KR100609819B1 - 감열기록체 - Google Patents

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Abstract

개시되어 있는 것은, 지지체 및 상기 지지체 상에 형성된, 류코 염료, 현상제 및 접착제를 함유하는 감열 기록층을 구비한 감열 기록체이며, 현상제로서 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 2,4'-디히드록시디페닐술폰 등의 히드록시디페닐술폰계 화합물을 2종 이상 사용하고, 류코 염료로서 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 등의 흑색 발색성의 류코 염료와, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란 등의 적색 발색성의 류코 염료를 흑색 발색성의 류코 염료에 대해 0.5~3.5중량% 이용한 감열 기록체이다.
감열 기록체, 류코 염료, 현상제, 접착제, 히드록시디페닐술폰계

Description

감열기록체{THERMAL RECORDING MATERIAL}
본 발명은, 류코(leuco) 염료와 현상제(developer)의 발색 반응을 이용한 감열기록체에 관한 것이다.
종이, 합성지, 또는 플라스틱 필름 등으로 이루어진 지지체의 단면상에, 류코 염료, 현상제 및 접착제를 함유하는 감열기록층을 마련한 감열기록체를 기록매체로서 이용하는 기록장치는, 콤팩트하고, 저렴하며, 보수가 용이하기 때문에, 팩시밀리, 자동매표기, 과학계측기의 기록용 매체로서 뿐만 아니라, POS 라벨, CAD, CRT 의료 화상용 등의 각종 프린터, 플로터(plotters)의 출력 매체로서 널리 사용되고 있다.
그 중에서, 기록 화상의 균일성, 고해상도가 필요한 CRT 의료 계측용의 프린터 및 치수 안정성, 미세선 기록이 필요한 CAD 플로터에는, 복층 구조를 가지는 합성지를 이용한 감열기록체나, 필요에 따라 무기 안료를 함유하는, 2축 연신한 열가소성 수지 필름을 이용한 감열기록체가 사용되고 있다.
그러한 감열기록체의 이용 분야의 확대에 따라, 류코 염료와 현상제의 발색 반응에 의해 형성되는 기록부(=기록상)의 가소제, 식용유, 화장품 등의 화학 약품에 대한 보존성이 우수한 감열기록체, 및 온도 또는 습도의 영향에 의한 시간의 경과에 따른 기록부의 농도 변화가 적은 감열기록체가 요망되고 있다.
종래, 기록부의 보존성을 높이기 위한 현상제로서 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰이나, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 등의 히드록시디페닐술폰계의 현상제를 적어도 2종 병용한 감열기록체가, 일본국 특허공개 평02-020385호 공보, 일본국 특허공개 평02-249690호 공보, 일본국 특허공개 평05-286255호 공보, 일본국 특허공개 평07-172068호 공보, 일본국 특허공개 2000-263944호 공보, 일본국 특허공개 2001-001647호 공보에 기재되어 있지만, 습도 또는 온도의 영향에 의한 시간의 경과에 따른 기록부의 기록 농도의 변화를 보다 적게해야 하는 점, 및 기록부의 계조성(gradation)을 향상시켜야 하는 점에서 더욱 개선이 요청되고 있다.
또한, 감열기록체에는 그의 용도에 따라, 기록부의 색조가 희미한 흑색(또는 엷은 묵색, 회색)인 것이 요구되는 경우가 있다. 기록부의 색조를 희미한 흑색으로 하기 위해, 흑색 발색성의 류코 염료와 적색 발색성의 류코 염료를 병용한 감열 기록체가, 일본국 특허공개 평05-254254호 공보, 일본국 특허공개 평08-324130호 공보에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 감열 기록체는, 기록 감도, 기록부의 색조 또는 계조성의 점에서 더욱 향상이 요청되고 있다.
여기에서, 본 명세서에 있어서의 상기 「계조성」이란, 인가된 기록 에너지와 기록부(기록상)의 기록 농도(광학 농도)가, 실질적으로, 정비례 관계(직선 관계)에 있는 것을 의미하고, 보다 상세하게는, 인가된 기록 에너지에 비례하는 기록 농도를 가지는 기록상이 형성되어, 기록부(기록상)의 기록 농도와 인가된 기록 에너지가 거의 직선 관계에 있어, 그 결과, 기록 에너지를 단계적으로 변화(증대 또는 감소)시켜 복수의 기록부(기록상)를 형성한 경우, 수득할 수 있는 복수의 기록부(기록상)의 기록 농도가, 최저 농도부터 최고 농도의 전 범위에 걸쳐 명료한 계조를 가지는 것을 가리킨다. 계조성이 우수하면 기록 화질이 우수하다.
본 발명의 목적은, 기록부(기록상)의 색조가 거의 희미한 흑색이며, 기록부(기록상)의 계조성이 우수하고, 습도 또는 온도의 영향에 의해 시간의 경과에 따라 기록부의 농도 변화가 적은 감열 기록체를 제공하는 것이다.
