BR112018009656B1

BR112018009656B1 - Material de gravação sensível ao calor e método para produzir o mesmo

Info

Publication number: BR112018009656B1
Application number: BR112018009656-3A
Authority: BR
Inventors: Michael Horn; Jürgen Keske; Dietmar Fritz
Original assignee: Papierfabrik August Koehler Se
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2016-11-09
Publication date: 2022-05-10
Also published as: CN108290435B; WO2017081064A1; EP3374195B1; US20180370267A1; US11084308B2; ES2832250T3; EP3374195A1; KR102143539B1; DE102015119428B3; BR112018009656A2; KR20180081771A; CN108290435A; JP2019500235A; JP6944446B2

Abstract

MATERIAL DE GRAVAÇÃO SENSÍVEL AO CALOR. A invenção se refere a um material de gravação sensível ao calor, compreendendo um substrato portador e pelo menos uma camada de reação térmica sensível ao calor, que é aplicado a pelo menos um lado do substrato portador e contém pelo menos um formador de cor de fluorano, pelo menos um revelador de cor, pelo menos um auxiliar de fusão e, opcionalmente, aditivos típico, tais como lubrificantes, estabilizantes (agentes antienvelhecimento) e/ou pigmentos, caracterizado pelo fato de que o revelador de cor é galato de dodecila e o auxiliar de fusão é uma amida do ácido etileno-bis-graxo da fórmula (I), em que R1 e R2 são CH3(CH2)mCH2 com m = 13 e/ou 15. A invenção ainda se refere a um método para produzir o dito material de gravação.

Description

DESCRIÇÃO

[001]A invenção se refere a um material de gravação sensível ao calor, compreendendo um substrato portador e pelo menos uma camada de reação térmica sensível ao calor, aplicados a pelo menos um lado do substrato portador, tal camada contém um formador de cor e um revelador de cor que reagem juntos, revelando cor, sob a ação de calor, e, além disso, um auxiliar de fusão, e, também, a um método para aplicar uma camada de reação térmica sensível ao calor a um substrato, isto é, a produção de tal material de gravação sensível ao calor.

[002]Materiais de gravação sensíveis ao calor para aplicações de impressão térmica direta com uma camada de reação térmica sensível ao calor aplicada a um substrato portador foram conhecidos há muito tempo. A camada de reação térmica sensível ao calor contém, usualmente, um formador de cor, um revelador de cor e, se aplicável, outros aditivos.

[003]O uso de derivados de ácido gálico como reveladores de cor e corantes leuco como precursores de corante na camada de reação térmica sensível ao calor também é conhecido.

[004]Tais materiais de gravação foram desenvolvidos, de modo a aperfeiçoar a responsividade em impressoras térmicas, ainda que sem o auxílio de auxiliares de fusão (que são chamados sensibilizadores ou solventes térmicos) (JP 1984-022795), e aumentar a estabilidade da imagem impressa (JP 1982-176196), especialmente, se o material de gravação impresso entra em contato com substâncias hidrofóbicas, tais como materiais contendo plasticizador ou óleos (JP 1985-032697, JP 04-307290).

[005]Às vezes, estas propriedades desejáveis são obtidas apenas pelo uso de auxiliares de fusão específicos, tais como carbonatos de diarila (JP 1987-261479) ou ésteres de ácido oxálico (JP 1992-062088), ou de agentes antienvelhecimento (JP 2005-088458) em combinação com derivados de ácido gálico.

[006]O uso de combinações de ésteres de ácido gálico com oligômeros de ácido láctico também foram descritos (EP 2910384).

[007]Este uso de ésteres de ácido gálico, especialmente, de galatos de estearila e laurila, resulta em materiais de gravação sensíveis ao calor com uma temperatura de partida relativamente baixa da reação de formação de cor. A temperatura de partida (responsividade estática) por definição é a temperatura mais baixa na qual a reação de formação de cor entre o formador de cor e o revelador de cor leva a descoloração do material de gravação. Isto pode ser claramente reconhecido de forma visual e, usualmente, corresponde a uma intensidade de imagem com uma densidade de impressão óptica de 0,20 unidades.

[008]A razão para a temperatura de partida baixa pode estar, inter alia, no ponto de fusão baixo inerente dos ésteres de ácido gálico, na formação de hidratos de baixa fusão sob moagem a úmido dos ésteres de ácido gálico durante a produção dos compostos de revestimento, ou na formação de misturas eutéticas de baixa fusão entre as substâncias reveladoras e outros componentes da camada de reação térmica.

[009]Temperaturas de partida baixas previnem o uso dos materiais de gravação sensíveis ao calor em aplicações em que o material branco termicamente não impresso é exposto às temperaturas que estão acima da temperatura de partida. Para a maiorias das aplicações, portanto, uma temperatura de partida maior do que 70 °C é desejável.

[010]Em termos de processo, uma temperatura de partida baixa apresenta um efeito adverso sobre a secagem dos materiais de gravação depois da aplicação do composto de revestimento (aquoso), visto que a temperatura de secagem deve estar abaixo da temperatura de partida, de modo a obter um material branco não acinzentando desejável. Em termos práticos, isto pode ser obtido apenas durante um tempo de permanência suficientemente longo da teia úmida na seção seca da planta de revestimento, que é ajustado para temperaturas relativamente baixas. O tempo de permanência necessário é diretamente proporcional ao comprimento do túnel de secagem e inversamente proporcional à velocidade de revestimento.

