CN1292919C - 热敏记录材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热敏记录材料，具有支持体及在该支持全上形成，含有无色染料、显色剂和粘合剂的热敏记录层，其中热敏记录材料使用至少两种羟基二苯砜化合物如4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜等作为显色剂，使用黑色发色性无色染料如3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素等，以及使用量相对于黑色发色性无色染料为0.5～3.5重量%的红色发色性无色染料如3-二乙基氨基-7-氯荧烷素等。

Description

热敏记录材料
技术领域
本发明涉及利用无色染料与显色剂之间的发色反应的热敏记录材料。
背景技术
使用在纸、合成纸、塑料膜等构成的支持体的单面上形成有含有无色染料、显色剂和粘合剂的热敏记录层的热敏记录材料作为记录介质的记录装置结构紧凑、价廉且易于维护。因此，除在传真系统、自动售票机、科学测量仪器中用作记录介质外，它们也广泛在POS标签、CAD、CRT医学图像用等的各种打印机或绘图仪中用作输出介质。
对于需要记录图像的均匀性和高分辨率的CRT医学测量仪器用的打印机以及对于需要尺寸稳定性和细线记录的CAD绘图仪而言，使用的是采用具有多层结构的合成纸的热敏记录材料和采用任选含有无机颜料的双向拉伸热塑性树脂膜的热敏记录材料。
这样的热敏记录材料的利用领域的扩大导致了对于通过无色染料与显色剂之间的发色反应形成的记录部(即，记录图像)对于增塑剂、食用油、化妆品等的化学品的稳定性优良的热敏记录材料、以及对于具有随时间推移密度变化小的记录部的热敏记录材料的需要。
在日本未审专利公报1990-020385、1990-249690、1993-286255、1995-172068、2000-263944和2001-001647中公开了其中至少两种羟基二苯砜化合物如4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4，4’-二羟基二苯砜等用作用于提高记录部的稳定性的显色剂的热敏记录材料。但是，进一步需要由湿度和温度引起的记录部的密度随时间的变化小，以及记录部的渐变性(gradation)得到改善。
在某些应用中，需要热敏记录材料具有为无色的黑色(或者木炭灰色、灰色)记录部。日本未审专利公报1993-254254和1996-324130公开了使用黑色发色性无色染料与红色发色性无色染料的组合为记录部提供这样的无色的黑色。但是，在这样的热敏记录材料中，进一步需要改良记录灵敏度、记录部的色调或渐变性。
这里使用的术语“渐变性”是指施加的记录能量和记录部(记录图像)的密度(光学密度)基本上成正比(直线关系)。更具体地，形成具有与施加的记录能量成比例的密度的记录图像；并且记录部(记录图像)的密度和施加的记录能量基本上成直线关系。结果，当通过逐步变化(增加或减少)施加的记录能量的密度形成多重记录部(记录图像)时，所得的记录部(记录图像)在其密度全范围(最低密度至最高密度)中表现出明确的渐变性。优良的渐变性产生优良的图像质量。
发明的公开
本发明的目的是提供记录部(记录图像)的色调为几乎无色的黑色，记录部(记录图像)的渐变性优良，由于湿度或温度的影响造成的记录部的密度随时间变化少的热敏记录材料。
对于在支持体上具有含有无色染料、显色剂和粘合剂的热敏记录层的热敏记录材料，作为解决上述课题的手段之一，本发明使用至少两种羟基二苯砜化合物作为显色剂，还使用黑色发色性无色染料、以及相对于黑色发色性无色染料为0.5～3.5重量％的红色发色性无色染料作为无色染料。
具体地，本发明提供以下的热敏记录材料。
1.一种热敏记录材料，含有(a)支持体和(b)在该支持体上形成、并含有无色染料、显色剂和粘合剂的热敏记录层，热敏记录层含有至少两种羟基二苯砜化合物作为该显色剂，及黑色发色性无色染料和红色发色性无色染料作为该无色染料，红色发色性无色染料的量相对于为黑色发色性无色染料为0.5～3.5重量％。
2.根据上面1的热敏记录材料，其中羟基二苯砜化合物为4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜与选自2，4’-二羟基二苯砜和4，4’-二羟基二苯砜的至少一种的混合物。
3.根据上面2的热敏记录材料，其中所述的选自2，4’-二羟基二苯砜和4，4’-二羟基二苯砜的至少一种的使用量为约0.5～约2.0重量份/1重量份4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜。
4.根据上面1的热敏记录材料，其中黑色发色性无色染料为选自3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素(fluoran)、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素和3-二(正丁基)氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷素的至少一种。
