CN101522432B - 成色组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可辐射成像涂料，包含至少一种成色剂和可辐射固化基质(130)，所述基质包含活化剂和至少一种水溶性单体。

Description

成色组合物
背景技术
在光能或热能作用下引起颜色变化的组合物对于在各种基材上成像来说非常有用。例如，要以稳定格式和可移动形式存储大量数据时，数据存储介质提供了方便的途径。例如，用户可以利用光盘，如压缩盘片(CD)、数字化视频盘片(DVD)或其他盘片，将较大量的数据存储在较小的单个介质上。按照传统做法，为了帮助识别光盘内容，常常通过丝网印刷或其他类似方法将商业标签印刷到光盘上。另外，也经常在其他基材上贴商业标签，标签内容要么直接印刷在基材上，要么预先形成在黏性标签上。
当前，人们致力于为消费者提供光盘烧录或写入功能，其努力方向包括为将数据烧录到光盘而设计的光驱的应用。
发明内容
可辐射成像涂料包含至少一种成色剂和一种可辐射固化基质，所述基质包含活化剂和至少一种水溶性单体。
此外，形成可辐射成像涂料的一种示例性方法包括制备含水溶性单体的可辐射固化聚合物基质，形成无色染料相的低熔点共晶体，将所述无色染料相的低熔点共晶体分散到聚合物基质中，利用与辐射源相对应的敏化剂敏化可辐射成像涂料。
附图说明
附图显示了本发明体系和方法的多种实施方式，它们构成本说明书的一部分。附图所示实施方式仅仅是本发明体系和方法的实例，不对其范围构成限制。
图1显示了一个示例性实施方式中介质处理系统的示意图。
图2是一个示例性实施方式中形成可成像组合物的方法流程图。
图3是一个示例性实施方式中形成可辐射成像组合物的方法流程图。
图4是一个示例性实施方式中形成可辐射成像组合物的方法流程图。
图5是一个示例性实施方式中在可辐射成像涂料上形成图像的方法流程图。
在所有附图中，相同的标记代表相似但未必相同的组成部分。
具体实施方式
具体而言，根据本发明的一个示例性实施方式，含水溶性单体的基质材料与显影剂结合使用。本说明书所述默认标记材料包括基础基质材料和光活化标记组合物。
本发明的示例性体系和方法用于制备可辐射成像的热致变色涂料，所述涂料所含组分比传统涂料的毒性更小而活性更强。具体而言，本说明书所述可辐射固化的可辐射成像涂料可借助辐射发生装置成像，同时具有高标记速度。根据一个示例性实施方式，本发明的可辐射成像的热致变色涂料包含与显影剂结合使用的含水溶性单体的基质材料。本发明的涂料以及在所需基材上形成涂层的示例性方法的其他详情将在下面进一步详述。
在本说明书和权利要求书中，所用术语“可辐射成像盘片”应从广义上理解，包括但绝不限于可在CD和/或DVD驱动器中机读的音频、视频、多媒体和/或软件盘片等。可辐射成像盘片格式的非限制性例子包括可写入、可记录和可再写入盘片，如DVD、DVD-R、DVD-RW、DVD+R、DVD+RW、DVD-RAM、CD、CD-ROM、CD-R、CD-RW等。
出于本发明的示例性体系和方法的目的，术语“颜色”或“有色”是指优选可见的光吸收和光反射性质，包括形成黑色、白色或传统颜色外观的性质。换句话说，术语“颜色”或“有色”包括黑色、白色和传统颜色以及其他视觉性质，例如珠光性质、反射性质、半透明性质、透明性质等。
出于解释的目的，在以下描述中提供了许多具体细节，以便透彻理解本发明用于形成含至少一种水溶性单体的可辐射成像涂料的方法和设备。然而，对本领域的技术人员显而易见的是，本发明的方法和设备可以在抛开这些具体细节的情况下实施。说明书中提到“一个实施方式”或“实施方式”时，意在于至少一个实施方式中包括与该实施方式相关的特定特征、结构或特性。在说明书的不同地方出现的短语“在一个实施方式中”未必都是指同一个实施方式。
介质系统的示意图
图1显示了一个示例性实施方式中介质处理系统(100)的示意图。如在下面将要更详细介绍的，用户可以利用图示介质处理系统(100)及其他设备辐射其上带有本发明示例性组合物涂层的可辐射成像表面，在涂层上记录图像，然后将该成像物用于各种目的。例如，根据一个示例性实施方式，可将可辐射成像数据存储介质(可辐射成像盘片)插入介质处理系统(100)，在其上存储数据和/或形成图形图像。为了便于解释，本说明书所说的“本发明的可辐射成像的热致变色涂料”将结合对光盘，如压缩盘片(CD)或数字化视频盘片(DVD)的涂覆来描述。然而，应当理解，本发明的可辐射成像的热致变色涂料可施涂在任何所需基材上，包括但绝不限于聚合物、纸、金属、玻璃、陶瓷等。
如图1所示，介质处理系统(100)包括外壳(105)，其中装有辐射发生装置(110)，该装置以可控方式连接到处理器(125)上。辐射发生装置(110)的操作可受处理器(125)和固件(123)的控制，所述固件用于选择性指挥辐射发生装置的操作。该示例性介质处理系统(100)还包含硬件(未示出)，如心轴、马达等，其作用是使可辐射成像盘片(130)与辐射发生装置(110)发生光学联系。硬件(未示出)的操作也可受与处理器(125)相连的固件(123)控制。上面提到的组件将在下面进一步详述。
