JP2006142786A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い熱エネルギーを用いて記録する場合でも、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗が少なく、ヘッドマッチング特性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】 支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに顔料及び接着剤を主成分とする保護層とを順次設けた感熱記録体において、保護層中の顔料としてカオリンまたは水酸化アルミニウムの少なくとも１種を主顔料とし、更に焼成カオリン及びコロイダルシリカを含有し、且つ焼成カオリンが保護層中の全固形量に対して０．３〜５質量％の割合で使用することを特徴とするものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。

ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機等の記録媒体としてだけではなく、更に超音波診断用、Ｘ線画像診断用、ＮＭＲ断層画像診断用等の医療用機器の記録媒体としても使用されている。

かかる感熱記録体を医療診断用の記録媒体として用いた場合、医療診断用画像は高い黒発色濃度を必要とし、また画像中の極めて微妙な濃度差を信号として捉え診断に供することから、印画時に発生する濃度ムラや画像抜け等の画像故障の発生は極力抑える必要がある。一般に、サーマルヘッドにより記録を行う場合、ヘッド内の各発熱抵抗体間の僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑えるため、飽和透過濃度（Ｄ_{Ｔ−ｍａｘ}）を得るまでに必要なエネルギーの幅、即ちダイナミックレンジを広く取る設計がなされている。そのため、印画時のサーマルヘッドへの印加時間が長くなり、また高い黒発色濃度を得る必要もあることから、一般のファクシミリやラベルプリンター等に比べ、印画時に付与される熱エネルギーは極めて高く、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗の点では非常に不利となる。

従来から、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗を低減するために、保護層中に長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールを含有させる方法（特許文献１参照）、保護層中にシリコン変性ポリマーと平均一次粒子径が０．１μｍ以下の無機超微粒子を含有させる方法（特許文献２参照）、保護層中にシラン変性ポリマーを含有させる方法（特許文献３参照）、印加エネルギー１２０ｍＪ／ｍ^２で印画した時に、印画後の印画面の表面粗さ（Ｒａ値）を０．７μｍ以下にする方法（特許文献４参照）、記録面側の最外層に微粒子集合体を含有させる方法（特許文献５参照）、保護層中に、レーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径０．２５〜０．４０μｍであり、且つ全粒子中に占める粒径１．０μｍ以上の粒子の含有率が３．０質量％より大きく９．０質量％以下である顔料を含有させる方法（特許文献６参照）等が提示されているが、要求される特性を完全に満足するものは得られていないのが現状である。

特開２０００−１１８１３３（請求項1） 特開２０００−１１８１３８（請求項1） 特開２０００−２３８４３２（請求項1） 特開２０００−３５５１６５（請求項1） 特開２００２−０８６９１１（請求項1） 特開２００３−２５１９３６（請求項1）

本発明の課題は、上記のようなサーマルヘッドへのカス付着、サーマルヘッドの摩耗及び画質低下における問題点に鑑み、特に高い熱エネルギーを用いて記録する場合でも、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗が少なくヘッドマッチング特性が良好で、且つ画像のドット再現性に優れ、濃度ムラ或いは画像抜け等のない高画質な感熱記録体を提供することにある。

支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに顔料及び接着剤を主成分とする保護層とを順次設けた感熱記録体において、保護層中の顔料としてカオリンまたは水酸化アルミニウムの少なくとも１種を主顔料とし、更に焼成カオリン及びコロイダルシリカを含有し、且つ焼成カオリンが保護層中の全固形量に対して０．３〜５質量％の割合で使用するものである。

本発明の感熱記録体は、高い熱エネルギーを用いて記録する場合でも、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗が少なく、ヘッドマッチング特性に優れた効果を有するものである。