5.根据上面4的热敏记录材料，其中黑色发色性无色染料为3-二(正丁基)氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷素与选自3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素和3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素的至少一种的混合物。
6.根据上面5的热敏记录材料，其中3-二(正丁基)氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷素的使用量相对于所述的选自3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素和3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素的至少一种为30～300重量％。
7.根据上面1的热敏记录材料，其中红色发色性无色染料为3-二乙基氨基-7-氯荧烷素。
8.根据上面1的热敏记录材料，其以相对于黑色发色性无色染料为约0.8～约3.0重量％的量含有红色发色性无色染料。
9.根据上面1的热敏记录材料，其中热敏记录层进一步以相对于黑色发色性无色染料为约0.5～5重量％的量含有蓝色发色性无色染料。
10.根据上面1的热敏记录材料，其中在热敏记录层中含有水分散性树脂作为粘合剂。
11.根据上面1的热敏记录材料，其中热敏记录层进一步含有增感剂、印刷稳定性改良剂或其混合物。
12.根据上面1的热敏记录材料，其进一步含有在热敏记录层上形成的保护层。
附图简要说明
图1是说明关于实施例1及比较例3的热敏记录材料，施加的记录能量的密度与记录部的密度的关系的图。
发明详述
如上所述，本发明的特征在于，热敏记录层含有至少两种羟基二苯砜化合物作为显色剂，并且还含有黑色发色性无色染料、以及相对于黑色发色性无色染料为0.5～3.5重量％的红色发色性无色染料。
显色剂
本发明中，记录部的优良渐变性和长期稳定性是通过组合使用至少两种羟基二苯砜化合物作为显色剂而获得的。
<羟基二苯砜化合物>
羟基二苯砜化合物的具体例子包括4-羟基-4’-甲氧基二苯砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-正丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-苄氧基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜、3，4-二羟基-4’-甲基二苯砜、2，2’-[4-(4-羟基苯磺酰)苯氧基]二乙基醚等。
其中，优选组合使用4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜与选自2，4’-二羟基二苯砜和4，4’-二羟基二苯砜的至少一种。
特别地，通过以相对于每重量份4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜为约0.2～约5.0重量份、特别是约0.5～约2.0重量份的量使用选自2，4’-二羟基二苯砜和4，4’-二羟基二苯砜的至少一种，即使在光学密度为0.4～0.8的低密度记录部中也可以得到几乎无色的黑色。
在2，4’-二羟基二苯砜和4，4’-二羟基二苯砜中，2，4’-二羟基二苯砜是优选的，原因是其赋予更好的耐背景生雾性。
使用的羟基二苯砜化合物的总量相对于热敏记录层的全部固体为约15～约60重量％，优选约20～约50重量％。
<其它显色剂>
热敏记录层含有上述的羟基二苯砜作为显色剂，并且如果需要，可以使用各种其它的已知显色剂，只要不损害本发明的目标效果即可。
其它显色剂的例子包括酚类化合物如1，3，3-三甲基-1-(对羟基苯基)-6-羟基茚满、4，4’-亚异丙氧基联苯酚、4，4’-亚环己基联苯酚、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、4-羟基苯甲酸苄酯、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷等；分子内具有一个或多个-SO2NH-键的那些，如N-(对甲苯磺酰基)氨基甲酸对异丙基苯基酯、N-(邻甲苯基)-对甲苯磺酰胺、4，4’-双(N-对甲苯磺酰胺基羰基氨基)二苯基甲烷等；芳香族羧酸锌盐如4-[2-(对甲氧基苯氧基)乙基氧基]水杨酸锌、4-[3-(对甲苯磺酰基)丙基氧基]水杨酸锌、5-[对(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)异丙苯基]水杨酸锌等。
所述的其它显色剂的量可适当选择，但相对于使用的上述羟基二苯砜化合物，一般为约3～约15重量％、特别地为约5～约10重量％。
无色染料
