CN101689017B - 含有具有潜在显色剂的荧烷隐色染料的成色组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开并描述了用具有潜在显色剂的荧烷隐色染料产生彩色图像的组合物和系统。成色组合物或复合材料可包括聚合物基质、潜在显色剂与其连接的可热修饰的荧烷隐色染料以及辐射吸收剂。可热修饰的荧烷隐色染料可在成色组合物与电磁辐射接触后显色，电磁辐射引起辐射吸收剂被赋能，以便赋能的辐射吸收剂引起潜在显色剂进行重排，以产生具有酚取代基的中间体染料形式。然后中间体染料可进行酸催化的开环，以产生有色染料形式。

Description

含有具有潜在显色剂的荧烷隐色染料的成色组合物
发明背景
当暴露于光或热形式的能量后产生颜色变化的组合物，对于在各种基体上产生图像有着非常重要的意义。对于软件的数据存储以及相片、视频和/或音频数据的存储，光盘具有显著的市场占有百分率。通常，光盘上面嵌入数据模式，该数据模式可以从圆盘的一侧读取和/或写入至圆盘的一侧，图形显示或标记印刷在圆盘的另一侧。
为了识别光盘的内容，可在圆盘的非数据侧或标记侧上提供印刷图案或图形显示信息。图案或图形显示可为装饰性的，并提供关于圆盘数据内容的相关信息。过去，通常使用丝网印刷方法完成商业标记。尽管这种方法可提供各种标记内容，但是由于与制备模板或与模板和印刷所需图案或图形显示的组合有关的固定成本，用于生产小于约400的定制圆盘会趋向于成本低效。
近年来，消费者显著增加了用于数据存储的光盘使用，这增加了提供反映光盘内容的定制标记的需求。大多数消费者可利用的标记方法限于手写描述或预印标记，手写描述缺乏专业外观、品质和种类，预印标记可附接至圆盘，但高速旋转时，其也可能不利地影响圆盘性能。
最近，已开发出成色组合物，为了形成图像，其可使用能源如激光显色。然而，这些成色组合物通常仅可用于非常特殊的应用，并具有有限的调色板。由于该原因以及其它原因，对成色组合物仍存在需要，该成色组合物为此类成像系统增加了可得到的选项。
优选实施方案的详述
现在将参考示例性实施方案，且本文将使用特定语言来描述这些示例性实施方案。然而，应理解，不会因此将限定本发明的范围。应认为本文描述的发明特征的替换和进一步修改以及本文描述的本发明原则的其他应用在本发明范围之内，这些替换和进一步修改以及应用将被相关领域和具有本公开专业知识的技术人员想到。此外，在公开和描述本发明具体实施方案之前，应理解本发明不限于本文公开的具体方法和材料，因为这些方法和材料可在一定程度上变化。也应理解，本文使用的术语仅用于描述具体实施方案的目的，而非用于限制，因为本发明的范围将仅由权利要求及其等同实施方案限定。
在描述和要求保护本发明中，将用到以下术语。
单数形式“一”和“该”包括复数指示物，除非文中另外清楚指出。因此，例如涉及“辐射吸收剂”指包括一种或多种这样的材料。
本文使用的术语“成色组合物”一般包括成色剂、辐射吸收剂和聚合物基质。当暴露于辐射下，这些组分就可一起工作，使成色剂显色，从而生成具有颜色或颜色变化的染料。对于本发明的目的而言，术语“颜色”或“有色的”可指显色后发生的可见光吸收率变化，包括显色成黑色、白色或传统颜色。未显色的成色剂可为无色的，或可具有某种颜色，在显色后变成不同的颜色。此外，术语“成色组合物”指多层的成色组合物。
本文使用的术语“成色剂”通常指施加能量后改变颜色的任何组合物。对于本发明的目的而言，术语“成色剂”可指荧烷隐色染料，包括潜在显色剂与其连接的荧烷隐色染料。
本文使用的“显色的”、“显色”等指通过还原成相应有色的隐色染料，影响荧烷隐色染料在颜色中产生可见变化的相互作用或反应。最常见，隐色染料被还原形成颜色或黑色。
本文使用的“辐射吸收剂”通常指辐射敏感剂，暴露于特定波长的辐射后，其可在分子周围产生热量或其他的传递能量。当与具有潜在显色剂的荧烷隐色染料混合或热接触时，辐射吸收剂可以足够量存在，以便产生足以使荧烷隐色染料至少部分显色的能量。
本文使用的“图像数据源”指成色显色系统的组件，其将电磁辐射源的电磁辐射选择性导向涂覆的成色组合物或复合材料。
本文使用的“热接触”指吸收剂与成色组合物之间的空间关系。例如，当吸收剂通过与激光辐射的相互作用加热时，吸收剂产生的能量应该足够引起成色组合物的荧烷隐色染料通过一种或多种化学反应进行重排和/或变色。热接触可包括吸收剂与成色组合物之间的紧密接近，这允许能量从吸收剂传递至荧烷隐色染料。热接触也可包括吸收剂与成色剂之间的实际接触，如直接相邻层中的或者包含两种成分的混合物中的实际接触。
当指组合物时，本文使用的术语“可旋涂”包括各种组分溶解或分散在其中的液体载体。在一些实施方案中，可旋涂组合物在常见液体载体中可包含荧烷隐色染料、未固化的聚合物基质材料和辐射吸收剂。在其他实施方案中，较少的组分可存在于形成可旋涂组合物的液体载体中。成色组合物在一个实施方案中可旋涂，或者也可配制成用于其他施用方法，例如印刷如胶版印刷、喷墨印刷、凹版印刷、辊涂印刷、丝网印刷、喷涂或者本领域技术人员熟知的其他施用方法。
本文使用的“光盘”指包括在CD和/或DVD驱动器中机器可读的声频、视频、多媒体和/或软件盘等等。光盘格式的实例包括可写入、可记录和可重写的圆盘如DVD、DVD-R、DVD-RW、DVD+R、DVD+RW、DVD-RAM、CD、CD-ROM、CD-R、CD-RW、HD DVD、BLU-RAY等。也可包括其他相似格式，如类似格式和将来开发的格式。
