KR20180081771A - 열-민감성 기록물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 캐리어 기판 및 적어도 한 면에 도포된 열-민감성 열적 반응층, 상기 층은 함께 반응하는 발색제(colour former), 컬러 현상제(colour developer)를 함유하고, 열 작용하에서 컬러 현상 및 용융 보조제를 포함하는 열-민감성 기록물질에 관한 것이다. 또한 본 발명은 기판에 대한 열-민감성 열적 반응층을 도포하는 방법에 관한 것으로서, 이러한 열-민감성 기록물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 상기 열-민감성 기록물질은, 열전사 인쇄기에서 상당히 높은 반응성 및 개시 온도를 나타내며, 높은 시작점으로 인하여, 높은 코팅 속도에서도 우수한 표면 백색도 및 낮은 수분 함량을 가질 수 있다. 또한 열-민감성 기록물질에서 우수한 동적 감도(dynamic sensitivity)를 나타낸다. 약 1500m/min 이상의 속도에서도 극도로 높은 수준에서 작동할 수 있게 하고, 이는 본 발명에 따른 열-민감성 기록물질에 일어나는 바람직한 특성에 대한 관련 악영향 없이, 경제적인 관점에서 유리하며 더욱이, 상기 열-민감성 기록물질의 기초를 이루는 기능성 화학물질은 주로 천연이라는 장점을 갖는다.

Description

열-민감성 기록물질
본 발명은, 캐리어 기판 및 적어도 한 면에 도포된 열-민감성 열적 반응층(heat-sensitive thermal reaction layer), 상기 층은 함께 반응하는 발색제(colour former), 컬러 현상제(colour developer)를 함유하고, 열 작용하에서 컬러 현상 및 용융 보조제를 포함하는 열-민감성 기록물질에 관한 것이다. 또한 본 발명은 기판에 대한 열-민감성 열적 반응층을 도포하는 방법에 관한 것으로서, 이러한 열-민감성 기록물질의 제조방법에 관한 것이다.
캐리어 기판에 도포된 열-민감성 열적 반응층을 갖는 직접적인 감열식 인쇄 도포(directthermal printing application)를 위한 열-민감성 기록물질은 오랫동안 공지되어 왔다. 상기 열-민감성 열적 반응층은 일반적으로 발색제, 컬러 현상제 및 필요한 경우 추가적인 첨가제를 함유한다.
상기 열-민감성 열적 반응층에서 발색제로서 갈산 유도체를, 그리고 염료 전구체로서 류코(leuco) 염료의 사용이 또한 공지되어 있다.
이러한 기록물질은 용융 보조제(소위 민감제 또는 열적 용매)의 도움 없이도 열전사 인쇄기에서의 반응성을 향상시키기 위하여 개발되었고(JP 1984-022795), 인쇄된 이미지(JP 1982-176196)의 견뢰도(fastness)를 증가시키기 위하여 개발되었으며, 특히 상기 인쇄된 기록물질이 가소제-함유물질 또는 오일과 같은 소수성 물질과 접촉하게 되는 경우(JP 1985-032697, JP 04-307290)에 인쇄된 이미지의 견뢰도(fastness)를 증가시키기 위하여 개발되었다.
이러한 바람직한 특성들은 오직 디아릴카르보네이트(JP 1987-261479) 또는 옥살산에스테르(JP 1992-062088)와 같은 특유의 용융 보조제의 사용에 의하거나 또는 갈산 유도체와 조합한 노화방지제(JP 2005-088458)의 사용에 의하여 달성될 수 있다.
상기 갈산 에스테르와 젖산 올리고머의 조합의 사용이 또한 기술되어 있다(EP 2910384).
이러한 갈산 에스테르, 특히 스테아릴(stearyl) 및 라우릴 갈레이트(lauryl gallates)의 사용은 발색 반응에서 상대적으로 낮은 개시 온도를 갖는 열-민감성 기록물질을 야기한다. 정의에 의하면, 상기 개시 온도(정적 반응성)는 발색제와 컬러 현상제 사이에서 상기 발색 반응이 기록물질의 변색을 야기하는 가장 낮은 온도이다. 이는 시각적으로 명확하게 인식될 수 있으며 일반적으로 0.20단위의 광학 인쇄 밀도의 이미지 세기에 해당할 수 있다.
상기 개시 온도가 낮은 이유는, 특히, 갈산 에스테르의 고유한 저-용융점, 코팅 화합물의 제조 중에 갈산 에스테르의 습식 분쇄 시 저-용융점 수화물의 형성 또는 상기 현상제 물질과 열적 반응 층의 다른 성분 사이에서 저-용융점 공융 혼합물의 형성에 있다.
낮은 개시 온도는 백색물질이 개시 온도보다 높은 온도에 노출되는, 열적으로 인쇄되지 않은 도포에서의 상기 열-민감성 기록물질 사용을 방지한다. 그러므로 대부분의 도포는 70℃ 이상의 개시 온도가 바람직하다.