如图1所示，介质处理系统(100)包括处理器(125)，其上连有固件(123)。如图所示，根据一个示例性实施方式，处理器(125)和固件(123)与辐射发生装置(110)之间存在通信连接。可与本发明的介质处理系统(100)连接的示例性处理器(125)可包括但不限于个人计算机(PC)、个人数字助理(PDA)、MP3播放器或其他类似设备。根据一个示例性实施方式，可采用任何合适的处理器，包括但绝不限于直接设置在介质处理系统上的处理器。此外，如图1所示，处理器(125)可具有固件(123)，如与其相连的软件或其他驱动器，用于控制辐射发生装置(110)的操作，以便有选择地辐射数据存储介质(130)。根据一个示例性实施方式，用于控制辐射发生装置(110)的操作的固件(123)可存储在数据存储设备上(未示出)，该数据存储设备与处理器(125)存在通信连接，包括但绝不限于只读存储器(ROM)、随机存取存储器(RAM)等。
如上所述，处理器(125)以可控方式与辐射发生装置(110)相互作用。尽管图1显示的是单个辐射发生装置(110)，但在介质处理系统(100)中可装入任何数量的辐射发生装置。根据一个示例性实施方式，辐射发生装置(110)可包含但绝不限于许多在诸如CD/DVD组合记录驱动器中用来在CD和/或DVD上形成数据的激光器。更具体地，用于在一种以上的介质上进行记录的CD/DVD组合记录驱动器可结合在介质处理系统(100)中。例如，DVD-R/RW(+/-)组合驱动器也可用于例如CD-R/RW的记录。为了便于在一种以上的介质上进行记录，这些CD/DVD组合记录驱动器包含一种以上的激光器。例如，CD/DVD组合记录驱动器常常包含2个记录激光器：在约780纳米下操作的、用于CD记录的第一激光器，以及在约650纳米下操作的、用于DVD记录的第二激光器。因此，本发明的介质处理系统(100)可包含任意数量的激光器，其波长可在约200纳米与约1200纳米之间变化。
如前所述，本发明的介质处理系统(100)包含可辐射成像盘片(130)形式的数据存储介质，其靠近辐射发生装置(110)。根据一个示例性实施方式，示例性可辐射成像盘片(130)包含第一(140)和第二(150)相对两侧。第一侧(140)具有形成在其上的数据表面，用于存储数据，而第二侧(150)包含可辐射成像表面，其上具有一个三层式可辐射成像的热致变色涂层，在该涂层的不同层中分散和/或溶解了两种或多种可漂白天线染料(antenna dye)，该热致变色涂层中还有在漂白操作前后保持活性的第三天线染料。
如本领域所公知的，就可辐射成像盘片(130)的第一侧(140)而言，辐射发生装置(110)可设置用来读取可辐射成像盘片(130)上已存储的数据和/或在可辐射成像盘片(130)上存储新数据。本说明书中所用术语“数据”应取广义理解，包括通过数字化形式或其他形式嵌入可辐射成像盘片的非图形信息。根据本发明的示例性实施方式，数据可包括但绝不限于音频信息、视频信息、影像信息、软件信息等。或者，在本说明书中，术语“数据”也可用来描述诸如计算机或其他处理器可以访问的指令之类的信息，所述计算机或其他处理器根据这些指令在可辐射成像表面上形成可显示的图形。
与可辐射成像盘片(130)的第一侧不同，可辐射成像盘片(140)的第二侧包含可辐射固化的聚合物基质，其包含至少一种水溶性单体。根据下面将要详述的一个特定实施方式，可辐射成像盘片(140)的第二侧包含水溶性的、可辐射固化的、可激光成像的涂层。下面将更详细地讨论若干示例性的含水溶性单体的成色组合物。
示例性涂料配剂
如上所述，可辐射成像盘片(140)的第二侧包含几种组分，它们形成两个分离相，在一个或多个发射已知波长的辐射的激光器作用下成像。根据一个示例性实施方式，形成本发明的涂料配剂的两个分离相包括但绝不限于其中溶有酸性活化物质的可辐射固化聚合物基质，以及不溶于该基质但可均匀分散在该基质中形成精细分散体的无色染料或其低熔点共晶体。此外，该涂料配剂可包含一种天线染料或其他可吸收激光辐射的物质，它们可均匀分散/溶解在该涂料的至少一个相、优选两个相中。这两个相均将在下面详述。
如上所述，可辐射成像的热致变色涂料的第一相包括但绝不限于其中溶有活化物质的可辐射固化聚合物基质。根据一个示例性实施方式，以单体或低聚物形式存在的可辐射固化预聚物包括水溶性单体，它受到具有特定波长的光照射后形成连续相，在本说明书中称为基质相。更具体地，根据一个示例性实施方式，本发明的示例性体系和方法的可辐射固化聚合物主要包含水溶性单体，该单体具有任意数量的官能团，用于发生交联。
根据一个示例性实施方式，可利用任意数量的水溶性单体形成本发明的示例性体系和方法中的可辐射固化聚合物。可用的市售单体包括但绝不限于丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸金属盐(metallicdiacrylate)、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等。根据一个示例性实施方式，可辐射固化聚合物基质可包含水溶性单体，其含量约为5％至100％。
