分となる。

本発明による方法の経済的効率は、速度を約７５０ｍ／分より、特に約１０００ｍ／分より高くすることによって改善することができる。驚くべきことに、約１５００ｍ／分を超える速度でも、操作を行う上でのまたは感熱性記録材料の性能特性における不都合が検出されることなく、有害ではない有利な感熱性記録材料が得られることが見出された。

本発明による方法を最適化するために、水性塗布懸濁液の表面張力を好適な方法で、好ましくは約２５〜６０ｍＮ／ｍ、特に好ましくは約３５〜５０ｍＮ／ｍに設定することができる（ＤｕＮｏｕｙ静止リング方法、ＤＩＮ５３９１４）。

あるコーティング特有の特性を改善するために、個々の場合において、上述の成分に加えてさらなる成分、特に増粘剤または界面活性剤などのレオロジー助剤を含むことが有用である。ここで各場合に好適な量を決定することは、当業者の裁量に委ねられる。

本発明による方法の文脈において、熱反応層は、オンラインで、またはオフラインでの個別のコーティング操作で形成することができる。これは続いて適用されるいずれの層または中間層にも当てはまる。

一般に、乾燥した感熱性熱反応層を平滑化手段に供することが有利である。この場合、ＩＳＯ５６２７で測定されるＢｅｋｋ平滑度を約１００〜１２００秒、特に約３００〜７００秒に設定することが有利である。

感熱性記録材料に関連して好ましい実施態様も、本発明による方法に同様に適用される。

本発明に関連する利点は、本質的に以下のようにまとめることができる。

本発明による感熱性記録材料の基礎をなす機能性化学物質は、主に天然由来である。本発明による感熱性記録材料は、高い開始温度と同時に、使用時に所望の用途特有の特性、特にサーマルプリンタにおける良好な動的応答性を示す。このことにより、本発明による感熱性記録材料の所望の特性に関連する悪影響が生じることなく、経済的な観点から有利である、最大で約１５００ｍ／分を超える速度でのコーティングプラントの極めて高レベルでの運転が可能となる。

非限定的な実施例を参照して、本発明を以下で詳細に説明する。
[実施例]
水性塗布懸濁液を、５０ｇ／ｍ²の薄いプレコート紙のコーティング面にロッドブレードを用いて実験室規模で塗布し、感熱性記録紙の熱反応層を形成した。層を熱風（ヘアドライヤー）で乾燥させ、感熱記録シートを得た。感熱層の塗布量は４．０〜４．５ｇ／ｍ²であった。プレコート紙は、重量が４３ｇ／ｍ²の上質紙であり、焼成カオリン（ＢＡＳＦ製Ａｎｓｉｌｅｘ）１００部、５０％スチレン／ブタジエンコポリマーエマルジョン２０部および水１２５部を、ドクターバーを用いて７ｇ／ｍ²の乾燥塗布量で塗布して中間層を形成した。

製造規模で水性熱感受性塗布懸濁液をカーテンコーティング法によって、坪量５０ｇ／ｍ²の、中間層（上記参照）を有する紙に塗布した。

水性塗布懸濁液の粘度は、４５０ｍＰａｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄにより１００ｒｐｍ、２０℃）（脱気状態）であった。その表面張力は４６ｍＮ／ｍ（静止リング法）であった。コーティング装置をインラインに配置した。カーテンコーティング法を１２５０ｍ／分の速度で操作した。

上記の詳細事項を用いて、感熱性記録材料または感熱紙を製造し、以下の水性塗布懸濁液の配合物を使用して担体基材上に複合構造を形成し、次いでさらなる層、特に保護層を従来の方法で形成した。従来の方法については、本発明の核心が影響されないため、ここでは個別に説明しない。

配合物１
水性塗布懸濁液は、
発色剤（ＦＢＢ）１９部をＧｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６（スルホン化ポリビニルアルコール、日本合成）の１５％水溶液３４部と共にビーズミルで粉砕して製造した水性発色剤分散液、
没食子酸エステル１７．５部を溶融助剤１６部およびＧｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６の１５％強度の水溶液５４部と共にビーズミルで粉砕して製造した水性顕色剤分散液、
５６％強度のＰＣＣ分散液（沈降炭酸カルシウム、Ｐｒｅｃａｒｂ（登録商標）、ＳｃｈａｅｆｅｒＫａｌｋ）１４０部、
２０％強度ステアリン酸亜鉛水溶液４０部、１０％強度ポリビニルアルコール水溶液（Ｍｏｗｉｏｌ２８−９９、ＫｕｒａｒａｙＥｕｒｏｐｅ）５０部、および
蛍光増白剤Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ（登録商標）ＰＴの３１％水溶液１部を完全に混合することによって製造した。

