CN101133453B - 具有改进标记灵敏度和图像对比度的成色组合物和相关方法 - Google Patents

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Abstract

公开和描述了产生彩色图像的组合物和方法，该图像可以以改进的标记灵敏度和图像对比度而显影。具体地，成色组合物可包括：包括聚合物基体和其中溶解的活化剂的聚合物活化剂相，包括成色剂的成色剂相，和与成色剂相热接触的辐射吸收剂。特别地，成色剂相可以以小于2μm的平均粒度细分散在聚合物活化剂相中。

Description

具有改进标记灵敏度和图像对比度的成色组合物和相关方法
发明领域
本发明总体上涉及成色组合物。更具体地，本发明涉及在与能量如光能相互作用时可形成具有改进的标记灵敏度和图像对比度的图像的方法和组合物。
发明背景
在对光或热量形式的能量暴露时产生颜色变化的组合物在于各种基材上产生图像时令人具有极大的兴趣。光盘占据软件以及照相、视频和/或音频数据的数据存储市场的显著百分比。典型地，光盘具有在其上嵌入的数据图案，该图案可以从盘的一侧读取和/或书写到盘的一侧，和在盘另一侧上印刷的图形显示或标签。
为识别光盘的内容，印刷的图案或图形显示信息可以在盘的非数据或标签侧上提供。图案或图形显示可以既是装饰性的且还可提供关于盘的数据内容的相关信息。过去，商业贴标签通常使用丝网印刷方法完成。尽管此方法可提供宽泛种类的标签内容，但它对于生产小于约400个定制盘倾向于是成本无效的，这是由于与制备模版或模版组合和印刷所需图案或图形显示相关的固定成本。
近年来，用于使用光盘用于数据存储的显著增长增加了提供定制标签以反映光盘内容的需求。大多数用户可利用的贴标签方法限于手写描述，它缺乏职业外观、品质和多样性，或预印刷的标签，它可以附加到盘，但也可在高速下旋转时不利地影响盘性能。
近来，已开发了成色组合物，该组合物可以使用能量源如激光显影以形成图像。然而，这些成色组合物中的许多的显影灵敏度导致更缓慢的显影时间和/或小于可接受的对比度。因此，仍然需要改进具有改进标记灵敏度和图像对比度的成色组合物。
发明概述
已认识到可以有利地提供具有改进标记灵敏度的可快速显影成色组合物，它也可用于提供具有改进图像对比度的图像，甚至在快速显影条件下。在本发明的一方面，成色组合物可包括：包括聚合物基体和其中溶解的活化剂的聚合物活化剂相，包括成色剂的成色剂相，和与成色剂相热接触的辐射吸收剂。特别地，成色剂相可以以小于2μm的平均粒度细分散在聚合物活化剂相中。
在另一个实施方案中，形成图像的方法可包括对成色组合物施加电磁辐射以足以将成色组合物从显影前状态显影到视觉不同于显影前状态的显影后状态。成色组合物可包括：包括聚合物基体和其中溶解的活化剂的聚合物活化剂相，包括成色剂的成色剂相，和与成色剂相热接触的辐射吸收剂。同样，成色剂相可以以小于2μm的平均粒度细分散在聚合物活化剂相中。
本发明的另外方面和优点从以下的详细描述是显然的。
优选实施方案详述
现在提及例示实施方案和在此用于描述这些实施方案的具体语言。然而应理解不拟由此限制本发明的范围。在此所述的本发明特征的替代和进一步改进及在此所述的本发明的原理的另外应用，它们是相关领域技术人员想得到的并具有本公开内容的所有，均在本发明的考虑范围中。此外，在公开和描述本发明的特定实施方案之前，应理解本发明不限于在此公开的特定方法和材料，这是由于它们可在一些程度上变化。也应理解在此使用的术语用于仅描述特定实施方案的目的而不拟是限制性的，这是由于本发明的范围将仅由所附的权利要求和其同等物限定。
在描述和要求保护本发明时，使用如下术语。
单数形式“a”、“an”和“the”包括复数对象，除非上下文清楚地另外说明。因此，例如提及“辐射吸收剂”包括提及一种或多种这种材料。
在此使用的术语“成色组合物”典型地包括成色剂、活化剂、辐射吸收剂和聚合物基体。这些组分在暴露于辐射以显影成色剂时一起工作，由此由无色材料产生颜色，或者引起颜色从第一颜色变化到另一种颜色。换言之，未显影的成色剂可以是无色的或可具有在显影时变化成不同颜色的某种颜色。尽管术语“成色组合物”描述四种组成组分的存在，但这些组合物不必须以单一相或层存在。例如，尽管优选由于显影速度方面的考虑在成色组合物中使辐射吸收剂与一个或两个相掺混，但辐射吸收剂可以在单独的层中。
在此使用的术语“成色剂”表示在施加能量时改变颜色的任何组合物。成色剂典型地是隐色染料、光致变色染料等。根据本发明的实施方案，成色剂作为离散相的一部分存在，它在连续聚合物相中细分散。术语“成色剂”不推断从擦划产生颜色，这是由于它包括可以改变颜色的材料，以及可以从无色或更透明状态变成着色的材料。
术语“活化剂”表示在能量(如由激光和辐射吸收剂产生的热量)存在时，可以与成色剂反应或另外相互作用以改进或产生成色组合物中颜色的化合物或材料。活化剂可以是与成色剂反应或相互作用以引起成色剂的颜色产生或变化的任何材料。在一些实施方案中，可以使用多种活化剂，例如具有与含有主活化剂和辅助活化剂的体系的同等性能值的多种活化剂体系。在一个实施方案中，例如，活化剂可以是给予显影某些类别隐色染料所必须的质子的酸性化合物或材料。
在此使用的“辐射吸收剂”通常表示在暴露于特定波长辐射时，可产生热量或另外将能量传递给周围分子的辐射敏感剂。当与隐色染料和/或对应活化剂掺混和/或热接触时，辐射吸收剂可以采用足够的数量存在以产生足以至少部分显影成色剂的能量。
在此使用的“显影(developing)”、“显影(development)”等表示影响成色剂以产生其外观可见变化，如从无色或透明到着色或从第一颜色到第二颜色的相互作用或反应。在一个实施方案中，成色剂可以是被酸性活化剂还原以产生颜色或颜色变化的隐色染料。
对于本发明的目的，术语“颜色”或“着色”表示优选可见的吸收和反射性能，包括导致黑色、白色或传统颜色外观的性能。换言之，术语“颜色”或“着色”包括黑色、白色和传统颜色，以及其它视觉性能，如珠光、反射性、半透明、透明等。
在此使用的“热接触”表示在辐射吸收剂和成色组合物的其它组元(包括成色剂和/或活化剂)之间的空间关系。例如，当辐射吸收剂通过采用激光辐射的相互作用加热时，由吸收剂产生的能量应当足以引起成色组合物的成色剂变暗、发亮、变有色，或另外改变可见感觉，如通过化学反应。热接触可包括在辐射吸收剂和成色组合物的其它组元之间的紧密接近，它允许从吸收剂向成色剂和/或活化剂传递能量。热接触也可包括在辐射吸收剂和成色组合物的一种或多种其它组元之间的实际接触，如在紧邻层中，或在包括一些或所有其它成分的掺合物中。根据本发明的实施方案，辐射吸收剂可以在成色剂相中存在，在聚合物活化剂相中存在，和/或相对于成色剂/聚合物活化剂分散体成层。如果需要快速显影时间，则在一个实施方案中，混合辐射吸收剂与聚合物活化剂相和成色剂相可降低熔融时间，导致相的快速混合。
在此使用的术语“涂料组合物”或其它类似对象典型地表示其中溶解或分散有各种组分的载体。载体可以是液体或糊状载体，或可以是成色组合物的一种组分自身，例如聚合物基体等。在一个实施方案中，组合物可包括在聚合物活化剂相中细分散的成色剂相。其它组分可以在这些相的一个或两个中存在。成色组合物在一个实施方案中可以是可旋涂的，或也可以构造用于其它施涂方法，如通过胶版、喷墨、凹版印刷、辊涂、丝网印刷、喷涂的印刷，或本领域技术人员已知的其它施涂方法。一旦将涂料组合物施涂到基材上，则可以简称为“涂覆”。
在此使用的“光盘”表示包括在CD和/或DVD驱动器中可机器读取的音频、视频、多媒体和/或软件盘等。光盘格式的例子包括可写入、可记录和可再写入盘如DVD、DVD-R、DVD-RW、DVD+R、DVD+RW、DVD-RAM、CD、CD-ROM、CD-R、CD-RW等。也可以包括其它类似格式，如类似格式和末来待开发的格式。
