ES2832250T3 - Material de registro termosensible - Google Patents

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Abstract

Material de registro sensible al calor que comprende que comprende un sustrato de soporte y al menos una capa termorreactiva sensible al calor aplicada al menos a un lado del sustrato de soporte, en la que la capa termorreactiva sensible al calor contiene al menos un formador de color de fluorano, al menos un revelador de color, al menos un agente de fusión, así como dado el caso los aditivos usuales, como lubricantes, estabilizadores y/o pigmentos, caracterizado porque el revelador de color dodecil galato y el agente de fusión es un ácido bis-graso de etileno de la fórmula I, **(Ver fórmula)** en la que R1 y R2 son CH3(CH2)mCH2 con m = 13 y/o 15.

Description

DESCRIPCIÓN
Material de registro termosensible
La invención se refiere a un material de registro termosensible que comprende un sustrato de soporte y al menos una capa termorreactiva sensible al calor aplicada al menos a un lado del sustrato de soporte, en la que la capa termorreactiva sensible al calor contiene un formador de color y un revelador de color que reaccionan entre sí bajo la acción del calor para desarrollar el color, así como un agente de fusión, y también un procedimiento para aplicar una capa termorreactiva sensible al calor a un sustrato, es decir, la producción de tal material de registro termosensible. Se conocen desde hace mucho tiempo los materiales de registro sensibles al calor para aplicaciones de impresión térmica directa con una capa termorreactiva sensible al calor aplicada a un sustrato de soporte. La capa termorreactiva sensible al calor suele contener un formador de color, un revelador de color y dado el caso otros aditivos.
También se conoce el uso de derivados del ácido gálico como desarrolladores de color y de colorantes leuco como precursores de colorantes en la capa termorreactiva sensible al calor.
Esos materiales de registro se desarrollaron para mejorar la sensibilidad de respuesta en las impresoras térmicas, incluso sin el uso de agentes de fusión (los llamados sensibilizadores o disolventes térmicos) (documento JP 1984-022795), para aumentar la durabilidad del tipo de letra (documento JP 1982-176196), en particular, cuando el material de registro impreso entra en contacto con sustancias hidrofóbicas como materiales plastificados o aceites (documentos JP 1985-032697, JP 04-307290).
En ocasiones estas propiedades deseables sólo pueden lograrse mediante el uso de agentes de fusión especiales como los diarilcarbonatos (documento JP 1987-261479), los ésteres de ácido oxálico (documento JP 1992-062088), o los antioxidantes (documento JP 2005-088458) en combinación con derivados de ácido gálico.
También se ha descrito el uso de combinaciones de ésteres de ácido gálico con oligómeros de ácido láctico (documento EP 2910384).
El documento JP3495138B revela el dodecil galato como revelador de color y las amidas de ácido etileno-bis-graso como agentes de fusión. Este uso de ésteres de ácido gálico, en particular, los galatos estearílicos y láuricos, da lugar a materiales de registro sensibles al calor con una temperatura inicial relativamente baja de la reacción de coloración. La temperatura inicial (sensibilidad de respuesta estática) es por definición la temperatura más baja a la que la reacción de formación de color entre el formador y el revelador de color conduce a la decoloración del material de grabación. Esto es claramente visible y normalmente corresponde a una intensidad de imagen con una densidad de impresión óptica de 0,20 unidades.
La razón de la baja temperatura inicial puede ser, entre otras cosas, el punto de fusión inherentemente bajo de los ésteres de ácido gálico, la formación de hidratos de baja fusión durante la molienda húmeda de los ésteres de ácido gálico durante la preparación de las masas de recubrimiento, o la formación de mezclas eutécticas de baja fusión entre los materiales de desarrollo y otros componentes de la capa de reacción térmica.
Las bajas temperaturas iniciales impiden el uso de los materiales de registro sensibles al calor en aplicaciones en las que el material blanco sin impresión térmica es expuesto a temperaturas superiores a la temperatura inicial. Para la mayoría de las aplicaciones es deseable una temperatura inicial de más de 70 °C.
En cuanto a la tecnología de procesos, una temperatura inicial baja tiene un efecto negativo en el secado de los materiales de registro después de que se ha aplicado el compuesto de recubrimiento (acuoso), ya que la temperatura de secado debe ser inferior a la temperatura inicial para obtener un material deseable de color blanco no grisáceo. En la práctica, esto sólo puede lograrse mediante un tiempo de permanencia suficientemente largo de la vía húmeda en la sección más seca del sistema de revestimiento, que se fija a temperaturas relativamente bajas. El tiempo de permanencia requerido es directamente proporcional a la longitud del canal de secado e inversamente proporcional a la velocidad del recubrimiento.
Por lo tanto, un punto de partida bajo tiene un efecto directo en la eficiencia económica del procedimiento de producción y la blancura de la superficie.
La tarea de la presente invención es eliminar las desventajas mencionadas del estado de la técnica. En particular, se trata de proporcionar un material de registro sensible al calor con una elevada proporción de sustancias químicas funcionales de origen natural e inofensivas desde el punto de vista toxicológico en la capa de reacción térmica, que sea capaz de garantizar importantes propiedades técnicas de aplicación, como una baja sensibilidad de respuesta térmica estática (elevada temperatura inicial), con una alta sensibilidad simultánea a la presión térmica. Además, es tarea de la presente invención especificar un procedimiento para la producción de tal material de registro sensible al calor.