このようにして得られた感熱性コーティング懸濁液は、表２から分かるように、それぞれの場合で水１５３部を用いて固形分３０％に設定し、紙担体と熱反応層との複合構造体を製造するために使用した。

配合物２
水性塗布懸濁液は、
ＦＢＢＩ１４．２部をＧｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６（スルホン化ポリビニルアルコール、日本合成）の１５％水溶液２５．４部と共にビーズミルで粉砕することによって製造した発色剤の水性分散液、
ＦＢＢＩＩ４．８部をＧｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６（スルホン化ポリビニルアルコール、日本合成）の１５％水溶液８．６部と共にビーズミルで粉砕することによって製造した水性分散液、
没食子酸エステル１７．５部を溶融助剤１６部およびＧｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６の１５％強度水溶液５５部と共にビーズミル中で粉砕することによって製造した水性顕色剤分散液、
５６％強度のＰＣＣ分散液（沈降炭酸カルシウム、Ｐｒｅｃａｒｂ（登録商標）、ＳｃｈａｅｆｅｒＫａｌｋ）１４０部、
水性２０％強度ステアリン酸亜鉛分散液４０部、
１０％強度ポリビニルアルコール水溶液（Ｍｏｗｉｏｌ２８−９９、ＫｕｒａｒａｙＥｕｒｏｐｅ）５０部および
蛍光増白剤Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ（登録商標）ＰＴ水溶液１部を完全に混合することによって製造した。

このようにして得られた感熱性コーティング懸濁液は、表２から分かるように、それぞれの場合で水１５３部を用いて固形分３０％に設定し、紙支持体と熱反応層との複合構造体を製造するために使用した。

配合物３
エージング防止剤６部を、Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６（スルホン化ポリビニルアルコール、日本合成）の１５％強度水溶液１１．７部と共にビーズミルで粉砕することによって製造したエージング防止剤の水性分散液を、配合物１に従って製造した塗布懸濁液５２４．５部に混合し、混合物を撹拌により十分に均質化した。

このようにして得られた感熱性コーティング懸濁液は、表２から分かるように、それぞれの場合で水８部を用いて固形分３０％に設定し、紙支持体と熱反応層との複合構造体を製造するために使用した。

配合物４
エージング防止剤６部を、Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ−３２６６（スルホン化ポリビニルアルコール、日本合成）の１５％水溶液１１．７部と共にビーズミルで粉砕することによって製造したエージング防止剤の水性分散液を、配合物２に従って製造した塗布懸濁液５２５．５部に混合し、混合物を撹拌により十分に均質化した。

このようにして得られた感熱性コーティング懸濁液は、表２から分かるように、それぞれの場合で７部の水を用いて固形分３０％に設定し、紙支持体と熱反応層との複合構造体を製造するために使用した。

配合物５ａ
配合物２では、ＰＣＣ分散液の代わりに、７２％強度コーティングカオリン分散液（ＢＡＳＦ製Ｌｕｓｔｒａ（登録商標）Ｓ）１０９部を使用した。

このようにして得られた感熱性コーティング懸濁液は、表２から分かるように、水１８５部を用いて固形分３０％に設定し、紙支持体と熱反応層との複合構造体を製造するために使用した。

配合物５ｂ
配合物２では、５６％強度水酸化アルミニウム分散液（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ製Ｍａｒｔｉｆｉｎ（登録商標）ＯＬ）１４０部をＰＣＣ分散液の代わりに使用した。

このようにして得られた感熱性コーティング懸濁液は、表２から分かるように、水１５３部を用いて固形分３０％に設定し、紙支持体と熱反応層との複合構造体を製造するために使用した。

配合物５ｃ
配合物２では、アモルファス沈降シリカ（Ｅｖｏｎｉｋ製Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標））１５．５部を５６％強度ＰＣＣ分散液（沈降炭酸カルシウム、Ｐｒｅｃａｒｂ（登録商標）、ＳｃｈａｅｆｅｒＫａｌｋ）１１０部中へ撹拌することによって得た顔料分散液１０９部をＰＣＣ分散液の代わりに使用した。

このようにして得られた感熱性コーティング懸濁液は、表２から分かるように、水１６３部を用いて固形分３０％に設定し、紙支持体と熱反応層との複合構造体を製造するために使用した。

配合物５ｄ
配合物２では、アモルファス沈降シリカ（Ｅｖｏｎｉｋ製Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標））１５．５部を５６％強度の水酸化アルミニウム分散液（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ製Ｍａｒｔｉｆｉｎ（登録商標）ＯＬ）１１０部中へ撹拌することによって得た顔料分散液１０９部をＰＣＣ分散液の代わりに使用した。

配合物５ｅ
配合物２では、アモルファス沈降シリカ（Ｅｖｏｎｉｋ製Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標））１５．５部を７２％強度コーティングカオリン分散液（ＢＡＳＦ製Ｌｕｓｔｒａ（登録商標）Ｓ）８６部中へ撹拌することによって得た顔料分散液１０９部をＰＣＣ分散液の代わりに使用した。