本发明的热敏记录材料的热敏记录层含有至少一种黑色发色性无色染料和规定量的红色发色性无色染料。本发明中，通过在使用上述的至少两种羟基二苯砜化合物的基础上，组合使用黑色发色性无色染料和规定量的红色发色性无色染料，得到色调、渐变性和耐背景生雾性优良，并且耐热性和耐湿性优良的记录部。
<黑色发色性无色染料>
热敏记录层中使用的黑色发色性无色染料的具体例子包括本领域使用的广泛的已知黑色发色性无色染料，如3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素、3-(N-甲基-N-环己基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素、3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素、3-二(正丁基)氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷素、3-二(正丁基)氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷素、3-(N-乙基-对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷素、3-(N-乙基-N-四氢化糠基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷素、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素等。
其中，选自3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素和3-二(正丁基)氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷素的至少一种对于赋予记录部优良的渐变性和优良的耐背景生雾性是优选的。
特别优选3-二(正丁基)氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷素与选自3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素和3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素的至少一种组合使用。
此时，优选3-二(正丁基)氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷素的使用量相对于选自3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素和3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素的至少一种为约30～约300重量％，更优选约50～约150重量％。
<红色发色性无色染料>
热敏记录层中使用的红色发色性无色染料的具体例子适宜地选自本领域的广泛已知的红色发色性无色染料，如3，3’-双(对二甲基氨基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-7-苯氧基荧烷素、3-环己基氨基-6-氯荧烷素、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷素、3-二乙基氨基-7，8-苯并荧烷素、3-二乙基氨基-7-氯荧烷素、若丹明(邻氯苯胺基)内酰胺、3-二乙基氨基-6，8-二甲基荧烷素、3，3’-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮等。其中，优选3-二乙基氨基-7-氯荧烷素。
无色染料并不限于上述的那些，也可以将两种或更多种黑色发色性无色染料与两种或更多种红色发色性无色染料组合使用。
本发明中，红色发色性无色染料的使用量相对于黑色发色性无色染料为0.5～3.5重量％。当红色发色性无色染料的使用量低于0.5重量％时，光学密度为0.2～0.6的低密度记录部可能具有带绿色色调的黑色，而当使用量超过3.5重量％时，可能具有带红色色调的黑色。因此，红色发色性无色染料的量相对于黑色发色性无色染料优选为约0.8～约3.0重量％，更优选约1.0～约2.0重量％。
<其它无色染料>
另外，热敏记录层可以含有其它无色染料，只要本发明的目标效果不受损害即可。这样的无色染料的具体例子包括蓝色发色性无色染料如3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-3-(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3-二乙基氨基-7-二苄基氨基-苯并[a]荧烷素等；绿色发色性无色染料如3-(N-乙基-N-对甲苯基)氨基-7-N-甲基苯胺基荧烷素、3-二乙基氨基-7-苯胺基荧烷素、3-二乙基氨基-7-二苄基氨基荧烷素等；以及
