JP4273617B2 - 感熱記録体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、記録装置がコンパクトでしかも安価であり、かつ保守が容易であることなどの利点を有し、ファクシミリや自動券売機、科学計測機の記録用媒体としてだけでなく、POSラベル、CAD,CRT医療画像用などの各種プリンター、プロッターの記録媒体として広く使用されている。
【0003】
とろで、記録部の経時的保存性を高めるために、特定の黒発色性ロイコ染料を二種類、ヒンダードエェノール系化合物およびヒドロキシジフエニルスルホン系化合物とを併用した感熱記録体が特開平2−286395号公報にあり、また特開平5−221134号公報には3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン並び3−ジ(n−ブチル)アミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオランの少なくとも一種、ヒンダードエェノール系化合物およびヒドロキシジフエニルスルホン系化合物とを併用した感熱記録体が記載されているが、記録部の中間調の色調が緑気味なる問題がある。
【0004】
記録部の発色色調を黒くするために、黒発色性ロイコ染料と赤発色性ロイコ染料とを併用させた感熱記録体は周知であるが、ロイコ染料と呈色剤との反応性の違いから、記録部の低濃度部(光学濃度で0.2程度)から高濃度部(光学濃度で1.0以上)に至る色調が異なってしまうといった問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低濃度記録部から高濃度記録部に至る発色色調が黒色で、しかも記録部の耐光性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、上記の課題を解決するための一つの手段として、本発明は、ロイコ染料として3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−ペンチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランおよび3−(N−エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランから選ばれるロイコ染料Aの少なくとも一種と、3−ジ(n−ブチル)アミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオランのロイコ染料Bとを用い、ロイコ染料Aとロイコ染料Bとの重量比を2:3〜4:1とし、かつ呈色剤として少なくとも一般式(1)で示されるヒドロキシジフェニルスルホン系化合物を用いるものである。
【0007】
【化3】
【0008】
(式中、R1、R2およびR3は水素原子、ヒドロキシル基、アリル基、炭素数1〜3のアルキル基、および炭素数1〜4のアルコキシル基から選ばれる少なくとも一種を示す。)
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明は、感熱記録層中のロイコ染料Aとロイコ染料Bの重量比が2:3〜4:1であり、かつ呈色剤が少なくとも一般式(1)で示されるヒドロキシジフェニルスルホン系化合物であることを特徴し、ロイコ染料Aとロイコ染料B重量比の値が2/3未満になると記録部耐光性(色調の変化)が著しく低下し、またその値が4/1を越えると発色色相の改良効果が低下する恐れがある。
【0010】
ロイコ染料Aとロイコ染料Bとの合計使用量としては、感熱記録層の全固形分に対して5〜40重量%程度が好ましい。また、必要に応じてその他のロイコ染料を併用することもできる。
【0011】
呈色剤として使用される一般式(1)で示されるヒドロキシジフェニルスルホン系化合物の具体例としては、例えば2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−n−ブトキシジフェニルスルホン、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシ−4’−メチルジフェニルスルホンなどが挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて2種以上を併用することもできる。
【0012】
感熱記録層中に、下記の一般式(2)で示されるヒンダードフェノール系化合物を含有させることにより、記録部の耐光性(色調の変化)をより高める効果が得られる。
【0013】
【化4】
【0014】
(式中、R1はtert−ブチル基を表し、Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
【0015】
一般式(2)で示されるヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、例えば2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス〔4,6−ジ(tert−ブチル)フェノール〕などが挙げられる。
【0016】
一般式(2)で示されるヒンダードフェノール系化合物の使用量としては、特に限定されないが感熱記録層の全固形分に対して1〜10重量%程度が好ましい。
【0017】
支持体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂単独または加熱混合した樹脂をフィルム状にダイから押し出し、無延伸または2軸延伸して得られたフィルム、これらの樹脂に酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの顔料を混合し、半透明化または不透明化したフィルムおよびポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料を加熱混合し、ダイから押し出し、縦方向に延伸したものの両面にポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料からなるフィルムを1〜2層積層し、横方向に延伸して半透明化あるいは不透明化した合成紙などが挙げられる。かかる支持体の厚さとしては、30〜250μm程度である。
【0018】