[011]Um ponto de partida baixo, assim, apresenta um efeito direto sobre a eficácia econômica do método de produção e a brancura da superfície.

[012]É um objetivo da presente invenção tratar das desvantagens mencionadas acima da técnica anterior. Especialmente, o objetivo compreende tornar disponível um material de gravação sensível ao calor com uma proporção alta de produtos químicos funcionais toxicologicamente inofensivos de origem natural na camada de reação térmica, tal material é capaz de garantir propriedades específicas de aplicação importantes, tais como, por exemplo, responsividade térmico estática baixa (temperatura de partida alta), enquanto ao mesmo tempo apresenta sensibilidade de impressão térmica alta. Além disso, é um objetivo da presente invenção desenvolver um método para a produção de tal material de gravação sensível ao calor.

[013]O objetivo mencionado acima é tratado com um material de gravação sensível ao calor, de acordo com a Reivindicação 1, que é caracterizado pelo fato de que contém um substrato portador e pelo menos uma camada de reação térmica sensível ao calor aplicados a pelo menos um lado do substrato portador, tal camada contém pelo menos um formador de cor de fluorano, pelo menos um revelador de cor, pelo menos um auxiliar de fusão e, opcionalmente, aditivos usuais, tais como aditivos deslizantes, estabilizantes (agentes antienvelhecimento) e/ou pigmentos, e é caracterizado pelo fato de que o revelador de cor é galato de dodecila e o auxiliar de fusão é uma amida do ácido etileno-bis-graxo da Fórmula I,

em que R1 e R2 são CH3(CH2)mCH2 com m = 13 e/ou 15. O termo “compreende” também pode significar “consiste de”. Um método para produzir o material de gravação sensível ao calor é descrito na Reivindicação 11.

[014]O ponto crucial da presente invenção, consequentemente, está em fornecer um material de gravação sensível ao calor com uma camada de reação térmica sensível ao calor que está fundamentado na combinação de um formador de cor de fluorano, galato de dodecila como revelador de cor e uma amida do ácido etileno-bis-graxo da Fórmula I como auxiliar de fusão.

[015]O material de gravação sensível ao calor, de acordo com a invenção, exibe características de desempenho balanceadas, comercializáveis e específicas da aplicação e é fundamentado em um revelador de cor e um auxiliar de fusão de origem natural com um perfil humano-toxicológico e eco-toxicológico vantajoso.

[016]O galato de dodecila apresenta a Fórmula II

[017]A amida do ácido etileno-bis-graxo da Fórmula I, preferivelmente, apresenta um ponto de fusão de aproximadamente 120 °C a 160 °C.

[018]Especialmente, o auxiliar de fusão amidas do ácido etileno-bis-graxo da Fórmula I compreende as combinações seguintes: a) R1=CH2(CH2)13CH3, (m=13) e R2=CH2(CH2)15CH3, (m=15), (C16/C18-etilenobis-amida, etileno-N-palmitamida-N’-estearamida), b) R1=R2=CH2(CH2)13CH3, (m=13), (C16/C16-etileno-bis-amida, N,N’-etileno bis-palmitamida), e c) R1=R2=CH2(CH2)15CH3, (m=15), (C18/C18-etileno-bis-amida, N,N’-etileno- bis-estearamida) e também misturas de a), b) e c).

[019]Amidas do ácido etileno-bis-graxo industrialmente produzidas da fórmula geral I iniciam de ácidos graxos obtidos a partir de fontes naturais (óleos/gorduras vegetais ou animais), então, como regra, contêm uma mistura das amidas do ácido etileno-bis-graxo listadas em a), b) e c).

[020]As frações relativas C16/C18-, C16/C16- e C18/C18- no produto e, desse modo, também no comportamento de fusão, podem ser controladas pela seleção adequada do corte de ácido graxo e das condições de reação. Impurezas usuais de tipos comerciais de amidas do ácido etileno-bis-graxo são amidas do ácido etileno- bis-graxo do tipo C14/C16, C14/C18, C18/C20 e outras.

[021]Surpreendentemente, foi mostrado que o uso de amidas do ácido etileno- bis-graxo resulta em sensibilidade dinâmica satisfatória no material de gravação sensível ao calor, especialmente, quando a porcentagem das amidas do ácido etileno- bis-graxo listadas em a), b) e c) (no total) equivale a pelo menos aproximadamente 80 por cento da área de superfície (determinada, conforme descrito abaixo). Tais materiais de gravação sensíveis ao calor também apresentam o ponto de partida desejado acima de 70 °C. Exemplos de tais amidas do ácido etileno-bis-graxo ou amidas do ácido etileno-bis-esteárico (EBS) podem ser inferidos a partir da Tabela 1 abaixo.

[022]Sem limitar a invenção a uma teoria, o desempenho satisfatório do material de gravação sensível ao calor, de acordo com a invenção, pode ser explicado por uma solubilidade suficientemente alta (ou taxa de solubilidade) do éster gálico lipofílico nas amidas do ácido etileno-bis-graxo, sem misturas eutéticas de baixa fusão que se formam entre o revelador de cor e o auxiliar de fusão, com efeitos adversos sobre o ponto de partida.

[023]Exigências particulares não são feitas sobre o substrato portador para o material de gravação sensível ao calor. Entretanto, é preferido que o substrato portador seja papel, papel sintético ou uma película de plástico.