在近红外区域具有吸收波长的无色染料如3，3-双[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-二甲基氨基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、3-对(对二甲基氨基苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯荧烷素、3-对(对氯苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯荧烷素、3，6-双(二甲基氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲基氨基)-2-苯并[c]呋喃酮等。
这些其它的无色染料的使用量相对于黑色发色性无色染料优选为约0.3～约15重量％，特别是约0.5～约10重量％。特别地，本发明中，蓝色发色性无色染料优选以相对于黑色发色性无色染料为约0.5～约5重量％、特别是约1.0～约3.0重量％的量使用。
本发明中，所使用的黑色发色性无色染料与红色发色性无色染料的总量相对于热敏记录层的全部固体优选为约5～约35重量％、特别是约10～约25重量％。
热敏记录层
如下所述形成热敏记录层。将黑色发色性无色染料、红色发色性无色染料、含有至少两种羟基二苯砜化合物的显色剂、以及根据需要的增感剂、印刷稳定性改良剂等一起或分别在用作分散介质的水中通过球磨机、磨碎机、砂磨机等混合粉碎装置粉碎到平均粒径为约2μm或更小。然后，在得到的分散体中加入粘合剂，得到热敏记录层涂布组合物。将涂布组合物涂布到支持体上，然后干燥涂层。
这样的粘合剂的例子包括水溶性树脂如淀粉与聚乙酸乙烯酯的接枝共聚物、聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、硅改性的聚乙烯醇、氧化淀粉、酪蛋白、苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物等；水分散性树脂如苯乙烯-丁二烯系乳胶、丙烯酸乳胶、尿烷系乳胶等。其中，优选水分散性树脂。使用的粘合剂的量没有特别的限制，但相对于热敏记录层优选为约5～约40重量％、特别是约20～约35重量％。
另外，热敏记录层可以含有用于优化记录层敏感度的增感剂，和用于增强记录部的长期稳定性的印刷稳定性改良剂。
增感剂的例子包括硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、对苯二甲酸二苄酯、对苄氧基苯甲酸苄酯、2-萘基苄基醚、间三联苯、对苄基联苯、对甲苯基二苯醚、二(4-甲氧基苯氧基乙基)醚、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲氧基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-氯苯氧基)乙烷、1，2-二苯氧基乙烷、1-(4-甲氧基苯氧基)-2-(3-甲基苯氧基)乙烷、对甲硫基苯基苄基醚、二(β-联苯基乙氧基)苯、草酸二(对氯苄基)酯、草酸二苄酯等。
印刷稳定性改良剂的例子包括受阻酚化合物如2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫基双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷等；和环氧化合物如4，4’-二环氧丙氧基二苯砜、4-苄氧基-4’-(2-甲基环氧丙氧基)二苯砜、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻甲酚酚醛清漆型(cresol novolac)环氧树脂、苯酚酚醛清漆型(phenol novolac)环氧树脂、双酚A环氧树脂等。
增敏剂和印刷稳定性改良剂的使用量没有特别的限制；但各自的量一般为约0.1～约4重量份、优选约0.5～约3重量份/每重量份在热敏记录层中所含的无色染料的总量。
另外，如果需要，热敏记录层涂布组合物可以含有各种助剂。这样的助剂的例子包括颜料如高岭土、沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、煅烧高岭土、氧化钛、碳酸镁、氢氧化铝、无定形二氧化硅、脲醛树脂填料等；表面活性剂如二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪酸金属盐等；蜡类如硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、酯蜡等；不溶粘料如乙二醇、脲醛树脂、聚酰胺环氧树脂、聚酰胺胺-表氯醇树脂、己二酰肼、硼酸、硼砂、碳酸锆铵等；和紫外线吸收剂、防泡剂、荧光剂、着色剂等。
热敏记录层涂布组合物以干重计为约2～约12g/m2、优选约3～约7g/m2的量进行涂布。
根据本领域通用的涂布方法将热敏记录层涂布组合物涂布到支持体上，这些方法如气刀刮涂、纯刮刀涂布、棒刮刀涂布、刮条涂布、幕涂、口模式涂布、凹版涂布等，然后干燥所得的涂层。
支持体