感熱記録層中には、必要により助剤としてカオリン、炭酸カルシウム、無定形シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、酸化亜鉛などの顔料、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、m−ターフェニル、シュウ酸ジ−p−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−p−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、1−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、1,2−ジ−(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ジフェノキシエタン、1−フェノキシ−2−ナフトキシエタン、p−ベンジルビフェニルなどの増感剤、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)リン酸ソーダなどの保存性改良剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤、および蛍光染料、着色染料、界面活性剤、耐水化剤などを添加することもできる。
【0019】
感熱記録層は、例えば水を媒体とし、平均粒子径が0.2〜2μm程度に粉砕されたロイコ染料A、ロイコ染料B、一般式(1)で示されるヒドロキシジフェニルスルホン系化合物、一般式(2)で示されるヒンダードフェノール系化合物、下記の接着剤、および必要により上記の助剤とを混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。
【0020】
感熱記録層用塗液中に含有される接着剤としては、下記の保護層中に含有される接着剤が使用できる。接着剤の具体例としては、例えば酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、完全(または部分)ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩、イソブチレン−マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、ゼラチン、カゼイン、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックスなどが挙げられる。かかる接着剤の使用量としては、感熱記録層の全固形分に対して5〜40重量%程度である。
【0021】
感熱記録層上に成膜性を有する接着剤および顔料を主成分とする保護層を設けるのが望ましい利用形態の一つである。
【0022】
保護層中の接着剤としては、例えば上記の感熱記録層に含有されるものが使用できる。また、顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、焼成カオリン、無定形シリカなどの無機顔料や、各種の有機顔料が挙げられる。
【0023】
さらに、保護層中には必要により、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、紫外線吸収剤などの助剤を添加することもできる。
【0024】
保護層用塗液は、例えば水を媒体とし、接着剤、顔料、および必要により助剤とを混合攪拌して調製される。
【0025】
感熱記録層および保護層は、感熱記録層用塗液および保護層用塗液をエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティングなどの塗布方法により支持体上に順次塗布乾燥して形成される。
【0026】
感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で1〜20g/m2、好ましくは3〜10g/m2 程度であり、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で0.5〜7g/m2、好ましくは1〜5g/m2程度である。
【0027】
保護層上に、さらに電子線または紫外線硬化性化合物を主成分とする塗液を塗布後、電子線または紫外線を照射して硬化された光沢層を設けたり、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設けたり、支持体の裏面側に帯電防止層を設けたり、あるいは各層を形成した後、スーパーキャレンダー処理するなどの感熱記録体製造分野における各種の公知技術を適宜付加し得るものである。
【0028】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって、さらに具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の部および%はそれぞれ「重量部」および「重量%」を示す。
【0029】
実施例1
▲1▼ A液調製
3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン10部、スルホン変性ポリビニルアルコール10%水溶液10部、および水10部からなる組成物をウルトラビスコミル(アイメックス社製)で平均粒子径が1.0μmとなるまで粉砕してA液を得た。
【0030】
▲2▼ B液調製
3−ジ(n−ブチル)アミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン10部、スルホン変性ポリビニルアルコール10%水溶液10部、および水10部からなる組成物をウルトラビスコミル(アイメックス社製)で平均粒子径が1.0μmとなるまで粉砕してB液を得た。
【0031】
▲3▼ C液調製
4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン10部、スルホン変性ポリビニルアルコール10%水溶液4部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース5%水溶液8部からなる組成物をウルトラビスコミル(アイメックス社製)で平均粒子径が1.5μmとなるまで粉砕してC液を得た。
【0032】
▲4▼ D液調製
2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)10部、スルホン変性ポリビニルアルコール10%水溶液10部、および水10部からなる組成物をウルトラビスコミル(アイメックス社製)で平均粒子径が1.5μmとなるまで粉砕してD液を得た。
【0033】
▲5▼ 感熱記録層用塗液の調製
A液25部、B液25部、C液50部、D液10部、スチレン−ブタジエン系ラテックス〔ガラス転移温度−5℃、固形分濃度48%〕45部、ポリビニルアルコール〔商品名:PVA105、クラレ社製〕の13%水溶液70部、無定形シリカ〔商品名:ミズカシールP−527、水沢化学工業社製〕10部、および水20部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液をた。
【0034】
▲6▼ 保護層用塗液の調製
カオリン〔平均粒子径0.8μm〕の60%スラリー70部、ステアリン酸亜鉛の水分散体〔商品名:ハイドリンZ−7−30、固形分濃度31.5%〕15部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品名:ゴーセファイマーZ−200、日本合成化学工業社製〕の10%水溶液180部、グリオキザールの10%水溶液3部および水120部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【0035】