本文使用的“图形显示”可包括在光盘或其他基体上发现的任何可见字符或图像。已发现光盘的图形显示主要在一侧，尽管不总是如此。
至于本公开，本文使用的“数据”一般用于包括包含在光盘上的数字式或其中嵌入的非图形信息。数据可包括声频信息、视频信息、照相信息、软件信息等。
本文使用的术语“约”用于通过假定给定数值可能“稍微高于”或“稍微低于”终点，为数值范围终点提供灵活性。该术语的灵活程度可根据特定变量规定，并且基于经验和本文的相关描述测定将在本领域技术人员的知识范围内。
为了方便，本文使用的许多项目、结构元件、组成元件和/或材料可用共同列表提供。然而，这些列表应理解为好像列表的各成员分别作为单独和特有的成员识别一样。因此，仅仅基于它们在共同组中的表示没有相反指示，事实上该列表中没有一个成员应理解为等同于同一列表中的任何其它成员。
浓度、数量和其他数值数据可在本文按范围格式表示或给出。应理解使用这种范围格式只是为了方便和简洁，因此应灵活理解为不仅包括作为范围限制清楚列举的数值，而且包括该范围内包括的所有单一数值或子范围，好像各数值和子范围被清楚列举一样。例如，“约1％(重量)至约5％(重量)”的数值范围应理解为不仅包括约1％(重量)至约5％(重量)中清楚列举的值，而且包括该指定范围内的单一值和子范围。因此，在该数值范围内包括单一值如2、3.5和4，以及子范围如1-3、2-4和3-5等。该相同原则适用于仅列举一个数值的范围。此外，不论是范围的宽度还是所述特征，该解释均应适用。
已认识到，开发在各种应用范围内适用于显色的成色组合物将是有益的。据此，本发明涉及具有含潜在显色剂的荧烷隐色染料的组合物和系统。注意，当讨论荧烷隐色染料组合物或具有荧烷隐色染料的系统时，可认为这些讨论各自适用于这些实施方案中的每一个，无论它们在该实施方案上下文中是否有详细论述。因此，例如，在存在于成色组合物中的辐射吸收剂的讨论中，那些辐射吸收剂也可用于用成色剂标记的系统或方法中，反之亦然。
根据本发明，成色组合物或复合材料可包括聚合物基质、潜在显色剂与其连接的可热修饰(thermally modifiable)的荧烷隐色染料和辐射吸收剂。当成色组合物与电磁辐射接触时，可热修饰荧烷隐色染料可显色，该电磁辐射导致辐射吸收剂被赋能，以便该赋能的辐射吸收剂引起潜在显色剂进行重排，以产生具有酚取代基的中间体染料形式。然后，中间体染料可进行酸催化的开环，以产生有色的染料形式。
此外，用于标记基体的系统可包括图像数据源、如上描述的其上面涂覆有成色组合物的基体以及电磁辐射源，该电磁辐射源与图像数据源有效连接，并配制成将一定频率的电磁辐射导向成色组合物，引起辐射吸收剂产生足够的热量，形成有色的染料形式。
此外，标记光盘的方法可包括提供其上面涂覆有成色组合物的光盘，在一定波长和功率级下将电磁辐射源的电磁能导向成色组合物上，保持足够量的时间，以引起辐射吸收剂产生足够热量，形成有色的染料形式。在该实施方案中，成色组合物可为如上所述的成色组合物。
成色组合物的特定成色剂、辐射吸收剂和其他组分可各自影响成色组合物的显色特性和长期稳定性，在下面会更详细地讨论。
成色剂
本发明成色组合物可包括成色剂，该成色剂分散在聚合物基质中，与聚合物基质邻近或在聚合物基质中溶剂化。在一个实施方案中，成色剂基本上不溶但分散在聚合物基质中，且与聚合物基质存在不同，尽管这不是需要的。在另一个实施方案中，成色剂可作为单一相在聚合物基质中溶剂化。可通过任何已知的方法如混合、翻滚等，形成这些类型的组合物。成色剂通过在聚合物基质中分散或溶剂化，这种结构允许增加荧烷隐色染料与能量转移材料的接触，这会在下面更详细地讨论。此外，在聚合物基质中分散或溶剂化的此类成色剂组合物可作为单一均相的组合物形成，如糊剂，然后可在单一步骤中涂覆在基体上。在聚合物基质中分散或溶剂化的成色剂的量可根据所用成色剂的浓度和类型以及许多其他因素如所需显色速度、显色的成色剂所需的颜色强度等而显著变化。然而，作为一般准则，聚合物基质中成色剂的存在量可为约2％(重量)至约40％(重量)，在一些情况中为约10％(重量)至约30％(重量)。或者，成色剂和聚合物基质可以相邻的分隔层形成。
成色剂可包括各种荧烷隐色染料。可使用几乎任何已知的荧烷隐色染料，只要符合本文讨论的颜色显色标准。对于本发明的目的而言，合适的荧烷隐色染料可具有连接至芳族结构的烯丙氧基取代基。例如，下式表示可与本文描述的系统、方法和组合物一起使用的一种可能的荧烷隐色染料结构：
Figure G2008800222033D00061
其中R1、R2、R3、R4和R5独立为低级烷基取代基，如C1-C8烷基取代基或氢。一方面，烷基取代基可具有1-10个碳。
在一个实施方案中，本发明成色剂在组合物中可以没有单独分子的活化剂或显色剂，因为本文描述的荧烷隐色染料可进行重排反应，以产生酚取代基，该酚取代基提供酸催化的开环反应中使用的质子，即这种特定结构类型的荧烷隐色染料可自显色。换句话说，荧烷隐色染料包含潜在显色剂，因此，组合物中不需要单独的“显色剂”，尽管不排除在组合物中需要单独的“显色剂”。因此，成色剂可与成色组合物的其他组分一起存在于一个相中。
以下反应流程举例说明本发明的荧烷隐色染料，及其通过Claisen芳化重排，然后进行酸催化的开环的自显色能力：
Figure G2008800222033D00071
上面的反应流程仅仅是可用于本发明组合物、方法和系统的一种类型的荧烷隐色染料的示例，绝对无意用于限制。此外，不打算受任何特定理论的束缚，上面的反应流程通常理解为荧烷隐色染料可显色成其有色形式的一种可能的途径。也应注意，本发明荧烷隐色染料可包括连接至芳族结构的烯丙氧基取代基。