프로세스와 관련하여, 낮은 개시 온도는 (수성) 코팅 화합물의 도포 후 상기 기록물질의 건조에 악영향을 미치는데, 이는 상기 건조 온도가 회색이 아닌 바람직한 백색물질을 얻기 위하여 개시 온도 이하여야 하기 때문이다. 실질적인 관점에서, 이는 상대적으로 낮은 온도로 설정된 상기 코팅 장치의 건조 부분에서 습기가 있는 웹(web)의 충분히 긴 체류 시간에 의해서만 달성될 수 있다.
상기 필요한 체류 시간은 건조 터널의 길이에 직접 비례하며 코팅 속도에 반비례한다.
따라서 낮은 시작점은 제조방법의 경제적 효율성과 표면의 백색도에 직접적인 영향을 미친다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 상기 언급한 단점을 해소하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 상기 열적 반응층에 천연의 독성학적으로 무해한 기능성 화학물질을 높은 비율로 갖는 열-민감성 기록물질을 제공하는 것을 포함하며, 이 물질은 예를 들어 저 정적의 열적 반응성(높은 개시 온도)과 같은 중요한 도포-특유의 특성들을 보장할 수 있고, 동시에 높은 감열식 인쇄 감도를 갖는다. 또한, 본 발명의 목적은 이러한 열-민감성 기록물질의 제조방법을 고안하는 것이다.
상기 언급한 목적은 청구항 1에 따른 열-민감성 기록물질로 해결되며, 상기 열-민감성 기록물질은 캐리어 기판; 및
캐리어 기판의 적어도 한 면에 도포된 열-민감성 열적 반응층을 포함하고,
상기 층은 적어도 하나의 플루오란 발색제(fluoran colour former), 적어도 하나의 컬러 현상제(colour developer), 적어도 하나의 용융 보조제 및 선택적으로 슬립(slip) 첨가제, 안정화제(노화 방지제) 및/또는 안료와 같은 일반적인 첨가제를 함유하고,
상기 컬러 현상제는 도데실 갈레이트(dodecyl gallate)이고, 상기 용융 보조제는 화학식(I)의 에틸렌-비스-지방산 아마이드(ethylene-bis-fatty acid amide)인 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록물질로서,
Figure pct00001
(I),
상기 식에서 R1 및 R2는 m=13 및/또는 15인 CH3(CH2)mCH2기이다. “포함한다”는 용어는 “구성된다”를 의미할 수도 있다. 상기 열-민감성 기록물질의 제조방법은 청구항 제11항에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 상기 열-민감성 기록물질은, 열전사 인쇄기에서 상당히 높은 반응성 및 개시 온도를 나타내며, 높은 시작점으로 인하여, 높은 코팅 속도에서도 우수한 표면 백색도 및 낮은 수분 함량을 가질 수 있다. 또한 열-민감성 기록물질에서 우수한 동적 감도(dynamic sensitivity)를 나타낸다. 약 1500m/min 이상의 속도에서도 극도로 높은 수준에서 작동할 수 있게 하고, 이는 본 발명에 따른 열-민감성 기록물질에 일어나는 바람직한 특성에 대하여 관련된 악영향 없이, 경제적인 관점에서 유리하며, 더욱이, 상기 열-민감성 기록물질의 기초를 이루는 기능성 화학물질은 주로 천연이라는 장점이 있다.
따라서, 본 발명의 요지는 플루오란 발색제, 컬러 현상제로서 도데실 갈레이트 및 용융 보조제로서 화학식(I)의 에틸렌-비스-지방산 아마이드의 조합에 기초한 열-민감성 열적 반응층을 갖는 열-민감성 기록물질을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 열-민감성 기록물질은, 균형 있고 시장성이 있으며 도포-특유의 성능 특징을 나타내고 유익한 인체-독성 및 생태-독성의 프로파일을 갖는 천연의 컬러 현상제 및 용융 보조제에 기초한다.
도데실 갈레이트는 화학식 (II)를 갖는다.
Figure pct00002
(II)
상기 화학식(I)의 에틸렌-비스-지방산 아마이드는 바람직하게는 약 120℃ 내지 160℃의 용융점을 갖는다.
특히, 상기 화학식(I)의 용융 보조제 에틸렌-비스-지방산 아마이드는 하기 조합을 포함한다:
a) R1=CH2(CH2)13CH3, (m=13) 및 R2=CH2(CH2)15CH3, (m=15), (C16/C18-에틸렌-비스-아마이드, 에틸렌-N-팔미아마이드-N'-스테아르아마이드(ethylene-N-palmitamide-N'-stearamide)),
b) R1=R2=CH2(CH2)13CH3, (m=13), (C16/C16-에틸렌-비스-아마이드, N, N'-에틸렌-비스-팔미아마이드(N,N'-ethylene-bis-palmitamide)), 및
c) R1=R2=CH2(CH2)15CH3, (m=15), (C18/C18-에틸렌-비스-아마이드, N, N'-에틸렌-비스-스테아르아마이드(N,N'-ethylene-bis-stearamide))
그리고 또한 a), b), 및 c)의 혼합물을 포함한다.