在此使用的“图形显示”可包括在光盘上发现的任何可见特征或图像。典型地，发现图形显示显著地在光盘的一侧上，尽管这不总是如此。
在此使用的“数据”关于本公开内容典型地用于包括在光盘上包含的非图形信息，该信息在其中以数字或另外方式嵌入。数据可包括音频信息、视频信息、照相信息、软件信息等。或者，术语“数据”有时用于描述计算机或其它处理器用于绘制以便在根据本发明的实施方案的成色组合物上标记图像的信息。
浓度、数量和其它数字信息可以在此以范围格式呈现。应理解这种范围格式仅为使用方便和简短并且应当灵活地解释为不仅包括作为范围极限明确所述的数值，而且包括该范围中所包括的所有单个数值或子范围，就像每个数值或子范围明确叙述过一样。例如，约1μm-约200μm的尺寸范围应当解释为不仅包括1μm-约200μm的明确所述极限，而且包括单个尺寸如2μm、3μm、4μm，和子范围如10μm-50μm、20μm-100μm等。
根据本发明，成色组合物可包括：包括聚合物基体和其中溶解的活化剂的聚合物活化剂相，包括成色剂的成色剂相，和与成色剂相热接触的辐射吸收剂。特别地，成色剂相可以以小于2μm的平均粒度细分散在聚合物活化剂相中。成色组合物作为整体可具有显影前状态和显影后状态。显影前状态典型地具有视觉不同于显影后状态的第一视觉外观。例如，当成色组合物处于显影前状态时可以是无色的或具有第一颜色，而当处于显影后状态时在显影之后具有第二颜色。
在另一个实施方案中，形成图像的方法可包括对成色组合物施加电磁辐射以足以将成色组合物从显影前状态显影到视觉不同于显影前状态的显影后状态。成色组合物可包括：包括聚合物基体和其中溶解的活化剂的聚合物活化剂相，包括成色剂的成色剂相，和与成色剂相热接触的辐射吸收剂。同样，成色剂相可以以小于2μm的平均粒度细分散在聚合物活化剂相中。
在施加合适的电磁辐射，如激光形式的电磁辐射时，辐射吸收剂和成色剂被充分加热以显影成色剂。特别地，本发明的级合物和方法提供根据本发明的实施方案降低显影成色组合物的能量要求的能力。例如，当使用小粒子时要求较少数量的能量以熔融、扩散或加热到所需的反应温度，并且因此可以获得更快速的写入时间和对比度。具体的聚合物基体、成色剂、辐射吸收剂、活化剂和成色组合物的其它任选组分可各自影响成色组合物的显影性能和长期稳定性并在以下更详细地讨论。
聚合物活化剂相
本发明的成色组合物包括聚合物活化剂相，它至少包括聚合物基体和活化剂。在一个实施方案中，聚合物活化剂相可包括可辐射固化的聚合物，其中分散或优选溶解有酸性(给质子)活化剂。如上所述，成色剂相细分散在聚合物活化剂相中。各种聚合物基体材料可影响成色组合物的显影性能如显影速度、光稳定性和可用于显影成色组合物的波长。
可接受的聚合物基体材料可包括例如可UV固化的聚合物如丙烯酸酯类衍生物、低聚物和单体。这些材料通常包括或组装为光组配(package)的一部分。光组配可包括引发漆固化的反应的光吸收物质。这种光吸收物质对于使用UV或电子束固化体系的固化可被敏化，并且包括例如二苯酮衍生物。用于自由基聚合单体和预聚物的光引发剂的其它例子可包括但不限于噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物、苯乙酮和苯偶姻醚。
在本发明的特定实施方案中，可能需要选择由辐射形式固化的聚合物基体，该辐射形式在固化涂料所必须的能量输入和通量下，也不显影成色剂或另外降低成色组合物的稳定性。因此，聚合物基体可以在成色组合物的显影波长以外的固化波长下固化。例如，在一个实施方案中，固化波长可以在紫外(UV)范围中并且显影波长可以在红外范围中。或者，固化波长和显影波长可以均在UV范围中，但可以足够不同使得固化波长基本不引起成色组合物不希望的显影。例如，选择405nm的第一UV波长用于显影波长和约200nm-约380nm的第二UV波长用于聚合物基体的固化波长可提供固化聚合物的有效体系而不过早显影成色组合物。
可辐射固化的聚合物可包括某些光引发剂用于在对辐射暴露时引发固化。合适的光引发剂应当也具有不被辐射吸收剂的吸收谱带所遮蔽的光吸收谱带(如以下所讨论)，另外辐射吸收剂可干扰光引发剂活化，并因此防止涂料的适当固化。因此，在一个实际的实施方案中，光引发剂光吸收谱带可以在UV区域，如约200nm-约380nm中，而吸收剂谱带可以在此范围以外，如约390-约1100nm。实际上，辐射吸收剂谱带的较低端可能与用于聚合物固化的UV波长范围重迭。然而，由于显影成色剂所需的能量通量高于引发聚合物固化所需的约10倍，工作系统设计是可能的。在另一个实施方案中，吸收剂具有双重功能：一个功能是在固化条件下UV固化的敏化(相对低能量通量)，和另一个功能是提供标记功能期间的标记能量。由于固化期间的能量通量典型地数量级低于生产标记所需的能量通量，这是可能的。
基于阳离子聚合树脂的聚合物基体材料可包括光引发剂，该光引发剂包括芳族重氮盐、芳族卤代
Figure B2005800489125D00061
盐、芳族锍盐和金属茂化合物。固化剂的另外例子是α-氨基酮、α-羟基酮、膦氧化物，从Ciba-Geigy以名称Irgacure和Darocure试剂购得，和敏化剂如2-异丙基-噻吨酮。合适聚合物基体的一个具体例子是Nor-Cote CDG-1000(可UV固化丙烯酸酯单体和低聚物的混合物)，它包含光引发剂(羟基酮)和有机溶剂丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸β-苯氧基乙酯和丙烯酸己酯，购自Nor-Cote。聚合物基体材料的其它合适组分可包括但不限于丙烯酸酯化聚酯低聚物，如CN293和CN294以及CN-292(低粘度聚酯丙烯酸酯低聚物)、SR-351(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、SR-395(丙烯酸异癸酯)和SR-256(2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯)，所有都购自Sartomer Co.。
另外，可包括基料作为聚合物基体的一部分。合适的基料可包括但不限于聚合物材料如来自单体和低聚物的聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚酚或聚酚酯、聚氨酯、丙烯酸类聚合物和其混合物。例如，如下基料可用于本发明的成色组合物：乙酸丁酸纤维素、乙酸丁酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛和其混合物。
简略地，聚合物活化剂相的聚合物基体可以是单一聚合物或一组聚合物。聚合物可用作聚合物活化剂相的溶质，或可以溶解或分散在另一种材料，如溶剂或相的另一种组分中。如果存在多种聚合物，则可以共混、交联或另外组合聚合物。在一个实施方案中，聚合物基体可包括可辐射固化的聚合物或聚合物、低聚物和/或单体的体系等。尽管聚合物基体对聚合物活化剂相是整体的，但它可以采用许多形式的任何形式存在。
聚合物活化剂相也包括活化剂，它依赖于用于成色剂相的成色剂，可以是还原剂。可以使用的典型活化剂包括各种酸的任何酸。例如，活化剂可以是酸性酚类化合物。此外，这些活化剂可以在制备和/或贮存分散体的条件下容易地溶于聚合物基体。