La tarea mencionada se resuelve con un material de registro termosensible de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende un sustrato de soporte y al menos una capa termorreactiva sensible al calor aplicada al menos a un lado del sustrato de soporte, que contiene al menos un formador de color de fluorano, al menos un revelador de color, al menos un agente de fusión y, opcionalmente, aditivos habituales, como lubricantes, estabilizadores (antioxidantes) y/o pigmentos, y se caracteriza porque el revelador de color es dodecil galato y el agente de fusión es una amida de ácido bis-graso de etileno de fórmula I
Figure imgf000003_0001
en la que R1 y R2 son CH3(CH2)mCH2 con m = 13 y/o 15. El término “comprende” también puede significar “consiste de”. En la reivindicación 11 se describe un procedimiento para la producción del material de grabación termosensible. El punto principal de la presente invención es, por lo tanto, proporcionar un material de registro termosensible con una capa termorreactiva sensible al calor basada en la combinación de un formador de color de fluorano, un revelador de color de dodecil galato y una amida de ácido bis-graso de etileno de fórmula I como agente de fusión.
El material de registro termosensible de acuerdo con la invención presenta características de rendimiento equilibradas, comercializables y específicas de la aplicación y se basa en un revelador de color y un agente de fusión de origen natural con un perfil humano y ecotoxicológico favorable.
El dodecil galato posee la fórmula II
Figure imgf000003_0002
El ácido bis-graso de etileno de la fórmula I preferiblemente tiene un punto de fusión de aproximadamente 120°C a 160°C.
En particular, el agente de fusión amida de ácido bis-graso de etileno de la fórmula I comprende las siguientes combinaciones:
a) R1 = CH2(CH2)13CH3, (m=13) y R2 = CH2(CH2)15CH3, (m=15), (amida de bis-etileno C16/C18, etilen-N-palimitadamida-N'estereamida),
b) R1 = R2 = CH2(CH2)13CH3, (m=13), (amida de bis-etileno CWC16, N,N'-etilen-bis-palmitamida), y c) R1 = R2 = CH2(CH2)15CH3, (m=15), (amida de bis-etileno CWC18, N,N'-etilen-bis-estearamida)
así como mezclas de a), b) y c).
Los ácidos bis-grasos de etileno de la fórmula general I producidos a escala industrial parten de ácidos grasos obtenidos de fuentes naturales (aceites/grasas de origen vegetal o animal), de modo que estos por lo general contienen una mezcla de los ácidos bis-grasos de etileno indicados en los puntos a), b) y c).
Mediante la selección adecuada del corte de ácido graso y de las condiciones de reacción pueden controlarse las proporciones relativas de C16/C18-, CWC16-, y C18/C18 en el producto y, por lo tanto, también el comportamiento de fusión. Las impurezas usuales de tipo comercial de ácidos bis-grasos de etileno son los ácidos bis-grasos de etileno del tipo C14/C16, C14/C18,C18/C20 y otros.
Sorprendentemente, se ha demostrado que el uso de ácidos bis-grasos de etileno produce una buena sensibilidad dinámica en el material de registro termosensible, especialmente si el porcentaje de ácidos bis-grasos de etileno enumerados en los puntos a), b) y c) (en total) es como mínimo de alrededor del 80 % por superficie (determinado como se describe a continuación). Tales materiales de registro termosensibles también tienen el punto de partida deseado por encima de los 70 °C. En la tabla 1 se pueden ver extraer ejemplos de tales ácidos bis-grasos de etileno o de amidas de ácido bis-esteárico de etileno (EBS).
Tabla 1
Figure imgf000004_0001
Sin estar ligado a esta teoría, el buen comportamiento de rendimiento del material de registro termosensible de acuerdo con la invención podría explicarse por una solubilidad (o tasa de solubilidad) suficientemente alta del éster de gallo lipofílico en los ácidos bis-grasos de etileno, sin la formación de mezclas eutécticas de baja fusión entre el revelador de color y el agente de fusión, con efectos negativos en el punto de partida.
No hay requisitos especiales que deba cumplir el sustrato para el material de registro termosensible. Sin embargo, es preferible si el sustrato de soporte es papel, papel sintético o una película plástica.
Los formadores de color de fluorano especialmente preferentes son, por ejemplo:
3-dietilamino-6-metil-7-anilinofluorano,
3-(N-etil-N-p-toluenamino)-6-metil-7-anilinofluorano,
3-(N-etil-N-isoamilamino)-6-metil-7-anilinofluorano,
3-dietilamino-6-metil-7-(o,p-dimetilanilino)fluorano,
3-pirrolidino-6-metil-7-anilinofluorano,
3-(ciclohexil-N-metilamino)-6-metil-7-anilinofluorano,
3-dietilamin-7-(m-trifluorometilanilino)fluorano,
3-N-n-dibutilamin-6-metil-7-anilinofluorano,
3-dietilamino-6-metil-7-(m-metilanilino)fluorano,
3-N-n-dibutilamin-7-(o-cloroanilino)fluorano,
3-(N-etil-N-tetrahidrofurfurilamin)-6-metil-7-anilino-fluorano,
3-(N-metil-N-propilamin)-6-metil-7-anilinofluorano,
3-(N-etil-N-etoxipropilamin)-6-metil-7-anilinofluorano,
3-(N-etil-N-isobutilamin)-6-metil-7-anilinofluoran y/o
3-dipentilamin-6-metil-7-anilinofluorano.