본 발명은, 지지체 상에, 류코 염료, 현상제 및 접착제를 함유하는 감열 기록층을 가지는 감열 기록체에 있어서, 상기의 과제를 해결하기 위한 하나의 수단으로서, 현상제로서 적어도 2종 이상의 히드록시디페닐술폰계 화합물을 이용하고, 류코 염료로서 흑색 발색성의 류코 염료와, 흑색 발색성의 류코 염료에 대해 적색 발색성의 류코 염료를 0.5~3.5중량% 이용하는 것이다.
특히, 본 발명은, 하기의 감열 기록체를 제공하는 것이다.
1항. (a) 지지체 및 (b) 상기 지지체 상에 형성된, 류코 염료, 현상제 및 접착제를 함유하는 감열 기록층을 구비한 감열 기록체이며, 감열 기록층이 상기 현상제로서 2종 이상의 히드록시디페닐술폰계 화합물을 포함하고, 상기 류코 염료로서 흑색 발색성의 류코 염료 및 적색 발색성의 류코 염료를 포함하며, 적색 발색성의 류코 염료가 흑색 발색성의 류코 염료에 대해 0.5~3.5중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
2항. 제1항에 있어서, 히드록시디페닐술폰계 화합물이, 2,4'-디히드록시디페닐술폰 및 4,4'-디히드록시디페닐술폰으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰의 혼합물인 감열 기록체.
3항. 제2항에 있어서, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 1중량부에 대해, 2,4'-디히드록시디페닐술폰 및 4,4'-디히드록시디페닐술폰으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 0.5~2.0중량부 정도 사용된 감열 기록체.
4항. 제1항에 있어서, 흑색 발색성의 류코 염료가, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 3-디(n-부틸)아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 감열 기록체.
5항. 제4항에 있어서, 흑색 발색성의 류코 염료가, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과, 3-디(n-부틸)아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란의 혼합물인 감열 기록체.
6항. 제5항에 있어서, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종에 대해, 3-디(n-부틸)아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란을 30~300중량%의 비율로 사용한 감열 기록체.
7항. 제1항에 있어서, 적색 발색성의 류코 염료가, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란인 감열 기록체.
8항. 제1항에 있어서, 적색 발색성의 류코 염료를, 흑색 발색성의 류코 염료에 대해 0.8~3.0중량% 정도 함유하는 감열 기록체.
9항. 제1항에 있어서, 감열 기록층이, 청색 발색성의 류코 염료를 흑색 발색성의 류코 염료에 대해 0.5~5중량% 정도 더 함유하는 감열 기록체.
10항. 제1항에 있어서, 감열 기록층 중의 접착제로서 물 분산성 수지를 함유하는 감열 기록체.
11항. 제1항에 있어서, 감열 기록층이, 증감제 또는 보존성 개량제, 또는 이들의 혼합물을 더 함유하는 감열 기록체.
12항. 제1항에 있어서, 감열 기록층 상에 보호층을 더 구비한 감열 기록체.
발명의 상세한 기재
상기와 같이, 본 발명은, 감열 기록층 중에, 현상제로서 적어도 2종 이상의 히드록시디페닐술폰계 화합물을 함유하고, 적어도 흑색 발색성의 류코 염료와, 흑색 발색성의 류코 염료에 대해 적색 발색성의 류코 염료를 0.5~3.5중량% 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
현상제
본 발명에 있어서는, 현상제로서 적어도 2종 이상의 히드록시디페닐술폰계 화합물을 병용하는 것에 의해, 기록부의 계조성과 기록부의 시간의 경과에 따른 보존성에서 우수한 효과를 얻을 수 있다.
<히드록시디페닐술폰계 화합물>
히드록시디페닐술폰계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 4-히드록시-4'-메톡시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-n-프로폭시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-벤질옥시디페닐술폰, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 3,3'-디알릴-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 3,4-디히드록시-4'-메틸디페닐술폰, 2,2'-[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시]디에틸에테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 2,4'-디히드록시디페닐술폰 및 4,4'-디히드록시디페닐술폰으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰을 병용하는 것이 바람직하다.
특히, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 1중량부에 대해 2,4'-디히드록시디페닐술폰 및 4,4'-디히드록시디페닐술폰으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 0.2~5.0중량부 정도, 특히 0.5~2.0중량부 정도 이용하는 것에 의해, 기록부의 광학 농도가 0.4~0.8인 저농도 기록부에서도 거의 희미한 흑색을 얻을 수 있다.
2,4'-디히드록시디페닐술폰 및 4,4'-디히드록시디페닐술폰 중에서, 2,4'-디히드록시디페닐술폰이 포그현상에 대한 내성(background fogging resistance)에 있어 우수하여, 보다 바람직하다.
히드록시디페닐술폰계 화합물의 합계 사용량으로는, 감열 기록층의 전체 고 형분에 대해 15~60중량% 정도, 바람직하게는 20~50중량% 정도이다.
<기타 현상제>
감열 기록층 중에는, 현상제로서 상기 히드록시디페닐술폰계 화합물을 함유시키지만, 필요에 따라, 본 발명의 원하는 효과를 손상시키지 않는 한에서 각종 공지의 기타 현상제를 병용할 수도 있다.