合适活化剂的非限制性例子包括双酚A、双酚S、对羟基苄基苯甲酸酯、TG-SA(苯酚，4，4-α-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]和多元酚。可以用作活化剂的另外酸性材料的例子非限制性地包括任何路易斯酸、酚、羧酸、环状磺酰胺、质子酸、氯化锌、羧酸镁、羧酸锌、羧酸钙、过渡金属盐和pKa小于约7.0的其它化合物和其混合物。具体的酚类和羧酸类次级活化剂可非限制性地包括硼酸、草酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、苯甲酸、硬脂酸、没食子酸、水杨酸、1-羟基-2-萘甲酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2-羟基-对甲苯甲酸、3，5-二甲苯酚、百里酚、对叔丁基苯基、4-羟基酚盐、甲基-4-羟基苯甲酸酯、4-羟基苯乙酮、α-萘酚、萘酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、4-叔辛基儿茶酚、4，4′-亚丁基苯酚、2，2′-二羟基联苯、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)、2，2′-双(4′-羟基苯基)丙烷、4，4′-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)、4，4′-仲亚丁基二苯酚、连苯三酚、间苯三酚、间苯三酚基羧酸(phlorogluocino carboxylicacid)、4-苯基苯酚、2，2′-亚甲基双(4-氯苯基)、4，4′-异亚丙基二苯酚、4，4′-异亚丙基双(2-氯苯酚)、4，4′-异亚丙基双(2-甲基苯酚)、4，4′-亚乙基双(2-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、双酚A及其衍生物(如4，4′-异亚丙基二苯酚、4-4′-亚环己基二苯酚、p，p′-(1-甲基-正亚己基)二苯酚、1，7-二(4-羟基苯硫基)-3，5-二氧杂庚烷)、4-羟基苯甲酸酯、4-羟基邻苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸单酯、双(羟基苯基)硫化物、4-羟基芳基砜、4-羟基苯基芳基磺酸酯、1，3-二[2-(羟基苯基)-2-丙基]苯、1，3-二羟基-6-(α，α-二甲基苄基)苯、间苯二酚、羟基苯甲酰氧基苯甲酸酯、双酚砜、双-(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜(TG-SA)、双酚磺酸、2，4-二羟基-二苯酮、酚醛清漆型酚醛树脂、多元酚、糠精、4-羟基-苯乙酮、对苯基苯酚、苄基-对羟基苯甲酸酯(亚苄基对羟基苯甲酸酯(benzalparaben))、2，2-双(对羟基苯基)丙烷、对叔丁基苯酚、2，4-二羟基-二苯酮和对苄基苯酚。
典型地，活化剂在作为整体的成色组合物中存在的数量为2wt％-约80wt％。由于活化剂在聚合物活化剂相中存在，它典型地主要保留在此相中直到聚合物活化剂相至少部分熔融并且成色剂相开始由聚合物活化剂相熔融。换言之，通过在聚合物活化剂相中包括活化剂，活化剂基本保持与成色剂相分开直到加热组合物。在采用与辐射吸收剂接触的激光能加热时，聚合物活化剂相可熔融并且成色剂相的粒子在其中熔融。在熔融时，活化剂接触成色剂，由此引起成色剂如隐色染料的颜色改进。
除聚合物基体和活化剂以外，其它任选成分也可以存在于聚合物活化剂相中。例如，在其中荧烷(fluoran)型隐色染料(或其它相似成色剂)用于成色剂相的实施方案中，聚合物活化剂相也可包括能够在一起熔融两个相之后，即当隐色染料处于它的显影后着色状态时稳定荧烷隐色染料的稳定剂。具体地，荧烷隐色染料的显影后着色状态可具有开放的内酯环。采用许多隐色染料类热致变色涂料可发生的图像褪色可能涉及在无定形熔融之后的隐色染料结晶。由于以上原因，能够稳定无定形相中显影后隐色染料的芳族物质可通过阻滞/防止隐色染料结晶而提供图像稳定。可用于稳定显影后隐色染料，即在熔融之后的例示芳族稳定剂包括但不限于锌盐如硬脂酸锌、己酸锌、水杨酸锌和乙酸锌；羧酸盐如单丁基邻苯二甲酸钙和磺酰基脲衍生物；和酚类化合物如双酚-A、磺酰基二苯酚、TG-SA和其锌或钙盐。作为一般原则，本发明的成色组合物可包括约1wt％-约40wt％此类或另一类稳定剂。优选，稳定剂可以总组合物的约2wt％-约20wt％存在。
成色剂相
本发明的成色组合物可包括在以上讨论的聚合物活化剂相中分散的成色剂相。典型地，成色剂相基本不溶于聚合物基体，在室温下与聚合物基体截然不同地存在，并细分散在聚合物基体中。分散体可以使用由任何已知的方法如混合、辊压、碾磨等制备的成色剂粒子形成，条件是可以在分散体中获得亚-2μm平均粒度。在大多数情况下，可能需要在整个聚合物基体中均匀地分散成色剂相。在聚合物基体中分散成色剂相允许隐色染料与活化剂材料和/或其它能量传递材料的接触增加，以下更详细讨论此内容。此外，成色剂相在聚合物基体中的分散体可形成为单一组合物，例如糊剂，然后可以将它在单一步骤中涂覆在基材上。依赖于使用的成色剂的浓度和类型以及许多其它因素如所需的显影速度、显影的成色剂的所需强度等，在聚合物基体中分散的成色剂相的体积可相当大地变化。然而作为一般原则，聚合物基体中的成色剂相体积百分比可以为约1％-约50％，和在一些情况下为约10％-约30％。
根据本发明的实施方案，发现成色相粒度涉及多个所需性能。具体地，在聚合物活化剂相中包括成色剂相作为细分散体，即小于2μm相对于采用更大成色剂相粒子的实施方案具有几个优点。甚至当进一步降低粒度时这些优点似乎得到增加。根据此认识，在优选的实施方案中，成色剂相的平均粒度可以小于约1.5μm，如约0.05μm-约1.5μm或约0.2μm-约1.5μm。在另一个实施方案中，成色剂相的平均粒度可以是约0.05μm-约1μm，和在另一个实施方案中，成色剂相的平均粒度是约0.05μm-约0.7μm。在这些实施方案的每个中，典型地，成色剂相是不同的且基本不溶于聚合物活化剂相(典型地在室温下)，并且在约90℃-约350℃施加热量时，聚合物活化剂相至少部分熔融且在其中成色剂相至少部分熔融。通过使用光和吸收剂作为能量源输送能量观察到类似的效果。此外，更完全的熔融可在一些实施方案中改进或增加图像对比度。因此，在一个实施方案中，可以优选的是在聚合物活化剂相中成色剂相基本完全到甚至完全熔融。
不受任何特定理论的约束，关于为什么这些非常小的成色剂相粒度在标记灵敏度和/或图像对比度方面提供改进，存在至少两个可能的理由。首先，通过降低成色剂相粒子的尺寸，表面积增加，并因此也增加了表面积与体积的比例。更大的表面积与体积比例促进成色剂相粒子更快速熔融以及熔融成色剂粒子与熔融聚合物活化剂相的更快速混合。结果是，更快速的成像是可能的。此外，也可以通过在典型地用于这些类型技术的相同或甚至更快速写入时间下产生更完全的混合物而获得更好的对比度。第二个益处涉及与用于加热作为整体的成色组合物的辐射能的波长相比，成色剂相的粒度。用于标记光盘的典型激光，例如包括波长为约200nm-约1200nm，即0.2μm-约1.2μm的那些。通过提供与使用的激光的波长相比大致相同数量级或更小的粒子，最小化或避免光散射。换言之，由激光辐射与更大成色剂相粒子的相互作用引起的光散射可导致激光束的部分反射，引起不必须的能量损失。通过降低粒度到从稍大(约相同数量级)到甚至低于成像辐射的波长，降低或消除光散射和/或能量耗尽反射。因此，可以获得涂料的改进吸收效率，它转换成成色组合物的更高标记灵敏度，在一些实施方案中的更高对比度，和在更高速度下写入图像的能力。尽管不要求，但在一个详细实施方案中，在施加激光能之前激光能波长大于或等于成色剂相的粒度。在另一个实施方案中，在施加激光能之前成色剂相的粒度大于激光能的波长不到两倍(基于与波长相比的平均粒度)。
