JP5071443B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に医療用の画像診断用記録媒体に適した感熱記録体に関するものである。

ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機等の記録媒体としてだけではなく、更に超音波診断用、Ｘ線画像診断用、ＮＭＲ断層画像診断用等の医療用機器の記録媒体としても使用されている。

前記感熱記録体を医療診断用の記録媒体として用いた場合、正確な診断が不可欠条件であり、同一印加エネルギーで形成された画像には濃度ムラがないこと、且つ画像の細部に至るまで明瞭な画像が形成できることが要求される。かかる特性を備えた感熱記録体を得るには、透明支持体上に形成される各層に厚薄がなく均一な塗工層が形成されていること、及び最上部層にあたる保護層にハジキ（印画後黒斑点画像となる）等の塗工欠陥がないことが重要である。

塗工欠陥を防ぐため、ジアルキルスルホコハク酸のアンモニウム塩を保護層中に含有させることが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、これらの従来技術によっても満足し得る特性を備えた感熱記録体が得られないのが現状であり、更なる改善が求められている。
また、感熱記録層に本願発明で使用する特定のフッ素系化合物を含有し、画像の濃度ムラがなく、画像の細部に至るまで明瞭な画像が形成できる技術（特許文献２参照）が提案されているが、更なる改善が要望されている。

特開２００３−９４８２７号公報 特開２００８−２６０２６０号公報

本発明の課題は、感熱記録体を医療診断用の記録媒体として用いた場合、正確な診断が不可欠条件であり、同一印加エネルギーで形成された画像には印画欠陥が少なく、画像の細部に至るまで明瞭な画像が形成でき、ヘッド粕抑制にも優れる等、医療診断用に適した感熱記録体を提供することである。

本発明は、上記課題を達成するため、感熱記録層および保護層に配合する添加剤について検討した結果、感熱記録層および保護層に特定の界面活性剤を添加することで、上記課題が達成されることを発見した。本発明は、かかる知見に基づき完成されたものであって、次の感熱記録体を提供するものである。

項１：支持体の片面上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層と保護層を有する感熱記録体において、前記感熱記録層に下記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を含有し、前記保護層中に下記一般式（１）で表されるフッ素系化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする感熱記録体。

（式中、ｍは２〜５の整数を表し、ｎは２〜７の整数を表す。）

（式中、ｍ及びｎは２≦ｍ＋ｎ≦２０を満たす整数を表し、ｍ、ｎとも０を含まない。）
項２：前記フッ素系化合物を感熱記録層全固形分、保護層全固形分に対してそれぞれ０．０５〜１．０質量％、０．０５〜２．０質量％含有し、前記フッ素系化合物に対して上記一般式（２）で表される化合物を５０〜２５０質量％含有する、項１に記載の感熱記録体。
項３：前記保護層中の接着剤として、少なくともアセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びウレタン系ラテックスを含有する、項１または２に記載の感熱記録体。
項４：ロイコ染料が、ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子の形態で含有されている、項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項５：前記感熱記録層と保護層との間に中間層が存在する感熱記録体であって、感熱記録層用塗液、中間層用塗液、並びに保護層用塗液を同時多層スライドビード塗布方式により塗布・乾燥して形成、または感熱記録層用塗液、中間層用塗液、並びに保護層用塗液をスライドビード方式により、各層をこの順で逐次塗布・乾燥して形成される、項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項６：前記支持体が透明な合成樹脂フィルムである、項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。

本発明の感熱記録体は、同一印加エネルギーで形成された記録画像に印画欠陥が生じにくく、細部に至るまで明瞭な画像を形成でき、ヘッド粕抑制にも優れるという優れた効果を有する。

本発明は、支持体上に、少なくとも、ロイコ染料および呈色剤を含有する感熱記録層と、保護層を有する感熱記録体において、感熱記録層中に下記一般式（１）で表されるフッ素系化合物（以下、単に「特定のフッ素系化合物」と称する）を含有し、前記保護層中に特定のフッ素系化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする。