[024]Formadores de cor de fluorano especialmente preferidos são, por exemplo: 3-dietilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-etil-N-p-toluidinamino)-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-etil-N-isoamilamino)-6-metil-7-anilinofluorano, 3-dietilamino-6-metil-7-(o,p-dimetilanilino)fluorano, 3-pirrolidino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(ciclo-hexil-N-metilamino)-6-metil-7-anilinofluorano, 3-dietilamino-7-(m-trifluorometilanilino)fluorano, 3-N-n-dibutilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-dietilamino-6-metil-7-(m-metilanilino)fluorano, 3-N-n-dibutilamino-7-(o-cloroanilino)fluorano, 3-(N-etil-N-tetra-hidrofurfurilamino)-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-metil-N-propilamino)-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-etil-N-etoxipropilamino)-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-etil-N-isobutilamino)-6-metil-7-anilinofluorano, e/ou 3-dipentilamino-6-metil-7-anilinofluorano.

[025]Além da amida do ácido etileno-bis-graxo da Fórmula I, outros auxiliares de fusão podem ser usados, contanto que não apresentem quaisquer efeitos indesejáveis sobre as características de desempenho específicas da aplicação, tais como brancura da superfície da camada de função térmica ou a temperatura de partida do material de gravação sensível ao calor. Por exemplo, amidas do ácido graxo primárias, éteres, tais como 1,2-difenoxietano, 1,2-di-(3-metilfenóxi)etano, 2- benziloxinaftaleno, 1,4-dietoxinaftaleno, ésteres do ácido carboxílico, tais como tereftalato de dibenzila, benzil-p-(benzilóxi)benzoato, di-(p-metilbenzil)oxalato, di-(p- clorobenzil)oxalato, di-(p-benzil)oxalato, sulfonas aromáticas, tais como difenilsulfona, sulfonamidas aromáticas, tais como benzeno sulfonanilida, N-benzil-p- toluenossulfonamida ou semelhantes, podem ser usados como outros auxiliares de fusão. Além disso, existe a possibilidade de usar misturas destes outros auxiliares de fusão.

[026]Preferivelmente, aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 partes em peso, preferivelmente, aproximadamente 1,5 a aproximadamente 4 partes em peso de galato de dodecila (II) estão presentes, em relação a 1 parte em peso do formador de cor. Quantidades menores do que 0,5 partes em peso apresentam a desvantagem que a sensibilidade de impressão térmica desejada não é obtida, ao passo que quantidades maiores do que 10 partes em peso levam à eficácia econômica do material de gravação, sem obter quaisquer aperfeiçoamentos específicos da aplicação.

[027]Em uma forma de realização preferida adicional , 0,5 a 5 partes em peso, especialmente, preferivelmente 0,9 a 2,0, partes da amida do ácido etileno-bis-graxo da Fórmula I são usadas por 1 parte em peso de galato de dodecila. Uma razão em peso da amida do ácido etileno-bis-graxo para galato de dodecila menor do que 0,5 ou maior do que 5 apresenta um efeito adverso sobre a sensibilidade de impressão térmica, seja porque a quantidade de revelador presente na fusão do auxiliar de fusão é muito baixa ou o complexo de cor resultante sofre diluição desfavorável devido à grande quantidade de auxiliar de fusão.

[028]Além disso, é preferido que o revelador de cor esteja presente na camada de reação térmica sensível ao calor em uma quantidade de 3 a 35 % em peso, em relação ao teor de sólidos totais da camada de reação térmica sensível ao calor.

[029]Preferivelmente, um aglutinante está presente na camada de reação térmica sensível ao calor.

[030]Os aglutinantes, por exemplo, podem ser amidos solúveis em água , derivados de amido, metilcelulose, hidroxietilcelulose, carboximetilcelulose, álcoois polivinílicos parcial ou completamente saponificados , álcoois polivinílicos quimicamente modificados ou copolímeros de estireno/anidrido maleico, copolímeros de estireno/butadieno, copolímeros de acrilamida/(met)acrilato, terpolímeros de acrilamida/acrilato/metacrilato, poliacrilatos, ésteres do ácido poli(met)acrílico, copolímeros de acrilato/butadieno, acetato de polivinila, copolímeros de acrilonitrila/butadieno e/ou biopolímeros reticulados, tais como EcoSphere® (EcoSynthetix), se usados.

[031]Preferivelmente, agentes de liberação (antiadesão) ou aditivos deslizantes também podem estar presentes na camada de reação térmica sensível ao calor, tais como, por exemplo, sais metálicos de ácido graxo, por exemplo, sais de estearato de zinco, estearato e/ou beenato de cálcio, etc.

[032]Opcionalmente, estabilizantes (agentes antienvelhecimento) na forma de fenóis estericamente impedidos, preferivelmente, 1,1,3-tris-(2-metil-4-hidróxi-5-ciclo- hexilfenil)-butano (DH-43), 1,1,3-tris-(2-metil-4-hidróxi-5-tert butilfenil)-butano (DH-37) e 1,1-bis-(2-metil-4-hidróxi-5-terc-butil-fenil)-butano (DH-26), podem estar presentes na camada de reação térmica sensível ao calor.

[033]Além disso, compostos de ureia-uretano da Fórmula (III), tais como o produto comercial UU (ureia-uretano), ou éteres derivados de 4,4’-dihidroxidifenil sulfona, tais como 4-benzilóxi-4’-(2-metilglicidilóxi)difenil sulfona (nome comercial NTZ-95®, Nippon Soda Co. Ltd.), ou éteres oligoméricos da fórmula geral (IV) (nome comercial D90®, Nippon Soda Co. Ltd.) podem ser usados como estabilizantes na camada de reação térmica sensível ao calor.

com n = 1 a 3.