成色剂相可包括各种材料，但必须包括至少一种成色剂。例示成色剂包括隐色染料、光致变色染料等。已证明荧烷隐色染料根据本发明的实施方案是特别实际的，尽管也可以使用其它隐色染料。在本发明的一方面，隐色染料可以是荧烷、2-苯并[c]呋喃酮、氨基三芳基甲烷或其混合物。也就是说，可以使用几乎任何已知的成色染料，只要满足在此讨论的颜色显现标准。合适的隐色染料包括但不限于荧烷、2-苯并[c]呋喃酮、氨基三芳基甲烷、氨基呫吨、氨基噻吨、氨基-9，10-二氢-吖啶、氨基吩
Figure B2005800489125D00101
嗪、氨基吩噻嗪、氨基二氢吩嗪、氨基二苯基甲烷、氨基氢化肉桂酸(氰基乙烷，隐色次甲基)和对应的酯、2(对羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑、二氢茚酮、隐色吲哒胺、hydrozines、隐色靛类染料、氨基-2，3-二氢蒽醌、四卤代-p，p′-二苯酚、2(对羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑、苯乙基苯胺、酞菁前体(如购自Sitaram Chemicals，印度的那些)和其混合物。
如所述，已证明荧烷类隐色染料特别用于引入到本发明的成色组合物中。合适荧烷类隐色染料的几个非限制性例子包括3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(n-乙基-n-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、1(3H)-异苯并呋喃酮、4，5，6，7-四氯-3，3-双[2-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷(S-205，购自Nagase Co.，Ltd)和其混合物。氨基三芳基甲烷隐色染料也可用于本发明如三(N，N-二甲基氨基苯基)甲烷(LCV)；次-三(N，N-二甲基氨基苯基)甲烷(D-LCV)；三(N，N-二乙基氨基苯基)甲烷(LECV)；次-三(4-二乙基氨基苯基)甲烷(D-LECV)；三(N，N-二正丙基氨基苯基)甲烷(LPCV)；三(N，N-二正丁基氨基苯基)甲烷(LBCV)；双(4-二乙基氨基苯基)-(4-二乙基氨基-2-甲基-苯基)甲烷(LV-1)；双(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-(4-二乙基氨基-苯基)甲烷(LV-2)；三(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷(LV-3)；双(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)(3，4-二甲氧基苯基)甲烷(LB-8)；具有键合到氨基部分的不同烷基取代基的氨基三芳基甲烷隐色染料，其中每个烷基独立地选自C1-C4烷基；和进一步被芳基环上的一个或多个烷基取代的具有先前命名结构的氨基三芳基甲烷隐色染料，其中后面的烷基独立地选自C1-C3烷基。其它成色剂也可以与本发明结合使用并且是本领域技术人员已知的。一些这些类型的隐色染料的更详细讨论可见美国专利3,658,543和6,251,571，每个文献在此全文引入作为参考。例子见Chemistry and Applications of Leuco Dyes，Muthyala，Ramaiha，ed.；Plenum Press，纽约，伦敦；ISBN：0-306-45459-9，该文献在此引入作为参考。
典型地，隐色染料可以在本发明的成色组合物中以约1wt％-约40wt％存在。尽管可以成功地使用在此范围以外的数量，但依赖于组合物的其它组分，约5wt％-约20wt％的数量通常提供适当的结果。
为降低显影时间和增加对施加的辐射源的敏感度，成色剂相可进一步包括助熔剂。合适助熔剂的熔融温度可以为约50℃-约150℃和通常为约70℃-约120℃。助熔剂典型地是结晶有机固体，它可以与特定的成色剂熔融和混合。例如，大多数成色剂也可作为固体颗粒得到，它们溶于标准液体溶剂。因此，可以将成色剂和助熔剂混合并加热以形成熔融混合物。在冷却时，形成成色剂和助熔剂的成色剂相，然后可以将其研磨成粉末。在本发明的一些实施方案中，可以调节成色剂和助熔剂的百分比以最小化成色剂相的熔融温度而不干扰隐色染料的显影性能。当使用时，助熔剂可构成成色剂相的约2wt％-约25wt％。
许多助熔剂可以有效地用于本发明的成色组合物。合适助熔剂的几个非限制性例子包括间-三联苯、对-苄基联苯、α-萘基苄基醚、1，2-双(3，4)二甲基苯基乙烷和其混合物。合适的助熔剂也可包括芳族烃(或它们的衍生物)，它们与用于本发明配制剂和方法的隐色染料和辐射吸收剂提供良好的溶剂特性。除溶解成色剂和辐射吸收剂以外，助熔剂也可有助于降低成色剂的熔融温度和稳定无定形状态的成色剂相(或至少减缓成色剂相成为单个组分的再结晶)。通常，具有高溶解度和/或与成色剂的混溶性以与染料形成玻璃或共结晶相并改变染料的熔融性能的任何材料用于本方法。例如，芳族烃、酚类醚、芳族酸酯、长链(C6或更大)脂肪酸酯、聚乙烯蜡等也可以是合适的助熔剂。
也可以在成色剂相中包括另外的材料，例如但不限于稳定剂、抗氧剂、非隐色着色剂、辐射吸收剂等。
辐射吸收剂
辐射吸收剂也可以包括本发明的成色组合物中。辐射吸收剂典型地作为组分存在，该组分可用于在预定曝光时间、能量水平、波长等情况下对辐射暴露时优化成色组合物的显影。辐射吸收剂可以用作能量天线，在与能量源相互作用时提供能量到周围区域。由于预定数量的能量可以由辐射吸收剂提供，所以可以进行辐射波长和强度对使用的特定吸收剂的匹配以优化系统。优化系统包括选择成色组合物的组分的过程，在规定的功率下在对辐射的固定周期暴露下它可得到快速可显影的组合物。例如，可以优化本发明的组合物用于在激光能的预定波长，如405nm、650nm、780nm、980nm或1084nm下显影，其中在小于预定时间，如小于100μsec显影暴露于辐射的成色组合物。然而，“优化”不必须表示成色组合物在特定波长下最快速地显影，而是组合物可以在规定的时间范围内使用给定的辐射源显影。优化的组合物也可表示在延长的时间，即几个月到数年内的环境光稳定性。因此，优化的组合物从成色组合物的所有组分的组合导致影响显影特性和稳定性。为举例说明，在配制本发明的成色组合物时，优化的组合物可依赖于各种因素，这是由于每种组分可影响显影性能，如时间、颜色强度等。例如，具有最大吸收为约780nm的辐射天线的成色组合物在780nm下可能不最快速显影。其它组分和具体的配制剂可在下述波长下导致优化的组合物，所述波长不对应于辐射天线的最大吸收。因此，配制优化成色组合物的方法可包括测试配制剂以使用能量的特定强度和波长获得所需的显影时间以形成可接受的颜色变化。
辐射吸收剂可以构造为与本发明的成色剂为导热关系。例如，辐射吸收剂可以包括在成色剂相、聚合物基体和/或单独的层中。因此，辐射吸收剂可以与成色组合物掺混或与成色组合物热接触。典型地，辐射吸收剂可以在成色剂相和聚合物活化剂相两者中存在。采用此方式，可以快速和基本同时加热曝光区域中的基本整个成色组合物。或者，可以将辐射吸收剂施加为单独的层，该单独的层例如可以任选地可旋涂或丝网印刷。也可以考虑选择辐射吸收剂使得可见范围中吸收的任何光不在显影之前或之后有害地影响成色组合物的图形显示或外观。
合适的辐射天线可以选自许多辐射吸收剂，例如但不限于铝喹啉络合物、卟啉、卟吩、吲哚菁染料、吩
Figure B2005800489125D00131
嗪衍生物、酞菁染料、聚甲基吲哚
Figure B2005800489125D00132
染料、聚次甲基染料、guaiazulenyl染料、croconium染料、聚次甲基吲哚
Figure B2005800489125D00133
染料、金属络合物IR染料、花青染料、方酸(squarylium)染料、硫族元素-吡喃并亚芳基染料、吲嗪染料、吡喃