〔式中、ｍは２〜５の整数を表し、ｎは２〜７の整数を表す。〕

（式中、ｍ及びｎは２≦ｍ＋ｎ≦２０を満たす整数を表し、ｍ、ｎとも０を含まない。）

上記一般式（１）で表される特定のフッ素系化合物において、パーフルオロアルキル基の鎖長を表すｍは、本発明の所望の効果を得るうえで極めて重要であって、ｍが２〜５の範囲にある化合物の混合物を使用するよりは、ｍが２又は３又は４又は５である化合物のいずれか１種を単独で使用するのが好ましく、特に、ｍが３又は４である化合物のいずれかを単独で使用するのが好ましい。

また、上記一般式（１）で表される特定のフッ素系化合物において、エチレンオキシドの付加モル数を規定するｎも重要であり、ｎが２〜７の範囲の整数である場合に、本発明の所望する効果が得られる。エチレンオキシドの付加モル数を規定するｎは、パーフルオロアルキル基の鎖長を表すｍとは異なり、２〜７の範囲にある化合物の混合物であってもよく、市販のフッ素系化合物においては、エチレンオキシドの付加モル数の異なる化合物の混合物であるのが一般的である。従って、このような混合物である場合、「ｎが２〜７の範囲の整数」とは、混合物中に最多頻度で存在するｎの値が２から７の間の整数であることを表す。かかるエチレンオキシドの付加モル数を規定するｎは、４〜６の整数である化合物が好ましく、特に、ｎ＝５である化合物の使用が好ましい。

本発明で感熱記録層、保護層に含有せしめる特定のフッ素系化合物において、最も好ましく使用される化合物は、下記式（２）または(３)で表される化合物である。
Ｆ(ＣＦ₂ＣＦ₂)_４ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅Ｈ 式（２）
Ｆ(ＣＦ₂ＣＦ₂)_３ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅Ｈ 式（３）
なお、上記式（２）および（３）において、エチレンオキシドの付加モル数を表す「５」は、エチレンオキシド付加モル数の異なる混合物における最多頻度で存在するｎの値を表す。

上記の如く、本発明では、パーフルオロアルキル基の鎖長を表すｍと、エチレンオキシドの付加モル数を規定するｎが特定の範囲内にあるフッ素系化合物を使用するものであるが、一般的な合成過程や精製過程で除去できない程度の微量成分として、これらのｍやｎの数値範囲を外れた化合物を含んでいてもよい。
なお、上記特定のフッ素系化合物は、市販されている化合物の中から適宜選択して使用すればよい。

感熱記録層中に特定のフッ素系化合物を含有せしめることにより、同一印加エネルギーで形成された記録画像に濃度ムラ（以下、単に、「濃度ムラ」と称する）がなく、かつ細部にいたるまで明瞭な画像が形成できる感熱記録体が得られる理由については、定かではないが、以下のように推測される。
感熱記録層用塗液に特定のフッ素系化合物を添加することで、感熱記録層の表面張力が低下し、濡れ性が向上してハジキやピンホールといった塗工欠陥がなくなり、いわゆる“印画抜け（ドット抜け）”による細部画像の不鮮明さが抑制される。さらに、特定のフッ素系化合物が塗工直後の記録層表面近傍に多く存在し易いため、溶媒（水）の蒸発速度を制御する効果があり、その結果乾燥後の感熱記録層表面が平滑になり、その上に形成される層（例えば、保護層あるいは中間層と保護層）の膜厚も均一になり、記録画像の濃度ムラが抑制されるとともに、細部にいたるまで一層明瞭な画像が形成できるのではないかと考えられるが、保護層あるいは中間層と保護層を有する感熱記録体の場合、感熱記録層の表面の他に保護層表面の状態も目標とする作用効果を得るためには、考慮する必要があることがわかった。

本発明における特定のフッ素系化合物の使用割合は、感熱記録層の全固形分に対して０．０５〜１．０質量％の範囲が好ましく、０．１〜０．５質量％の範囲が更に好ましい。特定のフッ素系化合物の使用割合が０．０５〜１．０質量％の範囲内にあると、ハジキやピンホールの少ない均一な感熱記録層が形成でき、加えて記録層の上に形成される層の膜厚も均一になる。

本発明における感熱記録層は、発色成分として少なくともロイコ染料と呈色剤を含有するが、更に必要に応じてその他の成分を含有してもよい。

感熱記録層に含有されるロイコ染料の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン等の赤色発色性ロイコ染料；３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等の青色発色性ロイコ染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等の緑色発色性ロイコ染料；３，６−ジメトキシフルオラン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２′−スピロ−６′−ニトロ−８′−メトキシベンゾピラン等の黄色発色性ロイコ染料；３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン等の黒色発色性ロイコ染料、等が挙げられる。