기타 현상제의 구체예로서는, 예를 들면 1,3,3-트리메틸-1-(p-히드록시페닐) -6-히드록시인단, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 4,4'-시클로헥실리덴디페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 4-히드록시벤조산벤질, 1,1-비스(4-히드록시페닐) -1-페닐에탄 등의 페놀성 화합물, N-(p-톨릴술포닐)카르바모일산-p-쿠밀페닐에스테르, N-(o-톨릴)-p-톨릴술포아미드, 4,4'-비스(N-p-톨릴술포닐아미노카르보닐아미노)디페닐메탄 등의 분자내에 -SO2NH- 결합을 가지는 것, 4-[2-(p-메톡시페녹시)에틸옥시]살리실산아연, 4-[3-(p-톨릴술포닐)프로필옥시]살리실산아연, 5-[p-(2-p-메톡시페녹시에톡시)쿠밀]살리실산아연 등의 방향족 카르복시산의 아연염 등을 들 수 있다.
이들 기타 현상제의 사용량은, 적당히 선택하면 좋지만, 일반적으로는 상기 히드록시디페닐술폰계 화합물의 합계 사용량에 대해, 3~15중량% 정도, 특히 5~10중량% 정도인 것이 바람직하다.
류코 염료
본 발명의 감열 기록체의 감열 기록층은, 흑색 발색성의 류코 염료와 특정량의 적색 발색성의 류코 염료를 적어도 함유하는 것이다. 본 발명에서는, 상기 2종 이상의 히드록시디페닐술폰계 화합물을 사용하는 것에 더하여, 흑색 발색성의 류코 염료를 특정량의 적색 발색성의 류코 염료와 조합하여 사용함으로써, 기록부의 색조, 기록부의 계조성, 포그현상에 대한 내성이 우수하고, 또한 내열성, 내습성도 우수하다.
<흑색 발색성의 류코 염료>
감열 기록층 중의 흑색 발색성의 류코 염료의 구체예로서는, 이 분야에서 사용되는 공지의 흑색 발색성의 류코 염료를 널리 사용할 수 있고, 예를 들면, 3-(N-에틸-N-이소아밀)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-시클로헥실)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸)아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-디(n-부틸)아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 3-디(n-부틸)아미노-7-(o-클로로아닐리노)플 루오란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 기록부의 계조성이 우수하고, 또한 포그현상에 대한 내성이 우수하여 바람직하다.
특히, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과, 3-디(n-부틸)아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란의 병용이 바람직하다.
이 경우, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종에 대해, 3-디(n-부틸)아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란을 30~300중량% 정도 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 50~150중량% 정도이다.
<적색 발색성의 류코 염료>
감열 기록층 중의 적색 발색성의 류코 염료의 구체예로서는, 이 분야에서 사용되는 공지의 적색 발색성의 류코 염료가 넓은 범위에서 적당히 선택하면 되고, 예를 들면, 3,3'-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈리드, 3-(N-에틸-N-이소아밀)아미노 -7-페녹시플루오란, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸 -7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7,8-벤조플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 로다민(o-클로로아닐리노)락탐, 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란, 3,3'-비스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란이 바람직하다.
물론, 이들 류코 염료로 한정되는 것은 아니고, 또한 흑색 발색성의 류코 염료 및 적색 발색성의 류코 염료를 각각 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에서는, 상기 흑색 발색성의 류코 염료에 대해 적색 발색성의 류코 염료를 0.5~3.5중량% 사용한다. 특히 기록부의 광학 농도가 0.2~0.6인 저농도 기록부의 색조는, 적색 발색성의 류코 염료가 0.5중량% 미만이면 녹색 빛을 띠는 흑색조가 되고, 3.5중량%를 초과하면 적색 빛을 띠는 흑색조가 될 우려가 있으므로, 적색 발색성의 류코 염료는 흑색 발색성의 류코 염료에 대해 0.8~3.0중량%정도, 특히 1.0~2.0중량% 정도인 것이 보다 바람직하다.
<기타 류코 염료>
감열 기록층 중에는 본 발명의 원하는 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 류코 염료를 더 함유시킬 수도 있다. 그러한 기타 류코 염료의 구체예로서는, 예를 들면 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)-3-(4-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노-벤조[a]플루오란 등의 청색 발색성의 류코 염료, 3-(N-에틸-N-p-톨릴)아미노-7-N-메틸아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란 등의 녹색 발색성의 류코 염료, 및 3,3-비스[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-디메틸아미노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3-p-(p-디메틸아미노아닐리노)아닐리노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-p-(p-클로로아닐리노)아닐리노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3,6-비스(디메틸아미노)플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노)프탈리드 등의 근적외 영역에 흡수 파장을 가지는 류코 염료 등을 들 수 있다.
이들 기타 류코 염료는, 흑색 발색성의 류코 염료에 대해 0.3~15중량% 정도, 특히 0.5~10중량% 정도 병용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서는, 상기의 청색 발색성의 류코 염료를, 흑색 발색성의 류코 염료에 대해 0.5~5중량% 정도, 특히 1.0~3.0중량% 정도 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 흑색 발색성의 류코 염료와 적색 발색성의 류코 염료의 합계 사용량은, 감열 기록층의 전체 고형분에 대하여 5~35중량% 정도, 특히 10~25중량% 정도인 것이 바람직하다.