Figure B2005800489125D00134
染料、醌型染料、醌染料、偶氮染料和其混合物或衍生物。其它合适的天线也可用于本发明并且是本领域技术人员已知的见可见参考文献如Infrared Absorbing Dyes，Matsuoka，Masaru，ed.，Plenum Press，纽约，1990(ISBN 0-306-43478-4)和Near-Infrared Dyes for High Technology Applications，Daehne，Resch-Genger，Wolfbeis，Kluwer Academic Publishers(ISBN0-7923-5101-0)，两者在此引入作为参考。
也可考虑选择辐射天线使得可见范围中吸收的任何光不在显影之前或之后有害地影响成色组合物的图形显示或外观。例如，为在涂层的显影区域和非成像或非显影区域之间获得可见对比度，可以选择成色剂以形成不同于背景的颜色。例如，具有显影颜色如黑色、蓝色、红色、品红色等的成色剂可对更黄色背景提供良好的对比度。任选地，可以将另外的非成色剂着色剂加入到本发明的成色组合物或在其上放置了成色组合物的基材中。对于给定的商业产品任何已知的非成色剂着色剂可用于获得几乎任何所需的背景颜色。尽管在此讨论的具体成色剂和天线典型地是单独化合物，但这种活性也可以由引入到成色剂的活化和/或辐射吸收作用中的基料和/或成色剂的组成基团提供。这些类型的成色剂/辐射吸收剂也考虑在本发明的范围内。
各种辐射天线可用作天线以吸收特定波长和范围的电磁辐射。通常，在所需显影波长或其附近具有最大光吸收的辐射天线可以合适地用于本发明。例如，在本发明的一方面，成色组合物可以在一个实施方案中在用于显影的范围中使用波长为约720nm-约900nm的红外辐射优化。通常的CD-燃烧激光器的波长为约780nm并且可以调适用于通过选择性部分显影成色组合物而形成图像。可适用于红外范围的辐射天线可包括但不限于聚甲基吲哚
Figure B2005800489125D00141
金属络合物IR染料、吲哚菁绿、聚次甲基染料如嘧啶三酮-亚环戊基、guaiazulenyl染料、croconium染料、花青染料、方酸染料、硫族元素吡喃并亚芳基染料、金属硫醇盐络合物染料、双(硫族元素吡喃并)聚次甲基染料、氧吲嗪染料、双(氨基芳基)聚次甲基染料、吲嗪染料、吡喃
Figure B2005800489125D00142
染料、醌型染料、醌染料、酞菁染料、萘并花青染料、偶氮染料、六官能聚酯低聚物、杂环化合物和其组合。
可以使用的几种具体聚甲基吲哚
Figure B2005800489125D00143
化合物购自Aldrich ChemicalCompany，并且包括2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环戊烯-1-基-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚
Figure B2005800489125D00144
高氯酸盐；2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环戊烯-1-基-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚
Figure B2005800489125D00145
氯化物；2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-丙基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-3，3-二甲基-1-丙基吲哚
Figure B2005800489125D00146
碘化物；2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基吲哚
Figure B2005800489125D00147
碘化物；2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基吲哚
Figure B2005800489125D00148
高氯酸盐；2-[2-[3-[(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-丙基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-2-(苯硫基)-1-环己烯-1-基]乙烯基]-3，3-二甲基-1-丙基吲哚
Figure B2005800489125D00149
高氯酸盐；和其混合物。或者，辐射天线可以是无机化合物，如氧化铁、炭黑、硒等。聚次甲基染料或其衍生物如嘧啶三酮-亚环戊基，方酸染料如guaiazulenyl染料、croconium染料或其混合物也可用于本发明。合适的嘧啶三酮-亚环戊基红外天线包括例如2，4，6(1H，3H，5H)-嘧啶三酮5-[2，5-双[(1，3-二氢-1，1，3-二甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]亚环戊基]-1，3-二甲基-(9CI)(S0322，购自FewChemicals，德国)。
在本发明的另一方面，辐射天线可以选择用于在约600nm-约720nm，如约650nm的波长范围中优化成色组合物。用于此波长范围的合适辐射天线的非限制性例子可包括吲哚菁染料如3H-吲哚
Figure B2005800489125D00151
2-[5-(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-丙基-2H-吲哚-2-亚基)-1，3-戊二烯基]-3，3-二甲基-1-丙基-碘化物)(染料724λmax 642nm)、3H-吲哚
Figure B2005800489125D00152
1-丁基-2-[5-(1-丁基-1，3-二氢-3，3-二甲基-2H-吲哚-2-亚基)-1，3-戊二烯基]-3，3-二甲基-，高氯酸盐(染料683λmax 642nm)和吩
Figure B2005800489125D00153
嗪衍生物如吩
Figure B2005800489125D00154
嗪-5-
Figure B2005800489125D00155
3，7-双(二乙基氨基)-，高氯酸盐(
Figure B2005800489125D00156
嗪1λmax＝645nm)。λmax为约所需显影波长的酞菁染料也可以使用如硅2，3-萘并花青双(三己基甲硅烷基氧化物)和2，3-萘并花青的基体溶解性衍生物(两者均购自Aldrich Chemical)；硅酞菁的基体溶解性衍生物(如描述于Rodgers，A.J.等人，107 J.Phys.Chem.A 3503-3514，5月8日，2003)，和苯并酞菁的基体溶解性衍生物(如描述于Aoudia，Mohamed，119 J.Am.Chem.Soc.6029-6039，7月2日，1997)；酞菁化合物如在美国专利6,015,896和6,025,486中描述的那些，每个文献在此引入作为参考；和Cirrus 715(酞菁染料，购自Avecia，曼彻斯特，英格兰，λmax＝806nm)。