화학식(I)의 산업적으로 제조된 에틸렌-비스-지방산 아마이드는 천연 원료(식물성 또는 동물성 오일/지방)로부터 얻은 지방산에서 시작하며, 규칙적으로 이들은 a), b) 및 c) 아래에 열거된 상기 에틸렌-비스-지방산 아마이드의 혼합물을 함유한다.
생성물 내의 상대적인 C16/C18-, C16/C16-, 및 C18/C18- 비율 및 그에 따른 용융 거동은 지방산 절단 및 반응 조건을 적절하게 선택함으로써 조절될 수 있다. 상업형 에틸렌-비스-지방산 아마이드의 일반적인 불순물은 C14/C16, C14/C18, C18/C20 및 기타 유형의 에틸렌-비스-지방산 아마이드이다.
놀랍게도, 에틸렌-비스-지방산 아마이드의 사용은, 특히 a), b) 및 b)에 열거된 에틸렌-비스-지방산 아마이드의 백분율이 c) (전체) 적어도 약 80%의 표면적(하기 기술된 바와 같이 측정됨)일 때, 열-민감성 기록물질에서 우수한 동적 감도(dynamic sensitivity) 결과를 초래하는 것을 볼 수 있다. 이러한 열-민감성 기록물질은 또한 70℃ 이상의 바람직한 시작점을 갖는다. 이러한 에틸렌-비스-지방산 아마이드 또는 에틸렌-비스-스테아르산 아마이드(EBS)의 예들은 하기 표 1로부터 추론될 수 있다.
표본 C16/C18-에틸렌-비스-아마이드 C16/C16-에틸렌-비스-아마이드 C18/C18- 에틸렌-비스-아마이드 총 (C16/C16-, C16/C18-C18/C18-)
비율
EBS I 17.3 42.4 28.8 88.5
EBS II 25.7 42.0 16.4 84.1
EBS III 18.5 40.6 26.4 85.5
EBS IV 37.2 42.8 12.5 92.5
EBS V 39.3 41.0 10.9 91.2
EBS VI 31.1 45.4 17.1 93.6
EBS VII 24.7 40.7 18.3 83.7
EBS VIII 87.9 1.2 0 89.1
이론에 구애되지 않고, 본 발명에 따른 열-민감성 기록물질의 우수한 성능은 에틸렌-비스-지방산 아마이드 중 친유성 갈산 에스테르의 충분히 높은 용해도(또는 용해도 비율)에 의해 설명될 수 있으며, 발색제와 용융 보조제 사이에서 형성되는 저-용융 공융 혼합물 없이 시작점에 악영향을 미친다.
상기 열-민감성 기록물질용 캐리어 기판에 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나, 상기 캐리어 기판이 종이, 합성 종이 또는 플라스틱-재질 필름인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 플루오란 발색제는 예를 들면,
3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran),
3-(N-에틸-N-p-톨루이딘아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-p-toluidinamino)-6-methyl-7-anilinofluoran),
3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran),
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란(3-diethylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluoran),
3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran),
3-(시클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran),
3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란(3-diethylamino-7-(m-trifluoromethylanilino)fluoran),
3-N-n-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-N-n-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran),
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란(3-diethylamino-6-methyl-7-(m-methylanilino)fluoran),
3-N-n-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란(3-N-n-dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran),
3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran),
3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-methyl-N-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran),
3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-ethoxypropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran),
3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran) 및/또는
3-디펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran)이다.
화학식(I)의 에틸렌-비스-지방산 아마이드에 추가하여, 상기 열적 기능 층의 표면 백색도 또는 상기 열-민감성 기록물질의 개시 온도와 같은 도포-특유의 성능 특징에 대하여 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는다면, 추가적인 용융 보조제가 사용될 수 있다.
예를 들면, 1차 지방산 아마이드 또는 1,2-디페녹시에탄(1,2-diphenoxyethane), 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄(1,2-di-(3-methylphenoxy)ethane), 2-벤질옥시나프탈렌(2-benzyloxynaphthalene), 1,4-디에톡시나프탈렌(1,4-diethoxynaphthalene)과 같은 에터 또는 디벤질테레프탈레이트(dibenzyl terephthalate), 벤질-p-(벤질옥시)벤조에이트(benzyl-p-(benzyloxy)benzoate), 디-(p-메틸벤질)옥살레이트(di-(p-methylbenzyl)oxalate), 디-(p-클로로벤질)옥살레이트(di-(p-chlorobenzyl)oxalate), 디-(p-벤질)옥살레이트(di-(p-benzyl)oxalate)와 같은 카르복실산 에스테르 또는 디페닐술폰(diphenylsulphone)과 같은 방향족 술폰 또는 벤젠 설폰아닐리드(benzene sulphonanilide), N-벤질-p-톨루엔 설폰아마이드(N-benzyl-p-toluenesulphonamide)와 같은 방향족 술폰아마이드 등은 추가의 용융 보조제로서 사용될 수 있다. 또한 이러한 추가적인 용융 보조제의 혼합물을 사용할 수도 있다.