감열 기록층
감열 기록층은 일반적으로 물을 분산 매체로 하여, 흑색 발색성의 류코 염료, 적색 발색성의 류코 염료, 2종 이상의 히드록시디페닐술폰계 화합물을 함유하는 현상제 및 필요에 따라 증감제, 보존성 개량제 등을 함께 또는 따로, 볼밀(ball mill), 아트리터(attritor), 샌드밀(sand mill) 등의 교반ㆍ분쇄기로 평균 입자 지름이 2㎛ 이하가 되도록 미세 분산한 후, 접착제를 첨가하여 제조한 감열 기록층용 도포액을 지지체 상에 도포, 건조하여 형성한다.
그러한 접착제로서는, 예를 들면 전분과 폴리아세트산비닐의 그래프트 공중합체, 폴리비닐알콜, 카르복시변성 폴리비닐알콜, 아세토아세틸변성 폴리비닐알콜, 규소변성 폴리비닐알콜, 산화 전분, 카제인, 스티렌 무수말레인산 공중합체, 메틸비닐에테르 무수말레인산 공중합체, 이소부틸렌 무수말레인산 공중합체 등의 수용성 수지 및 스티렌-부타디엔계 라텍스, 아크릴계 라텍스, 우레탄계 라텍스 등의 물 분산성 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 물 분산성 수지가 바람직하다. 접착제 의 사용량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 감열 기록층에 대해 5~40중량% 정도, 특히 20~35중량% 정도가 바람직하다.
또한, 감열 기록층에는, 기록 감도를 제어하기 위한 증감제 및 기록부의 보존성을 보다 높이기 위한 보존성 개량제를 함유시킬 수도 있다.
증감제의 구체예로서는, 예를 들면 스테아린산아미드, 메틸렌비스 스테아린산아미드, 테레프탈산디벤질, p-벤질옥시벤조산벤질, 2-나프틸벤질에테르, m-테르페닐, p-벤질비페닐, p-톨릴비페닐에테르, 디(4-메톡시페녹시에틸)에테르, 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-디(4-메틸페녹시)에탄, 1,2-디(4-메톡시페녹시)에탄, 1,2-디(4-클로로페녹시)에탄, 1,2-디페녹시에탄, 1-(4-메톡시페녹시)-2-(3-메틸페녹시)에탄, p-메틸티오페닐벤질에테르, 디(β-비페닐에톡시)벤젠, 옥살산디(p-클로로벤질)에스테르, 옥살산디벤질에스테르 등을 들 수 있다.
보존성 개량제로서는, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아눌산, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시 -5-시클로헥실페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스 (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 등의 힌더드 페놀 화합물(hindered phenol compounds), 4,4'-디글리시딜옥시디페닐술폰, 4-벤질옥시-4'-(2-메틸글리시딜옥시)디페닐술폰, 테레프탈산 디글리시딜, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
증감제 및 보존성 개량제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 감열 기록층 중의 전체 류코 염료 1중량부에 대해, 각각 0.1~4중량부 정도, 바람직하게는 0.5~3중량부 정도이다.
감열 기록층용 도포액 중에는 필요에 따라서 각종의 보조제(auxiliaries)를 더 첨가할 수 있고, 예를 들면 카올린, 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 소성 카올린, 산화 티타늄, 탄산 마그네슘, 수산화 알루미늄, 무정형 실리카, 요소ㆍ포르말린 수지 필러 등의 안료류, 디옥틸술포숙신산 나트륨, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 라우릴알콜 황산 에스테르 나트륨, 지방산 금속염 등의 계면 활성제, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 폴리에틸렌 왁스, 카나우바 왁스, 파라핀 왁스, 에스테르왁스 등의 왁스류, 글리옥살, 요소 포르말린 수지, 폴리아미드 에폭시 수지, 폴리아미드아민 에피클로로히드린 수지, 아디핀산 디히드라지드, 붕산, 붕사(borax), 탄산 암모늄 지르코늄 등의 내수화제 및 자외선 흡수제, 소포제, 형광 염료, 착색염료 등을 들 수 있다.
감열 기록층용 도포액의 도포량은 건조 중량으로 2~12g/㎡ 정도, 바람직하게는 3~7g/㎡ 정도이다.
감열 기록층용 도포액은, 통상 이 분야에서 사용되는 공지의 도포 방법, 예를 들면, 에어 나이프 코팅(air knife coating), 퓨어 블레이드 코팅(pure blade coating), 로드 블레이드 코팅(rod blade coating), 바 코팅(bar coating), 커텐 코팅(curtain coating), 다이 코팅(die coating), 그라비어 코팅(gravure coating) 등에 의해 지지체 상에 도포되어 건조된다.
지지체
상기 지지체로서는, 이 분야에서 사용되는 공지의 지지체를 모두 사용할 수 있고, 특히, 탈묵 펄프(deinked pulp) 함유 재생지, 중성 또는 산성의 상질지(wood-free paper), 코트지, 합성지, 투명 플라스틱 필름, 착색 투명 플라스틱 필름, 백색 플라스틱 필름 등을 예시할 수 있다. 지지체의 두께는 넓은 범위에서 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 40~250㎛ 정도인 것이 바람직하다.