在本发明的又一方面，具有约300nm-约600nm的蓝和靛青波长的激光可用于显影成色组合物。因此，本发明可提供在用于下述器件的范围内优化的成色组合物，所述器件发射此范围中的波长。在某些DVD和激光盘记录设备中发现的近来开发的商业激光器提供波长为约405nm的能量。因此，使用适当辐射天线的本发明的组合物可适用于已经在市场上供应或容易改性以完成成像的组分。可用于在蓝色(～405nm)和靛青波长中优化的辐射天线可包括但不限于铝喹啉络合物、卟啉、卟吩和其混合物或衍生物。合适辐射天线的非限制性具体例子可包括1-(2-氯-5-磺基苯基)-3-甲基-4-(4-磺基苯基)偶氮-2-吡唑啉-5-酮二钠盐(λmax＝400nm)；7-二乙基氨基香豆素-3-羧酸乙酯(λmax＝418nm)；3，3′-二乙基噻菁(thiacyanine)乙基硫酸酯(λmax＝424nm)；3-烯丙基-5-(3-乙基-4-甲基-2-亚噻唑啉基)绕丹宁(λmax＝430nm)(每种购自OrganicaFeinchemie GmbH Wolfen)和其混合物。合适铝喹啉络合物的非限制性具体例子可包括三(8-羟基喹啉合)铝(CAS 2085-33-8)和衍生物如三(5-氯-8-羟基喹啉合)铝(CAS 4154-66-1)、2-(4-(1-甲基-乙基)-苯基)-6-苯基-4H-硫代吡喃-4-亚基)-丙二腈-1，1-二氧化物(CAS 174493-15-3)、4，4’-[1，4-亚苯基双(1，3，4-
Figure B2005800489125D00161
二唑-5，2-二基)]双N，N-二苯基苯胺(CAS 184101-38-0)、双-四乙基铵-双(1，2-二氰基-二硫醇合)-锌(II)(CAS 21312-70-9)、2-(4，5-二氢萘并[1，2-d]-1，3-二硫醇-2-亚基)-4，5-二氢-萘并[1，2-d]1，3-二硫醇(dithiole)，所有都购自Syntec GmbH。具体卟啉和卟吩衍生物的非限制性例子可包括初卟啉1(CAS 448-71-5)，购自Frontier Scientific的次卟啉IX 2，4双乙二醇(D630-9)，和八乙基卟啉(CAS 2683-82-1)，偶氮染料如Mordant橙(CAS 2243-76-7)、甲基黄(CAS 60-11-7)、4-苯基偶氮苯胺(CAS60-09-3)、Alcian黄(CAS 61968-76-1)，购自Aldrich chemical company和其混合物。
在这些实施方案的每个中，通常辐射吸收剂可以在作为整体的成色组合物中以约0.001wt％-约10wt％，和典型地约0.5wt％-约1wt％存在，尽管依赖于特定辐射吸收剂的摩尔吸收性其它重量范围可以是所需的。
其它任选成分
本发明的成色组合物也可包括各种另外的组分如着色剂、液体载体、稳定剂、防褪色剂、增塑剂和本领域技术人员已知的其它添加剂。
例如，在一个实施方案中，可能需要包括还原剂。可以使用的具体还原剂活化剂包括1-苯基-3-pyrozolidone(菲尼酮)、肼、甲酰胺、甲酸、六芳基双咪唑(HABI)、抗坏血酸、苯酚和取代苯酚，如对苯二酚和其混合物。
在本发明的某些实施方案中，有时需要加入增塑剂以改进涂层柔韧性、耐用性和涂层性能。增塑剂可以是固体或液体增塑剂。这种合适的增塑剂是本领域技术人员公知的，如在美国专利3,658,543中例示，该文献在此引入作为参考。增塑剂的具体例子包括但不限于纤维素酯如邻苯基苯酚环氧乙烷加合物(以MERPOL 2660购自E.I.Du Pont deNemours & Co.，Wilmington，DE)、聚乙二醇和取代苯酚环氧乙烷加合物如壬基苯氧基聚(亚乙基氧)-乙醇(以IGEPAL CO 210购自AldrichChemical Co.)、乙酸酯、丁酸酯、乙酸丁酸纤维素和其混合物。增塑剂可以包括在聚合物基体和成色剂相任一种中或两种中。
其它添加剂也可用于生产特定的商业产物如包括着色剂以对图像赋予另外的所需颜色。在一个实施方案中，这些着色剂可以是能提供背景颜色的非成色剂。在一个实施方案中，任选的着色剂可以是标准颜料和/或染料。例如，遮光剂颜料或其它着色剂的使用可为基材提供背景颜色。任选的着色剂可以加入到成色组合物中，印刷不足或过度印刷的，只要成色剂的显影不被由于任选着色剂的存在而进行的至少一些显影阻止。
在另一个实施方案中，成色组合物可以在基本透明或半透明的溶液中制备。可以使用任何合适的液体载体，如醇与表面活性剂，其与特定成色剂、聚合物基体和/或选择使用的其它组分相容。液体载体可包括但不限于溶剂如甲乙酮、异丙醇或其它醇和二醇、水、表面活性剂和其混合物。当成色组合物采用溶液形式制备时，可能需要在成色组合物以下的至少一部分基材上为着色涂层印底色。任选的着色涂层产生可以在溶液层以下可见的背景颜色。此着色涂层可包含各种着色剂如其它颜料和/或染料。
在本发明的一个实施方案中，可以将成色组合物施涂到基材上。可以使用任何已知的技术如旋涂、丝网印刷、溅射、喷涂、喷墨等将组合物施涂到基材上。可以使用各种基材如聚合物、纸、金属、玻璃、陶瓷和其组合或复合材料。在一个实施方案中，可以将成色组合物施涂到光盘上，并且因此其选择部分可以随后使用激光或其它辐射源显影。合适的涂层厚度可以是约1μm-约15μm。
成色组合物可以采用许多方式制备用于施涂到基材上。通常，可以使用液体载体，它可以通过已知的溶剂脱除工艺至少部分被除去。典型地，在涂覆工艺完成之后至少一部分液体载体可以被驱出或允许蒸发。或者，在一些实施方案中，由于聚合物基体可以用作载体，可能不必须使用液体载体。此外，各种另外的组分，如润滑剂、表面活性剂和赋予耐水性的材料也可以加入以为成色组合物提供机械保护。其它外涂覆组合物也可以使用并且是本领域技术人员公知的。
在本发明的一方面，成色组合物可以是可旋涂或可丝网印刷的。为提供所需的成色性能和旋涂性，各种因素如粘度和固体含量也可以考虑。本发明的成色组合物可含有小于约10wt％固体，它典型地提供良好的涂覆性能。例如在一方面，可旋涂成色组合物的固体含量可以是约5wt％-约9wt％。
用于显影的辐射施加
一旦将成色组合物施涂到基材上，就可以改变显影本发明的成色组合物的条件。例如，可改变电磁辐射波长、热通量和曝光时间。要施加的能量数量部分依赖于成色剂和选择的具体辐射吸收剂的显影反应的活化能。然而，施加的能量典型地足以显影成色剂而也不化学分解成色组合物或损害基材。这种能量水平典型地远低于成色组合物分解所需的能量。变量如斑点尺寸(spot size)、焦距和激光功率也将影响任何特定的系统设计并且可以根据所需的结果选择。采用在预定值下固定的这些变量，辐射源然后可根据从信号处理器接收的数据将电磁辐射导引到成色组合物。此外，成色剂和/或辐射吸收剂浓度和彼此的接近性也可以变化以影响显影图像的显影时间和光学密度。
典型地，在表面上形成的图像可以数字存储和然后光栅化或螺旋化。可以将获得的数据输送到辐射源，该辐射源在光盘旋转时将部分成色组合物暴露于辐射。如先前所讨论，可以使用任何数目的电磁辐射源。
本发明的成色组合物可以使用约15mW-约100mW使用功率的激光器显影，尽管功率在此范围以外的激光器也可以使用。典型地，约30mW-约50mW的激光器容易市购并且使用在此所述的成色组合物工作较好。由激光器产生的斑点尺寸可以由在单一时间点接触基材的辐射测定。斑点尺寸可以是圆形、长方形或其它几何形状，并且沿最长尺寸可以为约1μm-约200μm且通常为约5μm-约60μm，尽管也可以使用更小或更大的尺寸。在另外的方面，经过垂直主轴和短轴测量的5-25μm乘50μm的斑点尺寸可提供在分辨率和显影速度之间的良好平衡。
热通量是也可以变化的变量，并且在一个实施方案中可以是约0.05J/cm2-约5.0J/cm2，和在第二个实施方案中约0.3J/cm2-约0.5J/cm2。通常，也可以使用小于约0.5J/cm2的热通量。可以通过调节辐射吸收剂、成色剂和聚合物基体的浓度和类型优化本发明的成色组合物。在一些实施方案中这些范围中的热通量允许优化组合物中的成色剂在约15μsec-约1毫秒每点显影。如先前所讨论，部分由于成色剂相的小粒度，组合物的改进灵敏度可促进更快速的图像写入。因此，在一个实施方案中，本发明的成色组合物可以优化用于在小于约200μsec，和在一些实施方案中小于约50μsec显影。根据本发明的实施方案是实际的显影时间的例示范围是约15μsec-约200μsec。本领域技术人员可调节这些和其它变量以获得各种分辨率和显影时间。