支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに顔料及び接着剤を主成分とする保護層とを順次設けた感熱記録体において、保護層中の顔料としてカオリンまたは水酸化アルミニウムの少なくとも１種を主顔料とし、更に焼成カオリン及びコロイダルシリカを含有し、且つ焼成カオリンが保護層中の全固形量に対して０．３〜５質量％の割合で使用することにより、高い熱エネルギーを用いて記録する場合でも、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗が少なく、ヘッドマッチング特性に優れた効果を得られるものである。

本発明は、保護層中にカオリンまたは水酸化アルミニウムの少なくとも１種と共に、焼成カオリン及びコロイダルシリカを含有させるものであるが、焼成カオリンの使用比率が保護層中の全固形量に対して０．３質量％未満になると、サーマルヘッドへのカス付着抑制効果が得られず、５質量％を超えると透明性が要求される用途においては、透明性（ヘイズ値）が悪化したり、サーマルヘッドが摩耗する恐れがある。またコロイダルシリカの使用比率は保護層中の全固形量に対して５〜１５質量％が好ましく、５質量％未満になると、サーマルヘッドへのカス付着抑制効果が低減し、１５質量％を超えてもサーマルヘッドへのカス付着抑制効果はそれ以上向上せず、多量に印画するとサーマルヘッドが摩耗する恐れが出てくる。以上のことから、本発明では焼成カオリンとコロイダルシリカの合計量が保護層中の全固形量に対して６〜２０質量％程度に調整することで、所望の効果がより好ましく得られるものである。
また、保護層の全固形量に対する全顔料量は１５〜３５質量％程度が好ましい。１５質量％未満ではサーマルヘッドへのカス付着抑制効果が乏しく、３５質量％を越えると医療診断用透明感熱用途などにおいては透明性（ヘイズ値）に問題を生ずる恐れがある。

本発明は、保護層中に特定の顔料を含有させるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の顔料も使用できる。具体的には、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、硫酸バリウム、タルク、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等が挙げられる。

保護層に用いる接着剤としては、例えば完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、等の水溶性樹脂、及びスチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスから得られる疎水性樹脂等が挙げられる。なお、接着剤の使用比率は、保護層に対して３０〜９５質量％が好ましく、更に６０〜８５質量％がより好ましい。

なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及びケイ素変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種からなる特定のポリビニルアルコールが好ましく、特にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい。またかかる特定のポリビニルアルコールとウレタン系ラテックスから得られる樹脂とを併用すると成膜性が優れ特に好ましい。

ウレタン系ラテックスから得られる樹脂としては、例えば軟化点が８０℃以上のポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、脂肪族系ポリウレタン樹脂等がある。

なお、特定のポリビニルアルコールとウレタン系ラテックスから得られる樹脂との使用割合については、特に限定するものではないが、特定のポリビニルアルコール１００質量部に対して２０〜５００質量部、好ましくは５０〜３００質量部のウレタン系ラテックスから得られる樹脂を使用するのが好ましい。

更に、保護層中には、アルキルリン酸塩、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類、ホウ酸、ホウ砂、ジアルデヒドデンプン、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド等の架橋剤類、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルエチレンオキサイド等の界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を添加することもできる。

保護層は、水を媒体とし、例えばポリビニルアルコール等の水性接着剤、特定の顔料、及び必要により上記の顔料類、架橋剤類、滑剤類、界面活性剤を混合攪拌して得られた保護層用塗液を感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。

感熱記録層に含有されるロイコ染料の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン等の赤色発色性ロイコ染料、

３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等の青色発色性ロイコ染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等の緑色発色性ロイコ染料、３，６−ジメトキシフルオラン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２’−スピロ−６’−ニトロ−８’−メトキシベンゾピラン等の黄色発色性ロイコ染料、

および３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２、４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン等の黒色発色性ロイコ染料等が挙げられる。