[034]Preferivelmente, pigmentos, que podem realizar várias funções, são incorporados na camada de reação térmica sensível ao calor. Por exemplo, os pigmentos fixam os produtos químicos fundidos produzidos no processo de impressão térmica sobre sua superfície, a brancura e opacidade da superfície da camada de gravação e a capacidade de impressão da mesma com tintas de impressão convencionais podem ser controladas por meio de pigmentos e os pigmentos, finalmente, apresentam uma “função extensora” para os produtos químicos funcionais formadores de cor, alguns dos quais são caros.

[035]Tais pigmentos que são especialmente adequados incluem pigmentos inorgânicos, de origem sintética e natural, tais como, especialmente, argilas, carbonatos de cálcio precipitados ou naturais, óxidos de alumínio, hidróxidos de alumínio, sílicas, diatomitos, carbonatos de magnésio, talco, mas, também, pigmentos orgânicos, tais como pigmentos ocos com uma parede de copolímero de estireno/acrilato e/ou polímeros de condensação de ureia/formaldeído.

[036]Para controlar a brancura da superfície do material de gravação, opcionalmente, abrilhantadores ópticos, preferivelmente, aqueles a partir do grupo da substância estilbenos, podem ser incorporados na camada de reação térmica sensível ao calor.

[037]O material de gravação sensível ao calor, de acordo com a invenção, pode ser obtido usando métodos de produção convencionais.

[038]Especialmente, a partir de um ponto de vista econômico, é preferível produzir o material de gravação sensível ao calor, de acordo com a invenção, conforme descrito na Reivindicação 11. De acordo com isto, uma suspensão de aplicação aquosa contendo os materiais de partida de uma camada de reação térmica é aplicada a um substrato portador convencional, se aplicável, com camadas intermediárias, preferivelmente, camadas de pigmento intermediárias, formadas sobre o mesmo, e é seca, a suspensão de aplicação aquosa apresentando um teor de sólidos de aproximadamente 20 a 75 % em peso e contendo como revelador de cor pelo menos galato de dodecila e como auxiliar de fusão pelo menos uma amida do ácido etileno-bis-graxo da Fórmula I, e a suspensão de aplicação sendo aplicada por meio do método de revestimento por cortina em uma velocidade de operação da planta de revestimento de pelo menos aproximadamente 400 m/min, e seca.

[039]O método de revestimento por cortina é conhecido ao técnico no assunto e é distinguido pelos critérios seguintes:

[040]No método de revestimento por cortina, uma cortina de queda livre de uma dispersão de revestimento é formada. Por meio da queda livre, a dispersão de revestimento que está presente na forma de uma película fina (cortina) é “vertida” em um substrato, de modo a aplicar a dispersão de revestimento ao substrato. O DE 10196052 T1 divulga o uso do método de revestimento por cortina na produção de materiais de gravação de informação, inter alia, além de materiais de gravação sensíveis ao calor, em que camadas múltiplas de gravação ocorrem por meio da aplicação da cortina, que compreende uma pluralidade de películas de dispersão de revestimento, aos substratos (velocidade máx. 200 m/min).

[041]Se o valor do teor de sólidos da suspensão de aplicação sensível ao calor está abaixo de aproximadamente 20 % em peso, então, a eficácia econômica desejada do método não é suficientemente obtida, visto que uma quantidade excessivamente grande de água deve ser removida da camada de reação térmica por meio de secagem suave em um tempo curto, o que apresenta um efeito adverso sobre a velocidade de revestimento. Se o valor de 75 % em peso é excedido, então, isto não leva a um aperfeiçoamento considerável, mas significa apenas custo técnico aumentado, de modo a garantir a estabilidade da cortina deslizante de revestimento durante o processo de revestimento.

[042]Foi mostrado especialmente vantajoso se atenção é dada à viscosidade da suspensão de aplicação aquosa para formar a camada de reação térmica sensível ao calor. Por exemplo, é vantajoso que a suspensão de aplicação não aerada aquosa tenha uma viscosidade de aproximadamente 150 a 800 mPas (Brookfield 100 rpm, 20 °C), especialmente, de aproximadamente 200 a 500 mPas.

[043]Se este valor está abaixo de aproximadamente 150 mPas, ou o limite superior de 800 mPas é excedido, então, isto leva à executabilidade insuficiente do composto de revestimento na unidade de revestimento.

[044]A eficácia econômica do método, de acordo com a invenção, pode ser aperfeiçoada por meio do aumento da velocidade em mais do que aproximadamente 750 m/min e, especialmente, mais do que aproximadamente 1000 m/min. Foi surpreendentemente descoberto que mesmo uma velocidade maior do que aproximadamente 1500 m/min leva a um material de gravação sensível ao calor não prejudicialmente vantajoso sem quaisquer desvantagens na realização da operação ou nas características de desempenho do material de gravação sensível ao calor que será detectado.

[045]Para otimizar o método, de acordo com a invenção, a tensão de superfície da suspensão de aplicação aquosa pode ser ajustada em uma maneira adequada, preferivelmente, a aproximadamente 25 a 60 mN/m e, especial e preferivelmente, a aproximadamente 35 a 50 mN/m (método do anel estático de Du Noüy, DIN 53914).

[046]De modo a aperfeiçoar certas propriedades específicas do revestimento , é útil em um caso individual ainda incluir outros constituintes, além dos constituintes mencionados acima, especialmente, auxiliares de reologia, tais como espessantes ou tensoativos. É critério do técnico no assunto determinar as quantidades adequadas em cada caso neste relatório.