在其中基材是光盘或其它移动基材的实施方案中，曝光时间依赖于基材的移动速率。更具体地，在这种实施方案中，以上曝光时间表示基材上的点暴露于辐射的时间。例如，沿旋转方向50μm的斑点尺寸将导致在基材上的单一点，其通过从一个边缘开始的点运动并运动到相对的边缘。总曝光时间因此是辐射接触基材或成色组合物上特定点的平均时间。
尽管任何激光器可用于为成色组合物提供能量，但目前存在许多已知的激光器类型。特别令人感兴趣的包括可以引入到光盘阅读和/或写入设备的市售者，特别是在200nm-1200nm波长范围中的那些。然而，根据本发明的实施方案也包括在此范围以外的波长。可以使用的例示激光器类型包括氪-氟化物受激准分子(249nm)、氙-氯化物受激准分子(308nm)、氮气(337nm)、溶液中的有机染料(300nm-1000nm-可调节)、氪离子(335nm-800nm)、氩离子(450nm-530nm)、氦氖(543nm、632.8nm和1150nm)、半导体GaInP族(670nm-680nm)、红宝石(694nm)、半导体GaAlAs族(750nm-900nm)、钕YAG(1064nm)、半导体InGaAsP族(1300nm-1600nm)、氢-氟化物化学品(2600nm-3000nm)等。除以上以外，可得到波长如下的这些和其它市售激光器：例如375nm、405nm、408nm、440nm、635nm、638nm、650nm、660nm、670nm、685nm、780nm、785nm、810nm、830nm、850nm、980nm、1084nm、1310nm和1550nm。这些激光器类型或其它可根据本发明的实施方案使用，条件是根据本发明的实施方案激光能与成色组合物呈函数关系。
实施例
如下实施例举例说明本发明的例示实施方案。然而，理解以下内容仅是例示的或举例说明本发明的应用原理。许多改进和替代组合物、方法和系统可以由本领域技术人员设想而不背离本发明的精神和范围。所附的权利要求拟覆盖这种改进和布置。因此，尽管以上特别描述了本发明，但如下实施例提供关于目前被认为是本发明的实用实施方案的进一步细节。
实施例1
a)制备用于成色剂相(离散相)的成色剂粒子
将约10g间三联苯(促进剂)在烧杯中熔融，并将熔体加热到约110℃。将约100g的BK400以小增量在恒定搅拌时加入到熔体中。加入的BK400是隐色染料(2′-苯胺基-3′-甲基-6′-(二丁基氨基)荧烷)，购自NagaseCorporation，其结构见下式1：
Figure B2005800489125D00201
式1
将混合物的温度增加到约170℃-180℃。持续搅拌直到获得BK400在熔体中的完全溶解(通常需约10-15min)以形成促进剂/隐色染料溶液。然后，将约1.8g Cirrus-715(辐射吸收剂IR染料)在恒定搅拌时加入到熔体中。持续加热和搅拌约另外2-3分钟直到Cirrus-715完全溶于熔体以形成隐色染料/天线/促进剂合金(低共熔物)。隐色染料/天线/促进剂合金的温度保持低于约190℃，并随后倒入由铝箔衬里的预冷却冰箱托盘中。将固化的熔体碾磨成粗粉末并随后喷射碾磨直到研磨合金的平均体积加权粒度小于约1.5μm，得到将成为成色剂相的成色剂粒子。
b)制备聚合物活化剂相(连续相)
将约50g间三联苯在烧杯中熔融。然后将约50g Cirrus-715(辐射吸收剂IR染料)溶于熔融的间三联苯中同时将熔体的温度提高到约150℃-160℃。将获得的间三联苯/Cirrus-715合金冷却并研磨成粗粉末。然后，将约8g 4-羟基苯基-4′-异丙氧基苯基砜(活化剂)、1.7g间三联苯/Cirrus-715合金和约3.7g 4，4-二羟基二苯基砜(主活化剂)溶于49g Nor-Cote CDG000UV-漆(可UV固化丙烯酸酯单体和低聚物的混合物或组配)中以形成漆/天线/活化剂溶液或聚合物活化剂相。
c)制备成色组合物(细分散体)
通过混合(a)约31细碾磨成色剂粒子和(b)约60g聚合物促进剂相制备可UV固化糊剂。以大约6μm-约8μm的厚度将糊剂丝网印刷到基材上以形成包括成像涂层的成像介质。将成像涂层由汞灯UV固化。在UV固化的成像涂层上的直接标记使用波长为约780nm的45mW激光器进行。使用约30μsec-约150μsec的各种能量施加持续时间产生大约20μm乘45μm的标记。在施加适当的能量时，成像涂层的成色组合物的颜色从浅绿透明外观改变到黑色。
实施例2
a)制备用于成色剂相(离散相)的成色剂粒子
将约10g间三联苯(促进剂)在烧杯中熔融，并将熔体加热到约110℃。将约100g BK400在恒定搅拌下以小增量加入到熔体中。加入的BK400是隐色染料(2′-苯胺基-3′-甲基-6′-(二丁基氨基)荧烷)，购自NagaseCorporation，其结合见上式1。然后将混合物的温度提高到约170℃-180℃。持续搅拌直到获得BK400在熔体中的完全溶解(通常需约10-15min)以形成促进剂/隐色染料溶液熔体。然后在恒定搅拌下将约1.2g IR780-碘化物(辐射吸收剂IR染料)加入到熔体中。IR780-碘化物也称为3H-二氢吲哚
Figure B2005800489125D00211
2-[2-氯-3-[91，3-二氢3，3-二甲基-1-丙基-2H-吲哚-2-亚基]亚乙基]-1-环己烯-1基]乙烯基]-3，3-二甲基-1-丙基-，碘化物(9Cl)，如下式2所示：
Figure B2005800489125D00212
式2
加热和搅拌持续约另外2-3分钟直到IR染料完全溶于熔体以形成隐色染料/天线/促进剂合金(低共熔物)。隐色染料/天线/促进剂合金的温度保持低于约190℃。然后将隐色染料/天线/促进剂合金倒入由铝箔衬里的预冷却冰箱托盘中。将固化的熔体碾磨成粗粉末，并随后将预碾磨的粉末在含水分散体(～15％固体)中使用采用1mm氧化锆珠的NetzschMini-Zeta Bead碾磨机碾磨。当平均粒径降低到约0.9μm-约1.0μm的数值时停止碾磨。将浆料中的粒子收集和冷冻干燥，得到将成为成色剂相的成色剂粒子。
b)制备聚合物活化剂相(连续相)
将约50g间三联苯在烧杯中熔融。然后将约50g Cirrus-715(辐射吸收剂IR染料)溶于熔融的间三联苯中同时将熔体的温度提高到约150℃-160℃。将获得的间三联苯/Cirrus-715合金冷却并研磨成粗粉末。然后，将约8g 4-羟基苯基-4′-异丙氧基苯基砜(活化剂)、1.7g间三联苯/Cirrus-715合金和约3.7g 4，4-二羟基二苯基砜(主活化剂)溶于49g Nor-Cote CDG000UV-漆(可UV固化丙烯酸酯单体和低聚物的混合物或组配)中以形成漆/天线/活化剂溶液或聚合物活化剂相。
c)制备成色组合物(细分散体)
通过混合(a)约31细碾磨成色剂粒子和(b)约60g聚合物促进剂相制备可UV固化糊剂。以大约6μm-约8μm的厚度将糊剂丝网印刷到基材上以形成包括成像涂层的成像介质。然后由汞灯将介质上的涂层UV固化。获得的涂层具有乳白色半透明外观。在UV固化的成像涂层上的直接标记使用波长为约780nm的45mW激光器进行。使用约25μsec-约130μsec的各种能量施加持续时间产生大约20μm乘45μm的标记。在施加适当的能量时，成像涂层的成色组合物的颜色从浅绿透明外观改变到黑色。
实施例3
a)制备用于成色剂相(离散相)的成色剂粒子