尽管本发明的示例性体系和方法采用水溶性单体，但在涂料配剂中可用水，也可不用水。根据一个示例性实施方式，水可占可辐射固化聚合物基质的0-25重量％。在本发明的示例性配剂中加水可使多种组分溶解，并提供较低的粘度，以便于混合和提高可印刷性。
为使涂料可在UV或其他电磁辐射作用下固化，基质还包含一种或多种吸收光的物质，如光引发剂，例如苯甲酮衍生物，它可引发漆固化的反应。用于自由基聚合反应单体的光引发剂的其他例子包括但不限于噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物、苯乙酮、苯偶姻醚等。可用于本发明的示例性体系和方法的市售光引发剂包括但绝不限于Irgacure 379、Irgacure 1300和Darocure 4265。
基于阳离子聚合反应树脂的基质可能需要基于芳香重氮盐、芳香卤盐、芳香锍盐和金属茂化合物的光引发剂。合适的漆或基质还可包含Nor-CoteCLCDG-1250A(可UV固化的丙烯酸酯类单体和低聚物的混合物)，其包含光引发剂(羟基酮)，以及有机溶剂丙烯酸酯类，()例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸β-苯氧基乙酯和二丙烯酸1，6-己二酯。适用于漆或基质的其他组分包括但不限于丙烯酸酯化聚酯低聚物[如CN293、CN294和CN-292(低粘度聚酯丙烯酸酯类低聚物)]、二丙烯酸1，6-己二酯、二丙烯酸三丙二酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，它们均购自沙多玛公司(Sartomer Co.)。
此外，可在本发明的可辐射固化聚合物基质中分散/溶解多种酸性显影剂。由于聚合物基质中使用了水溶性单体，故可采用热交联剂如硼酸对指定区域的聚合物进行交联。此外，其他毒性较小、活性更强的显影剂也可与水溶性单体结合使用。或者，根据一个示例性实施方式，可辐射固化聚合物基质中的酸性显影剂可包含更传统的酚类物质，只要它们在与无色染料反应时能够显色，且溶解于或部分溶解于涂料基质相中。可用于本发明的示例性体系和方法的其他合适显影剂包括但绝不限于酸性酚类化合物，例如双酚A、苯甲酸对羟基苯甲酯、双酚S(4，4-二羟基二苯基砜)、2，4-二羟基二苯基砜、二(4-羟基-3-烯丙基苯基)砜、4-羟基苯基-4′-异丙氧基苯基砜。酸性显影剂可完全或至少部分溶解于可UV固化的基质。
本发明的示例性可辐射成像的热致变色涂料的第二相是成色剂相，根据一个示例性实施方式，该成色剂相包含无色染料和/或无色染料合金，在本说明书中也称无色相。根据一个示例性实施方式，无色相以均匀分散在示例性涂料配剂中的小粒子形式存在。根据一个示例性实施方式，无色相包含无色染料或无色染料与混合助剂的合金，所述混合助剂用于与无色染料形成低熔点共晶体。或者，根据一个实施方式，本发明的可辐射固化聚合物基质的第二相可包含其他成色染料，如光致变色染料。
根据一个示例性实施方式，本发明的两相可辐射成像的热致变色涂料可具有任意数量的无色染料，包括但绝不限于荧烷、2-苯并(c)呋喃酮、氨基三芳基甲烷、氨基呫吨、氨基噻吨、氨基-9，10-二氢-吖啶、氨基酚噁嗪、氨基酚噻嗪、氨基二氢酚嗪、氨基二苯基甲烷、氨基氢化肉桂酸(氰基乙烷、无色次甲基化物)及其相应的酯、2-对羟基苯基-4，5-二苯基咪唑、二氢茚酮、无色吲达胺、肼(hydrozine)、无色靛蓝染料、氨基-2，3-二氢蒽醌、(四卤代p，p′-双酚)、2-对羟基苯基-4，5-二丙基咪唑、苯乙基苯胺和它们的混合物。根据本发明的示例性体系和方法的一个特定方面，无色染料可以是荧烷、2-苯并(c)呋喃酮、氨基三芳基甲烷或其混合物。基于荧烷的合适无色染料的几个非限制性例子包括但绝不限于3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-环己基-N-甲氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-7-(三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二丁氨基-7-邻氯苯胺基荧烷、3-二乙氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二-n-戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二-n-丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(n-乙基-n-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、1(3H)-异苯并呋喃酮、4，5，6，7-四氯-3，3-二[2-[4-(二甲氨基)苯基]-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]及其混合物。