作为上述的支持体，可以使用本领域使用的任何已知的支持体。特别地，例子包括含脱墨废纸浆的再生纸、中性或酸性无木纸、被覆纸、合成纸、透明塑料膜、有色透明塑料膜、白塑料膜等。这些支持体的厚度适宜地广泛选择。优选厚度一般为约40～约250μm。
保护层
如果需要，可以在热敏记录层上设置保护层以增强记录层部的耐化学品性或耐水性，或改善记录时的走行性能。这样的保护层例如通过在热敏记录层上施加含有具有成膜能力的粘合剂的保护层涂布组合物，然后干燥所得的层而形成。
作为可以含有保护层涂布组合物中的粘合剂，使用可以含在上述热敏记录层涂布组合物中的粘合剂。这样的粘合剂的使用量相对于保护层的固体总量为约20～约100重量％、特别是约30～约95重量％。
另外，如果需要，保护层涂布组合物可以含有可以含在热敏记录层涂布组合物中的上述各种助剂。
保护层涂布组合物以干重计为约0.5～约10g/m2、优选约1～约5g/m2的量涂布。
根据本领域通用的涂布方法将保护层涂布组合物涂布到热敏记录层上，这些方法如气刀刮涂、纯刮刀涂布、棒刮刀涂布、刮条涂布、幕涂、口模式涂布、凹版涂布等，然后干燥所得的涂层。
另外，为增强记录敏感度和图像质量，可以在支持体和热敏记录层之间设置含有吸油颜料或中空粒子作为主要成分的内涂层；可以通过在保护层上设置含有电子束固化性或UV固化性化合物作为主成分的涂布组合物，并通过电子束或UV射线将涂料固化，从而设置光泽层；或通过在形成各层后由高度砑光机提供光滑化处理。另外，如果需要，本发明的热敏记录层材料可以通过热敏记录材料制造领域使用的各种其它已知技术进行改性。
实施例
以下将参照实施例进一步详细说明本发明。应该理解本发明的范围不受实施例的限制。如果没有特别指明，“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
实施例1
-制备显色剂分散液(分散液A)
将由10份4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4份10％的砜改性的聚乙烯醇水溶液和8份5％的羟丙基甲基纤维素水溶液组成的组合物用UltraVisco Mill(Aymex有限公司制)粉碎到平均粒径为1.5μm，得到分散液A。
-制备显色剂分散液(分散液B)
将由10份2，4’-二羟基二苯砜、4份10％的砜改性的聚乙烯醇水溶液和8份5％的羟丙基甲基纤维素水溶液组成的组合物用Ultra ViscoMill(Aymex有限公司制)粉碎到平均粒径为1.5μm，得到分散液B。
-制备黑色发色性无色染料分散液(分散液C)
将由10份3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素、10份10％的砜改性的聚乙烯醇水溶液和10份水组成的组合物用Ultra Visco Mill(Aymex有限公司制)粉碎到平均粒径为1.0μm，得到分散液C。
-制备黑色发色性无色染料分散液(分散液D)
将由10份3-二(正丁基)氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷素、10份10％的砜改性的聚乙烯醇水溶液和10份水组成的组合物用Ultra Visco Mill(Aymex有限公司制)粉碎到平均粒径为1.0μm，得到分散液D。
-制备红色发色性无色染料分散液(分散液E)
将由10份3-二乙基氨基-7-氯荧烷素、10份10％的砜改性的聚乙烯醇水溶液和10份水组成的组合物用Ultra Visco Mill(Aymex有限公司制)粉碎到平均粒径为1.0μm，得到分散液E。
-制备蓝色发色性无色染料分散液(分散液F)
将由10份3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮、10份10％的砜改性的聚乙烯醇水溶液和10份水组成的组合物用Ultra Visco Mill(Aymex有限公司制)粉碎到平均粒径为1.0μm，得到分散液F。
-制备增敏剂分散液(分散液G)
将由10份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、10份10％的砜改性的聚乙烯醇水溶液和10份水组成的组合物用Ultra Visco Mill(Aymex有限公司制)粉碎到平均粒径为1.5μm，得到分散液G。
-制备热敏记录层涂布组合物
通过搅拌由30份分散液A、30份分散液B、30份分散液C、30份分散液D、0.6份分散液E、1.0分散液F、18份分散液G、45份苯乙烯-丁二烯乳胶(玻璃化转变温度-5℃，固含量：48％)、95份13％的聚乙烯醇水溶液(商品名：PVA105，Kuraray Co.，Ltd.制)、12份无定形二氧化硅(商品名：Mizukasil P-527，Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.制)和60份水组成的组合物，制备了热敏记录层涂布组合物。
-制备保护层涂布组合物