可包括在本发明中使用的合适的荧烷基隐色染料包括由以下结构修饰的任何荧烷染料：
Figure G2008800222033D00081
式3中的结构可修饰成如上述式1或式2中显示的结构。也可进行其他修饰，包括如用烷基或胺基进行芳族取代。在一个实施方案中，可通过羟基取代基或芳氢进行修饰。
一般荧烷隐色染料在本发明成色组合物中的存在量可为约1％(重量)至约50％(重量)。尽管根据组合物的其他组分，可成功的使用该范围外的量，约5％(重量)至约30％(重量)或10％(重量)至20％(重量)的量通常提供适当的结果。
由于成色剂是自显色的，成色组合物不需要具有用于传统显色剂的分开的相。因此，本发明成色组合物可包括在单一相中溶剂化的荧烷隐色染料、聚合物基质和辐射吸收剂以及其他添加剂。因此，成色组合物可具有低于100cps的粘度，并可旋涂。
其他材料也可与成色剂一起包括在组合物中，例如但不限于稳定剂、抗氧化剂、非隐色着色剂、辐射吸收剂等。
辐射吸收剂
辐射吸收剂可作为可用于在预定的暴露时间和/或波长下，在暴露于辐射下使成色组合物显色的组分，包括在成色组合物中。辐射吸收剂可用作能量天线(antenna)，当与能源相互作用时提供给周围区域能量。由于预定量的能量可由辐射吸收剂提供，所以可优选使辐射波长和强度与所用特定吸收剂匹配。
各种辐射吸收剂可用作天线以吸收特定波长和范围的电磁辐射。根据本发明，波长可为约200nm至约1100nm。因此，本发明可提供在发射该范围内波长的装置中使用的成色组合物。本发明组合物、方法和系统可使用商业可得到的辐射吸收剂。本领域技术人员将认识到辐射吸收剂与染料的任何数目的组合可用于本发明中。
辐射吸收剂可配制成与本发明荧烷隐色染料为热传导关系。例如，辐射吸收剂可包括在成色剂和/或聚合物基质中。或者，辐射吸收剂可在单独的层中。因此，辐射吸收剂可与潜在显色剂修饰的荧烷隐色染料混合或热接触。此外，辐射吸收剂可与聚合物基质混合或热接触。一方面，辐射吸收剂可与成色剂和聚合物基质一起存在于单一相中。按该方式，暴露区域中的整个成色组合物基本上可快速且基本上同时加热。或者，辐射吸收剂可作为单独的层涂覆，可任选旋涂或丝网印刷。
也可考虑选择辐射吸收剂，以便可见范围中吸收的任何光线在显色之前或之后，不会不利地影响成色组合物的图形显示或外观。
适用于本发明的辐射吸收剂可包括但不限于铝喹啉络合物、卟啉、卟吩、吲哚氰染料、吩噁嗪衍生物、酞菁染料、聚甲基吲哚鎓染料、多次甲基染料、愈创蓝油烃基染料(guaiazulenyl dyes)、克酮酸染料(croconium dyes)、多次甲基吲哚鎓染料、金属络合物IR染料、花青染料、方酸鎓染料(squarylium dyes)、硫属元素代-苝并亚芳基(chalcogeno-pyryloarylidene)染料、中氮茚染料、吡喃鎓染料、醌式染料、醌染料、偶氮染料及其混合物或衍生物。其他合适的天线也可用于本发明示例性系统和方法中，并且为本领域技术人员所熟知和可在已知出版物中发现。
因此，在一个实施方案中，可用于使上述涂层对约400nm至600nm的波长选择性敏化的天线染料包括但决不限于花青和卟啉染料如初卟啉1(CAS 448-71-5)，酞菁染料和萘酞菁(naphthalocyanine)如7-二乙基氨基香豆素-3-羧酸乙酯(λmax＝418nm)。特别是，根据一个示例性实施方案，适当的天线染料包括但决不限于铝喹啉络合物、卟啉、卟吩及其混合物或衍生物。合适的辐射天线的非限制性具体实例可包括1-(2-氯-5-磺基苯基)-3-甲基-4-(4-磺基苯基)偶氮-2-吡唑啉-5-酮二钠盐(λmax＝400nm)；7-二乙基氨基香豆素-3-羧酸乙酯(λmax＝418nm)；3，3′-二乙基噻菁乙基硫酸酯(λmax＝424nm)；3-烯丙基-5-(3-乙基-4-甲基-2-噻唑啉亚基)绕丹宁(λmax＝430nm)(各自可从OrganicaFeinchemie GmbH Wolfen得到)及其混合物。
合适的铝喹啉络合物的非限制性具体实例可包括三(8-羟基喹啉酸根合)铝(CAS 2085-33-8)和衍生物如三(5-氯-8-羟基喹啉酸根合)铝(CAS 4154-66-1)、2-(4-(1-甲基-乙基)-苯基)-6-苯基-4H-噻喃-4-亚基)-丙二腈-1，1-二氧化物(CAS 174493-15-3)、4，4′-[1，4-亚苯基二(1，3，4-噁二唑-5，2-二基)]双N，N-二苯基苯胺(CAS 184101-38-0)、双-四乙基铵-双(1，2-二氰基-二硫羟酸根合(dithiolto))-锌(II)(CAS 21312-70-9)、2-(4，5-二氢萘并[1，2-d]-1，3-二硫醇-2-亚基)-4，5-二氢-萘并[1，2-d]1，3-二硫杂环戊二烯，均可从Syntec GmbH得到。
具体卟啉和卟啉衍生物的非限制性实例可包括从FrontierScientific得到的初卟啉1(CAS 448-71-5)、次卟啉IX 2，4双乙二醇(D630-9)以及八乙基卟啉(CAS 2683-82-1)，偶氮染料如从Aldrichchemical company得到的媒染橙(CAS 2243-76-7)、Merthyl黄(CAS60-11-7)、4-苯基偶氮苯胺(CAS 60-09-3)、阿利新黄(CAS 61968-76-1)，及其混合物。