本发明中也可采用氨基三芳基甲烷无色染料，如三(N，N-二甲基氨基苯基)甲烷(LCV)；三(N，N-二乙氨基苯基)甲烷(LECV)；三(N，N-二正丙氨基苯基)甲烷(LPCV)；三(N，N-二正丁氨基苯基)甲烷(LBCV)；二(4-二乙氨基苯基)-(4-二乙氨基-2-甲基-苯基)甲烷(LV-1)；二(4-二乙氨基-2-甲基苯基)-(4-二乙氨基-苯基)甲烷(LV-2)；三(4-二乙氨基-2-甲基苯基)甲烷(LV-3)；二(4-二乙氨基-2-甲基苯基)(3，4-二甲氧基苯基)甲烷(LB-8)；氨基部分连有不同烷基取代基的氨基三芳基甲烷无色染料，其中各烷基独立选自C1-C4烷基；以及具有前述任意结构但芳环上进一步被一个或多个烷基取代的氨基三芳基甲烷无色染料，其中所述烷基独立选自C1-C3烷基。
本发明的示例性体系和方法也可采用本领域的技术人员熟知的其他无色染料。有关合适的无色染料的更详细讨论见美国专利第3658543和6251571号，其完整内容均通过参考并入本文。其他例子见Muthyala，Ramaiha编的《无色染料化学与应用》(Chemistry and Applications of LeucoDyes)(Plenum Press，New York，London；ISBN：0-306-45459-9)，其内容通过参考并入本文。此外，在可辐射固化聚合物基质中加入水溶性单体有助于进一步使用IR染料，如BK 400。
此外，根据一个示例性实施方式，可在上述无色染料中加入几种熔化助剂。本说明书中所用熔化助剂可包括但绝不限于结晶有机固体，其熔点在约50℃至约150℃范围内，优选在约70℃至约120℃范围内。除了帮助无色染料和天线染料溶解外，上述熔化助剂还有助于降低无色染料的熔点并将无色染料合金稳定在无定形态，或者减慢无色染料合金再结晶为各组分的速度。合适的熔化助剂包括但绝不限于芳烃(或其衍生物)，它们为本发明的示例性体系和方法中所用无色染料和天线染料提供良好的溶剂特性。举例而言，适用于本发明的示例性体系和方法的熔化助剂包括但不限于间三联苯、对苄基联苯(pbenzyl biphenyl)、α-萘酚苯甲基醚、1，2-二[(3，4-二甲基)苯基]乙烷。若使用熔化助剂，其含量占成色剂相的约2重量％至约25重量％。
根据本发明的示例性体系和方法的一个实施方式，上述无色相作为独立相均匀分散或分布在基质相中。换句话说，在室温下，无色相实际上不溶于基质相。因此，基质相中的无色染料和酸性显影剂组分包含在分离的相中，在室温下无法反应并产生颜色。然而，用激光辐射加热后，两相均熔化并混合到一起。一旦混合起来，由于荧烷无色染料与酸性显影剂反应，就产生颜色。根据一个示例性实施方式，当无色染料与酸性显影剂熔化并反应时，质子从显影剂转移，打开无色染料的内酯环，使共轭双键体系延伸，产生颜色。
根据一个示例性实施方式，上述涂料可用激光或其他辐射源有选择地进行辐射，引起所需的相互作用并形成所需的颜色。根据一个示例性实施方式，利用本发明的示例性体系和方法，通过采用天线染料或其他辐射敏化材料，用已知发射波长的辐射对所得涂料的各相进行有选择地敏化，也有助于用功率较低的激光器形成颜色，从而最大程度提高热效率。根据一个示例性实施方式，任选的天线染料可包括根据辐射源波长挑选的任意辐射吸收剂。更具体地，吸收辐射的天线染料可起能量天线的作用，通过与具有已知波长的能量源相互作用，向所得涂料周围区域供应能量。吸收辐射的天线染料一旦接收到能量，就将辐射转化为热，从而熔化部分涂料，并有选择地诱导图像的形成。然而，吸收辐射的染料具有变化的吸收范围和变化的最大吸收率，在最大吸收率处，天线染料能够最有效地供应来自辐射源的能量。一般说来，在等于或接近所需显影波长处具有最大光吸收的辐射天线染料适用于本发明的体系和方法。
当介质处理系统(100)中的辐射发生装置(110)产生了预定量和预定频率的辐射时，若天线染料吸收辐射能的波长和强度与辐射发生装置产生的辐射波长和强度相匹配，则该成像系统可得到最优化。最优化该系统包括为成色组合物选择组分的步骤，使所得组合物经给定功率的辐射源辐射固定时间后能够快速显影。
根据一个示例性实施方式，本发明的两相可辐射成像涂料具有提高的成像稳定性，它可包含均匀分散/溶解在该涂料的至少一相、优选两相中的天线染料包，以根据具有给定波长和减小的功率的辐射定制所得涂料。根据本示例性实施方式，该任选天线染料包中包含的天线染料可选自多种辐射吸收剂，例如但不限于铝喹啉络合物、卟啉、卟吩、靛青染料、酚噁嗪衍生物、酞菁染料、聚甲基吲哚鎓染料、聚次甲基染料、愈创木薁染料(guaiazulenyl dye)、克酮酸染料、聚次甲基吲哚鎓染料、金属络合物IR染料、花青染料、方酸染料、硫属苝基亚芳基染料(chalcogeno-pyryloarylidenedyes)、吲哚嗪染料、吡喃鎓染料、醌式染料、醌染料、偶氮染料和它们的混合物或衍生物。本发明的示例性体系和方法中也可采用本领域的技术人员熟知的其他合适的天线染料，可参见以下参考文献：Matsuoka，Masaru编的《红外吸收染料》(Infrared Absorbing Dyes)(Plenum Press，New York，1990，ISBN 0-306-43478-4)和Daehne，Resch-Genger，Wolfbeis编的《高科技应用中的近红外染料》(Near-Infrared Dyes for High TechnologyApplications)(Kluwer Academic Publishers ISBN 0-7923-5101-0)，二者均通过参考并入本说明书。