ロイコ染料の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層に対して５〜３０質量％程度が好ましい。

ロイコ染料は、微粒子化した固体粒子の形態で使用してもよいし、ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子の形態で使用してもよい。
ここで、ロイコ染料が、ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子の形態とは、例えば（１）１種以上のロイコ染料を特開昭６０−２４４５９４号公報に記載された方法でマイクロカプセル化した形態、（２）１種以上のロイコ染料を特開平９−２６３０５７号公報に記載された方法で疎水性樹脂母材中に含有せしめた形態、（３）特開２０００−１５８８２２号公報に記載された方法でロイコ染料の表面に疎水性樹脂からなる発色調節層を形成した形態を包含する。なお、かかる複合粒子の体積平均粒子径としては、０．５〜３．０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５μｍ程度が望ましい。

複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリや発色画像の消色が少なく、さらに（１）および（２）の複合粒子はロイコ染料がイソシアネートや有機溶媒に溶解されているため、感熱記録層の透明度がロイコ染料を固体微粒子状態で使用する場合に比較して優れているため好ましい。

複合粒子を形成する疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレア系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂は耐熱地肌カブリ性に優れるため好ましい。

ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂中にロイコ染料が分散された複合粒子を作製する場合は、例えば多価イソシアネート化合物とロイコ染料とを溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。

多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物単独であってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、或いは多価イソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、高分子形成性原料を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子を形成することができる。

多価イソシアネート化合物の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。

また、ポリオール化合物の具体例としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。

ポリアミン化合物の具体例としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。

勿論、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物、及びポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。
更に、複合粒子中には記録感度を高めるため、後述するような増感剤や保存性改良剤等を含有させることもできる。

感熱記録層中の複合粒子の含有比率としては、感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。

ロイコ染料と共に感熱記録層中に含有される呈色剤としては、例えば４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、２−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−６−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ′−フェニルウレア、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ′−ｐ−ブトキシフエニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。
なお、呈色剤はロイコ染料１質量部に対して１〜４質量部程度使用するのが好ましい。

更に、感熱記録層には記録部の保存性を高めるための保存性改良剤や記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。保存性改良剤の具体例としては、例えば４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール類；４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチル−２，３−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系エポキシ化合物類；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤等が挙げられる。

増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル等が挙げられる。

感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料及び呈色剤と、前記特定のフッ素系化合物、接着剤、並びに必要により保存性改良剤、増感剤、及び下記の助剤とを混合して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。

感熱記録層用塗液は、例えばエアナイフコーティング、ロッドブレードコーティング、バーコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ショート−ドウェルコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティング、スライドビードコーティング等の塗工方法により塗布されるが、精密多層塗布適性に優れ、生産性の向上を果たす役割が大きい理由でスライドビードコーティングが好ましく用いられる。

接着剤としては、例えば酸化デンプン、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、部分鹸化または完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、及びカゼイン等の水溶性接着剤、並びに、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等の疎水性接着剤等が挙げられる。

接着剤の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して５〜４０質量％程度が好ましい。なお、感熱記録層用塗液の媒体が水の場合は、疎水性接着剤はラテックスの形態で使用される。

助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル−ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、その他消泡剤、蛍光増白染料、架橋剤等が挙げられる。

本発明における保護層は、下記一般式（１）で表されるフッ素系化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする。

（式中、ｍは２〜５の整数を表し、ｎは２〜７の整数を表す。）

（式中、ｍ及びｎは２≦ｍ＋ｎ≦２０を満たす整数を表し、ｍ、ｎとも０を含まない。）

保護層中の特定のフッ素系化合物の使用割合は、保護層の全固形分に対して０．０５〜２．０質量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０質量％の範囲が更に好ましい。

また、前記フッ素系化合物に対して上記一般式（２）で表される化合物を５０〜２５０質量％含有することが好ましく、７０〜２３０質量％含有することが更に好ましい。

前記特定のフッ素系化合物を保護層用塗液に添加し、連続攪拌による７２時間経過後の保護層用塗液を用いて塗布を行った際、ハジキ欠陥が多発した。このハジキ欠陥が発生した保護層用塗液を検査した結果、該塗液中に均一に分散されているはずの顔料に再凝集が起こったと読み取れる粒子径数値の増大が判明した。この顔料の再凝集を抑制するために、前記一般式（２）で表される化合物を併用することで、前記化合物が持つ高い分散性により、保護層用塗液の安定性が向上し、経時的な顔料の再凝集が抑制され、ハジキ欠陥が無くなったと考えられる。