Además del ácido bis-graso de etileno de la fórmula I, pueden utilizarse otros agentes de fusión, siempre que no tengan efectos indeseables en las características de rendimiento específicas de la aplicación, como la blancura de la superficie de la capa termofuncional o la temperatura inicial del material de registro termosensible. Otros agentes de fusión pueden ser amidas de ácidos grasos primarios, éteres como el 1,2-difenoxietano, 1,2-di-(3-metilfenoxi)etano, 2-benciloxinaftaleno, 1,4-dietoxinaftaleno, ésteres de ácidos carboxílicos como el tereftalato de dibencilo, p-(benciloxi)benzoato de bencilo, di-(p-metilbencil)oxalato, di-(p-clorobencil)oxalato, di-(p-bencil)oxalato, sulfonas aromáticas como la difenil sulfona, sulfonamidas aromáticas como la bencensulfonanilida, N-bencil-p-toluensulfonamida o similares. También es posible utilizar mezclas de estos otros agentes de fusión. Preferiblemente de 0,5 a unas 10 partes en peso, preferiblemente de 1,5 a 4 partes en peso, de dodecilgalato(II), basado en 1 parte en peso de colorante. Las cantidades inferiores a 0,5 partes en peso tienen la desventaja de que no se logra la sensibilidad a la presión térmica deseada, mientras que las cantidades superiores a 10 partes en peso hacen que la eficiencia económica del material de registro se resienta sin que haya mejoras en la tecnología de aplicación.
En otra realización preferente, se utilizan de 0,5 a 5 partes en peso, y en particular se prefiere de 0,9 a 2,0 partes de ácido bis-graso de etileno de la fórmula I por 1 parte en peso de dodecil galato. Una relación en peso de la amida de ácido bis-graso de etilo con dodecilgalato inferior a 0,5 o superior a 5 tiene un efecto negativo sobre la sensibilidad a la presión térmica, ya sea porque la cantidad de revelador presente en el agente de fusión fundido es demasiado pequeña o porque el complejo de color resultante se diluye negativamente por la gran cantidad de agente de fusión. Además, es preferente que el revelador de color esté presente en la capa termorreactiva sensible al calor en una cantidad de 3 a 35 % en peso, en relación con el contenido total de sólidos de la capa termorreactiva sensible al calor.
Preferentemente está presente un agente ligante en la capa termorreactiva sensible al calor.
Los agentes ligantes, por ejemplo, pueden ser almidones solubles en agua, derivados del almidón, metilcelulosa, hidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa, alcoholes polivinílicos parcial o totalmente saponificados, alcoholes polivinílicos químicamente modificados o copolímeros anhidros de ácido estireno-maleico, copolímeros de estireno-butadieno, se utilizan copolímeros de acrilamida (metanfetamina), terpolímeros de acrilamida (metanfetamina), poliacrilatos, ésteres de ácido poli(metanfetamina) acrilato, copolímeros de acrilato-butadieno, acetatos de polivinilo, copolímeros de acrilonitrilo y butadieno y/o biopolímeros reticulados, como EcoSphere® (EcoSynthetix).
Preferentemente, también pueden estar presentes agentes separadores (antiadherentes) o lubricantes como sales metálicas de ácidos grasos, por ejemplo, estearato de zinc, estearato de calcio y/o sales de behenato, etc. en la capa termorreactiva sensible al calor.
De modo opcional, la capa termorreactiva sensible al calor puede contener estabilizadores (antioxidantes) en forma de fenoles estéricamente obstaculizados, preferiblemente 1,1,3-tris-(2-metil-4-hidroxi-5-ciclohexilfenil)-butano (DH-43), 1,1,3-tris-(2-metil-4-hidroxi-5-terc.-butil-fenil)-butano (DH-37) y 1,1-bis-(2-metil-4-hidroxi-5-terc.-butil-fenil)-butano (DH-26).
También los compuestos de urea y uretano de la fórmula (III), como el producto comercial UU (urea-uretanos), o los éteres derivados de la 4,4-dihidroxidifenilsulfona, como la 4-benciloxi-4'-(2-metilglicidiloxi)difenilsulfona (nombre comercial NTZ-95®, Nippon Soda Co. Ltd.), o los éteres oligoméricos de la fórmula general (IV) (nombre comercial D90®, Nippon Soda Co. Ltd.) pueden utilizarse como estabilizadores en la capa termorreactiva sensible al calor
Figure imgf000005_0001
con n = 1 - 3.
La capa termorreactiva incorpora preferentemente pigmentos sensibles al calor que pueden cumplir diversas funciones. Por ejemplo, los pigmentos fijan en su superficie la fundición química producida en el proceso de impresión térmica, los pigmentos pueden utilizarse para controlar la blancura y la opacidad de la superficie de la capa de registro y su capacidad de impresión con tintas de impresión convencionales y, por último, los pigmentos tienen una "función de diluyente" para los productos químicos funcionales de coloración, que en parte son costosos.