此外，为了使上述涂层对约650nm的辐射波长敏感，吩噁嗪染料和花青染料的许多吲哚鎓如花青染料CS172491-72-4可选择性用于上述涂层中。另外，可使用的在约650nm具有最大吸收的染料包括但决不限于许多商业得到的酞菁染料如颜料蓝15。
此外，可选择性掺入至本发明天线染料包中，以降低在涂层中引发颜色变化的功率级的吸收辐射的天线染料(该染料根据它们的消光系数，在约650nm具有最大吸收)，包括但决不限于染料724(2-[5-(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-丙基-2H-吲哚-2-亚基)-1，3-戊二烯基]-3，3-二甲基-1-丙基-3H-吲哚鎓碘化物)(λmax＝642nm)、染料683(1-丁基-2-[5-(1-丁基-1，3-二氢-3，3-二甲基-2H-吲哚-2-亚基)-1，3-戊二烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚鎓高氯酸盐(λmax＝642nm)、衍生自吩噁嗪的染料如从“OrganicaFeinchemie GmbH Wollen”得到的噁嗪1(3，7-双(二乙基氨基)-吩噁嗪-5-鎓高氯酸盐)(λmax＝645nm)。可应用于本发明示例性系统和方法的适当天线染料也可包括但不限于在650nm或650nm附近有最大光吸收的酞菁染料。
适用于用780nm激光辐射成像的天线染料的实例包括但不限于：
a)IR-780碘化物(Aldrich 42，531-1)(1)(2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-丙基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-3，3-二甲基-1-丙基-3H-吲哚鎓碘化物(9CI))；
b)IR783(Aldrich 54，329-2)(2)(2-[2-[2-氯-3-[2-[1，3-二氢-3，3-二甲基-1-(4-磺基丁基)-2H-吲哚-2-亚基]-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-3，3-二甲基-1-(4-磺基丁基)-3H-吲哚鎓氢氧化物，内盐钠盐)；
c)2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环戊烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓，与4-甲基苯磺酸成的盐(1∶1)(9CI)-(λmax-797nm)，CAS号193687-61-5(可从“FewChemicals GMBH”作为S0337得到)；
d)2-[2-[3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-2-[(1-苯基-1H-四唑-5-基)硫基(thio)]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物(9CI)(λmax-798nm)，CAS号440102-72-7(可从“FewChemicals GMBH”作为S0507得到)；
e)2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-1，1，3-三甲基-2H-苯并[e]吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓氯化物(9CI)(λmax-813nm)，CAS号297173-98-9(可从“Few ChemicalsGMBH”作为S0391得到)；
f)2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-1，1，3-三甲基-2H-苯并[e]吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓，与4-甲基苯磺酸成的盐(1∶1)(9CI)(λmax-813nm)，CAS号134127-48-3(可从“Few Chemicals GMBH”作为S0094得到，也称为Trump染料或TrumpIR)；和
g)2-[2-[2-氯-3-[(3-乙基-1，3-二氢-1，1-二甲基-2H-苯并[e]吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-3-乙基-1，1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓，与4-甲基苯磺酸成的盐(1∶1)(9CI)(λmax-816nm)，CAS号460337-33-1(可从“Few Chemicals GMBH”作为S0809得到)。
另外，吸收辐射的化合物可包括酞菁或萘酞菁IR染料如2，3-萘酞菁双(三己基甲硅烷氧基(siloxide))化硅(CAS号92396-88-8)(λmax-775nm)和“Yamamoto Chemicals”的专利萘酞菁NIR染料YKR-1031(最大消光在771nm)、YKR-3072(最大消光在774nm)、YKR-3071(最大消光在788nm)。