ロイコ染料の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層に対して５〜３０質量％程度が好ましい。

また、ロイコ染料は疎水性樹脂と複合粒子を形成した形態で使用してもよい。ここで、ロイコ染料が疎水性樹脂と複合粒子を形成した形態とは、例えば１種以上のロイコ染料を特開昭６０−２４４５９４号公報に記載された方法でマイクロカプセル化した形態、１種以上のロイコ染料を特開平９−２６３０５７号公報に記載された方法で疎水性樹脂母材中に含有せしめた形態、特開２０００−１５８８２２号公報に記載された方法でロイコ染料の表面に疎水性樹脂からなる発色調節層を形成した形態を包含する。なお、かかる複合粒子の体積平均粒子径としては、０．５〜３．０μｍ程度が好ましい。

ロイコ染料と共に感熱記録層中に含有される呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレアなどの分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物などが挙げられる。
なお、呈色剤はロイコ染料１質量部に対して１〜４質量部程度使用するのが好ましい。

更に、感熱記録層には記録部の保存性を高めるための保存性改良剤や記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。保存性改良剤の具体例としては、例えば４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール類；４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系エポキシ化合物類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤等が挙げられる。

増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチル−ベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル等が挙げられる。

感熱記録層は、水または有機溶剤を分散媒体とし、例えば平均粒子径が０．２〜１．０μｍ程度に微粉砕されたロイコ染料及び呈色剤と、接着剤、並びに必要により保存性改良剤、増感剤、及び下記の助剤とを混合して調製された感熱記録層用塗液をアンカーコート層上に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。

接着剤としては、例えば酸化デンプン、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、及びカゼイン等の水溶性接着剤、並びに、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等の疎水性接着剤等が挙げられる。

接着剤の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して５〜４０質量％程度が好ましい。なお、感熱記録層用塗液の媒体が水の場合は、疎水性接着剤はラテックスの形態で使用される。

助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル−ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、その他消泡剤、蛍光増白染料、架橋剤等が挙げられる。

感熱記録層用塗液は、例えばエアーナイフコーティング、ロッドブレードコーティング、バーコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ショート−ドウェルコーティング等の塗工方法により塗布される。

感熱記録層が設けられる支持体としては、特に限定はなく、紙、合成紙、フィルム等が挙げられが、高エネルギ−印字が要求されるような医療用の透明感熱記録体の透明フイルム支持体では本発明の効果がいかんなく発揮されるため好ましい。その厚みとしては２０〜２００μｍ程度であり、着色されていてもよい。また、感熱記録層との密着性を高めるために表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理をしたりすることもできる。更に、導電剤による導電処理を施してもよい。

以下に実施例を挙げて本発明の感熱記録体をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例１
・Ａ液（複合粒子分散液）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド２部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン８部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）５部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、タケネート（登録商標）ＴＭＸＤＩ）１５部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）０．５部を含む水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００rpm の攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュア（登録商標）Ｔ）３部を水２２部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８μｍ（レーザー光回折法による）のロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で調製した。

・Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛塩４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。

・Ｃ液（呈色剤分散液）の調製
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１４４部、Ｂ液５９部、Ｃ液４１部、固形分濃度４５％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製）６２部、及び水６０部からなる組成物を攪拌して感熱記録層用塗液を得た。

・保護層用塗液の調製
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス［大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％］１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％］の８％水溶液５８０部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー２０部、コロイダルシリカ［日産化学社製、スノーテックス、固形濃度２０％］５２部、焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス９３）０．５部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、固形濃度２５％）２６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物［セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５］の１０％水溶液１５部、及び水１９８部からなる組成物を攪拌して保護層用塗液を得た。