Entre los pigmentos especialmente adecuados se encuentran los pigmentos inorgánicos, tanto sintéticos como de origen natural, como por ejemplo especialmente arcillas, carbonatos de calcio precipitados o naturales, óxidos de aluminio, hidróxidos de aluminio, sílices, tierras diatomeas, carbonatos de magnesio, talco, pero también pigmentos orgánicos como los pigmentos huecos con pared de copolímero estireno-acrílico y/o polímeros de condensado de urea-formaldehído.
Para controlar la blancura de la superficie del material de registro, opcionalmente se pueden incorporar blanqueadores ópticos, preferiblemente del grupo de sustancias del estilbeno, en la capa termorreactiva sensible al calor.
El material de registro sensible al calor de acuerdo con la invención puede ser obtenido por medio de procedimientos de fabricación convencionales.
En particular, desde el punto de vista económico, es preferente producir el material de registro sensible al calor descrito en la reivindicación 11. Una suspensión de aplicación acuosa que contiene los materiales de partida de una capa termorreactiva se aplica entonces a un sustrato de soporte convencional, opcionalmente con capas intermedias, preferentemente capas intermedias de pigmentos, formadas sobre ellas, y secadas, en la que la suspensión de aplicación acuosa un contenido de sólidos de alrededor del 20 al 75 % en peso, y contiene al menos dodecil galato como revelador de color y al menos un ácido bis-graso de etileno de la fórmula I como agente de fusión, y en el que la suspensión de aplicación se aplica y seca por medio del proceso de revestimiento a cortina a una velocidad de funcionamiento de la planta de recubrimiento de al menos unos 400 m/min.
El llamado procedimiento de recubrimiento de cortina es conocido por el experto y se caracteriza por los siguientes criterios:
En el procedimiento de recubrimiento de cortina (Curtain-Coating) se forma una cortina de caída libre de una dispersión de recubrimiento. Por medio de la caída libre, la dispersión del revestimiento, que está presente en forma de una película fina (cortina), se "vierte" sobre un sustrato para aplicar la dispersión del revestimiento al sustrato. En el documento DE 10196052 T1 revela el uso del proceso de recubrimiento de cortina en la producción de materiales de registro de información, incluidos los materiales de registro sensibles al calor, por el que se producen capas de registro multicapa aplicando la cortina, que consiste en varias películas de dispersión de recubrimiento, a los sustratos (velocidad máxima de 200 m/min).
Si el contenido de sólidos de la suspensión de la capa termorreactiva de revestimiento desciende por debajo del valor de aproximadamente el 20 % en peso, no se logra suficientemente la eficiencia económica deseada del proceso, ya que debe eliminarse demasiada agua de la capa termorreactiva mediante un secado suave en poco tiempo, lo que tiene un efecto negativo en la velocidad de recubrimiento. Si se supera el valor del 75 % en peso, no se produce una mejora significativa, sino que solo significa un mayor esfuerzo técnico para garantizar la estabilidad de la cortina de color del recubrimiento durante el proceso de recubrimiento.
Ha resultado ser especialmente ventajoso si se presta atención a la viscosidad de la suspensión de aplicación acuosa para la formación de la capa termorreactiva sensible al calor. Por ejemplo, es ventajoso que la suspensión acuosa de aplicación desaireada tenga una viscosidad de unos 150 a 800 mPas (Brookfield 100 rpm, 20 °C), en particular de unos 200 a 500 mPas.
Si la viscosidad es inferior al valor de unos 150 mPas o excede el límite superior de 800 mPas, esto genera una pobre capacidad de funcionamiento del compuesto de recubrimiento en la unidad de recubrimiento.
La eficiencia económica del procedimiento de acuerdo con la invención puede mejorarse aumentando la velocidad a más de unos 750 m/min y, en particular, a más de unos 1000 m/min. De manera sorprendente, se descubrió que incluso una velocidad de más de 1500 m/min da como resultado un material de registro ventajoso y termosensible sin ninguna desventaja en el funcionamiento o en las características de rendimiento del material de registro sensible al calor.
Para optimizar el procedimiento de acuerdo con la invención, la tensión superficial de la suspensión acuosa para aplicación puede ser ajustada de manera adecuada, preferentemente a unos 25 a 60 mN/m y especialmente preferente a unos 35 a 50 mN/m (método de Ring estadístico de acuerdo con Du Noüy, DIN 53914).
A fin de mejorar ciertas propiedades de los recubrimientos, es útil en casos individuales incluir otros componentes además de los antes mencionados, en particular, aditivos reológicos como espesantes o surfactantes. La determinación de la cantidad apropiada para cada caso, queda a discreción del experto.
Dentro del alcance del procedimiento de acuerdo con la invención, la capa termorreactiva puede formarse en línea o en un proceso de recubrimiento separado fuera de línea. Esto también se aplica a cualquier capa o capa intermedia que se aplique posteriormente.