本発明における保護層において、上記の特定のフッ素系化合物と上記一般式（２）で表される化合物とを含有することにより、ハジキやピンホールの少ない均一な保護層を形成することができる。

また、上記の特定のフッ素系化合物の使用割合が保護層の全固形分に対して０．０５〜２．０質量％の範囲内であり、上記一般式（２）で表される化合物の使用割合が上記の特定のフッ素系化合物に対して５０〜２５０質量％の範囲内であると、ハジキやピンホールの少なく、ヘッド粕抑制に優れた保護層の形成が可能となる。

本発明は、保護層用塗液中に特定の界面活性剤を含有させるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の材料も使用できる。

保護層に用いる顔料としては、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、タルク、アクリル樹脂フィラー、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等が挙げられる。

保護層に用いる接着剤としては、例えば完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスから得られる疎水性樹脂等が挙げられる。なお、接着剤の使用比率は、保護層に対して３０〜９５質量％が好ましく、更に６０〜８５質量％がより好ましい。

なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び珪素変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種からなる特定のポリビニルアルコールが好ましく、特にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい。かかる特定のポリビニルアルコールとウレタン系ラテックスから得られる樹脂とを併用すると成膜性が優れ、特に好ましい。

ウレタン系ラテックスから得られる樹脂としては、例えば軟化点が８０℃以上のポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、脂肪族系ポリウレタン樹脂等がある。

なお、特定のポリビニルアルコールとウレタン系ラテックスから得られる樹脂との使用割合については、特に限定するものではないが、特定のポリビニルアルコール１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは２０〜７０質量部のウレタン系ラテックスから得られる樹脂を使用するのが好ましい。

更に、保護層中には、アルキルリン酸塩、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類、ホウ酸、ホウ砂、ジアルデヒドデンプン、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド等の架橋剤類、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルエチレンオキサイド等の界面活性剤を添加することもできる。

保護層は、一般に水を分散媒体とし、前記特定のフッ素系化合物、上記一般式（２）で表される化合物、顔料、接着剤、並びに各種助剤とを混合して調製された保護層用塗液を感熱記録層上に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ²程度となるように塗布乾燥して形成される。

保護層用塗液は、例えばエアナイフコーティング、ロッドブレードコーティング、バーコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ショート−ドウェルコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティング、スライドビードコーティング等の塗工方法により塗布されるが、精密多層塗布適性に優れ、生産性の向上を果たす役割が大きい理由での理由でスライドビードコーティングが好ましく用いられる。

本発明においては、必要に応じて、感熱記録層と保護層の間に、水性樹脂を主成分とする中間層を設けることもできる。
かかる中間層は、一般に水を媒体とし、水性樹脂、及び必要により添加される顔料や各種助剤を、混合攪拌して得られる中間層用塗液を、感熱記録層上に塗布、乾燥することにより、形成することができる。

中間層形成に使用する水性樹脂としては、保護層に使用する水溶性接着剤および水分散性接着剤から、適宜選択して使用することができる。また、顔料および各種助剤も、保護層に使用する顔料や各種助剤を使用できる。なお、中間層における顔料の割合は、中間層の全固形分に対して３５質量％以下、好ましくは１５質量％以下とするのが望ましい。

中間層用塗液の塗工方法は特に限定されず、保護層用塗液の塗工方法と同様の方法を採用することができる。中間層用塗液の塗布量は、乾燥後の塗布量で０．５〜１０ｇ／ｍ²程度である。

なお、本発明においては、感熱記録層、保護層、必要に応じて感熱記録層と保護層の間に形成される中間層は、各層形成用の塗液を各々塗布乾燥して塗り重ねてもよいし、各層形成用の塗液を逐次あるいは同時に塗工したのち乾燥してもよい。

本発明では、各層を形成した後、或いは全ての層を形成した後に、スーパーカレンダーによる平滑化処理を施すことも可能である。
また、本発明の感熱記録体には、支持体の裏面（感熱記録層を設けた面の反対面）に接着剤と顔料を含有する裏面層を設けるなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。