通过搅拌由70份60％的高岭土(平均粒径：0.8μm)水性淤浆、15份硬脂酸锌水分散液(商品名：Hidorin Z-7-30，固含量：31.5％)、2.00份10％的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇水溶液(商品名：GohsefimerZ-200，日本合成化学工业公司制)、3份10％的乙二醛水溶液和120份水组成的组合物，制备了保护层涂布组合物。
-制备热敏记录材料
通过在合成纸(商品名：Yupo FPG-80，Yupo公司制)的单面上以分别为5g/m2和3g/m2的量涂布热敏记录层涂布组合物和保护层涂布组合物，然后干燥所得的涂层，制备了热敏记录材料。形成保护层后，通过高度砑光机对热敏记录材料进行光滑化处理。
实施例2～11和比较例1～4
-制备显色剂分散液(分散液H)
将由10份4，4’-二羟基二苯砜、4份10％的砜改性的聚乙烯醇水溶液和8份5％的羟丙基甲基纤维素水溶液组成的组合物用Ultra ViscoMill(Aymex有限公司制)粉碎到平均粒径为1.5μm，得到分散液H。
-增感剂分散液(分散I)
市售硬脂酰胺分散液(商品名：Himicron G-270，固含量：21％，Chukyo Yushi公司制)用作分散液I。
根据与实施例1同样的方法制备热敏记录材料，不同之处在于使用下表1所示的成分和比例代替30份分散液A、30份分散液B、30份分散液C、30份分散液D、0.6份分散液E、1.0份分散液F和18份分散液G。
                                              表1
  显色剂分散液   无色染料分散液   增感剂分散液
  实施例2   分散液A(30份)+分散液H(30份)   分散液C(30份)+分散液D(30份)+分散液E(0.6份)+分散液F(1份)   分散液G(18份)
  实施例3   分散液A(20份)+分散液B(40份)   分散液C(30份)+分散液D(30份)+分散液E(0.6份)+分散液F(1份)   分散液G(18份)
  实施例4   分散液A(40份)+分散液B(20份)   分散液C(30份)+分散液D(30份)+分散液E(0.6份)+分散液F(1份)   分散液G(18份)
  实施例5   分散液A(30份)+分散液B(30份)   分散液C(60份)+分散液E(0.6份)+分散液F(1份)   分散液G(18份)
  实施例6   分散液A(30份)+分散液B(30份)   分散液C(15份)+分散液D(45份)+分散液E(0.6份)+分散液F(1份)   分散液G(18份)
  实施例7   分散液A(30份)+分散液B(30份)   分散液C(45份)+分散液D(15份)+分散液E(0.6份)+分散液F(1份)   分散液G(18份)
  实施例8   分散液A(30份)+分散液H(30份)   分散液C(30份)+分散液D(30份)+分散液E(0.6份)+分散液F(1份)   分散液I(18份)
  实施例9   分散液A(30份)+分散液B(30份)   分散液C(30份)+分散液D(30份)+分散液E(1.8份)+分散液F(1份)   分散液G(18份)
  实施例10   分散液A(50份)+分散液B(10份)   分散液C(30份)+分散液D(30份)+分散液E(0.6份)+分散液F(1份)   分散液G(18份)
  实施例11   分散液A(10份)+分散液B(50份)   分散液C(30份)+分散液D(30份)+分散液E(0.6份)+分散液F(1份)   分散液G(18份)
  比较例1   分散液A(30份)+分散液B(30份)   分散液C(30份)+分散液D(30份)+分散液E(0.2份)+分散液F(1份)   分散液G(18份)
  比较例2   分散液A(30份)+分散液B(30份)   分散液C(30份)+分散液D(30份)+分散液E(3.0份)+分散液F(1份)   分散液G(18份)
  比较例3   分散液A(60份)   分散液C(30份)+分散液D(30份)+分散液E(0.6份)+分散液F(1份)   分散液G(18份)
  比较例4   分散液H(60份)   分散液C(30份)+分散液D(30份)+分散液E(0.6份)+分散液F(1份)   分散液G(18份)
实施例12
通过与实施例1同样的方法制备热敏记录材料，不同之处在于在制备分散液C时使用3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素代替3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素。
实施例13
通过与实施例1同样的方法制备热敏记录材料，不同之处在于在制备分散液C时使用3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素代替3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素。
实施例14
通过与实施例1同样的方法制备热敏记录材料，不同之处在于在制备分散液B时使用3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜代替2，4’-二羟基二苯砜。