En general, es ventajoso si la capa termorreactiva sensible al calor secada se somete a un proceso de alisado. Es ventajoso ajustar la suavidad de Bekk, medida de acuerdo con la ISO 5627, a unos 100 a 1200 seg, especialmente a unos 300 a 700 seg.
Las formas de realización preferentes preferidas en relación con el material de registro sensible al calor también se aplican al procedimiento de acuerdo con la invención.
Las ventajas asociadas a la presente invención pueden resumirse esencialmente resumidas de la siguiente manera: Las sustancias químicas funcionales que subyacen en el material de registro termosensible de acuerdo con la invención son predominantemente de origen natural. El material de registro sensible al calor de acuerdo con la invención exhibe propiedades técnicas de aplicación deseables durante su uso, en particular, una buena sensibilidad de respuesta dinámica en la impresora térmica con una temperatura inicial simultáneamente alta. Esto permite un control de proceso económicamente ventajoso y extremadamente elevado del sistema de revestimiento a una velocidad de hasta más de unos 1.500 m/min. sin ninguna alteración relevante de las propiedades deseadas del material de registro termosensible de acuerdo con la invención.
La invención se explica a continuación en detalle por medio de ejemplos que no son limitantes:
Ejemplos
La aplicación de una suspensión de aplicación acuosa para formar la capa termorreactiva de un papel de registro sensible al calor se llevó a cabo a escala de laboratorio mediante una cuchilla de rasqueta de barra en la cara recubierta de un papel fino precubierto de 50 g/m2. Después de secar con aire caliente (secador de pelo) se obtuvo una hoja de registro térmico. La tasa de aplicación de la capa sensible al calor fue de entre 4,0 y 4,5 g/m2. El papel precubierto es un papel sin madera con un peso de 43 g/m2 sobre el que, para formar una capa intermedia, se aplicó una composición de recubrimiento acuoso consistente en 100 partes de arcilla calcinada (Ansilex de BASF), 20 partes de una emulsión de copolímero de estireno-butadieno al 50 % y 125 partes de agua con una aplicación en seco de 7 g/m2 mediante una rasqueta.
A escala de producción, la suspensión acuosa de revestimiento sensible al calor se aplicó a un papel de 50 g/m2 con una capa intermedia (véase más arriba) mediante el proceso de recubrimiento de cortina.
La viscosidad de la suspensión acuosa de la capa fue de 450 mPas (Brookfield, 100 rpm, 20 °C) (en condición desaireada). Su tensión superficial fue de 46 mN/m (método de Ring estadístico). La unidad de recubrimiento se dispuso en línea. El proceso de recubrimiento de cortina se realizó a una velocidad de 1250 m/min.
Sobre la base de la información anterior, se produjo un material de registro sensible al calor o papel térmico, mediante el cual se usaron las siguientes recetas de suspensiones acuosas de recubrimiento para formar una estructura compuesta en un sustrato de soporte y luego se formaron de manera habitual las capas posteriores, en particular, una capa protectora, que no se tratarán por separado ya que ello no afecta el núcleo de la invención.
Receta 1
Se preparó una suspensión acuosa de recubrimiento al mezclar bien una dispersión acuosa del formador de color preparada mediante la molienda de 19 partes de un formador de color (FBB) con 34 partes de una solución acuosa al 15 % de Ghosenex™ L- 3266 (alcohol polivinílico sulfonado, Nippon Ghosei) en un molino de perlas, un revelador acuoso de dispersión de color preparado por molienda de 17,5 partes de éster de ácido gálico junto con 16 partes de agente de fusión y 54 partes de una solución acuosa al 15 % de Ghosenex™ L-3266 en el molino de perlas, 140 partes de una dispersión de PCC al 56 % (carbonato de calcio precipitado, Precarb®, Schaefer Kalk), 40 partes de una dispersión acuosa de estearato de zinc al 20 %, 50 partes de una solución acuosa de alcohol polivinílico al 10 % (Mowiol 28-99, Kuraray Europa) y 1 parte de una solución acuosa al 31 % del blanqueador óptico Blankophor® PT. Las suspensiones de recubrimiento sensibles al calor así obtenidas, que se muestran en la Tabla 2, fueron ajustadas en cada caso con 153 partes de agua a un contenido de sólidos del 30 % y utilizadas para producir una estructura compuesta de soporte de papel y capa termorreactiva.
Receta 2
Se preparó una suspensión acuosa de recubrimiento al mezclar bien una dispersión acuosa del formador de color preparada mediante la molienda de 14,2 partes de un formador de color (FBB) con 25,4 partes de una solución acuosa al 15 % de Ghosenex™ L- 3266 (alcohol polivinílico sulfonado, Nippon Ghosei) en un molino de perlas, una dispersión acuosa preparada por molienda de 4,8 partes de FBB II con 8,6 partes de una solución acuosa al 15 % de Ghosenex™ L-3266 (alcohol polivinílico sulfonado, Nippon Ghosei) en un molino de perlas, un dispersión acuosa de revelador de color obtenida mediante la molienda de 17,5 partes de éster de ácido gálico junto con 16 partes del agente de fusión y con 55 partes de una solución acuosa al 15 % de Ghosenex™ L-3266 en el molino de perlas, 140 partes de una dispersión de PCC al 56 % (carbonato de calcio precipitado, Precarb®, Schaefer Kalk), 40 partes de una dispersión acuosa de estearato de zinc al 20 %, 50 partes de una solución acuosa de alcohol polivinílico al 10 % (Mowiol 28-99, Kuraray Europa) y 1 parte de una solución acuosa al 31 % del blanqueador óptico Blankophor® PT.