感熱記録層が設けられる透明支持体としては、特に限定するものではないが、高エネルギー印字が要求される医療用の透明感熱記録体では耐熱性のあるポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。その厚みとしては２０〜２００μｍ程度であり、着色されていてもよい。また、感熱記録層との密着性を高めるために表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理をしたりすることもできる。更に、導電剤による導電処理を施してもよい。

以下に実施例を挙げて本発明の感熱記録体をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、複合粒子および保護層に配合する顔料の体積平均粒子径はレーザー光回折型粒度分布計ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）を用いて測定し、呈色剤の体積平均粒子径は動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）を用いて測定した。

実施例１
・Ａ液（複合粒子分散液）の調製
ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン１１部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１０部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（商品名；デスモジュールＷ、住友バイエルウレタン社製）２部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（商品名；タケネート（登録商標）ＴＭＸＤＩ、三井武田ケミカル社製）１２部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液を部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名；ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）８．５部と、界面活性剤としてアセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物（商品名；オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）１．５部を含む１０％水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（商品名；エピキュア（登録商標）Ｔ、シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で調製した。

・Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
４,４’−シクロヘキシリデンジフェノール４０部、重合度３００の部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名；ＰＶＡ−２０３、クラレ社製）の１５％水溶液５５部、及び水６０部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．２５μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１００部、Ｂ液１４０部、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンオノマー及びブタジエンモノマーが重合されたラテックス（商品名；パテラコール（登録商標）Ｈ２０２０Ａ、固形分濃度４１％、ＤＩＣ社製）７５部、フッ素系化合物（商品名；メガファック（登録商標）Ｆ−４４４、前記一般式（１）においてｍ＝４、最多頻度で存在するｎの値＝５、ＤＩＣ社製）の５％水溶液１．６部、及び水６０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。

・中間層用塗液の調製
ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合された樹脂ラテックス（商品名；パテラコール（登録商標）Ｈ２０２０Ａ、前出）２００部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名；ＰＶＡ−２１７ＥＥ、前出）の１０％水溶液２００部、アジピン酸ジヒドラジド（商品名；ＡＤＨ−３５、大塚化学社製）の３５％分散液１７．１部、オキサゾリン基含有化合物（商品名；エポクロス（登録商標）ＷＳ７００、固形分濃度２５％、日本触媒工業社製）８．０部、フッ素系化合物（商品名；メガファック（登録商標）Ｆ−４４４、前出）の５％水溶液４．６部、及び水１３９．５部からなる組成物を混合攪拌して中間層用塗液を得た。

・保護層用塗液の調製
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス（商品名；ハイドラン（登録商標）ＡＭ−１、固形分濃度２０％、ＤＩＣ社製）１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名；ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％、日本合成化学工業社製）の８％水溶液５００部、カオリン（商品名；ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）を平均粒子径が１．６μｍとなるように微粒化した６０％スラリー５０部、平均粒子径２．５μｍの焼成カオリン（商品名；ＡＮＳＩＬＥＸ９３（登録商標）、エンゲルハード社製）の４０％スラリー３部、ステアリン酸アミド（商品名；ハイミクロンＬ−２７１、固形分濃度２５％、中京油脂社製）２０部、ポリエチレンワックス（商品名；ＳＮコート２８７、固形分濃度４０％、サンノプコ社製）１０部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（商品名；ウーポール（登録商標）１８００、固形分濃度３５％、松本油脂製薬社製）３部、フッ素系化合物（商品名；メガファック（登録商標）Ｆ−４４４、前出）の１０％水溶液６部、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物界面活性剤（商品名；オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、前記一般式（２）においてｍ＝５、ｎ＝５、前出）の１０％水溶液６部、及び水３６５部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。