根据本发明的示例性实施方式，可对包含在本天线染料包中的任选天线染料进行选择，使之与已知辐射发生装置(110)产生的辐射相匹配。根据一个示例性实施方式，介质处理系统(100)可包含能产生一束或多束激光的辐射发生装置，所述激光的波长值包括但绝不限于约300纳米至约600纳米、约650纳米、约780纳米、约808纳米和/或约10.6微米。通过有选择地与辐射发生装置(110)的波长值相匹配，在较低功率水平上可获得最佳成像效果。根据一个示例性实施方式，利用天线染料成像的过程可在低至5毫瓦以及更低功率水平上进行。
根据一个示例性实施方式，可利用天线染料有选择地将上述涂料敏化到约300纳米至600纳米之间的波长范围内，该天线染料包括但绝不限于花青染料和卟啉染料，如初卟啉1(CAS 448-71-5)，酞菁染料和萘酞菁染料如7-二乙氨基香豆素-3-羧酸乙酯(λ最大＝418纳米)。具体地，根据一个示例性实施方式，合适的天线染料包括但绝不限于铝喹啉络合物、卟啉、卟吩和它们的混合物或衍生物。合适的辐射天线染料的具体非限制性例子包括1-(2-氯-5-磺苯基)-3-甲基-4-(4-磺苯基)偶氮-2-吡唑啉-5-酮二钠盐(λ最大＝400纳米)；7-二乙氨基香豆素-3-羧酸乙酯(λ最大＝418纳米)；3，3′-二乙基噻菁乙基硫酸酯(λ最大＝424纳米)；3-烯丙基-5-(3-乙基-4-甲基-2-噻唑啉亚基(thiazolinylidene))绕丹宁(λ最大＝430纳米)(均可购自德国沃尔芬市欧尼佳精细化学有限公司(Organica Feinchemie GmbH Wolfen))和它们的混合物。
合适的铝喹啉络合物的具体非限制性例子包括三(8-羟基喹啉)铝(CAS2085-33-8)以及衍生物如三(5-氯-8-羟基喹啉)铝(CAS 4154-66-1)，(2-(4-(1-甲基乙基)苯基)-6-苯基-4H-噻喃-4-亚基)-丙二腈-1，1-二氧化物(CAS174493-15-3)，4，4’-[1，4-亚苯基二(1，3，4-氧杂二唑-5，2-二基)]二(N，N-二苯基苯胺)(CAS 184101-38-0)，二-四乙铵-二(1，2-二氰基-二硫醇)-锌(II)(CAS21312-70-9)，2-(4，5-二氢萘并[1，2-d]-1，3-二硫杂环戊烯-2-亚基)-4，5-二氢-萘并[1，2-d]1，3-二硫杂环戊烯，均购自新特有限公司(Syntec GmbH)。
卟啉和卟啉衍生物的具体非限制性例子可包括购自前沿科技公司(Frontier Scientific)的初卟啉1(CAS 448-71-5)、次卟啉IX 2，4-二乙二醇(D630-9)，购自阿尔德里奇(Aldrich)化学公司的八乙基卟啉(CAS2683-82-1)、偶氮染料如媒介橙(CAS 2243-76-7)、甲基黄(CAS 60-11-7)、4-苯基偶氮苯胺(CAS 60-09-3)、阿尔新黄(CAS 61968-76-1)，以及它们的混合物。
此外，为了将上述涂料敏化到约650纳米辐射波长，酚噁嗪染料和花青染料如花青染料CS172491-72-4的许多吲哚鎓可有选择地加入上述涂料的一个或多个相中。此外，可采用在约650纳米处具有最大吸收率的染料，包括但绝不限于许多市售酞菁染料如颜料蓝15。
此外，根据其消光系数在约650纳米处具有最大辐射吸收率的天线染料可有选择地加入本发明的天线染料包中，用以降低引发涂料颜色变化的功率水平，所述天线染料包括但绝不限于染料724(3H-吲哚鎓，2-[5-(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-丙基-2H-吲哚-2-亚基)-1，3-戊二烯基]-3，3-二甲基-1-丙基-，碘)(λ最大＝642纳米)，染料683(3H-吲哚鎓，1-丁基-2-[5-(1-丁基-1，3-二氢-3，3-二甲基-2H-吲哚-2-亚基)-1，3-戊二烯基]-3，3-二甲基-，高氯酸酯)(λ最大＝642纳米)，衍生自酚噁嗪的染料如噁嗪1(酚噁嗪-5-鎓，3，7-二(二乙基氨基)-，高氯酸酯)(λ最大＝645纳米)，购自德国沃尔芬市欧尼佳精细化学有限公司。适用于本发明的示例性体系和方法的天线染料还可包括但不限于在650纳米处或附近具有最大吸光率的酞菁染料。