[047]No contexto do método, de acordo com a invenção, a camada de reação térmica pode ser formada online, ou em uma operação de revestimento separada offline. Isto também se aplica a quaisquer camadas subsequentemente aplicadas ou camadas intermediárias.

[048]Em geral, é vantajoso que a camada de reação térmica sensível ao calor seco seja submetida a uma medição de uniformização. Neste caso, é vantajoso ajustar a uniformidade de Bekk, medida em ISO 5627, entre aproximadamente 100 a 1200 s, especialmente, entre aproximadamente 300 a 700 s.

[049]As formas de realização que são preferidas em combinação com o material de gravação sensível ao calor, do mesmo modo, se aplicam ao método, de acordo com a invenção.

[050]As vantagens associadas com a presente invenção podem ser resumidas essencialmente, como segue:

[051]Os produtos químicos funcionais subjacentes ao material de gravação sensível ao calor, de acordo com a invenção, são predominantemente de origem natural. O material de gravação sensível ao calor, de acordo com a invenção, quando usado, exibe propriedades específicas de aplicação desejáveis, especialmente, responsividade dinâmica satisfatórias em impressoras térmicas, com uma temperatura de partida simultaneamente alta. Isto permite um nível de operação extremamente alto da planta de revestimento em uma velocidade de até mais do que aproximadamente 1500 m/min, o que é vantajoso a partir de um ponto de vista econômico, sem efeitos adversos relevantes sobre as propriedades desejadas do material de gravação sensível ao calor, de acordo com a invenção.

[052]A invenção será agora ilustrada em detalhes abaixo com referência aos exemplos não restritivos:

EXEMPLOS

[053]Uma suspensão de aplicação aquosa foi aplicada em uma escala laboratorial por meio de uma lâmina de haste sobre o lado revestido de um papel pré- revestido fino de 50 g/m2 para formar a camada de reação térmica de um papel de gravação sensível ao calor. Foi seca com ar quente (secador de cabelo) e uma folha de gravação térmica foi obtida. A quantidade de aplicação da camada sensível ao calor foi entre 4,0 e 4,5 g/m2. O papel pré-revestido é um papel sem madeira com um peso de 43 g/m2, ao qual foi aplicado um composto de revestimento aquoso, consistindo de 100 partes de caulim calcinado (Ansilex a partir da BASF), 20 partes de uma emulsão de copolímero de estireno/butadieno 50 % e 125 partes de água, com uma aplicação seca de 7 g/m2 por meio de uma doctor bar, de modo a formar uma camada intermediária.

[054]Em uma escala de produção, a suspensão de aplicação sensível ao calor aquosa foi aplicada a um papel fornecido com uma camada intermediária (veja acima), de um peso base de 50 g/m2 por meio do método de revestimento por cortina.

[055]A viscosidade da suspensão de aplicação aquosa foi 450 mPas (de acordo com Brookfield, 100 rpm, 20 °C) (no estado não aerado). A tensão de superfície da mesma foi 46 mN/m (método do anel estático). O aparelho de revestimento foi disposto em linha. O método de revestimento por cortina foi operado em uma velocidade de 1250 m/min.

[056]Por meio do uso dos particulares fornecidos acima, um material de gravação sensível ao calor ou papel térmico foi produzido, com as formulações seguintes de suspensões de aplicação aquosas sendo usadas para formar uma estrutura compósita em um substrato portador e, depois, as outras camadas, especialmente, uma camada protetora, sendo formada na maneira convencional: isto não será debatido separadamente neste relatório, visto que o núcleo da invenção não é, desse modo, afetado.

FORMULAÇÃO 1

[057]Uma suspensão de aplicação aquosa foi produzida por meio da mistura completa de uma dispersão aquosa do formador de cor que foi produzido pela moagem de 19 partes de um formador de cor (FBB) com 34 partes de uma solução aquosa 15 % de Ghosenex™ L-3266 (álcool polivinílico sulfonado, Nippon Ghosei) em um moinho de esferas, uma dispersão de revelador de cor aquosa que foi produzida pela moagem de 17,5 partes de éster do ácido gálico junto com 16 partes do auxiliar de fusão e com 54 partes de uma solução aquosa de concentração 15 % de Ghosenex™ L-3266 em um moinho de esferas, 140 partes de uma dispersão de PCC de concentração 56 % (carbonato de cálcio precipitado, Precarb®, Schaefer Kalk), 40 partes de uma dispersão de estearato de zinco de concentração 20 % aquosa, 50 partes de uma solução de álcool polivinílico aquosa de concentração 10 % (Mowiol 28-99, Kuraray Europe) e 1 parte de uma solução aquosa 31 % de abrilhantador óptico Blankophor® PT.

[058]As suspensões de revestimento sensíveis ao calor obtidas, as quais podem ser observadas a partir da Tabela 2, foram ajustadas a um teor de sólidos de 30 % em cada caso com 153 partes de água, e usadas para produzir uma estrutura compósita de portador de papel e camada de reação térmica.