보호층
필요에 따라, 감열 기록층 상에는 기록부의 내약품성, 내수성을 높이거나, 또는 기록 주행성을 높이기 위해, 보호층을 마련할 수도 있다. 이러한 보호층은, 예를 들면 막 형성능을 가지는 접착제를 함유한 보호층용 도포액을 감열 기록층 상에 도포 건조하여 형성한다.
보호층용 도포액 중에 함유되는 접착제로서는, 예를 들면 상기의 감열 기록층용 도포액 중에 함유되는 것이 사용된다. 그러한 접착제는, 보호층의 전체 고형분에 대해, 20~100중량% 정도, 특히 30~95중량% 정도의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 보호층용 도포액 중에는 필요에 따라 감열 기록층용 도포액 중에 함유할 수 있는 상기의 각종 보조제가 사용된다.
보호층용 도포액의 도포량은 건조 중량으로 0.5~10g/㎡ 정도, 바람직하게는 1~5g/㎡ 정도이다.
보호층용 도포액은, 통상 이 분야에서 사용되는 공지의 도포 방법, 예를 들면 에어 나이프 코팅, 퓨어 블레이드 코팅, 로드 블레이드 코팅, 바 코팅, 커텐 코팅, 다이 코팅, 그라비어 코팅 등에 의해 감열 기록층 상에 도포되어, 건조된다.
또한, 기록 감도와 기록 화질을 높이기 위해 지지체와 감열 기록층 사이에 흡유성(oil-absorbing) 안료 또는 중공 입자(hollow particles)를 주성분으로 하는 하부 도포층을 마련하거나, 보호층 상에 전자선 경화성 화합물(electron beam-curable compound) 또는 자외선 경화성 화합물을 주성분으로 하는 도포액을 도포한 후, 전자선 또는 자외선을 조사하여 경화된 광택층을 마련하거나, 각 층을 형성한 후에 수퍼캘린더(supercalender)에 의한 평활화 처리를 실시하는 것 등도 가능하다. 또한, 그 외 감열 기록체 제조 분야에 있어서의 각종 공지 기술을 필요에 따라 부가할 수 있다.
도1은, 실시예1 및 비교예3의 감열 기록체에 관하여, 인가된 기록 에너지와 기록부의 농도의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 물론 본 발명의 범위는 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 언급이 없는 한, 실시예 중의 「부」 및 「%」는 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다.
실시예1
ㆍ 현상제 분산액(A액)의 제조
4-히드록시-4'-이소프로폭시 디페닐술폰 10부, 술폰-변성 폴리비닐 알콜의 10% 수용액 4부 및 히드록시프로필 메틸셀룰로오스의 5% 수용액 8부로 이루어진 조성물을 울트라 비스코 밀(아이멕스사 제)로 평균 입자 지름이 1.5㎛가 될 때까지 분쇄하여 A액을 수득하였다.
ㆍ 현상제 분산액(B액)의 제조
2,4'-디히드록시 디페닐술폰 10부, 술폰-변성 폴리비닐 알코올의 10% 수용액 4부 및 히드록시프로필 메틸셀룰로오스의 5% 수용액 8부로 이루어진 조성물을 울트라 비스코 밀(아이멕스사 제)로 평균 입자 지름이 1.5㎛가 될 때까지 분쇄하여 B액을 수득하였다.
ㆍ 흑색 발색성의 류코 염료 분산액(C액)의 제조
3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 10부, 술폰-변성 폴리비닐 알코올 10% 수용액 10부 및 물 10부로 이루어진 조성물을 울트라 비스코 밀(아이멕스사 제)로 평균 입자 지름이 1.0㎛가 될 때까지 분쇄하여 C액을 수득하였다.
ㆍ 흑색 발색성의 류코 염료 분산액(D액)의 제조
3-디(n-부틸)아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란 10부, 술폰-변성 폴리비닐 알코올 10% 수용액 10부 및 물 10부로 이루어진 조성물을 울트라 비스코 밀(아이멕스사 제)로 평균 입자 지름이 1.0㎛가 될 때까지 분쇄하여 D액을 수득하였다.
ㆍ 적색 발색성의 류코 염료 분산액(E액)의 제조
3-디에틸아미노-7-클로로플루오란 10부, 술폰-변성 폴리비닐 알코올 10% 수용액 10부 및 물 10부로 이루어진 조성물을 울트라 비스코 밀(아이멕스사 제)로 평균 입자 지름이 1.0㎛가 될 때까지 분쇄하여 E액을 수득하였다.
ㆍ 청색 발색성의 류코 염료 분산액(F액)의 제조
3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드 10부, 술폰-변성 폴리비닐 알코올 10% 수용액 10부 및 물 10부로 이루어진 조성물을 울트라 비스코 밀(아이멕스사 제)로 평균 입자 직경이 1.0㎛가 될 때까지 분쇄하여 F액을 수득하였다.
ㆍ 증감제 분산액(G액)의 제조
1,2-디(3-메틸페녹시)에탄 10부, 술폰-변성 폴리비닐 알코올 10% 수용액 10부 및 물 10부로 이루어진 조성물을 울트라 비스코 밀(아이멕스사 제)로 평균 입자 지름이 1.5㎛가 될 때까지 분쇄하여 G액을 수득하였다.