La suspensión de recubrimiento sensible al calor así obtenida, que se muestran en la Tabla 2, fue ajustada en cada caso con 153 partes de agua a un contenido de sólidos del 30 % y utilizada para producir una estructura compuesta de soporte de papel y capa termorreactiva.
Receta 3
A 524,5 partes de la suspensión de aplicación preparada según la Receta 1, se adicionó mezclando una dispersión acuosa del antioxidante preparada mediante la molienda de 6 partes de antioxidante con 11,7 partes de una solución acuosa al 15 % de Ghosenex™ L-3266 (alcohol polivinílico sulfonado, Nippon Ghosei) en un molino de perlas y se homogeneizó bien por agitación.
Las suspensiones de recubrimiento sensibles al calor así obtenidas, que se muestran en la Tabla 2, fueron ajustadas en cada caso con 8 partes de agua a un contenido de sólidos del 30 % y utilizadas para producir una estructura compuesta de soporte de papel y capa termorreactiva.
Receta 4
A 525,5 partes de la suspensión de aplicación preparada según la Receta 2, se adicionó mezclando una dispersión acuosa del antioxidante preparada mediante la molienda de 6 partes de antioxidante con 11,7 partes de una solución acuosa al 15 % de Ghosenex™ L-3266 (alcohol polivinílico sulfonado, Nippon Ghosei) en un molino de perlas y se homogeneizó bien por agitación.
La suspensión de recubrimiento sensible al calor así obtenida, que se muestra en la Tabla 2, fue ajustada en cada caso con 7 partes de agua a un contenido de sólidos del 30 % y utilizada para producir una estructura compuesta de soporte de papel y capa termorreactiva.
Receta 5a
En la receta 2 se usaron en lugar de la dispersión de PCC 109 partes de una dispersión al 72 % de caolina para recubrimiento (Lustra® S de BASF).
La suspensión de recubrimiento sensible al calor así obtenida, que se muestra en la Tabla 2, fue ajustada con 185 partes de agua a un contenido de sólidos del 30 % y utilizada para producir una estructura compuesta de soporte de papel y capa termorreactiva.
Receta 5b
En la receta 2 se usaron en lugar de la dispersión de PCC 140 partes de una dispersión al 56 % de hidróxido de aluminio (Martifin® OL de Albermarle).
La suspensión de recubrimiento sensible al calor así obtenida, que se muestra en la Tabla 2, fue ajustada con 153 partes de agua a un contenido de sólidos del 30 % y utilizada para producir una estructura compuesta de soporte de papel y capa termorreactiva.
Receta 5c
En la receta 2 se usaron en lugar de la dispersión de PCC 109 partes de una dispersión de pigmentos que se obtuvo mediante la mezcla con 15,5 partes de un ácido silícico precipitado amorfo (Sipernat® de Evonik) en 110 partes de una dispersión al 56 % de PCC (carbonato de calcio precipitado, Precarb®, Schaefer Kalk).
La suspensión de recubrimiento sensible al calor así obtenida, que se muestra en la Tabla 2, fue ajustada con 163 partes de agua a un contenido de sólidos del 30 % y utilizada para producir una estructura compuesta de soporte de papel y capa termorreactiva.
Receta 5d
En la receta 2 se usaron en lugar de la dispersión de PCC 109 partes de una dispersión de pigmentos que se obtuvo mediante la mezcla con 15,5 partes de un ácido silícico precipitado amorfo (Sipernat® de Evonik) en 110 partes de una dispersión al 56 % de hidróxido de aluminio (Martifin® Ol de Albermarle).
La suspensión de recubrimiento sensible al calor así obtenida, que se muestra en la Tabla 2, fue ajustada con 163 partes de agua a un contenido de sólidos del 30 % y utilizada para producir una estructura compuesta de soporte de papel y capa termorreactiva.
Receta 5e
En la receta 2 se usaron en lugar de la dispersión de PCC 109 partes de una dispersión de pigmentos que se obtuvo mediante la mezcla con 15,5 partes de un ácido silícico precipitado amorfo (Sipernat® de Evonik) en 86 partes de una dispersión al 72 % de caolina para recubrimiento (Lustra® S de BASF).
La suspensión de recubrimiento sensible al calor así obtenida, que se muestra en la Tabla 2, fue ajustada con 188 partes de agua a un contenido de sólidos del 30 % y utilizada para producir una estructura compuesta de soporte de papel y capa termorreactiva.
El tamaño de las partículas (valor D4,3 en mm) de los productos químicos funcionales molidos se ajustó a 1,0 S 0,1 mm. La distribución del tamaño de las partículas se midió por difracción láser con un instrumento Coulter LS230 de Beckman Coulter.
Los materiales de registro térmico según la Tabla 2 fueron evaluados como se describe a continuación.