类似地，可掺入至本发明涂层中的高敏感性/低稳定性吸收辐射的天线染料(该染料在约808nm具有最大吸收)包括但决不限于靛青染料如2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环戊烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓，与4-甲基苯磺酸成的盐(1∶1)(9CI)，(λmax-797nm)，CAS号193687-61-5，可从“Few ChemicalsGMBH”作为S0337得到；2-[2-[3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-2-[(1-苯基-1H-四唑-5-基)硫基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚鎓氯化物(9CI)，(λmax-798nm)，CAS号440102-72-7，可从“Few Chemicals GMBH”作为S0507得到；2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-1，1，3-三甲基-2H-苯并[e]吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓氯化物(9CI)，(λmax-813nm)，CAS号297173-98-9，可从“Few Chemicals GMBH”作为S0391得到；2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-1，1，3-三甲基-2H-苯并[e]吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，1，3-三甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓，与4-甲基苯磺酸成的盐(1∶1)(9CI)，(λmax-813nm)，CAS号134127-48-3，可从“Few Chemicals GMBH”作为S0094得到，也称为Trump染料或Trump IR；和2-[2-[2-氯-3-[(3-乙基-1，3-二氢-1，1-二甲基-2H-苯并[e]吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-3-乙基-1，1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓，与4-甲基苯磺酸成的盐(1∶1)(9CI)(λmax-816nm)，CAS号460337-33-1，可从“Few Chemicals GMBH”作为S0809得到。
为了在涂层的显色区域与非成像或非显色区域之间获得可见对比，可选择成色剂以形成不同于背景的颜色。例如，具有显色的颜色如黑色、蓝色、红色、洋红色等的成色剂可给更黄的背景提供良好的对比。任选，其他非成色剂着色剂可加入至本发明成色组合物中或成色组合物放置在其上的基体中。对于给定的商业产品来讲，任何已知的非成色剂着色剂如标准染料和/或颜料可用于获得几乎任何期望的背景颜色。
通常辐射吸收剂可以约0.001％(重量)至约10％(重量)，一般为约0.5％(重量)至约1％(重量)的量存在于成色组合物(或相邻层)中，尽管根据具体吸收剂的活性，其他重量范围可能是理想的。
聚合物基质
本发明成色组合物一般可包括主要用作粘合剂的聚合物基质。如上所述，成色剂可分散在聚合物基质中或由聚合物基质承载。各种聚合物基质材料可影响成色组合物的显色特性如显色速度、光稳定性和可用于使组合物显色的波长。作为实例，可接受的聚合物基质材料也可包括UV固化性聚合物如丙烯酸酯衍生物、低聚物和单体，例如作为像片包(photo package)的一部分包含在内。像片包可包括引发漆固化反应的光吸收性物质。这些光吸收性物质可敏化，以便使用UV或电子束固化系统如作为实例的二苯酮衍生物固化。用于使单体和预聚物自由基聚合的光敏引发剂的其他实例可包括但不限于噻吨酮(thioxanethone)衍生物、蒽醌衍生物、苯乙酮和安息香醚。
在本发明的特定实施方案中，选择通过辐射形式固化的聚合物基质可能是理想的，该辐射形式不会在固化涂层所需的能量输入和通量下，也使成色剂显色或降低成色组合物的稳定性。因此，聚合物基质可在固化波长下固化，该波长与使成色剂显色所用的电磁辐射波长显著不同。
此外，合适的光敏引发剂也应具有不被辐射吸收剂吸收谱带掩盖的光吸收谱带，否则辐射吸收剂可能干扰光敏引发剂的活化，从而阻止涂层的固化。所以，在一个有实用性的实施方案中，光敏引发剂的光吸收谱带可在UV区如约200至约400nm内，吸收剂的谱带在约400至约1100nm范围内。然而，实际上这些谱带可以重叠。工作系统设计是可能的，因为使成色剂显色所需的能通量是引发固化所需的约10倍之高。在还另一个实施方案中，吸收剂具有双重功能，固化UV固化性聚合物(相对低的能通量)和使成色剂显色(较高的能通量)。因为固化期间的能通量一般为低于使成色剂显色所需的数量级，所以这是可能的。
可用于本发明的UV固化性低聚物和单体包括但不限于丙烯酸酯和苯乙烯。例如，特定的UV固化性低聚物和单体包括但不限于甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊二烯基酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、4-叔丁基苯乙烯及其混合物。其他UV固化性低聚物和单体包括但不限于二-和三-官能的丙烯酸酯和异丁烯酸酯衍生物如1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。