ㆍ 감열 기록층용 도포액의 제조
A액 30부, B액 30부, C액 30부, D액 30부, E액 0.6부, F액 1.0부, G액 18부, 스티렌-부타디엔계 라텍스[유리 전이 온도 -5℃, 고형분 농도 48%] 45부, 폴리비닐 알코올[상품명: PVA 105, 쿠라레사 제]의 13% 수용액 95부, 무정형 실리카[상품명: 미즈카실 P-527, 미즈사와 화학 공업사 제] 12부 및 물 60부로 이루어진 조성물을 교반하여 감열 기록층용 도포액을 수득하였다.
ㆍ 보호층용 도포액의 제조
카올린[평균 입자 지름 0.8㎛]의 60% 수성 슬러리 70부, 스테아린산 아연의 물 분산체[상품명: 하이도린 Z-7-30, 고형분 농도 31.5%] 15부, 아세토아세틸-변성 폴리비닐 알코올[상품명: 고세파이마 Z-200, 일본 합성 화학 공업사 제]의 10% 수용액 2.00부, 글리옥살의 10% 수용액 3부 및 물 120부로 이루어진 조성물을 교반하여 보호층용 도포액을 수득하였다.
ㆍ 감열 기록체의 제작
합성지[상품명: 유포 FPG-80, 유포사 제]의 한 면에, 감열 기록층용 도포액 및 보호층용 도포액을, 각각 건조 후의 도포량이 5g/㎡, 3g/㎡이 되도록 도포 건조하여 감열 기록체를 수득하였다. 보호층 형성 후에, 수퍼캘린더에 의한 평활화 처리를 하였다.
실시예2~11 및 비교예1~4
ㆍ 현상제 분산액(H액)의 제조
4,4'-디히드록시 디페닐술폰 10부, 술폰-변성 폴리비닐 알코올의 10% 수용액 4부, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스의 5% 수용액 8부로 이루어진 조성물을 울트라 비스코 밀(아이멕스사 제)로 평균 입자 지름이 1.5㎛가 될 때까지 분쇄하여 H액을 수득하였다.
ㆍ 증감제 분산액(I액)의 제조
시판의 스테아린산 아미드 분산액[상품명: 하이미크론 G-270, 고형분 농도 21%, 츄교 유지사 제]를 I액으로 하였다.
실시예1의 감열 기록층용 도포액의 제조에 있어서, A액 30부, B액 30부, C액 30부, D액 30부, E액 0.6부, F액 1.0부, G액 18부 대신에, 하기의 표1에 기재한 것을 사용한 것 이외는, 실시예1과 같이 하여 각각의 감열 기록체를 수득하였다.
현상제 분산액 류코 염료 분산액 증감제 분산액
실시예2 A액 30부 + H액 30부 C액 30부 + D액 30부 + E액 0.6부 + F액 1부 G액 18부
실시예3 A액 20부 + B액 40부 C액 30부 + D액 30부 + E액 0.6부 + F액 1부 G액 18부
실시예4 A액 40부 + B액 20부 C액 30부 + D액 30부 + E액 0.6부 + F액 1부 G액 18부
실시예5 A액 30부 + B액 30부 C액 60부 + E액 0.6부 + F액 1부 G액 18부
실시예6 A액 30부 + B액 30부 C액 15부 + D액 45부 + E액 0.6부 + F액 1부 G액 18부
실시예7 A액 30부 + B액 30부 C액 45부 + D액 15부 + E액 0.6부 + F액 1부 G액 18부
실시예8 A액 30부 + H액 30부 C액 30부 + D액 30부 + E액 0.6부 + F액 1부 I액 18부
실시예9 A액 30부 + B액 30부 C액 30부 + D액 30부 + E액 1.8부 + F액 1부 G액 18부
실시예10 A액 50부 + B액 10부 C액 30부 + D액 30부 + E액 0.6부 + F액 1부 G액 18부
실시예11 A액 10부 + B액 50부 C액 30부 + D액 30부 + E액 0.6부 + F액 1부 G액 18부
비교예1 A액 30부 + B액 30부 C액 30부 + D액 30부 + E액 0.2부 + F액 1부 G액 18부
비교예2 A액 30부 + B액 30부 C액 30부 + D액 30부 + E액 3.0부 + F액 1부 G액 18부
비교예3 A액 60부 C액 30부 + D액 30부 + E액 0.6부 + F액 1부 G액 18부
비교예4 H액 60부 C액 30부 + D액 30부 + E액 0.6부 + F액 1부 G액 18부

실시예12
실시예1의 C액 제조에 있어서, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오 란 대신에, 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 사용한 것 이외는, 실시예1과 같이 하여 감열 기록체를 수득하였다.
참고예 1
실시예1의 C액 제조에 있어서, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 대신에, 3-(N-에틸-N-이소아밀)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 사용한 것 이외는, 실시예1과 같이 하여 감열 기록체를 수득하였다.
참고예 2
실시예1의 B액 제조에 있어서, 2,4'-디히드록시 디페닐술폰 대신에, 3,3'-디알릴-4,4'-디히드록시 디페닐술폰을 사용한 것 이외는, 실시예1과 같이 하여 감열 기록체를 수득하였다.