(1) Densidad de tinta dinámica
Los papeles (tiras de 6 cm de ancho) se imprimieron térmicamente con un patrón de tablero de ajedrez con 10 niveles de energía utilizando la impresora de prueba Atlantek200 (Atlantek, EE.u U.) con una barra de impresión Kyocera de 200 dpi y 560 Ohm a un voltaje aplicado de 20,6 V y un ancho de pulso máximo de 0,8 ms. La densidad de la imagen (densidad óptica -D.o.-) se midió con un densitómetro Macbeth r D-914 de Gretag.
(2) Densidad de color estática (temperatura inicial):
La hoja de registro fue presionada contra una serie de sellos metálicos termostáticos calentados a diferentes temperaturas con una presión de contacto de 0,2 kg/cm2 y un tiempo de contacto de 5 segundos (termómetro TP 3000QM, Maschinenfabrik Hans Rychiger AG, Steffisburg, Suiza). La densidad de la imagen (densidad óptica) de las imágenes así producidas se midió con un densitómetro Macbeth RD-914 de Gretag. El punto de partida estático es por definición la temperatura más baja a la que se alcanza una densidad óptica de 0,2.
3) Resistencia de la imagen impresa en condiciones de envejecimiento artificial:
Una muestra de cada uno de los papeles de registro térmico registrados dinámicamente según el procedimiento de (1) se almacenó durante 7 días en las siguientes condiciones:
50°C (envejecimiento en seco),
40°C, 85 % de humedad relativa (envejecimiento por humedad) y
Luz artificial de tubos fluorescentes, iluminancia 16000 lux (resistencia a la luz).
Al final del período de prueba, se midió la densidad de la imagen (densidad óptica -D.o.-) y se estableció de acuerdo con la fórmula (V) en relación con los correspondientes valores de densidad de la imagen antes del envejecimiento artificial.
densidad de imagen desp.
de envejecimiento \
% modificación de la D.o. - d-e-n--s-id-a--d- -d-e-- im--a-g-e--n-- a-n-t-e-s- - 1) / * 100 (V)
de envejecimiento
La cuantificación de los componentes de las muestras de EBS se realiza después de la separación de CG y la detección del FID.
Se utilizaron porcentajes de área; el área de integración se encontraba por detrás del pico de disolvente (a partir de un tiempo de retención de 5 minutos).
Se inyectaron 0,2 ml de una solución de o-xileno al 0,05 % de peso de las muestras de EBS sin fraccionar.
Condiciones de la CG:
Temperatura del inyector: 360 °C
Columna de separación Varian CP 7491, 15 max 0,32 mm ID, flujo de la columna 1.5 ml/min
Gasolina: Él
Programa de temperatura: 100 °C durante 2 min, 20 °C por min a 250 °C, 10 °C por min a 360 °C Temperatura del detector 370 °C.
La correspondencia química se realizó mediante acoplamiento CG-SM.
Tabla 2
Figure imgf000009_0001
continuación
Figure imgf000010_0001
En la Tabla 3 se resumen los resultados de las pruebas de papel de la técnica de aplicación.
Tabla 3
Figure imgf000010_0002
El material de registro sensible al calor de acuerdo con la invención presenta las siguientes propiedades ventajosas: (1) Los materiales de registro sensibles al calor de acuerdo con la invención (Muestra 1 a 8) muestran de forma simultánea una sensibilidad de respuesta significativamente mayor en la impresora térmica (D.O. 1,15 a 1,17) y una temperatura inicial más alta (75 a 77 °C) en comparación con las muestras de referencia con ésteres alternativos de ácido gálico (Muestra V1-V5) o con otros agentes de fusión de origen natural, como las amidas de ácidos grasos primarios o las bis-amidas de etileno alternativas (Muestra V6 a V10).
(2) El uso de las mezclas de formadores de color en los materiales de registro sensibles al calor de acuerdo con la invención no afecta negativamente a la alta temperatura inicial y a la elevada sensibilidad a la presión térmica, independientemente de que se utilicen recetas sin (Muestra 9) o con el agente de protección antioxidante (Muestra 11, 13, 14 y 15), y contribuye significativamente a la mejora de la estabilidad de la imagen, como demuestran los valores de envejecimiento artificial.
(3) El uso del agente de protección antioxidante en combinación con un solo formador de color (Muestra 10,12) también es ventajoso.
(4) La combinación de formador de color de fluorano, dodecil galato y el agente de fusión de la fórmula I es compatible con una amplia variedad de pigmentos sin comprometer las propiedades (Muestra 16 a 20). Esta posibilidad es particularmente ventajosa para controlar otras propiedades relacionadas con la aplicación del material de registro sensible al calor de acuerdo con la invención, como la blancura, el brillo, la absorción y la capacidad de fijación de las tintas de impresión, la prevención de depósitos en la barra de impresión durante la impresión térmica, la abrasividad, etc.