FORMULAÇÃO 2

[059]Uma suspensão de aplicação aquosa foi produzida por meio da mistura completa de uma dispersão aquosa do formador de cor que foi produzido pela moagem de 14,2 partes de FBB I com 25,4 partes de uma solução aquosa 15 % de Ghosenex™ L-3266 (álcool polivinílico sulfonado, Nippon Ghosei) em um moinho de esferas, uma dispersão aquosa que foi produzida pela moagem de 4,8 partes de FBB II com 8,6 partes de uma solução aquosa 15 % de Ghosenex™ L-3266 (álcool polivinílico sulfonado, Nippon Ghosei) em um moinho de esferas, uma dispersão de revelador de cor aquosa que foi produzida pela moagem de 17,5 partes de éster do ácido gálico junto com 16 partes do auxiliar de fusão e com 55 partes de uma solução aquosa de concentração 15 % de Ghosenex™ L-3266 em um moinho de esferas, 140 partes de uma dispersão de PCC de concentração 56 % (carbonato de cálcio precipitado, Precarb®, Schaefer Kalk), 40 partes de uma dispersão de estearato de zinco de concentração 20 % aquoso, 50 partes de uma solução de álcool polivinílico aquosa de concentração 10 % (Mowiol 28-99, Kuraray Europe) e 1 parte de uma solução aquosa do abrilhantador óptico Blankophor® PT.

[060]A suspensão de revestimento sensível ao calor obtida, que pode ser observada a partir da Tabela 2, foi ajustada a um teor de sólidos de 30 % em cada caso com 153 partes água, e usada para produzir uma estrutura compósita de suporte de papel e camada de reação térmica.

FORMULAÇÃO 3

[061]Uma dispersão aquosa do agente antienvelhecimento, que foi produzida pela moagem de 6 partes de agente antievelhecimento com 11,7 partes de uma solução aquosa de concentração 15 % de Ghosenex™ L-3266 (álcool polivinílico sulfonado, Nippon Ghosei) em um moinho de esferas, foi misturada em 524,5 partes da suspensão de aplicação produzida, de acordo com a Formulação 1, e a mistura foi homogeneizada por meio de agitação.

[062]As suspensões de revestimento sensíveis ao calor obtidas, que podem ser observadas a partir da Tabela 2, foram ajustadas a um teor de sólidos de 30 % em cada caso com 8 partes de água, e usadas para produzir uma estrutura compósita de suporte de papel e camada de reação térmica.

FORMULAÇÃO 4

[063]Uma dispersão aquosa do agente antienvelhecimento, que foi produzida pela moagem de 6 partes de agente antievelhecimento com 11,7 partes de uma solução aquosa 15 % de Ghosenex™ L-3266 (álcool polivinílico sulfonado, Nippon Ghosei) em um moinho de esferas, foi misturada em 525,5 partes da suspensão de aplicação produzida, de acordo com a Formulação 2, e a mistura foi homogeneizada por meio de agitação.

[064]A suspensão de revestimento sensível ao calor obtida, que pode ser observada a partir da Tabela 2, foi ajustada a um teor de sólidos de 30 % em cada caso com 7 partes de água, e usadas para produzir uma estrutura compósita de suporte de papel e camada de reação térmica.

FORMULAÇÃO 5A

[065]Na Formulação 2, 109 partes de uma dispersão de revestimento de caulim de concentração 72 % (Lustra® S a partir da BASF) foram usadas, ao invés da dispersão de PCC.

[066]A suspensão de revestimento sensível ao calor obtida, que pode ser observada a partir de Tabela 2, foi ajustada a um teor de sólidos de 30 % com 185 partes de água, e usadas para produzir uma estrutura compósita de suporte de papel e camada de reação térmica.

FORMULAÇÃO 5B

[067]Na Formulação 2, 140 partes de uma dispersão de hidróxido de alumínio de concentração 56 % (Martifin® OL a partir da Albermarle) foram usadas, ao invés da dispersão de PCC.

[068]A suspensão de revestimento sensível ao calor obtida, que pode ser observada a partir de Tabela 2, foi ajustada a um teor de sólidos de 30 % com 153 partes de água, e usadas para produzir uma estrutura compósita de suporte de papel e camada de reação térmica.

FORMULAÇÃO 5C

[069]Na Formulação 2, 109 partes de uma dispersão de pigmento, que foram obtidas agitando-se 15,5 partes de uma sílica precipitada amorfa (Sipernat® a partir da Evonik) em 110 partes de uma dispersão de PCC de concentração 56 % (carbonato de cálcio precipitado, Precarb®, Schaefer Kalk), foram usadas, ao invés da dispersão de PCC.

[070]A suspensão de revestimento sensível ao calor obtida, que pode ser observada a partir de Tabela 2, foi ajustada a um teor de sólidos de 30 % com 163 partes de água, e usada para produzir uma estrutura compósita de suporte de papel e camada de reação térmica.

FORMULAÇÃO 5D

[071]Na Formulação 2, 109 partes de uma dispersão de pigmento, que foram obtidas agitando-se 15,5 partes de uma sílica precipitada amorfa (Sipernat® a partir da Evonik) em 110 partes de uma dispersão de hidróxido de alumínio de concentração 56 % (Martifin® OL a partir da Albermarle), foram usadas, ao invés da dispersão de PCC.

[072]A suspensão de revestimento sensível ao calor obtida, que pode ser observada a partir de Tabela 2, foi ajustada a um teor de sólidos de 30 % com 163 partes de água, e usada para produzir uma estrutura compósita de suporte de papel e camada de reação térmica.

FORMULAÇÃO 5E

[073]Na Formulação 2, 109 partes de uma dispersão de pigmento, que foram obtidas agitando-se 15,5 partes de uma sílica precipitada amorfa (Sipernat® a partir da Evonik) em 86 partes de uma dispersão de revestimento de caulim de concentração 72 % (Lustra® S a partir da BASF), foram usadas ao invés da dispersão de PCC.