将约10g间三联苯(促进剂)在烧杯中熔融，并将熔体加热到约110℃。将约100g BK400在恒定搅拌下以小增量加入熔体中。加入的BK400是隐色染料(2′-苯胺基-3′-甲基-6′-(二丁基氨基)荧烷)，购自NagaseCorporation，其结合见上式1。然后将混合物的温度提高到约170℃-180℃。持续搅拌直到获得BK400在熔体中的完全溶解(通常需约10-15min)以形成促进剂/隐色染料溶液。然后，将约1.8g Cirrus-715(辐射吸收剂IR染料)在恒定搅拌时加入到熔体中。持续加热和搅拌约另外2-3分钟直到Cirrus-715完全溶于熔体以形成隐色染料/天线/促进剂合金(低共熔物)。隐色染料/天线/促进剂合金的温度保持低于约190℃，并随后倒入由铝箔衬里的预冷却冰箱托盘中。将固化的熔体碾磨成粗粉末并随后喷射碾磨直到研磨合金的平均体积加权粒度小于约1.5μm。然后，将此预碾磨的粉末在含水分散体(～15％固体)中使用采用1mm氧化锆珠的Netzsch Mini-Zeta Bead碾磨机碾磨。当平均粒径降低到约0.9μm-约1.0μm的数值时停止碾磨。然后在Netzsch Mini-Zeta Bead碾磨机中使用碳化钨0.1mm珠粒进一步碾磨所得浆料直到平均粒度降低到约0.2μm-约0.3μm。将包含最终将成为成色剂相的成色剂粒子的所得浆料收集和冷冻干燥。
b)制备聚合物活化剂相(连续相)
将约87g 4-羟基苯基-4′-异丙氧基苯基砜活化剂在烧杯中熔融。然后将约13g IR780-碘化物(辐射吸收剂IR染料，如式2所示)溶于熔融的活化剂同时将熔体的温度提高到约150℃-160℃。将获得的活化剂/辐射吸收剂合金冷却和研磨成粗粉末。然后，将约7g活化剂/辐射吸收剂合金粉末和约3.7g 4，4-二羟基二苯基砜(主活化剂)溶于49g Nor-CoteCDG000UV-漆(可UV固化丙烯酸酯单体和低聚物的混合物或组配)中以形成漆/天线/活化剂溶液或聚合物活化剂相。
c)制备成色组合物(细分散体)
通过混合(a)约31细碾磨成色剂粒子和(b)约60g聚合物促进剂相制备可UV固化糊剂。以大约6μm-约8μm的厚度将糊剂丝网印刷到基材上以形成包括成像涂层的成像介质。然后由汞灯将介质上的涂层UV固化。获得的涂层是透明的，具有显著的浅绿色色调。在UV固化的成像涂层上的直接标记使用波长为约780nm的45mW激光器进行。使用约15-20μsec至约100μsec的各种能量施加持续时间产生大约20μm乘45μm的标记。在施加适当的能量时，成像涂料的成色组合物的颜色从浅绿透明外观改变到黑色。
实施例4
当相似显影时，平均粒度为2μm或更小的低共熔物的以上成色组合物(实施例1-3)比更大平均粒度，例如5μm的材料显示显著更高的对比度和灵敏度。为举例说明此，根据实施例1制备各种对比材料，区别在于每种材料采用来自不同碾磨水平的不同粒度。具体而言，制备的粒度是2μm和5μm，如表1所示，及3.7μm、2.3μm、1.5μm和0.25μm，如表2和3所示。
在下表1中，使用具有较小粒度的组合物获得在高得多的速度下(更低的能量输入)的清晰标记(＞10的ΔL*)。
表1
  粒度，μm   2   5
  标记速度(ΔL*10)，m/sec   0.75   0.25
  在0.25m/Sec下的标记对比度，ΔL<sup>*</sup>   32   12
在下表2和3中，粒度也显示影响写入速度和对比度性能。具体地，在下表2中，建立用于写入速度的如下测试条件：最大780nm激光器点线速度必须采用对比度ΔL*≥20标记(激光器功率＝38mW/标记密度＝1040轨迹每英寸)。此分析结果如下所示：
表2
  粒度，μm   线速度，m/sec
  3.7   0.32
  2.3   0.4
  1.5   0.52
  0.25   0.67
在表3中，采用780nm激光器(功率＝38mW；标记密度＝1040轨迹每英寸)在激光器点线速度＝0.6m/sec下标记而测定对比度，结果如下所示：
表3
  粒度，μm   对比度，ΔL<sup>*</sup>
  3.7   9.38
  2.3   12.67
  1.5   16.23
  0.25   21.29
应理解以上提及的布置举例说明了本发明的应用原理。可以设想许多改进和替代而不背离本发明的精神和范围，尽管以上已就本发明的例示实施方案对本发明进行了描述。对本领域普通技术人员显然的是可以进行许多改进而不背离权利要求中所列的本发明的原理和构思。

Claims (20)

1.一种形成图像的方法，包括施加电磁辐射到成色组合物以足以将成色组合物从显影前状态显影到显影后状态，该显影后状态视觉上不同于显影前状态，所述成色组合物包括：
a)包括聚合物基体和其中溶解的活化剂的聚合物活化剂相；
b)包括成色剂的成色剂相，该成色剂相以小于2μm的平均粒度细分散在聚合物活化剂相中；和
c)与成色剂相热接触的辐射吸收剂；
其中电磁辐射是激光能，并且其中在施加激光能之前激光能波长大于或等于成色剂相的粒度。
2.一种形成图像的方法，包括施加电磁辐射到成色组合物以足以将成色组合物从显影前状态显影到显影后状态，该显影后状态视觉上不同于显影前状态，所述成色组合物包括：
a)包括聚合物基体和其中溶解的活化剂的聚合物活化剂相；
b)包括成色剂的成色剂相，该成色剂相以小于2μm的平均粒度细分散在聚合物活化剂相中；和
c)与成色剂相热接触的辐射吸收剂；
其中电磁辐射是激光能，并且其中在施加激光能之前成色剂相的粒度大于激光能的波长不到两倍。
3.权利要求1或2的方法，其中成色组合物具有显影前状态和显影后状态，显影前状态的外观视觉上不同于显影后状态，其中当处于显影前状态时成色组合物是无色的或具有第一颜色，而在处于显影后状态的显影之后是第二颜色。
4.权利要求1或2的方法，其中聚合物活化剂相进一步包括芳族稳定剂，其中构造芳族稳定剂以稳定处于显影后状态的成色剂。
5.权利要求1或2的方法，其中成色剂相在室温下是不同的且基本不溶于聚合物活化剂相，并且其中在施加热量或光能以引起约90℃-约350℃的温度时，聚合物活化剂相至少部分熔融或经历相转变，并且成色剂相在其中至少部分熔融或经历相转变。
6.权利要求1或2的方法，其中成色剂相进一步包括熔融温度为约50℃-约150℃的助熔剂。
7.权利要求1或2的方法，其中成色剂是荧烷隐色染料。
8.权利要求1或2的方法，其中辐射吸收剂分散或溶解在聚合物活化剂相或成色剂相的至少一种中。
9.权利要求1或2的方法，施加到选自如下的基材上：聚合物、纸、金属、玻璃、陶瓷及其组合或复合材料。
10.权利要求9的方法，其中基材是光盘。
11.权利要求1或2的方法，其中在一定持续时间和一定能量水平下施加电磁辐射使得成色组合物不分解。
12.权利要求1或2的方法，其中将电磁辐射a)以约0.05J/cm2-约5J/cm2，b)约15μsec-约200μsec，和c)以约15mW和约100mW的功率水平施加。
13.权利要求1或2的方法，其中将电磁辐射以约10μm-约60μm的斑点尺寸施加。
14.权利要求1或2的方法，其中电磁辐射的波长为约200nm-约1200nm。
15.权利要求1或2的方法，进一步包括以约1μm-约15μm的厚度将成色组合物施涂到基材上的初步步骤。
16.权利要求1或2的方法，其中聚合物基体包括可辐射固化的聚合物。
17.权利要求1或2的方法，其中成色剂相的平均粒度小于约1.5μm。
18.权利要求1或2的方法，其中成色剂相的平均粒度是约0.05μm-约1μm。
19.权利要求1或2的方法，其中成色剂相的平均粒度是约0.05μm-约0.7μm。
20.权利要求1或2的方法，其中将第一部分辐射吸收剂分散或溶解在聚合物活化剂相中，和其中将第二部分辐射吸收剂分散或溶解在成色剂相中。
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