合适的聚合物基质的一个具体实例为可从Nor-Cote得到的Nor-Cote CDG-1000(UV固化性丙烯酸酯单体和低聚物的混合物)，它包含光敏引发剂(羟基酮)和有机溶剂丙烯酸酯(如异丁烯酸甲酯、异丁烯酸己酯、β-苯氧基乙基丙烯酸酯和丙烯酸己二醇酯)。用于聚合物基质材料的其他合适的组分可包括但不限于丙烯酸酯化聚酯低聚物如CN293和CN294以及CN-292(低粘度聚酯丙烯酸酯低聚物)、SR-351(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、SR-395(丙烯酸异癸基酯)和SR-256(丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯)，所有这些均可从Sartomer Co.得到。
其他任选成分
本发明成色组合物也可包括各种另外的组分如着色剂、液体溶媒、稳定剂、抗褪色剂、增塑剂、粘合剂和本领域技术人员熟知的其他添加剂。
在本发明的某些实施方案中，有时需要添加增塑剂以改善涂层的柔韧性、耐用性和涂布性能。增塑剂可为固体或液体增塑剂。本领域技术人员熟知这些合适的增塑剂，如美国专利第3,658,543号中举例说明的，其内容通过引用整体结合到本文中。增塑剂的具体实例包括但不限于纤维素酯如邻苯基苯酚环氧乙烷加合物(商业上可从E.I.DuPont de Nemours&Co.，Wilmington，DE作为MERPOL 2660得到)、聚乙二醇和取代的苯酚环氧乙烷加合物如壬基苯氧基聚(亚乙基氧基)-乙醇(商业上可从Aldrich Chemical Co.作为IGEPAL CO 210得到)、醋酸酯、丁酸酯、乙酸丁酸纤维素及其混合物。增塑剂可包括在聚合物基质和成色剂两者之一中或其两者中。
其他添加剂也可用于产生具体的商业产品，如包含着色剂以赋予图像另外的期望颜色。着色剂可为在荧烷隐色染料不使用的其他波长下显色的成色剂，或可提供背景色的非隐色着色剂。在一个实施方案中，任选着色剂可为标准颜料和/或染料。例如，使用遮光剂颜料或其他着色剂可提供给基体背景颜色。任选的着色剂可加入至成色组合物中，衬印(underprinted)或添印，只要成色剂的显色不会由于任选着色剂的存在妨碍至少一些显色。
在一个实施方案中，可以基本上透明或半透明的溶液制备成色组合物。可使用任何合适的液体载体如醇和表面活性剂，它们与选择使用的具体成色剂、聚合物基质和/或其他组分相容。液体载体可包括但不限于溶剂如甲乙酮、异丙醇或其他醇和二醇、水、表面活性剂及其混合物。当成色组合物以溶液形式制备时，可能需要在成色组合物下面的至少一部分基体上衬印有色的涂层。任选的有色涂层产生在溶液层下面可见的背景颜色。该有色涂层可包含各种着色剂如其他颜料和/或染料。
成色组合物可按许多方法制备，以便施用至基体。通常，可使用液体载体，该液体载体可通过已知的溶剂除去方法至少部分除去。一般在完成涂覆过程之后，至少一部分液体载体可被驱除或使其蒸发。此外，也可加入各种另外的组分如润滑剂、表面活性剂和赋予防潮性的材料，以提供给成色组合物机械性保护。其他外涂层组合物也可使用，并为本领域技术人员所熟知。
在本发明的一个方面中，成色组合物可旋涂。为了提供理想的成色特性和旋涂性能，各种因素如粘度和固体含量也可考虑。本发明成色组合物可具有小于约10％(重量)的固体，其一般提供良好的涂布特性。例如，在一个方面，可旋涂成色组合物的固体含量可为约5％(重量)至约9％(重量)。在另一个方面，成色组合物在涂覆之前可具有小于100cps的粘度。
用于显色的辐射施加
在本发明的一个实施方案中，成色组合物可施用至基体。可使用任何已知的技术如旋涂、丝网印刷、溅射、喷涂、喷墨等，将组合物施用至基体。可使用各种基体如光盘、聚合物表面、玻璃、陶瓷、金属或纸。在一个实施方案中，可使用激光或其他辐射源，将成色组合物施用至光盘及其显色选择的部分。
一旦成色组合物施用至基体，在其下使本发明成色组合物显色的条件可以改变。例如，可以改变电磁辐射波长、热通量和暴露时间。待施加的能量的量部分取决于成色剂显色反应的活化能，和选择的特定辐射吸收剂。然而，施加的能量一般足够使成色剂显色，也不会分解成色组合物或损害基体。此能量水平一般远远低于成色组合物分解所需的能量。变量如斑点(spot)尺寸、焦点和激光功率也会影响任何具体的系统设计，可根据所需结果进行选择。将这些变量固定在预定值，然后根据从信号处理器接受到的数据，辐射源可将电磁辐射导向成色组合物。此外，也可改变成色剂和/或辐射吸收剂的浓度和彼此间的接近程度，以影响显色图像的显色时间和光密度。
一般表面上形成的图像可数字式存储，然后光栅化(rasterized)或螺旋化(spiralized)。所得数据可被传递至辐射源，当光盘旋转时，该辐射源将部分成色组合物暴露至辐射。可使用许多电磁辐射源。激光提供了在所需波长如约200nm至约1100nm下，传递聚焦和高度控制的脉动光的简单且有效的方式。
本发明成色组合物可使用具有约15-100mW功率应用的激光显色，尽管也可使用具有该范围外的功率的激光。一般具有约30mW至约50mW的激光可容易的从商业上得到，且使用本文描述的成色组合物工作良好。激光产生的斑点尺寸可由在单一点与基体接触的辐射及时测定。斑点尺寸可为圆形、长方形或其他几何形状，且沿着最大维度可为约1μm至约200μm，通常为约10μm至约60μm，尽管也可使用更小或更大的尺寸。在还一个方面中，通过垂直的长轴和短轴测定的20μm×50μm的斑点尺寸可在分辨率和显色速度之间提供良好的平衡。