바람직하게는, 상대적으로 발색제 1중량부에 대하여, 약 0.5 내지 약 10중량부, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 4중량부의 도데실 갈레이트(II)가 존재한다. 0.5 중량부 미만의 양은 목적하는 감열식 인쇄 감도가 달성되지 않는 단점을 갖는 반면, 10중량부를 초과하는 양은 어떠한 도포-특유 향상의 달성 없이, 상기 기록물질의 경제적 효율성 저하를 초래한다.
추가적인 바람직한 실시 형태에서, 도데실 갈레이트 1중량부당 화학식(I)의 에틸렌-비스-지방산 아마이드 0.5 중량부 내지 5중량부, 특히 바람직하게는 0.9 내지 2.0 중량부가 사용된다. 도데실 갈레이트에 대한 에틸렌-비스-지방산 아마이드 중량비가 0.5 미만 또는 5 초과이면 감열식 인쇄 감도에 악영향을 미치고, 용융 보조제 용융물에 존재하는 현상제의 양이 너무 적거나 생성된 컬러 복합체가 다량의 용융 보조제로 인하여 불리하게 희석된다.
또한, 발색제는 상기 열-민감성 반응층의 전체 고형분에 대하여, 열-민감성 열적 반응층 중에 3 내지 35중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 결합제가 상기 열-민감성 열적 반응층에 존재한다.
상기 결합제는 예를 들어 수용성 스타치(starches), 스타치 유도체, 메틸셀룰로즈(methylcellulose), 하이드록시에틸셀룰로오스(hydroxyethylcellulose), 카르복시메틸셀룰로스(carboxymethylcellulose), 부분적으로 또는 완전히 비누화된 폴리비닐알콜, 화학적으로 변형된 폴리비닐알콜 또는 스티렌/말레산 무수물 공중 합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 아크릴 아마이드/(메트(meth))아크릴레이트 공중합체, 아크릴아마이드/아크릴레이트/메트아크릴레이트 삼량체, 폴리아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 및/또는 가교 결합된 EcoSphere® (EcoSynthetix)와 같은 바이오폴리머를 사용할 수 있다.
바람직하게는 예를 들면 지방산 금속염, 아연 스테아르산염, 스테아르산칼슘 및/또는 베헤네이트(behenate) 염 등과 같은 방출(부착-방지)제 또는 슬립(slip) 첨가제가 상기 열-민감성 열적 반응층에 존재할 수 있다.
선택적으로, 입체 장애 페놀 형태의 안정화제(노화-방지제), 바람직하게는 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-시클로헥실페닐)-부탄(DH-43)(1,1,3-tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)-butane(DH-43)), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)-부탄(DH-37)(1,1,3-tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert butylphenyl)-butane(DH-37) 및 1,1-비스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸-페닐)-부탄(DH-26)(1,1-bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert butyl-phenyl)-butane (DH-26))이 상기 열-민감성 열적 반응층에 존재할 수 있다.
또한, 상업적 생성물 UU(우레아-우레탄)와 같은 화학식(III)의 우레아-우레탄 화합물 또는 4-벤질 옥시-4'-(2-메틸글리시딜옥시)디페닐 술폰(상품명 NTZ-95β, 니혼 소다 유한회사(Nippon Soda Co. Ltd)과 같은 4,4'-디히드록시디페닐 술폰으로부터 유도된 에테르 또는 화학식(Ⅳ)의 올리고머성 에테르(상품명 D90β, 니혼 소다 유한회사)는 상기 열-민감성 열적 반응층에서 안정화제로서 사용될 수 있고,
Figure pct00003
(III)
Figure pct00004
(IV)
상기 식에서 n=1 내지 3이다.
바람직하게는 다수의 기능을 수행할 수 있는 안료가 상기 열-민감성 열적 반응층에 투입된다. 예를 들어, 안료는 감열식 인쇄 공정에서 제조된, 용해된 화학물질을 그 표면에 고정시키고, 상기 기록층의 표면 백색도 및 불투명도 및 통상의 인쇄 잉크에 의한 인쇄성(printability)은 안료에 의해 조절될 수 있고, 안료는 최종적으로 "체질안료 기능"을 지니고 있으며 그 중 일부는 가격이 비싸다.
그러한 특히 적합한 안료들은, 합성 및 천연의, 점토, 침전된 또는 천연 칼슘카르보네이트, 알루미늄옥사이드, 알루미늄수산화물, 실리카, 규조토, 마그네슘카르보네이트, 활석과 같은 무기 안료뿐만 아니라 스티렌/아크릴레이트 공중합체 벽 및/또는 우레아/포름알데히드 축합중합체를 갖는 중공 안료와 같은 유기 안료를 포함한다.