・感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム［帝人デュポン社製、メリネックス（登録商標）９１２、厚さ１７５μｍ］の片面上に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して保護層を設け、感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、コロイダルシリカ［日産化学社製、スノーテックス、固形濃度２０％］５２部、焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス９３）０．５部、及び水１９８部の代わりに、コロイダルシリカ［日産化学社製、スノーテックス、固形濃度２０％］４５部、焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス９３）２部、及び水２０３部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、コロイダルシリカ［日産化学社製、スノーテックス、固形濃度２０％］５２部、焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス９３）０．５部、及び水１９８部の代わりに、コロイダルシリカ［日産化学社製、スノーテックス、固形濃度２０％］４０部、焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス９３）３部、及び水２０７部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
実施例１の保護層用塗液の調製において、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー２０部の代わりに、平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和軽金属社製、ハイジライトＨ−４２）の６０％スラリー２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例５
実施例１の保護層用塗液の調製において、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー２０部の代わりに、平均粒子径０．８μｍカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）５５部を用い、水３７２部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の保護層用塗液の調製において、コロイダルシリカ［日産化学社製、スノーテックス、固形濃度２０％］５２部、焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス９３）０．５部、及び水１９８部の代わりに、コロイダルシリカ［日産化学社製、スノーテックス、固形濃度２０％］５４部、焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス９３）０．１部、及び水１９６部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、コロイダルシリカ［日産化学社製、スノーテックス、固形濃度２０％］５２部、焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス９３）０．５部、及び水１９８部の代わりに、コロイダルシリカ［日産化学社製、スノーテックス、固形濃度２０％］２０部、焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス９３）７部、及び水２２３部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、コロイダルシリカ［日産化学社製、スノーテックス、固形濃度２０％］５２部、焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス９３）０．５部、及び水１９８部の代わりに、焼成カオリンを入れずに、コロイダルシリカ［日産化学社製、スノーテックス、固形濃度２０％］８０部、及び水１７０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例４
実施例１の保護層用塗液の調製において、コロイダルシリカと焼成カオリンを入れずに、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー３８部、及び水２３２部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行い、その結果を表１に示す。

（ヘイズ値）
感熱記録体のヘイズ値をヘイズメーター（ＴＣ−Ｈ ４型、東京電色社製）で測定した。

（カス付着テスト）
記録装置として、感熱プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用い、各感熱記録体５０００枚に対してＣＴ画像の記録を行った後における、記録装置のサーマルヘッドの状況をデジタルマイクロスコープＶＨ−７０００（キーエンス社製）を用いて観察し、以下の評価基準に従い評価した。
［評価基準］
１：サーマルヘッドへのカス付着は殆ど見られない。
２：サーマルヘッドにカスが付着している部分があり、このまま印画を続けると印字障害を起す可能性が大きい。
３：サーマルヘッドにカスが付着し、印字障害が起きている。

支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに顔料及び接着剤を主成分とする保護層とを順次設けた感熱記録体において、保護層中の顔料としてカオリンまたは水酸化アルミニウムの少なくとも１種を主顔料とし、更に焼成カオリン及びコロイダルシリカを含有し、且つ焼成カオリンが保護層中の全固形量に対して０．３〜５質量％の割合で使用することにより、高い熱エネルギーを用いて記録する場合でも、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗が少なく、ヘッドマッチング特性に優れた感熱記録体が提供でき、医療用透明感熱記録体などにも適用できる。

Claims (6)

1. 支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに顔料及び接着剤を主成分とする保護層とを順次設けた感熱記録体において、保護層中の顔料としてカオリンまたは水酸化アルミニウムの少なくとも１種を主顔料とし、更に焼成カオリン及びコロイダルシリカを含有し、且つ焼成カオリンが保護層中の全固形量に対して０．３〜５質量％であることを特徴とする感熱記録体。
2. コロイダルシリカが保護層中の全固形量に対して５〜１５質量％である請求項１記載の感熱記録体。
3. 焼成カオリンとコロイダルシリカの合計量が保護層中の全固形量に対して６〜２０質量％である請求項１または２記載の感熱記録体。
4. 全顔料の合計量が保護層中の全固形量に対して１５〜３５質量％である請求項１、２又は３記載の感熱記録体。
5. 保護層中の接着剤がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールおよびウレタン系ラテックスの併用である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
6. 感熱記録体の支持体が透明な支持体である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感熱記録体。