このようにして得られた感熱性コーティング懸濁液は、表２から分かるように、水１８８部を用いて固形分３０％に設定し、紙支持体と熱反応層との複合構造体を製造するために使用した。

粉砕機能性化学物質の粒径（Ｄ４．３値（μｍ））を１．０±０．１μｍとした。粒度分布を、ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ製ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ２３０装置を用いたレーザー回折によって測定した。

表２による感熱性記録材料を下記のように評価した。
（１）動的色密度
用紙（幅６ｃｍ細片）に、Ｋｙｏｃｅｒａプリントヘッドを備えたＡｔｌａｎｔｅｋ２００テストプリンタ（Ａｔｌａｎｔｅｋ製、米国）を用いて、１０エネルギー階調のチェッカーボードパターンを印加電圧２０．６Ｖおよび最大パルス幅は０．８ｍｓにて２００ｄｐｉおよび５６０オームで感熱印刷した。画像密度（光学密度、ｏ．ｄ．）は、Ｇｒｅｔａｇ製Ｍａｃｂｅｔｈ密度計ＲＤ−９１４によって測定した。

（２）静的色密度（開始温度）：
記録シートを各種の温度に加熱したサーモスタット制御の金属パンチの列（サーマルテスターＴＰ３０００ＱＭ、ＭａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋＨａｎｓＲｙｃｈｉｇｅｒＡＧ、シュテフィスブルク、スイス）に、圧力０．２ｋｇ／ｃｍ²および接触時間５秒で押し付けた。このように生じた画像の画像密度（光学密度）をＧｒｅｔａｇ製Ｍａｃｂｅｔｈ密度計ＲＤ−９１４で測定した。定義による静的開始点は、０．２の光学密度が達成される最も低い温度である。

（３）人為的エージング条件下での印刷画像の堅牢性：
（１）の方法に従って動的に記録した感熱性記録紙の１試料を、以下の条件下で７日間保存した：
５０℃（乾式エージング）、
４０℃、８５％相対湿度（湿式エージング）および
蛍光灯による人工光、照度１６０００ルクス（耐光性）。

試験期間が経過すると、画像密度（ｏ．ｄ．）を測定し、式（Ｖ）により人為的エージング前の対応する画像密度値に関連付けた。

ＥＢＳ試料の成分は、ＧＣ分離およびＦＩＤ検出後に定量した。

表面積のパーセンテージを使用した。積分領域は溶媒ピークの後ろにある（保持時間５分以降から）。

ＥＢＳ試料の０．０５重量％ｏ−キシレン溶液０．２μｌをスプリットレス注入した。

ＧＣ条件：
インジェクタ温度：３６０°Ｃ
分離カラムＶａｒｉａｎＣＰ７４９１、１５最大０．３２ｍｍ内径、カラム流量１．５ｍｌ／分
キャリアガス：Ｈｅ
温度プログラム：１００℃にて２分、２０℃／分にて２５０℃まで、１０℃／分にて３６０°Ｃまで
検出器温度３７０℃。

化学的アサインメントはＧＣ−ＭＳカップリングによって行った。

表３に用途特有の用紙試験の結果をまとめる。

本発明の感熱性記録材料は、下記の有利な特性を有する。
（１）本発明の感熱性記録材料（試料１〜８）は、代替の没食子酸エステル（試料Ｖ１〜Ｖ５）または天然源の他の溶融助剤、例えば一級脂肪酸アミドまたは代替のエチレン−ビス−アミド（試料Ｖ６〜Ｖ１０）を有する比較試料と比べて、サーマルプリンタにおける著しくより高い応答性（ｏ．ｄ．１．１５〜１．１７）およびより高い開始温度（７５〜７７℃）を同時に示す。

（２）本発明による感熱性記録材料への発色剤混合物の使用は、エージング防止剤を含まない配合物（試料９）またはエージング防止剤を含む配合物（試料１１、１３、１４および１５）の使用にかかわらず、高い開始温度および高い熱印刷感度に悪影響を及ぼすことなく、人為的なエージング値によって示される、画像堅牢性の改善に実質的に寄与する。

（３）唯一の発色剤とエージング防止剤を併用することも同様に有利に可能である（試料１０、１２）。

（４）フルオラン発色剤、ドデシルガレートおよび式Ｉの溶融助剤の併用は、特性を損なうことなく、非常に広範の顔料と適合性がある（試料１６〜２０）。この可能性は、白色度、光沢、インクに対する受容性および定着性、感熱印刷中の印刷ヘッドへの付着防止、磨耗などの、本発明による感熱性記録材料のさらなる用途特有の特性を制御するために特に有利である。