▲7▼ 感熱記録体の作製
合成紙〔商品名:ユポFPG−80、王子油化合成紙社製〕の片面に、感熱記録層用塗液および保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が5g/m2、3g/m2となるように塗布乾燥して感熱記録体を得た。保護層形成後に、スーパーキャレンダーによる平滑化処理をした。
【0036】
実施例2
実施例1の感熱記録層用塗液の調製において、A液25部およびB液25部を、それぞれ20部、30部とした以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0037】
実施例3
実施例1の感熱記録層用塗液の調製において、A液25部およびB液25部を、それぞれ40部、10部とした以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0038】
実施例4
実施例1の感熱記録層用塗液の調製において、D液10部の代わりにC液10部を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0039】
実施例5
実施例1のA液調製において、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランの代わりに3−ジ(n−ペンチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランを用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0040】
実施例6
実施例1のA液調製において、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランの代わりに3−(N−エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランを用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0041】
実施例7
実施例1のC液調製において、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりに4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0042】
実施例8
実施例1のC液調製において、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりに2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0043】
実施例9
実施例1のC液調製において、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりにビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホンを用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0044】
比較例1
実施例1の感熱記録層用塗液の調製において、A液25部およびB液25部を、それぞれ10部、40部とした以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0045】
比較例2
実施例1の感熱記録層用塗液の調製において、A液25部およびB液25部を、それぞれ45部、5部とした以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0046】
比較例3
実施例1のB液調製において、3−ジ(n−ブチル)アミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオランの代わりに3−(N−エチル−p−トルイジノ)−6−メチル−7−アニリノフルオランを用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0047】
比較例4
実施例1のB液調製において、3−ジ(n−ブチル)アミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオランの代わりに3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン(赤発色性ロイコ染料)を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0048】
以上のようにして得られた感熱記録体について、下記の評価試験を行い、その結果を表1に記載した。
〔記録濃度および色相〕
得られた感熱記録体を感熱ビデオプリンター〔商品名:マルチスキャンビデオプリンター、ソニー社製〕で外部信号によりハーフトーン記録を行い、記録部の記録濃度をマクベス濃度計〔商品名:RD914型、マクベス社製〕を用いてビジュアルモードにて測定した。また、記録部の色相を目視判定した。
【0049】
〔耐光性〕
前述のようにして得られた記録部に対し、蛍光灯の光を5000lxとなるよう100時間照射し、照射前の光学濃度が0.35〜0.55程度の記録部の色相を目視判定した。
☆:僅かに赤く変色。
◎:やや赤く変色。
○:赤く変色。
×:変色が大きい。
【0050】
【表1】
【0051】
【発明の効果】
〔表1〕に示されているように、本発明の感熱記録体は、中間調の色調が黒色で、かつ記録部の耐光性に優れた効果を有するものである。
Claims (2)
- 支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、ロイコ染料が3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−ペンチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランおよび3−(N−エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランから選ばれるロイコ染料Aの少なくとも一種と、3−ジ(n−ブチル)アミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオランのロイコ染料Bであり、ロイコ染料Aとロイコ染料Bとの重量比が2:3〜4:1であり、かつ呈色剤が少なくとも一般式(1)で示されるヒドロキシジフェニルスルホン系化合物であることを特徴とする感熱記録体。
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