실시예15
실시예1의 감열 기록층용 도포액의 제조에 있어서, F액 1.0부를 이용하지 않은 것 이외는, 실시예1과 같이 하여 감열 기록체를 수득하였다.
이상과 같이 하여 수득한 감열 기록체에 대해 하기의 평가 시험을 행하고, 그 결과를 표2에 기재하였다.
기록 농도 및 계조성 지표
수득한 감열 기록체를, 비디오 프린터[상품명: UP-880, 소니사 제]를 이용하여, 17 단계의 계조 기록을 행하고, 각 기록부의 기록 농도를 멕베스 농도계[상품명: RD914형, 멕베스사 제]를 이용하여 비쥬얼 모드에서 측정하였다. 표2에 있어서, 제6 단계에서의 기록부와 미기록부의 농도차를 「계조성 지표」라 한다. 본 발명자의 연구에 따르면, 계조성 지표(제6 단계에서의 기록부와 미기록부의 농도차)가 0.3±0.1 정도이면, 계조성이 우수하다.
발색 색조
상기의 기록 농도의 평가에 있어서, 기록부의 농도가 0.4~0.8 정도인 발색 색조를 육안으로 판정하였다.
내습 보존성
(1) 상기 기록 후의 감열 기록체(즉, 「기록 농도 및 계조성 지표」의 시험에 있어서, 17 단계의 계조 기록을 행한 기록체) 상의 기록부 중에서, 기록 농도가 0.70~0.90인 단계(예를 들면, 각 실시예 및 비교예 1 및 2에 있어서는, 제9단계)의 기록부의 농도를 멕베스 농도계를 사용하여 비쥬얼 모드에서 측정하였다.
(2) 이어서, 각 감열 기록체를 40℃, 90% RH의 조건 하에서 24시간 처리하여, 각 감열 기록체 상의 0.70~0.90의 농도를 가지는 기록부(즉, 상기(1)에서 농도를 측정한 기록부)의 농도를, 다시, 멕베스 농도계를 사용하여 비쥬얼 모드에서 측 정하였다.
상기 기록부의 농도의 잔존율을 하기 수학식1에 의해 구하였다.
잔존율(%) = (D1/D0) × 100
상기 식 중, D1은 처리 후의 기록 농도를 나타내고, D0은 처리 전의 기록 농도를 나타낸다.
내열 보존성
(a) 상기 기록 후의 감열 기록체(즉, 「기록 농도 및 계조성 지표」의 시험에 있어서 17단계의 계조 기록을 행한 기록체) 상의 기록부 중에서, 농도가 0.70~0.90인 기록부의 농도를 멕베스 농도계를 사용하여 비쥬얼 모드에서 측정하였다.
(b) 이어서, 각 감열 기록체를 50℃, 30% RH의 조건 하에서 24시간 처리하여, 각 감열 기록체의 0.70~0.90의 농도를 가지는 기록부(상기(a)에서 농도를 측정한 기록부)의 농도를, 다시, 멕베스 농도계를 사용하여 비쥬얼 모드에서 측정하였다.
상기 기록부의 농도의 잔존율을 하기 수학식2에 의해 구하였다.
잔존율(%) = (D2/D0) × 100
상기 식 중, D2는 처리 후의 기록 농도를 나타내고, D0는 처리 전의 기록 농도를 나타낸다.
포그현상에 대한 내성(background fogging resistance)
감열 기록체를 50℃, 30% RH의 조건하에서 24시간 방치한 후, 감열 기록층 측의 포그현상에 대한 내성을 멕베스 농도계를 사용하여 비쥬얼 모드에서 측정하였다.
기록 농도 내열 보존성 잔존율 (%) 내습 보존성 잔존율 (%) 포그현상에 대한 내성 발색 색조
계조성 지표 제9 단계 제17 단계 미처리 50℃ 30% RH
실시예1 0.29 0.81 1.75 114 108 0.08 0.14 거의 희미한 흑색
실시예2 0.28 0.79 1.77 120 154 0.08 0.15 거의 희미한 흑색
실시예3 0.25 0.77 1.77 106 91 0.08 0.14 거의 희미한 흑색
실시예4 0.31 0.84 1.70 120 117 0.08 0.14 거의 희미한 흑색
실시예5 0.24 0.79 1.71 122 119 0.08 0.12 거의 희미한 흑색
실시예6 0.28 0.76 1.71 105 101 0.08 0.14 거의 희미한 흑색
실시예7 0.30 0.79 1.71 122 113 0.08 0.15 거의 희미한 흑색
실시예8 0.23 0.75 1.72 109 102 0.08 0.14 거의 희미한 흑색
실시예9 0.24 0.75 1.72 109 100 0.08 0.15 거의 희미한 흑색
실시예 10 0.35 0.83 1.70 127 109 0.08 0.13 거의 희미한 흑색
실시예 11 0.23 0.74 1.79 100 85 0.08 0.14 거의 희미한 흑색
실시예 12 0.30 0.80 1.75 117 104 0.08 0.14 거의 희미한 흑색
참고예 1 0.33 0.81 1.78 127 121 0.10 0.25 거의 희미한 흑색
참고예 2 0.35 0.85 1.79 111 108 0.09 0.20 옅은 녹색을띠는 흑색
실시예15 0.21 0.75 1.68 112 105 0.08 0.14 거의 희미한 흑색
비교예1 0.29 0.80 1.75 114 108 0.08 0.14 녹색을 띠는 흑색
비교예2 0.24 0.75 1.72 108 101 0.08 0.18 적색을 띠는 흑색
비교예3 0.12 0.28 1.53 81 42 0.07 0.12 거의 희미한 흑색
비교예4 0.11 0.26 1.38 83 45 0.07 0.12 거의 희미한 흑색
또한, 실시예1 및 비교예3의 감열 기록체에 대해서, 인가된 기록 에너지(상 기 비디오 프린터의 17단계의 계조 기록에 의해 인가된 에너지)와, 형성된 기록부의 기록 농도의 관계를 나타내는 그래프를 도1에 도시하였다.