在约780纳米处具有最大辐射吸收率的天线染料可加入本发明的天线染料包中，其包括但绝不限于许多靛青IR染料，如IR780碘(阿尔德里奇42，531-1)(1)(3H-吲哚鎓，2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-丙基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-3，3-二甲基-1-丙基-，碘(9Cl))，IR783(阿尔德里奇54，329-2)(2)(2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-(4-磺基丁基)-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-3，3-二甲基-1-(4-磺基丁基)-3H-吲哚鎓氢氧化物，内盐钠盐)。此外，可采用在约780纳米处具有最大吸收率且敏感性较低/稳定性更高的染料，包括但绝不限于NIR酞菁染料或取代酞菁染料，如购自阿维西亚(Avecia)公司的Cirrus 715染料，购自山本(Yamamoto)化学公司的YKR186和YKR3020。根据本发明的示例性实施方式，由于加入了水溶性单体，故可采用以前未用过的IR染料，包括但绝不限于m/T 715。
类似地，在约808纳米处具有最大辐射吸收率且敏感性较高/稳定性更低的天线染料可加入本发明的涂料中，其包括但绝不限于靛青染料如3H-吲哚鎓，2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环戊烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-与4-甲基苯磺酸的盐(1∶1)(9CI)(λ最大＝797纳米)，CAS号193687-61-5，购自福化学有限公司(Few Chemicals GMBH)；3H-吲哚鎓，2-[2-[3-[(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]-2-[(1-苯基-1H-四唑-5-基)硫羟基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，3，3-三甲基-，氯(9CI)(λ最大＝798纳米)，CAS号440102-72-7，购自福化学有限公司；1H-苯并吲哚鎓，2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-1，1，3-三甲基-2H-苯并吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，1，3-三甲基-氯(9CI)(λ最大＝813纳米)，CAS号297173-98-9，购自福化学有限公司；1H-苯并吲哚鎓，2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氢-1，1，3-三甲基-2H-苯并吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，1，3-三甲基-与4-甲基苯磺酸的盐(1∶1)(9CI)(λ最大＝813纳米)，CAS号134127-48-3，购自福化学有限公司，也称Trump染料或Trump IR；以及1H-苯并吲哚鎓，2-[2-[2-氯-3-[(3-乙基-1，3-二氢-1，1-二甲基-2H-苯并吲哚-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-3-乙基-1，1-二甲基-与4-甲基苯磺酸的盐(1∶1)(9CI)(λ最大＝816纳米)，CAS号460337-33-1，购自福化学有限公司。
此外，在高达10.6微米(10600纳米)的波长处吸收IR辐射的物质不一定是染料(其中许多可能无色)，它们也可有选择地加入本发明的涂料中。确切地说，许多有机物可能在此区域具有伸长振动或弯曲振动引起的IR吸收带。若涂料所含物质具有官能团，所述官能团在此区域具有高吸收性，则涂料对10.6微米辐射的IR吸收效率可得到显著提高。在10.6微米附近可能具有强吸收带的物质的例子包括但不限于其结构中含乙烯基(-CH＝CH2)的一些有机物；含-SH(硫羟基)的一些物质；以及含共价磷酸酯(R-O)3P＝O的物质。
形成上述涂料的示例性方法，以及在涂层上形成图像的方法将在下面进一步详述。
形成成色组合物的方法
图2是根据一个示例性实施方式，形成本发明的可辐射成像的热致变色涂料的方法示意图。一般地，本发明形成可成像的热致变色涂料的示例性方法包括制备其中溶解了水溶性单体和酸性活化物质的可辐射固化聚合物基质(步骤200)；制备无色染料的低熔点共晶体(步骤210)；将无色染料的低熔点共晶体均匀分散在可辐射固化的聚合物基质中(步骤220)。下面将参考附图3和4更详细地描述示例性涂料形成方法的更多细节。
如上面参考图2所提到的，本发明的示例性涂料形成方法的第一步包括制备其中含有水溶性单体和酸性活化物质的可辐射固化聚合物基质(步骤200)。图3显示了根据一个示例性实施方式，制备可辐射固化的聚合物基质的另一个示例性方法。如图3所示，可辐射固化的聚合物基质可这样制备，即先将具有供质子性质的酸性活化物质熔化在一起(步骤300)。在一些实施方式中，可采用多种活化剂，例如，从具有相同性能参数值的多活化剂体系到具有主活化剂和次活化剂的体系。尽管本发明的示例性方法包括将活化剂熔化到一起的步骤，以利于在可辐射固化聚合物中溶解性较差的活化物质加快溶解，但是将活化剂熔化到一起的步骤是任选的。确切地说，在许多情况下，活化剂可直接溶解在可辐射固化聚合物中，而无须预熔化。具体而言，采用水溶性单体和水扩大了活化剂的范围，它们能较好地直接溶解在可辐射固化聚合物中。