实施例15
通过与实施例1同样的方法制备热敏记录材料，不同之处在于在制备热敏记录层涂布组合物时不使用1.0份分散液F。
这样得到的热敏记录材料进行如下的评价试验，结果列在表2中。
记录部密度和渐变性指标
使用图像打印机(Video Printer)(商品名：UP-880，Sony公司制)，对热敏记录材料进行17步渐变性记录，各记录部的密度使用Macbeth显象密度计(商品名：RD914，Macbeth制)以可见模式测定。在表2中，第6步的记录部和未记录部的密度差标为“渐变性指数”。根据本发明人的研究，如果渐变性指数(第6步的记录部和未记录部的密度差)为约0.3±0.1，则可以取得优良的渐变性。
色调
在记录部密度的上述评价中，目视评价了密度为约0.4～约0.8的记录部的色调。
耐湿稳定性
(1)上述记录后的热敏记录材料(即，在“记录部密度和渐变性指标”的上述试验中进行了17步渐变性记录的记录材料)的记录部中，产生0.70～0.90的密度的步骤(即，实施例和比较例1和2的第9步)中得到的记录部使用Macbeth显象密度计以可见模式进行了密度测量。
(2)然后，将各热敏记录材料在40℃、90％RH的条件下放置24小时，然后具有0.70～0.90的密度的记录部(即，上述(1)中测定了密度的记录部)的密度再次使用Macbeth显象密度计以可见模式进行了测量。
所述记录部的密度的残余率使用下式进行计算
残余率(％)＝(D1/D0)×100
其中，D1表示受到了上述条件后的记录部的密度，D0表示受到上述条件前的记录部的密度。
耐热稳定性
(a)上述记录后的热敏记录材料(即，在“记录部密度和渐变性指标”的上述试验中进行了17步渐变性记录的记录材料)的记录部中，产生0.70～0.90的密度的步骤(即，实施例和比较例1和2的第9步)中得到的记录部使用Macbeth显象密度计以可见模式进行了密度测量。
(b)然后，将各热敏记录材料在50℃、30％RH的条件下放置24小时，然后具有0.70～0.90的密度的记录部(即，上述(1)中测定了密度的记录部)的密度再次使用Macbeth显象密度计以可见模式进行了测量。
所述记录部的密度的残余率使用下式进行计算
残余率(％)＝(D2/D0)×100
其中，D2表示受到了上述条件后的记录部的密度，D0表示受到上述条件前的记录部的密度。
耐背景生雾性
热敏记录材料在50℃、30％RH的条件下放置24小时。然后，使用Macbeth显象密度计以可见模式测量了热敏记录材料的耐背景生雾性。
                                          表2
  记录部密度   耐热稳定性残余率(％)   耐湿稳定性残余率(％)   耐背景生雾性   色调
  渐变性指数   第9步   第17步   未处理   50℃，30％RH
  实施例1   0.29   0.81   1.75   114   108   0.08   0.14   接近无色的黑色
  实施例2   0.28   0.79   1.77   120   154   0.08   0.15   接近无色的黑色
  实施例3   0.25   0.77   1.77   106   91   0.08   0.14   接近无色的黑色
  实施例4   0.31   0.84   1.70   120   117   0.08   0.14   接近无色的黑色
  实施例5   0.24   0.79   1.71   122   119   0.08   0.12   接近无色的黑色
  实施例6   0.28   0.76   1.71   105   101   0.08   0.14   接近无色的黑色
  实施例7   0.30   0.79   1.71   122   113   0.08   0.15   接近无色的黑色
  实施例8   0.23   0.75   1.72   109   102   0.08   0.14   接近无色的黑色
  实施例9   0.24   0.75   1.72   109   100   0.08   0.15   接近无色的黑色
  实施例10   0.35   0.83   1.70   127   109   0.08   0.13   接近无色的黑色
  实施例11   0.23   0.74   1.79   100   85   0.08   0.14   接近无色的黑色
  实施例12   0.30   0.80   1.75   117   104   0.08   0.14   接近无色的黑色
  实施例13   0.33   0.81   1.78   127   121   0.10   0.25   接近无色的黑色
  实施例14   0.35   0.85   1.79   111   108   0.09   0.20   轻微带绿色的黑色
  实施例15   0.21   0.75   1.68   112   105   0.08   0.14   接近无色的黑色