・感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；メリネックス（登録商標）９１２、厚さ１７５μｍ、ヘイズ１％、帝人デュポン社製）の片面上に、支持体側から感熱記録層用塗液、中間層用塗液、保護層用塗液の順にそれぞれ乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２、２ｇ／ｍ^２、１．５ｇ／ｍ^２となるようにスライドビードコーターを用いて３層同時に塗布及び乾燥して感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物界面活性剤（商品名；オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、前出）の１０％水溶液６部を、１２部に増量した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、フッ素系化合物（商品名；メガファック（登録商標）Ｆ−４４４、前出）の１０％水溶液６部及びアセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物界面活性剤（商品名；オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、前出）の１０％水溶液６部の代わりに、フッ素系化合物（商品名；メガファック（登録商標）Ｆ−４４４、前出）の１０％水溶液３部及びアセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物界面活性剤（商品名；オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、前出）の１０％水溶液３部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
実施例１の感熱記録体の作製において、中間層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５
実施例１の保護層用塗液の調製において、フッ素系化合物（商品名；メガファック（登録商標）Ｆ−４４４、前出）の１０％水溶液６部及びアセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物界面活性剤（商品名；オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、前出）の１０％水溶液６部の代わりに、フッ素系化合物（商品名；メガファック（登録商標）Ｆ−４４４、前出）の１０％水溶液２５部及びアセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物界面活性剤（商品名；オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、前出）の１０％水溶液１５部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例６
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物界面活性剤（商品名；オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、前出）の１０％水溶液６部の代わりに、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物界面活性剤（商品名；オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、前出）の１０％水溶液１７部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物界面活性剤（商品名；オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、前出）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、フッ素系化合物（商品名；メガファック（登録商標）Ｆ−４４４、前出）の１０％水溶液６部の代わりに、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル（商品名；ノイゲンＬＰ−１００、第一工業製薬社製）の１０％水溶液６部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、フッ素系化合物（商品名；メガファック（登録商標）Ｆ−４４４、前出）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行い、その結果を表１に示す。

（塗工欠陥）
記録装置として、感熱プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用い、各感熱記録体５００枚（１７ｉｎｃｈ×１４ｉｎｃｈ／1枚）を全面ミディアムグレー（光学濃度１．０〜１．２）で印字し、ピンホールの有無を目視で観察し、ピンホール（０．０８ｍｍ²以上）が１つでも出現した枚数を数え、下記の基準で評価した。
［評価基準］
◎：０枚。
○：１〜４枚。
△：５〜９枚。
×：１０枚以上。

（ヘッド粕）
記録装置として、感熱プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用い、各感熱記録体１５００枚（１７ｉｎｃｈ×１４ｉｎｃｈ／1枚）に対してＣＴ画像の記録を行った後における記録装置のサーマルヘッドの状況をデジタルマイクロスコープＶＨ−７０００（キーエンス社製）を用いて観察し、以下の評価基準に従い評価した。
［評価基準］
○：サーマルヘッドへのヘッド粕付着は見られない。
△：サーマルヘッドへのヘッド粕付着がわずかに見られるが、実用上問題はない。
×：サーマルヘッドにヘッド粕が多く付着し、印字障害が起きている。

本発明の感熱記録体は、ハジキ塗工欠陥がなく、従って印画欠陥を生じることが少ないため、細部に至るまで明瞭な画像を形成することができ、医療用の画像診断用媒体として適用できる。

Claims (6)

1. 支持体の片面上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層と保護層を有する感熱記録体において、前記感熱記録層に下記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を含有し、前記保護層中に下記一般式（１）で表されるフッ素系化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする感熱記録体。
   

   

   （式中、ｍは２〜５の整数を表し、ｎは２〜７の整数を表す。）
   

   

   （式中、ｍ及びｎは２≦ｍ＋ｎ≦２０を満たす整数を表し、ｍ、ｎとも０を含まない。）
2. 前記フッ素系化合物を感熱記録層全固形分、保護層全固形分に対してそれぞれ０．０５〜１．０質量％、０．０５〜２．０質量％含有し、前記フッ素系化合物に対して上記一般式（２）で表される化合物を５０〜２５０質量％含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
3. 前記保護層中の接着剤として、少なくともアセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びウレタン系ラテックスを含有する、請求項１または２に記載の感熱記録体。
4. ロイコ染料が、ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子の形態で含有されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
5. 前記感熱記録層と保護層との間に中間層が存在する感熱記録体であって、感熱記録層用塗液、中間層用塗液、並びに保護層用塗液を同時多層スライドビード塗布方式により塗布・乾燥して形成、または感熱記録層用塗液、中間層用塗液、並びに保護層用塗液をスライドビード方式により、各層をこの順で逐次塗布・乾燥して形成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
6. 前記支持体が透明な合成樹脂フィルムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。