一旦所需的活化剂任选地熔化到一起(步骤300)，就可将熔化的活化剂加入含有水溶性单体的可辐射固化聚合物中(步骤310)。根据一个示例性实施方式，供质子活化物质在水的帮助下溶解到含有水溶性单体的可辐射固化聚合物中。搅拌有助于供质子活化物质溶解到可辐射固化聚合物中。供质子活化物质溶解到含有水溶性单体的可辐射固化聚合物中后(步骤310)，活化剂基本上均匀地分散在整个聚合物中。
一旦所需活化剂溶解在含有水溶性单体的可辐射固化聚合物中(步骤310)，就可将相应于要用的辐射发生装置的天线染料加入可辐射固化聚合物中(步骤320)。根据本发明的示例性方法，可利用各种不同的方法将上述天线染料包加入本示例性涂料的两相中。根据第一示例性实施方式，天线染料可仅溶解/均匀分布在涂料聚合物基质相中。根据第二示例性实施方式，天线染料包中的天线染料可溶解/均匀分布在无色染料相中。根据第三示例性实施方式，天线染料可均匀分布和/或溶解在热致变色涂料的两相中。不管天线染料的分布情况如何，选定的天线染料可具有与辐射发生装置(110；图1)的波长相应的最大吸收率。根据一个示例性实施方式，天线染料溶解在各相中，并且基本上均匀分散在所述各相中。
一旦形成可辐射固化聚合物基质(步骤200；图2)，也可形成无色染料相的低熔点共晶体(步骤210；图2)。根据图4所示的一个示例性实施方式，首先提供成色剂，形成无色染料相(步骤400)。如前所述，成色剂可包括但绝不限于无色染料和/或无色染料合金。在本说明书中，所用术语“成色剂”是指任何能在外加能量作用下改变颜色的组合物。成色剂可包括但绝不限于无色染料、光致变色染料等。例如，成色剂可包括无色染料，如荧烷、异苯并呋喃和2-苯并(c)呋喃酮型无色染料。术语“成色剂”并不意味着颜色是自然产生的，因为它包括能改变颜色的物质，以及能从无色或更透明状态变到有色状态或者从一种颜色变到另一种颜色的物质。所得熔化的混合物可称作熔化的成色剂相。此外，根据一个示例性实施方式，熔化助剂可与上述成色剂合并(步骤410)。根据一个示例性实施方式，该熔化助剂可以是与成色剂一起熔化的结晶有机固体。熔化助剂通常是能与特定成色剂一起熔化并混合在一起的结晶有机固体。例如，多数成色剂也可以固体微粒形式获得，它能溶解在标准液体溶剂中。因此，成色剂和熔化助剂可混合起来，受热后形成熔化的混合物。冷却之后，形成含成色剂和熔化助剂的成色剂相，然后可将其研磨成粉末。
根据一个示例性实施方式，成色剂和熔化助剂合并(步骤410)之后()，将相应于要用的辐射发生装置的天线染料加入无色染料相(步骤420)。如前所述，可根据要用的辐射发生装置产生的波长或波长范围，选择与成色剂混合的吸收辐射的染料。此外，如前所述，根据上面结合图3所述的三种不同实施方式之一，将与成色剂混合的吸收辐射的染料混合起来。
一旦上述组分熔化，就冷却熔化的无色染料相的低熔点共晶体，减小无色染料相的低熔点共晶体的粒径(步骤430)。可通过任何已知方法减小无色染料相的低熔点共晶体的粒径，所述方法包括但绝不限于研磨和/或碾磨。
再回到图2所示方法，一旦可辐射固化聚合物基质和无色染料相的低熔点共晶体都形成，就可将低熔点共晶体分散在聚合物基质中(步骤220)。根据一个示例性实施方式，可在向聚合物基质中加入低熔点共晶体的过程中辅以连续搅拌，使无色染料相的低熔点共晶体分布在聚合物中。
当如上所述形成两相可辐射成像的热致变色涂料后，可将其施涂到任何所需的基材上，所述基材包括但绝不限于聚合物、纸、陶瓷、玻璃、金属等。根据一个示例性实施方式，可辐射成像的热致变色涂料可借助任何已知的涂布系统和方法施涂到所需基材上，所述方法包括但绝不限于刮涂、凹版涂布、逆转辊涂布、梅耶(Meyer)棒涂、挤出涂布、幕涂、气刀涂布等。根据一个示例性实施方式，在可辐射固化聚合物中引入水溶性单体，以及在用水作载液的混合物中引入其他水溶性组分，可得到粘度低于传统热致变色涂料的涂料。因此，通过本发明的示例性体系和方法形成的涂料在所需基材上更容易印刷，可减少机器磨损和缩短生产时间。根据一个示例性实施方式，在辐射固化过程中可赶走包含在涂料中的水。
若上述涂层是形成在可辐射成像盘片上的(130；图1)，则可在盘片第一侧(140)的数据表面上形成数据，并且/或者可通过选择性辐射在第二侧(150)上形成所需图像。根据一个示例性实施方式，图5显示了一个示例性方法，用于在可辐射成像盘片(130)第二侧(150)上形成所需图像。如图5所示，该成像方法的第一步是产生所需图像(步骤500)。根据一个示例性实施方式，产生所需图像的过程包括利用任意用户界面形成所需图像的图形表示符(graphical representation)，然后利用介质处理系统(100；图1)的固件(123；图1)和/或处理器(125；图1)将图形表示符转换为一系列机控命令。