[074]A suspensão de revestimento sensível ao calor obtida, que pode ser observada a partir de Tabela 2, foi ajustada a um teor de sólidos de 30 % com 188 partes de água, e usada para produzir uma estrutura compósita de suporte de papel e camada de reação térmica.

[075]O tamanho do grão (valor de D4.3 em μm) dos produtos químicos funcionais moídos foi ajustado a 1,0 ± 0,1 μm. A distribuição do tamanho do grão foi medida por difração a laser com um aparelho Coulter LS230 a partir da Beckman Coulter.

[076]Os materiais de gravação térmicos, de acordo com a Tabela 2, foram avaliados, conforme descrito abaixo. (1) Densidade de cor dinâmica (2) Os papéis (tiras de 6 cm de largura) foram termicamente impressos com um padrão quadriculado com 10 graduações de energia usando a impressora de teste Atlantek (a partir da Atlantek, USA) com uma cabeça de impressora Kyocera de 200 dpi e 560 ohm em uma voltagem aplicada de 20,6 V e uma largura de pulso máxima de 0,8 ms. A densidade da imagem (densidade óptica , o. d.) foi medida com um densitômetro Macbeth RD-914 a partir da Gretag. (3) Densidade de cor estática (temperatura de partida):

[077]A folha de gravação foi comprimida contra uma linha de perfuradores metálicos termostaticamente controlados aquecida até temperaturas diferentes com uma pressão de 0,2 kg/cm2 e um tempo de contato de 5 s (provador térmico TP 3000QM, Maschinenfabrik Hans Rychiger AG, Steffisburg, Suiça). A densidade da imagem (densidade ópt.) das imagens produzidas foi medida com um densitômetro Macbeth RD-914 a partir da Gretag. O ponto de partida estático por definição é a temperatura mais baixa na qual uma densidade óptica de 0,2 é obtida. (4) Estabilidade da imagem impressa sob condições de envelhecimento artificial:

[078]Uma amostra do papel de gravação térmica em cada caso, dinamicamente registrado, de acordo com o método de (1), foi armazenada durante 7 dias sob as condições seguintes: 50 °C (envelhecimento a seco), 40 °C, 85 % de umidade relativa (envelhecimento a úmido) e luz artificial a partir dos tubos fluorescentes, intensidade de iluminação 16000 lux (estabilidade da luz).

[079]Uma vez que o período de teste foi decorrido, a densidade da imagem (o. d.) foi medida e relacionada aos valores de densidade da imagem correspondentes antes do envelhecimento artificial, de acordo com a Fórmula (V).

[080]Os constituintes das amostras de EBS foram quantificados depois da separação de GC e detecção de FID.

[081]As porcentagens da área de superfície foram usadas; a região de integração fica atrás do pico de solvente (a partir de um tempo de retenção de 5 min. em diante).

[082]0,2 μl de soluções de o-xileno 0,05 % em peso das amostras de EBS foi injetado sem divisão. Condições de GC: Temperatura do injetor: 360 °C Coluna de separação Varian CP 7491, 15 máx 0,32 mm ID, fluxo de coluna 1,5 ml/min Gás portador: He Programa de temperatura : 100 °C durante 2 min., 20 °C por min. até 250 °C, 10 °C por min. até 360 °C Temperatura do detector 370 °C.

[083]A designação química ocorreu por meio do acoplamento de GC-MS. Tabela 2 Designação das amostras de papel para as formulações do revestimento sensível ao calor

*S205 = 3-(N-etil-N-isoamilamino)-6-metil-7-anilinofluorano, ODB-2 = 3-N-n-dibutilamino-6- metil-7-anilinofluorano **veja a Tabela 1 ***PCC = CaCO3 precipitado A Tabela 3 resume os resultados dos testes de papel específicos da aplicação. Tabela 3

[084]O material de gravação sensível ao calor, de acordo com a invenção, apresenta as propriedades vantajosas seguintes: (1) Os materiais de gravação sensíveis ao calor, de acordo com a invenção, (amostras 1 a 8) exibem simultaneamente uma responsividade significantemente maior em impressoras térmicas (o. d. 1,15 a 1,17) e uma temperatura de partida maior (75 a 77 °C) em comparação às amostras de comparação com ésteres de ácido gálico alternativos (amostras V1 a V5) ou com outros auxiliares de fusão de origem natural, tais como amidas do ácido graxo primárias ou etileno-bis-amidas alternativas (amostras V6 a V10). (2) O uso das misturas do formador de cor nos materiais de gravação sensíveis ao calor, de acordo com a invenção, não apresenta quaisquer efeitos adversos sobre a temperatura de partida alta e a sensibilidade de impressão térmica alta, não obstante se as formulações sem (amostra 9) ou com agente antienvelhecimento (amostras 11, 13, 14 e 15) são usadas, e contribui substancialmente para aperfeiçoar a estabilidade da imagem, conforme mostrado pelos valores de envelhecimento artificial. (3) Do mesmo modo, é vantajosamente possível usar o agente antienvelhecimento em combinação apenas com um formador de cor (amostras 10, 12). (4) A combinação de formador de cor de fluorano, galato de dodecila e auxiliar de fusão da Fórmula I é compatível com uma ampla variedade de pigmentos sem prejuízo das propriedades (amostras 16 a 20). Esta possibilidade é vantajosa, especialmente para controlar outras propriedades específicas de aplicação do material de gravação sensível ao calor, de acordo com a invenção, tais como brancura, brilho, receptividade e fixação da capacidade para tintas, prevenção de depósitos sobre a cabeça da impressora durante a impressão térmica, abrasividade, etc. (5) Devido ao ponto de partida alto, a janela específica do revestimento é suficientemente grande para ser capaz de produzir um material de gravação com brancura da superfície satisfatória e baixo teor de umidade mesmo em velocidades de revestimento altas.