상기 기록물질의 표면 백색도를 조절하기 위해, 선택적으로 광학 증백제, 바람직하게는 스틸벤 물질 군으로부터의 광학 증백제를 상기 열-민감성 열적 반응층 안에 투입할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 열-민감성 기록물질은 통상의 제조방법을 사용하여 얻을 수 있다.
특히 경제적 관점에서, 청구항 제11항에 기술된 것처럼 본 발명에 따른 상기 열-민감성 기록물질을 제조하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 열적 반응 층의 출발 물질을 함유하는 수성 도포 현탁액을 통상의 캐리어 기판에 도포시킨 다음, 필요한 경우 그 위에 중간층, 바람직하게는 중간 안료층을 형성하고, 건조시키되, 상기 수성 도포 현탁액은 약 20 내지 75중량%의 고형분 함량을 가지며, 컬러 현상제로서 적어도 도데실 갈레이트 및 용융 보조제로서 화학식(I)의 적어도 하나의 에틸렌-비스-지방산 아마이드를 함유하고, 상기 도포 현탁액은 코팅 장치의 작동 속도가 약 400m/min 이상인 커튼 코팅(curtain coating) 방법에 의하여 수행된 다음, 건조된다.
소위 커튼 코팅 방법은 당업자에게 공지되어 있으며 다음의 기준에 의해 구별된다:
커튼 코팅 방법에서, 코팅 분산액의 자유 낙하 커튼이 형성된다. 자유 낙하에 의해, 박막(커튼)의 형태로 존재하는 상기 코팅 분산액은 코팅 분산액을 기판에 도포하기 위하여, 기판 상에 "부어진다." DE 10196052 T1은 정보 기록물질, 특히 열-민감성 기록물질의 제조에 커튼 코팅 방법을 사용하는 것을 개시하고 있고, 여기에서 다층 기록 층은 복수의 코팅 분산 필름을 포함하는 커튼을 기판에 (최대 속도 200m/min) 도포시킴으로써 발생한다.
상기 열-민감성 도포 현탁액의 고형분 함량 값이 약 20중량% 미만인 경우, 과량의 물이 열적 반응층으로부터 단시간에 온화한 건조에 의해 제거되어야 하기 때문에 상기 방법의 바람직한 경제적 효율성이 충분히 달성되지 않고, 코팅 속도에 악영향을 미친다. 75중량%의 값을 초과하면, 이것은 상당한 향상을 초래하지 않지만, 코팅 공정 동안 코팅 슬립 커튼의 안정성을 보장하기 위해 증가된 기술적 비용만을 의미한다.
열-민감성 열적 반응층을 형성하기 위한 수성 도포 현탁액의 점도에 주의를 기울이는 것이 특히 유리하다고 증명되었다. 예를 들어, 상기 수성 탈기 도포 현탁액이 약 150 내지 800mPas(브룩필드 100rpm, 20℃), 특히 약 200 내지 500mPas의 점도를 갖는 것이 유리하다.
이 값이 약 150mPas보다 낮거나 800mPas의 상한을 초과하면, 이는 코팅 유닛에서 코팅 화합물의 불충분한 주행성(runability)을 초래한다.
본 발명에 따른 상기 방법의 경제적 효율성은 속도를 약 750m/min 이상, 특히 약 1000m/min 이상으로 증가시킴으로써 향상될 수 있다. 놀랍게도, 약 1500m/min 이상의 속도라도 검출 가능한 상기 열-민감성 기록물질의 작동을 수행함에 있어서 또는 성능 특징에 있어서 어떤 단점도 없이 무해한 장점이 있는 열-민감성 기록물질을 유도하는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 상기 방법을 최적화하기 위해, 수성 도포 현탁액의 표면 장력은 적절한 방식으로, 바람직하게는 약 25 내지 60mN/m, 특히 바람직하게는 약 35 내지 50mN/m으로 설정될 수 있다 (Du Nouy 정적 고리 방법, DIN 53914).
특정한 코팅-특유의 특성을 향상시키기 위해, 각각의 경우에 상기 언급된 성분, 특히 증점제(thickeners) 또는 계면 활성제(surfactants)와 같은 레올로지(rheology) 보조제 이외에 추가 성분을 포함하는 것이 유용하다. 각각의 경우에 적합한 양을 결정하는 것은 당업자의 재량에 따른다.
본 발명에 따른 상기 방법과 관련하여, 상기 열적 반응층은 온라인으로 또는 오프라인의 코팅 작동으로 형성될 수 있다. 이는 이후에 도포되는 어떤 층 또는 중간층에도 적용된다.
일반적으로, 건조된 열-민감성 열적 반응층을 평활화(smoothing) 측정하는 것이 유리하다. 이 경우, ISO 5627로 측정된 베크(Bekk) 평활도(smoothness)를 약 100 내지 1200초, 특히 약 300 내지 700초로 설정하는 것이 유리하다.
상기 열-민감성 기록물질과 관련하여 바람직한 실시예는 본 발명에 따른 상기 방법에 유사하게 적용된다.