도1로부터 알 수 있듯이, 본 발명과는 다르게 현상제를 1종 밖에 사용하지 않은 비교예3의 감열 기록체는, 제6단계의 기록 농도가 약 0.19밖에 되지 않았고, 계조성 지표(제6 단계에서의 기록부와 미기록부의 농도차)는 0.12에 불과했다. 또한, 제9 단계까지의 낮은 기록 농도에 비하여, 제9 단계 이후에 있어서는 기록 농도가 급격하게 높아졌다. 그 때문에, 제1 단계에서 제17 단계까지의 전체 범위에서 보면, 인가 에너지와 기록 농도의 관계를 나타내는 그래프는 직선상이 아닌 곡선상이며, 계조성이 우수하지 못한 것을 알 수 있다.
이에 비해서, 본 발명의 실시예1의 감열 기록체는, 제6 단계에서의 기록 농도가 약 0.37이며, 계조성 지표(제6 단계에서의 기록부와 미기록부의 농도차)가 0.29로서, 농도차 0.3 ± 0.1의 범위 내에 든다. 또한, 제1 단계에서 제17 단계의 전체 범위에 있어서, 인가된 에너지와 기록 농도의 관계를 나타낸 그래프는 실질적으로 직선이 되어, 우수한 계조성을 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표2의 제17 단계의 기록 농도의 항으로부터, 비교예의 감열 기록체에 비해, 본 발명의 실시예 1~15의 감열 기록체는 포화 농도(최고 기록 농도)도 높은 것을 알 수 있다.
표2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 감열 기록체는, 기록부의 색조가 거의 희미한 흑색이고, 또한 기록 농도(기록 감도), 계조성, 및 포그현상에 대한 내성이 우수하며, 또한 기록부의 포화 농도(최고 기록 농도)가 높고, 내열성 및 내습성이 우수하기 때문에, 시간의 경과에 따른 농도 변화가 적은 우수한 효과를 가지는 것이다.

Claims (13)

  1. (a) 지지체; 및
    (b) 상기 지지체 상에 형성된 류코 염료, 현상제 및 접착제를 함유하는 감열 기록층을 구비한 감열 기록체로서,
    상기 감열 기록층은,
    상기 현상제로서 2종 이상의 히드록시디페닐술폰계 화합물을 포함하고,
    상기 류코 염료로서 흑색 발색성의 류코 염료 및 적색 발색성의 류코 염료를 포함하며, 적색 발색성의 류코 염료가 흑색 발색성의 류코 염료에 대하여 0.5~3.5 중량%의 양으로 존재하고,
    상기 2종 이상의 히드록시디페닐술폰계 화합물이, 2,4'-디히드록시디페닐술폰 및 4,4'-디히드록시디페닐술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰의 혼합물이며;
    상기 흑색 발색성의 류코 염료가, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 3-디(n-부틸)아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며;
    상기 적색 발색성의 류코 염료가 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란인 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 1중량부에 대해, 2,4'-디히드록시디페닐술폰 및 4,4'-디히드록시디페닐술폰으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 0.5~2.0중량부 사용된
    감열 기록체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    흑색 발색성의 류코 염료가, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과, 3-디(n-부틸)아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란의 혼합물인
    감열 기록체.
  6. 제5항에 있어서,
    3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종에 대해, 3-디(n-부틸)아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란을 30~300중량%의 비율로 사용한
    감열 기록체.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    적색 발색성의 류코 염료를, 흑색 발색성의 류코 염료에 대해 0.8~3.0중량% 함유하는
    감열 기록체.
  9. 제1항에 있어서,
    감열 기록층이, 청색 발색성의 류코 염료를 흑색 발색성의 류코 염료에 대해 0.5~5중량% 더 함유하는
    감열 기록체.
  10. 제1항에 있어서,
    감열 기록층 중의 접착제로서 물 분산성 수지를 함유하는
    감열 기록체.
  11. 제1항에 있어서,
    감열 기록층이, 증감제 또는 보존성 개량제, 또는 이들의 혼합물을 더 함유하는
    감열 기록체.
  12. 제1항에 있어서,
    감열 기록층 상에 보호층을 더 구비한
    감열 기록체.
  13. 제1항에 있어서,
    적색 발색성의 류코 염료가 흑색 발색성의 류코 염료에 대하여 0.5~3.0 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는
    감열 기록체.
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