Claims

1. Material de gravação sensível ao calor, compreendendo um substrato portador e pelo menos uma camada de reação térmica sensível ao calor aplicada a pelo menos um lado do substrato portador, tal camada contém pelo menos um formador de cor de fluorano, pelo menos um revelador de cor, pelo menos um auxiliar de fusão e, se aplicável, aditivos usuais, tais como aditivos deslizantes, estabilizantes (agentes antienvelhecimento) e/ou pigmentos, CARACTERIZADO pelo fato de que o revelador de cor é galato de dodecila e o auxiliar de fusão é uma amida do ácido etileno-bis-graxo da Fórmula I,

em que R1 e R2 são CH3(CH2)mCH2 com m = 13 e/ou 15.

2. Material de gravação sensível ao calor, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o teor de amidas do ácido C16/C16-, C16/C18- e C18/C18-etileno-bis-graxo (no total) da amida do ácido etileno-bis-graxo da Fórmula I equivale a pelo menos aproximadamente 80 por cento da área de superfície (determinada, conforme definido na descrição).

3. Material de gravação sensível ao calor, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um formador de cor de fluorano é selecionado a partir do grupo 3-dietilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-etil-N-p-toluidinamino)-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-etil-N-isoamilamino)-6-metil-7-anilinofluorano, 3-dietilamino-6-metil-7-(o,p-dimetilanilino)fluorano, 3-pirrolidino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(ciclo-hexil-N-metilamino)-6-metil-7-anilinofluorano, 3-dietilamino-7-(m-trifluorometilanilino)fluorano, 3-N-n-dibutilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-dietilamino-6-metil-7-(m-metilanilino)fluorano, 3-N-n-dibutilamino-7-(o-cloroanilino)fluorano, 3-(N-etil-N-tetra-hidrofurfurilamino)-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-metil-N-propilamino)-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-etil-N-etoxipropilamino)-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N-etil-N-isobutilamino)-6-metil-7-anilinofluorano, e/ou 3-dipentilamino-6-metil-7-anilinofluorano.

4. Material de gravação sensível ao calor, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que 0,5 a 10 partes em peso de galato de dodecila são usadas por 1 parte em peso do formador de cor de fluorano.

5. Material de gravação sensível ao calor, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que 1,5 a 4 partes em peso de galato de dodecila são usadas por 1 parte em peso do formador de cor de fluorano.

6. Material de gravação sensível ao calor, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que 0,5 a 5 partes em peso amida do ácido etileno-bis-graxo da Fórmula I são usadas por 1 parte em peso de galato de dodecila.

7. Material de gravação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o revelador de cor está presente em uma quantidade de 3 a 35 % em peso, em relação ao teor de sólidos totais da camada de reação térmica sensível ao calor.

8. Material de gravação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o estabilizante (agente antienvelhecimento) é usado na forma de fenóis estericamente impedidos, preferivelmente 1,1,3-tris-(2-metil- 4-hidróxi-5-ciclo-hexilfenil)-butano, 1,1,3-tris-(2-metil-4-hidróxi-5-terc-butilfenil)- butano, 1,1-bis-(2-metil-4-hidróxi-5-terc-butil-fenil)-butano, ou na forma de compostos de ureia-uretano da fórmula geral III,

ou éteres oligoméricos da fórmula geral IV,

onde n = 1 a 3.

9. Material de gravação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que carbonato de cálcio precipitado, hidróxido de alumínio, caulim, sílicas precipitadas na forma pura ou misturas dos mesmos são usados como pigmento.

10. Material de gravação sensível ao calor, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que papel, papel sintético ou película de material plástico, opcionalmente com camadas intermediárias formadas sobre o mesmo, é usado como substrato portador.

11. Método para produzir um material de gravação sensível ao calor, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que uma suspensão de aplicação aquosa contendo os materiais de partida de uma camada de reação térmica é aplicada a um substrato portador convencional, opcionalmente com camadas intermediárias formadas sobre a mesma, e é seca, a suspensão de aplicação aquosa apresentando um teor de sólidos de aproximadamente 20 a 75 % em peso, contendo como revelador de cor galato de dodecila e como auxiliar de fusão uma amida do ácido etileno-bis-graxo da Fórmula I,

em que R1 e R2 são CH3(CH2)mCH2 com m = 13 e/ou 15, e sendo aplicada usando o método de revestimento por cortina em uma velocidade de operação da planta de revestimento de pelo menos aproximadamente 400 m/min, e sendo seca.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a planta de revestimento é operada em uma velocidade de pelo menos aproximadamente 1000 m/min, especialmente, de pelo menos aproximadamente 1500 m/min.

13. Método, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, CARACTERIZADO pelo fato de que outras camadas são formadas sobre a camada de reação térmica online ou offline como uma camada protetora e/ou uma camada que promove a capacidade de impressão.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que outras camadas são formadas sobre o lado oposto da camada de reação térmica online ou offline como uma camada de barreira e/ou uma camada que promove a capacidade de impressão.