(5) Gracias al elevado punto de partida, la ventana de recubrimiento es lo suficientemente grande como para producir un material de registro con un buen acabado superficial y un bajo contenido de humedad incluso a altas velocidades de recubrimiento.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Material de registro sensible al calor que comprende que comprende un sustrato de soporte y al menos una capa termorreactiva sensible al calor aplicada al menos a un lado del sustrato de soporte, en la que la capa termorreactiva sensible al calor contiene al menos un formador de color de fluorano, al menos un revelador de color, al menos un agente de fusión, así como dado el caso los aditivos usuales, como lubricantes, estabilizadores y/o pigmentos,
caracterizado porque
el revelador de color dodecil galato y el agente de fusión es un ácido bis-graso de etileno de la fórmula I,
Figure imgf000012_0001
en la que R1 y R2 son CH3(CH2)mCH2 con m = 13 y/o 15.
2. Material de registro sensible al calor de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque
el contenido del ácido bis-graso de etileno de la fórmula I contiene amidas de ácidos bis-grasos de etileno C16/C16-, C16/C18-, y C18/C18 que suman al menos 80 % de superficie, determinados mediante la separación de CG y detección de FID.
3. Material de registro sensible al calor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2,
caracterizado porque
el al menos un formador de color de fluorano se seleccionó del grupo
3-dietilamino-6-metil-7-anilinofluorano,
3-(N-etil-N-p-toluenamino)-6-metil-7-anilinofluorano,
3-(N-etil-N-isoamilamino)-6-metil-7-anilinofluorano,
3-dietilamino-6-metil-7-(o,p-dimetilanilino)fluorano,
3-pirrolidino-6-metil-7-anilinofluorano,
3-(ciclohexil-N-metilamino)-6-metil-7-anilinofluorano,
3-dietilamin-7-(m-trifluorometilanilino)fluorano,
3-N-n-dibutilamin-6-metil-7-anilinofluorano,
3-dietilamino-6-metil-7-(m-metilanilino)fluorano,
3-N-n-dibutilamin-7-(o-cloroanilino)fluorano,
3-(N-etil-N-tetrahidrofurfurilamin)-6-metil-7-anilino-fluorano,
3-(N-metil-N-propilamin)-6-metil-7-anilinofluorano,
3-(N-etil-N-etoxipropilamin)-6-metil-7-anilinofluorano,
3-(N-etil-N-isobutilamin)-6-metil-7-anilinofluorano y/o
3-dipentilamin-6-metil-7-anilinofluorano.
4. Material de registro sensible al calor de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque
se usan de 0,5 a 10 partes en peso de dodecil galato por 1 parte en peso de formador de color de fluorano.
5. Material de registro sensible al calor de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque
se usan de 1,5 a 4 partes en peso de dodecil galato por 1 parte en peso de formador de color de fluorano.
6. Material de registro sensible al calor de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque
se usan de 0,5 a 5 partes en peso de ácido bis-graso de etileno de la fórmula I por 1 parte en peso de dodecil galato.
7. Material de registro sensible al calor de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque
el revelador de color está presenta en una cantidad de 3 a 35 % en peso respecto del contenido total de sólidos de la capa termorreactiva sensible al calor.
8. Material de registro sensible al calor de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque
el estabilizador se usa en forma de fenoles estéricamente obstaculizados, preferentemente 1,1,3-T ris-(2-metil-4-hidroxi-5-cidohexil-fenil)-butano, 1,1,3-Tris-(2-metil-4-hidroxi-5-terc.-butilfenil)-butano, 1,1-Bis-(2-metil-4-hidroxi-5-terc.-butil-fenil)-butano o en forma de compuestos de urea-uretano de la fórmula general III,
Figure imgf000013_0001
con n = 1 - 3.
9. Material de registro sensible al calor de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 caracterizado porque
como pigmento se usa carbonato de calcio precipitado, hidróxido de aluminio, caolinas, ácidos silícicos precipitados en forma pura o mezclas de estos.
10. Material de registro sensible al calor de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque
como sustrato de soporte se usa papel, papel sintético o una película de plástico, dado el caso con capas intermedias conformadas por encima.
11. Procedimiento para la fabricación de un material de registro sensible al calor de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones,
caracterizado porque
se aplica y se seca una suspensión de aplicación acuosa que contiene los materiales de partida de una capa termorreactiva, que contiene al menos un formador de color de fluorano, al menos un revelador de color, al menos un agente de fusión y opcionalmente aditivos habituales como lubricantes, estabilizadores y/o pigmentos, sobre un sustrato de soporte opcionalmente con capas intermedias formadas en él, en el que la suspensión de aplicación acuosa presenta un contenido de sólidos del 20 al 75 % en peso, como revelador de color dodecil galato y como agente de fusión una amida ácido bis-graso de etileno de la fórmula I,
Figure imgf000013_0002
en la que R1 y R2 son CH3(CH2)mCH2 con m = 13 y/o 15 y se aplica mediante el procedimiento de recubrimiento de cortina con una velocidad de operación de la planta de recubrimiento de al menos 400 m/min y se seca.
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11,
caracterizado porque
la planta de recubrimiento es operada con una velocidad de al menos 1000 m/min, en particular, de al menos 1500 m/min.
13. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 11 o 12,
caracterizado porque
se conforman en línea o fuera de línea capas adicionales sobre la capa termorreactiva como capa de protección y/o como capa que favorece la impresión.
14. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 11 a 13,
caracterizado porque
se conforman en línea o fuera de línea del lado opuesto a la capa termorreactiva como capa barrera y/o como capa que favorece la impresión.
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