이하, 본 발명을 비-제한적인 실시 예를 참조하여 상세히 설명한다:
[실시예]
수성 도포 현탁액을 50g/m2의 얇은 예비-코팅된 종이의 코팅면에 로드 블레이드(rod blade)에 의해 실험실 규모로 도포하여 열-민감성 기록지의 상기 열적 반응층을 형성시켰다. 열풍(헤어 드라이어)으로 건조시켜 열적 기록시트를 얻었다. 상기 열-민감성 층의 도포량은 4.0 내지 4.5g/m2이다. 상기 예비-코팅된 종이는 43g/m2의 중량을 갖는 목재를 원료로 하지 않는 종이이고, 여기에 100부의 하소된(calcined) 카올린(BASF의 Ansilex), 50% 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀젼의 20부 및 125부의 물로 구성된 수성 코팅 화합물이 도포되었으며, 중간층을 형성하기 위하여 닥터 바(doctor bar)에 의해 7g/m2 건식 도포하였다.
생산 규모에서, 상기 수성 열-민감성 도포 현탁액을 중간층(상기 참조)에 제공된 50g/m2의 기본 중량의 종이에 상기 커튼 코팅 방법에 의하여 도포하였다.
수성 도포 현탁액의 점도는 450mPas(브룩필드에 따라, 100rpm, 20℃)(탈기된 상태에서)였다. 표면 장력은 46mN/m(정적 고리 방법)였다. 상기 코팅 장치를 인라인으로 배치하였다. 상기 커튼 코팅 방법은 1250m/min의 속도로 작동되었다.
상기 제시된 내용을 사용하여, 캐리어 기판 상에 복합 구조를 형성하기 위해 사용되는 수성 도포 현탁액의 다음 제제와 함께 열-민감성 기록물질 또는 열적지(thermal paper)가 제조되었고, 이후 추가적인 층, 특히 보호층이 통상적인 방식으로 형성된다: 본 발명의 핵심은 이에 의해 영향을 받지 않기 때문에, 여기서는 별도로 설명하지 않는다.
제제1
수성 도포 현탁액을 비드밀(bead mill)에서 19중량부의 발색제(FBB)와 GhosenexTM L-3266(술폰산화 폴리 비닐 알콜: 술폰산화 폴리 비닐 알코올, Nippon Ghosei)의 15% 수용액의 34중량부로 분쇄하여 제조된 발색제의 수성 분산액, 17.5중량부의 갈산 에스테르와 16중량부의 용융 보조제 및 비드밀에서 GhosenexTM L-3266의 15%-강도 수용액의 54중량부와 함께 분쇄하여 제조된 수성 발색제 분산액, 56%-강도 PCC 분산액(침전된 탄산칼슘, Precarb®, Schaefer Kalk)의 140중량부, 수성 20%-강도 스테아린산 아연 분산액의 40중량부, 10%-강도 폴리 비닐 알콜 수용액(Mowiol 28-99, Kuraray Europe)의 50중량부 및 31%의 광학 증백제 BlankophorTM PT 수용액의 1중량부를 완전히 혼합함으로써 제조하였다.
이와 같이 얻어진 상기 열-민감성 코팅 현탁액은 표 2에서 볼 수 있는 것처럼, 각 경우 153중량부의 물로 30%의 고형분 함량으로 설정되고, 종이 캐리어와 열적 반응층의 복합체 구조를 제조하는데 사용된다.
제제2
수성 도포 현탁액을 비드밀에서 14.2중량부의 FBB I과 GhosenexTM L-3266(술폰산화 폴리 비닐 알콜: 술폰산화 폴리 비닐 알코올, Nippon Ghosei)의 15% 수용액의 25.4중량부로 분쇄하여 제조된 발색제의 수성 분산액, 비드밀에서 4.8중량부 FBB II와 GhosenexTM L-3266(술폰산화 폴리 비닐 알콜: 술폰산화 폴리 비닐 알코올, Nippon Ghosei)의 15% 수용액의 8.6중량부와 분쇄하여 제조된 수성 분산액, 비드밀에서 17.5중량부의 갈산 에스테르와 16중량부의 상기 용융 보조제 및 GhosenexTM L-3266의 15%-강도 수용액의 55중량부를 함께 분쇄하여 제조된 발색제 분산액, 56%-강도 PCC 분산액(침전된 탄산칼슘, Precarb®, Schaefer Kalk)의 140중량부, 수성 20%-강도 스테아린산 아연 분산액의 40중량부, 10%-강도 폴리 비닐 알콜 수용액(Mowiol 28-99, Kuraray Europe)의 50중량부 및 광학 증백제 BlankophorTM PT 수용액의 1중량부를 완전히 혼합함으로써 제조하였다.
이와 같이 얻어진 상기 열-민감성 코팅 현탁액은 표 2에서 볼 수 있는 것처럼, 각 경우 153중량부의 물로 30%의 고형분 함량으로 설정되고 종이 서포트와 열적 반응층의 복합체 구조를 제조하는데 사용된다.