热通量为也可改变的变量，在一个实施方案中，可为约0.05-5.0J/cm2，在第二个实施方案中为约0.3-0.5J/cm2。一般而言，也可使用小于0.5J/cm2的热通量。通过调节辐射吸收剂、成色剂和聚合物基质的浓度和类型，可优化本发明成色组合物。在一些实施方案中，在这些范围中的热通量允许优化的组合物中成色剂在约10微秒至约100微秒/点内显色。此外，可优化本发明成色组合物，以便在小于约1毫秒内显色，在一些实施方案中，小于约500微秒。在一些实施方案中，可优化本发明成色组合物，以便在约100微秒至约500微秒内显色。本领域技术人员可调节这些和其他变量，以获得各种分辨率和显色时间。在基体为光盘或其他移动基体的实施方案中，暴露时间将取决于基体的移动速度。更特别是，在这些实施方案中，上述暴露时间参考基体上斑点暴露于辐射期间的时间。例如，沿旋转方向50μm的斑点尺寸会在基体上形成单一点，该基体从一侧开始穿过该点移动，并移动至对侧。因此，总暴露时间为辐射与基体或成色组合物上的特定点接触的平均时间。
以下实施例举例说明本发明的示例性实施方案。然而，应理解，下面仅为本发明原理应用的示例或举例说明。本领域技术人员可设计很多改进和替代的组合物、方法和系统，而不会背离本发明的精神和范围。权利要求将包括这些改进和安排。因此，尽管上面详细地描述了本发明，但以下实施例提供了与目前认为是本发明有实用性的实施方案有关的更多细节。
实施例
以下实施例举例说明本发明一个可能的实施方案。因此，该实施例不应认为是对本发明的限制，而仅仅是适当地教导如何制备一种这样的本发明组合物。
实施例1-具有自显色隐色染料的涂层
用表1中所列组分制备自显色隐色染料涂层。
表1
  组分   重量％
  聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)   15
  式4的自显色隐色染料   4.5
  辐射吸收剂IR780[2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-丙基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-3，3-二甲基-1-丙基-3H-吲哚鎓碘化物(9CI)] 0.5
  甲苯   40
  四氢呋喃(THF)   40
其中自显色隐色染料具有以下结构：
Figure G2008800222033D00191
将自显色隐色染料、辐射吸收剂和PMMA溶解在THF/甲苯溶剂混合物中。将所得混合物涂布至玻璃载片或其他基体如光盘上。溶剂蒸发后，由于IR780辐射吸收剂的可见特征，涂层透明，并且具有轻微的绿色。当暴露于780nm成像激光(功率-50mW，斑点直径-20μm)，暴露的涂层区域显红色。
应理解，上述安排阐述了本发明原理的应用。可设计多种改进和替代的安排，而不会背离本发明的精神和范围，尽管上面结合本发明的示例性实施方案描述了本发明。对本领域普通技术人员来讲，可进行多种修改，而不会背离权利要求中描述的本发明原理和概念是显而易见的。
要求保护的见权利要求书。

Claims (31)

1.一种成色组合物或复合材料，所述组合物或复合材料包含
a)聚合物基质；
b)可热修饰的荧烷隐色染料，该隐色染料包含与其连接的潜在显色剂，其中该荧烷隐色染料具有以下结构：
Figure FSB00001034896900011
其中R1、R2、R3、R4和R5独立为低级烷基取代基或氢；和
c)辐射吸收剂，
其中在所述成色组合物与电磁辐射接触后，所述可热修饰的荧烷隐色染料显色，所述电磁辐射引起辐射吸收剂被赋能，其中该赋能的辐射吸收剂引起潜在显色剂进行重排，以产生具有酚取代基的中间体染料形式，其中所述中间体染料进行酸催化的开环，以产生有色染料形式。
2.权利要求1的组合物，其中所述潜在显色剂含有连接至芳族结构的烯丙氧基取代基。
3.权利要求2的组合物，其中将所述连接至芳族结构的烯丙氧基取代基构造成经历产生酚取代基的Claisen重排。
4.权利要求1的组合物，其中所述可热修饰的荧烷隐色染料由以下亚结构修饰：
Figure FSB00001034896900021
其中这种修饰通过羟基取代基或芳氢进行。
5.权利要求1的组合物，其中所述聚合物基质、可热修饰的荧烷隐色染料和辐射吸收剂存在于一个相中。
6.权利要求1的组合物，其中在涂覆之前，所述成色组合物具有低于100cps的粘度，以便所述成色组合物可旋涂。
7.权利要求1的组合物，其中所述可热修饰的荧烷隐色染料在所述聚合物基质中溶剂化，或分散在所述聚合物基质中。
8.权利要求1的组合物，其中所述辐射吸收剂与所述可热修饰的荧烷隐色染料混合或者热接触。
9.权利要求1的组合物，其中所述辐射吸收剂选自铝喹啉络合物、卟啉、卟吩、吲哚氰染料、吩
Figure FSB00001034896900022
嗪衍生物、酞菁染料、聚甲基吲哚染料、多次甲基染料、愈创蓝油烃基染料、克酮酸染料、多次甲基吲哚染料、金属络合物IR染料、花青染料、方酸染料、硫属元素代-苝并亚芳基染料、中氮茚染料、吡喃
Figure FSB00001034896900025
染料、醌式染料、醌染料、偶氮染料及其混合物或衍生物。
10.一种用于标记基体的系统，所述系统包含
a)图像数据源；
b)其上涂覆有成色组合物的基体，所述成色组合物含有：
i)聚合物基质；
ii)可热修饰的荧烷隐色染料，该隐色染料包含与其连接的潜在显色剂，其中该荧烷隐色染料具有以下结构：