接着参看图5，然后可将可辐射成像盘片放在靠近辐射发生装置(110；图1)的位置，使可辐射成像涂层与辐射发生装置之间发生光学联系(步骤510)。由于可辐射成像涂层与辐射发生装置之间存在光学联系(步骤510)，接下来可通过辐射发生装置有选择地辐照可辐射成像涂层，形成所需图像(步骤520)。根据一个示例性实施方式，通过辐射发生装置有选择地辐照可辐射成像涂层时，可赶走任何残留在可辐射成像涂层中的水。下面给出多种示例性涂料配剂。
示例性配剂
根据上述体系和方法，获得了多种可辐射成像的热致变色涂料，它们含有水溶性单体。在下述示例性可辐射成像的热致变色涂料中，水的加入量为0重量％至16重量％；含水量取决于用来形成可辐射固化聚合物的单体。
1号配剂
  组分   质量   组分说明
  SR 238   15.18克   双官能单体
  Paraliod B60   2.64克   聚合物
  P 104   15.18克   丙烯酸酯化胺
  ZnCl   3.6克   氯化锌
  m/t 715   1.2克   天线染料
  Irgacure 379   3.6克   引发剂
  BK400合金   19.2克   成色剂
2号配剂
  组分   质量   组分说明
  预混物   12.07克
  HEMA   15.74克   甲基丙烯酸羟乙酯
  SDP   2.11克   磷酸二氢钠
  D-8   4.92克
  YSR   1.32克
  m/t 715   1.02克   天线染料
  Irgacure 1300   3.62克   引发剂
  BK400合金   19.0克   成色剂
3号配剂
 组分   质量  组分说明
 CD9038   20.0克  乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯
 SR705   5.0克  二丙烯酸锌
 Darocure 4265   1.0克  引发剂
 BK400合金   5.0克  成色剂
4号配剂
 组分   质量  组分说明
 CD9038   20.0克  乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯
 SR705   10.0克  二丙烯酸锌
 Darocure 4265   2.0克  引发剂
 BK400合金   10.0克  成色剂
 H2O   8.0克  水
5号配剂
  组分   质量   组分说明
  CD9035   10.0克   乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
  CD9038   10.0克   乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯
  SR705   10.0克   二丙烯酸锌
  Darocure 4265   2.0克   引发剂
  BK400合金   10.0克   成色剂
  H2O   8.0克   水
从以上各种配剂可以看出，可以将水加入各种配剂中，也可以不加入。具体地说，在1-3号配剂中没有加水，用以说明可以用水溶性单体形成可辐射固化聚合物层，进而形成可辐射成像的热致变色层。此外，2号配剂非常类似于标准的可辐射成像的热致变色配剂，差别在于在可辐射固化聚合物层中使用水溶性单体，用以说明尽管水溶性单体有利于引入更好的显影剂，但它们也可用于传统配剂和显影剂。
总而言之，本发明的示例性可辐射成像的热致变色涂料在可辐射固化聚合物层中引入了水溶性单体。因此，在配剂中也可引入更宽范围的IR染料和更有效的显影剂。此外，可选择在涂料配剂中引入水，用以提高所得涂层的可打印性。
前面的叙述只是用于阐释和描述本发明的方法和设备，它不是面面俱到的，也不是要将本发明局限于所披露的任何确定的形式。根据以上披露的内容，可以作出许多改进和变化。应当理解，本发明的范围仅受权利要求书的限制。

Claims (6)

1.一种成色组合物，其包含：
至少一种成色剂；
一种可辐射固化的基质，它包括活化剂和至少一种水溶性单体；和
一种热活化的交联组分，该交联组分包括硼酸。
2.如权利要求1所述的成色组合物，其特征在于，所述水溶性单体选自下组：丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸金属盐、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯和聚丙二醇单甲基丙烯酸酯。
3.如权利要求1所述的成色组合物，其特征在于，所述活化剂包含水溶性交联组分。
4.如权利要求1所述的成色组合物，其还包含辐射敏化剂。
5.如权利要求1所述的成色组合物，其特征在于，所述成色剂包含无色染料和无色染料合金之一的低熔点共晶体。
6.一种形成可辐射成像涂料的方法，其包括：
制备可辐射固化聚合物基质，所述基质包含酸性活化物质、水溶性单体和热活化的交联组分；
形成无色染料相的低熔点共晶体；
将所述无色染料相的低熔点共晶体分布在所述聚合物基质中；以及
利用相应于辐射源的敏化剂敏化所述可辐射成像涂料；所述热活化的交联组分包括硼酸。
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