제제3
비드밀에서 6중량부의 노화-방지제와 GhosenexTM L-3266(술폰산화 폴리 비닐 알콜, Nippon Ghosei)의 15%-강도 수용액의 11.7중량부로 분쇄함으로써 제조된 노화-방지제의 수성 분산액을 제제 1에 따라 제조된 상기 도포 현탁액의 524.5중량부에 혼합하고, 상기 혼합물을 교반에 의해 잘 균질화 시켰다.
이와 같이 얻어진 상기 열-민감성 코팅 현탁액은 표 2에서 볼 수 있는 것처럼, 각 경우 8중량부의 물로 30%의 고형분 함량으로 설정되고 종이 서포트와 열적 반응층의 복합체 구조를 제조하는데 사용된다.
제제4
비드밀에서 6중량부의 노화-방지제와 GhosenexTM L-3266(술폰산화 폴리 비닐 알콜, Nippon Ghosei)의 15% 수용액의 11.7중량부로 분쇄함으로써 제조된 노화-방지제의 수성 분산액을 제제 2에 따라 제조된 상기 도포 현탁액의 525.5중량부에 혼합하고, 상기 혼합물을 교반에 의해 잘 균질화 시켰다.
제제5a
제제2에서, PCC 분산액 대신에 109중량부의 72%-강도 코팅 카올린 분산액(BASF 사의 Lustra® S)을 사용하였다.
이와 같이 얻어진 상기 열-민감성 코팅 현탁액은 표 2에서 볼 수 있는 것처럼, 185중량부의 물로 30%의 고형분 함량으로 설정되고 종이 서포트와 열적 반응층의 복합체 구조를 제조하는데 사용된다.
제제5b
제제2에서, 140중량부의 PCC 분산액 대신에 56%-강도 수산화알루미늄 분산액(Albermarle의 Martifin® OL)을 사용하였다.
이와 같이 얻어진 상기 열-민감성 코팅 현탁액은 표 2에서 볼 수 있는 것처럼, 153중량부의 물로 30%의 고형분 함량으로 설정되고 종이 서포트와 열적 반응층의 복합체 구조를 제조하는데 사용된다.
제제5c
제제2에서, PCC 분산액 대신에, 비결정질 침전된 실리카(Evonik의 Sipernat ® 15.5중량부를 56%-강도 PCC 분산액(침전된 탄산칼슘, Precarb ®Schaefer Kalk) 110중량부에 교반하여 얻은 안료 분산액 109중량부를 사용하였다.
이와 같이 얻어진 상기 열-민감성 코팅 현탁액은 표 2에서 볼 수 있는 것처럼, 163중량부의 물로 30%의 고형분 함량으로 설정되고 종이 서포트와 열적 반응층의 복합체 구조를 제조하는데 사용된다.
제제5d
제제2에서, PCC 분산액 대신에, 비결정질 침전된 실리카(Evonik의 Sipernat ® 15.5중량부를 56%-강도 수산화알루미늄 분산액(Albermarle의 Martifin® OL) 110중량부에 교반하여 얻은 안료 분산액 109중량부를 사용하였다.
이와 같이 얻어진 상기 열-민감성 코팅 현탁액은 표 2에서 볼 수 있는 것처럼, 163중량부의 물로 30%의 고형분 함량으로 설정되고 종이 서포트와 열적 반응층의 복합체 구조를 제조하는데 사용된다.
제제5e
제제2에서, PCC 분산액 대신에, 비결정질 침전된 실리카(Evonik의 Sipernat® 15.5중량부를 72%-강도 코팅 카오린 분산액(BASF의 Lustra® S) 86중량부에 교반하여 얻은 안료 분산액 109중량부를 사용하였다.
이와 같이 얻어진 상기 열-민감성 코팅 현탁액은 표 2에서 볼 수 있는 것처럼, 188중량부의 물로 30%의 고형분 함량으로 설정되고 종이 서포트와 열적 반응층의 복합체 구조를 제조하는데 사용된다.
상기 기초 기능성 화학물질의 입자 크기(D4.3 값(μm))는 1.0±0.1㎛로 설정되었다. 상기 입자 크기 분포는 Beckman Coulter의 Coulter LS230 장치로 레이저 회절에 의하여 측정하였다.
표 2에 따른 상기 열적 기록물질은 아래 기술된 것과 같이 평가되었다.
(1) 동적 색 밀도
상기 종이(폭 6cm)를 20.6V의 인가 전압 및 최대 펄스 폭 0.8ms에서 200dpi 및 560ohm의 Kyocera 프린트 헤드로 Atlantek 200 테스트 인쇄기(미국 Atlantek 소재)를 사용하여 10개의 에너지 그라데이션(gradation)을 갖는 바둑판 패턴으로 열적으로 인쇄하였다. 상기 이미지 밀도(광학 밀도, o.d.)는 Gretag의 Macbeth 농도계 RD-914로 측정되었다
(2) 정적 색 밀도(개시 온도):
상기 기록 시트는 0.2kg/cm2의 압력 및 5초의 접촉시간(열 테스터 TP 3000QM, Maschinenfabrik Hans Rychiger AG, Steffisburg, Switzerland)에서 다양한 온도로 가열된 온도 조절식 금속 펀치의 줄에 대해여 가압되었다. 이렇게 제조된 상기 이미지의 밀도(광학 밀도)는 Gretag의 Macbeth 농도계 RD-914로 측정되었다. 정의에 의한 상기 정적 시작점은 0.2 광학 밀도가 달성되는 최저 온도이다.