Figure FSB00001034896900031
其中R1、R2、R3、R4和R5独立为低级烷基取代基或氢；和
iii)辐射吸收剂，
其中在所述成色组合物与电磁辐射接触后，所述可热修饰的荧烷隐色染料显色，所述电磁辐射引起辐射吸收剂被赋能，其中该赋能的辐射吸收剂引起潜在显色剂进行重排，以产生具有酚取代基的中间体染料形式，其中所述中间体染料进行酸催化的开环，以产生有色染料形式；和
c)电磁辐射源，该电磁辐射源与所述图像数据源有效连接，并配制成在一定的波长和功率级下，将电磁辐射导向所述成色组合物，保持足够量的时间，以引起辐射吸收剂产生足够的热量，形成有色染料形式。
11.权利要求10的系统，其中所述潜在显色剂含有连接至芳族结构的烯丙氧基取代基。
12.权利要求11的系统，其中将所述连接至芳族结构的烯丙氧基取代基构造成经历产生酚取代基的Claisen重排。
13.权利要求10的系统，其中所述可热修饰的荧烷隐色染料由以下亚结构修饰：
其中这种修饰通过羟基取代基或芳氢进行。
14.权利要求10的系统，其中所述聚合物基质、可热修饰的荧烷隐色染料和辐射吸收剂存在于一个相中。
15.权利要求10的系统，其中在涂覆之前，所述成色组合物具有低于100cps的粘度，以便所述成色组合物可旋涂。
16.权利要求10的系统，其中所述可热修饰的荧烷隐色染料在所述聚合物基质中溶剂化，或分散在所述聚合物基质中。
17.权利要求10的系统，其中所述辐射吸收剂与所述可热修饰的荧烷隐色染料混合或者热接触。
18.权利要求10的系统，其中所述辐射吸收剂选自铝喹啉络合物、卟啉、卟吩、吲哚氰染料、吩
Figure FSB00001034896900041
嗪衍生物、酞菁染料、聚甲基吲哚
Figure FSB00001034896900042
染料、多次甲基染料、愈创蓝油烃基染料、克酮酸染料、多次甲基吲哚
Figure FSB00001034896900043
染料、金属络合物IR染料、花青染料、方酸
Figure FSB00001034896900044
染料、硫属元素代-苝并亚芳基染料、中氮茚染料、吡喃
Figure FSB00001034896900045
染料、醌式染料、醌染料、偶氮染料及其混合物或衍生物。
19.权利要求10的系统，其中所述成色组合物可用具有约200nm至约900nm波长的电磁辐射显色，且其中将所述电磁辐射源配制为在将使所述可热修饰的荧烷隐色染料显色成为有色染料形式的波长下，向所述成色组合物提供电磁辐射。
20.权利要求10的系统，其中所述基体为光盘。
21.一种标记基体的方法，所述方法包括：
a)提供其上涂覆有成色组合物的基体，所述成色组合物包含：
i)聚合物基质；
ii)可热修饰的荧烷隐色染料，该隐色染料包含与其连接的潜在显色剂，其中该荧烷隐色染料具有以下结构：
Figure FSB00001034896900051
其中R1、R2、R3、R4和R5独立为低级烷基取代基或氢；和
iii)辐射吸收剂，
其中在所述成色组合物与电磁辐射接触后，所述可热修饰的荧烷隐色染料显色，所述电磁辐射引起辐射吸收剂被赋能，其中该赋能的辐射吸收剂引起潜在显色剂进行重排，以产生具有酚取代基的中间体染料形式，其中所述中间体染料进行酸催化的开环，以产生有色染料形式；和
b)在一定波长和功率级下，将电磁辐射源的电磁能导向所述成色组合物上，保持足够量的时间，以引起辐射吸收剂产生足够的热量，形成有色染料形式。
22.权利要求21的方法，其中所述潜在显色剂含有连接至芳族结构的烯丙氧基取代基。
23.权利要求22的方法，其中将所述连接至芳族结构的烯丙氧基取代基构造成经历产生酚取代基的Claisen重排。
24.权利要求21的方法，其中所述可热修饰的荧烷隐色染料由以下亚结构修饰：
Figure FSB00001034896900052
其中这种修饰通过羟基取代基或芳氢进行。
25.权利要求21的方法，其中所述聚合物基质、可热修饰的荧烷隐色染料和辐射吸收剂存在于一个相中。
26.权利要求21的方法，其中在涂覆之前，所述成色组合物具有低于100cps的粘度，以便所述成色组合物可旋涂。
27.权利要求21的方法，其中所述可热修饰的荧烷隐色染料在所述聚合物基质中溶剂化，或分散在所述聚合物基质中。
28.权利要求21的方法，其中所述辐射吸收剂与所述可热修饰的荧烷隐色染料混合或者热接触。
29.权利要求21的方法，其中所述辐射吸收剂选自铝喹啉络合物、卟啉、卟吩、吲哚氰染料、吩
Figure FSB00001034896900061
嗪衍生物、酞菁染料、聚甲基吲哚
Figure FSB00001034896900062
染料、多次甲基染料、愈创蓝油烃基染料、克酮酸染料、多次甲基吲哚
Figure FSB00001034896900063
染料、金属络合物IR染料、花青染料、方酸
Figure FSB00001034896900064
染料、硫属元素代-苝并亚芳基染料、中氮茚染料、吡喃
Figure FSB00001034896900065
染料、醌式染料、醌染料、偶氮染料及其混合物或衍生物。
30.权利要求21的方法，其中所述成色组合物可用具有约200nm至约900nm波长的电磁辐射显色，且其中将所述电磁辐射源配制为在将使所述可热修饰的荧烷隐色染料显色成为有色染料形式的波长下，向所述成色组合物提供电磁辐射。
31.权利要求21的方法，其中所述基体为光盘。
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