（５）開始点が高いため、コーティング特有のウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）が十分に大きく、高いコーティング速度でも表面白色度が良好で、含水率の低い記録材料を製造することができる。

Claims

感熱性記録材料であって、担体基材と、前記担体基材の少なくとも一方の面に適用された少なくとも１層の感熱性熱反応層を含み、前記層が少なくとも１種のフルオラン発色剤、少なくとも１種の顕色剤、少なくとも１種の溶融助剤を含有し、
前記顕色剤がドデシルガレートであり、前記溶融助剤が式Ｉのエチレン−ビス−脂肪酸アミドであり、

式中、Ｒ¹およびＲ²がＣＨ₃（ＣＨ₂）ｍＣＨ₂であり、ｍ＝１３および／または１５であり、
フルオラン発色剤１重量部につきドデシルガレート０．５〜１０重量部が使用され、
式Ｉのエチレン−ビス−脂肪酸アミドは、
ａ）Ｒ ¹ ＝ＣＨ ₂ （ＣＨ ₂ ） ₁₃ ＣＨ ₃ 、（ｍ＝１３）およびＲ ² ＝ＣＨ ₂ （ＣＨ ₂ ） ₁₅ ＣＨ ₃ 、（ｍ＝１５）（Ｃ ₁₆ ／Ｃ ₁₈ −エチレン−ビス−アミド、エチレン−Ｎ−パルミタミド−Ｎ’−ステアラミド）と、
ｂ）Ｒ ¹ ＝Ｒ ² ＝ＣＨ ₂ （ＣＨ ₂ ） ₁₃ ＣＨ ₃ 、（ｍ＝１３）、（Ｃ ₁₆ ／Ｃ ₁₆ −エチレン−ビス−アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスパルミタミド）と、及び
ｃ）Ｒ ¹ ＝Ｒ ² ＝ＣＨ ₂ （ＣＨ ₂ ） ₁₅ ＣＨ ₃ 、（ｍ＝１５）、（Ｃ ₁₈ ／Ｃ ₁₈ −エチレン−ビス−アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−ステアラミド）とを組合せた混合物を含むことを特徴とする、感熱性記録材料。
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）の面積百分率法により求めた、式Ｉのエチレン−ビス−脂肪酸アミドに占めるＣ₁₆／Ｃ₁₆−、Ｃ₁₆／Ｃ₁₈−およびＣ₁₈／Ｃ₁₈−エチレン−ビス−脂肪酸アミドの（合計）含有率が、少なくとも８０％に達する
ことを特徴とする、請求項１に記載の感熱性記録材料。
前記少なくとも１種のフルオラン発色剤が
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジンアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、および／または
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の感熱性記録材料。
フルオラン発色剤１重量部につきドデシルガレート１．５〜４重量部が使用される
ことを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも１項に記載の感熱性記録材料。
ドデシルガレート１重量部につき式Ｉのエチレン−ビス−脂肪酸アミド０．５〜５重量部が使用される
ことを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも１項に記載の感熱性記録材料。
前記顕色剤が前記感熱性熱反応層の全固形分に対して３〜３５重量％の量で存在する
ことを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも１項に記載の感熱性記録材料。
前記安定剤（エージング防止剤）が、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−ブタン、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタン、１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ブタンの形態で、または一般式ＩＩＩの尿素−ウレタン化合物

もしくは一般式ＩＶのオリゴマーエーテル、

（式中、ｎ＝１〜３）の形態で使用される
ことを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも１項に記載の感熱性記録材料。
沈降炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、沈降シリカまたはその混合物が顔料として使用される
ことを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも１項に記載の感熱性記録材料。
紙、合成紙またはプラスチック材料フィルムが場合によりその上に形成された中間層と共に、担体基材として使用される
ことを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも１項に記載の感熱性記録材料。
前記フルオラン発色剤、前記顕色剤、前記溶融助剤を含有する水性塗布懸濁液を、場合によりその上に形成された中間層を有する前記担体基材に塗布して、乾燥させ、前記水性塗布懸濁液を、顕色剤としてのドデシルガレートおよび溶融助剤としての式Ｉのエチレン−ビス−脂肪酸アミドを含有する、２０〜７５重量％の固形分を有し、

式中、Ｒ¹およびＲ²がｍ＝１３および／または１５のＣＨ₃（ＣＨ₂）ｍＣＨ₂であり、カーテンコーティング法を用いて少なくとも４００ｍ／分のコーティングプラントの運転速度にて塗布して、乾燥させること
を特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感熱性記録材料の製造方法。
前記コーティングプラントが少なくとも１０００ｍ／分の速度で運転される
ことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
さらなる層が前記熱反応層上に保護層として形成される
ことを特徴とする、請求項１０または１１の少なくとも１項に記載の方法。