  比较例1   0.29   0.80   1.75   114   108   0.08   0.14   带绿色的黑色
  比较例2   0.24   0.75   1.72   108   101   0.08   0.18   带红色的黑色
  比较例3   0.12   0.28   1.53   81   42   0.07   0.12   接近无色的黑色
  比较例4   0.11   0.26   1.38   83   45   0.07   0.12   接近无色的黑色
图1是显示对于实施例1和比较例3的热敏记录材料，施加的记录能量(在上面的17步渐变性记录中由图像打印机施加的能量)的密度与记录部的密度之间关系的图。
从图1明显可以看出，与本发明不同的仅含有一种显色剂的比较例3的热敏记录材料在第6步的记录密度仅为约0.19，并且渐变性指数(第6步的记录部与未记录部之间的密度差)仅为0.12。另外，与一直到第9步的记录部的低密度相比，第9步后记录部的密度大幅增加。结果，当考虑所有的17步时，显示施加的记录能量与记录部的密度之间关系的图不是直线而是曲线，这说明渐变特性差。
相反，本发明的实施例1的热敏记录材料在第6步具有约0.37的记录密度，渐变性指数(第6步的记录部与未记录部之间的密度差)为0.29，在密度差范围0.3±0.1以内。当考虑所有的17步时，显示施加的记录能量与记录部的密度之间关系的图基本呈直线状，说明渐变特性优良。
从表2的显示第17步的密度的一栏可以看出，实施例1～15的热敏记录材料具有较比较例的热敏记录材料更大的饱和密度(记录部的最高密度)。
工业实用性
如表2所示，本发明的热敏记录材料得到具有接近无色的黑色的记录部，其记录部的密度(记录敏感度)、渐变性和耐背景生雾性优良，记录部的饱和密度(记录部的最高密度)高，并且具有优良的耐热和耐湿性，使得随时间的密度变化少。

Claims (10)

1.一种热敏记录材料，含有(a)支持体和(b)在该支持体上形成、并含有无色染料、显色剂和粘合剂的热敏记录层，热敏记录层含有4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜与选自2，4’-二羟基二苯砜和4，4’-二羟基二苯砜的至少一种的混合物作为该显色剂，及黑色发色性无色染料和红色发色性无色染料作为该无色染料，红色发色性无色染料的量相对于为黑色发色性无色染料为0.5～3.5重量％，
所述黑色发色性无色染料为选自3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素和3-二(正丁基)氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷素的至少一种，
所述红色发色性无色染料为3-二乙基氨基-7-氯荧烷素。
2.根据权利要求1的热敏记录材料，其中所述的选自2，4’-二羟基二苯砜和4，4’-二羟基二苯砜的至少一种的使用量为约0.5～约2.0重量份/1重量份4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜。
3.根据权利要求1的热敏记录材料，其中黑色发色性无色染料为3-二(正丁基)氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷素与选自3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素和3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素的至少一种的混合物。
4.根据权利要求3的热敏记录材料，其中3-二(正丁基)氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷素的使用量相对于所述的选自3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素和3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷素的至少一种为30～300重量％。
5.根据权利要求1的热敏记录材料，其以相对于黑色发色性无色染料为约0.8～约3.0重量％的量含有红色发色性无色染料。
6.根据权利要求1的热敏记录材料，其中热敏记录层进一步以相对于黑色发色性无色染料为约0.5～约5重量％的量含有蓝色发色性无色染料。
7.根据权利要求1的热敏记录材料，其中在热敏记录层中含有水分散性树脂作为粘合剂。
8.根据权利要求1的热敏记录材料，其中热敏记录层进一步含有增感剂、印刷稳定性改良剂或其混合物。
9.根据权利要求1的热敏记录材料，其进一步含有在热敏记录层上形成的保护层。
10.根据权利要求1的热敏记录材料，其以相对于黑色发色性无色染料为0.5～约3.0重量％的量含有红色发色性无色染料。
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