(3) 인공 노화(artificial ageing) 조건 하에서 인쇄된 이미지의 견뢰도:
각각의 경우에 상기 (1)의 방법에 따라 동적으로 기록된 열적 기록지의 한 표본을 다음 조건하에 7일 동안 저장하였다:
50℃(건조 노화),
40℃, 85% 상대 습도(습식 노화) 및
형광등의 인공 조명, 조도 16,000 lux(내광성).
상기 테스트 기간이 경과하면, 상기 이미지 밀도(OD)가 측정되고 이는 식(V)에 따른 인공 노화 전의 상응하는 이미지 밀도 값과 관련된다.
% change in o. d. =
Figure pct00005
(V)
EBS 샘플의 상기 구성 성분은 GC 분리 및 FID 검출 후에 정량화되었다.
표면적의 백분율을 사용하였다; 상기 통합 영역은 용매 피크(5분의 유지 시간 이후)뒤에 위치한다.
EBS 표본의 0.05중량% o-자일렌(xylene) 용액 0.2μl에 비분활 주입하였다.
GC 조건들:
인젝터 온도: 360℃
분리 컬럼 Varian CP 7491, 최대 0.32mm ID, 칼럼 플로우 1.5ml/min
캐리어 가스: 헬륨
온도 프로그램: 2분 동안 100℃, 250℃까지 분당 20℃, 360℃까지 분당 10℃
감지기 온도 370℃
화학적 배정은 GC-MS 커플링에 의하였다.
Figure pct00006
*S205=3-(N-ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
ODB-2 = 3-N-n-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
**see Table 1
***PCC = precipitated CaCO3
표 3은 상기 도포-특유 종이 테스트의 결과를 요약한다.
Figure pct00007
본 발명에 따른 상기 열-민감성 기록물질은 다음의 유리한 특성들을 갖는다:
(1) 본 발명에 따른 상기 열-민감성 기록물질(샘플 1~8)은, 대체의 갈산 에스테르(샘플 V1-V5) 또는 1차 지방산 아마이드 또는 대체의 에틸렌-비스-아마이드(샘플 V6-V10)와 같은 천연의 기타 용융 보조제인 비교 예에 비하여 열전사 인쇄기(o.d. 1.15~1.17)에서 상당히 높은 반응성 및 개시 온도(75~77℃)를 나타낸다.
(2) 본 발명에 따른 상기 열-민감성 기록물질에 발색제 혼합물을 사용하는 것은 상기 높은 개시 온도 및 상기 높은 감열식 인쇄 감도에 어떠한 악영향을 미치지 않으며, 노화-방지제가 없거나(샘플 9), 노화-방지제(샘플 11, 13, 14 및 15)가 포함된 제제가 사용되는지 여부와 상관없이, 인공 노화 값에 의해 입증된 바와 같이 상기 이미지의 견뢰도를 향상시키는데 실질적으로 기여한다.
(3) 단지 하나의 발색제와 조합하여 노화-방지제를 사용하는 것은 마찬가지로 유리할 수 있다(샘플 10, 12).
(4) 플루오란 발색제, 도데실 갈레이트 및 화학식 I의 용융 보조제의 조합은 상기 특성들이 손상되지 않는 매우 다양한 안료와 상용성이 있다(샘플 16~20). 이러한 가능성은 특히 잉크의 백색도, 광택, 수용성 및 정착력, 감열식 인쇄 동안의 상기 인쇄 헤드상의 침착 방지, 마모성 등과 같은 본 발명에 따른 열-민감성 기록물질의 추가적인 도포-특유의 특성을 조절하는데 유리하다.
(5) 높은 시작점으로 인하여, 상기 코팅-특유의 창은 충분히 커서, 높은 코팅 속도에서도 우수한 표면 백색도 및 낮은 수분 함량을 갖는 기록물질을 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 캐리어 기판; 및
    캐리어 기판의 적어도 하나의 면에 도포된 열-민감성 열적 반응층을 포함하고,
    상기 층은 적어도 하나의 플루오란 발색제(fluoran colour former), 적어도 하나의 컬러 현상제(colour developer), 적어도 하나의 용융 보조제 및 필요한 경우 슬립(slip) 첨가제, 안정화제(노화 방지제) 및/또는 안료와 같은 일반적인 첨가제를 함유하고,
    상기 컬러 현상제는 도데실 갈레이트(dodecyl gallate)이고, 상기 용융 보조제는 화학식(I)의 에틸렌-비스-지방산 아마이드(ethylene-bis-fatty acid amide)인 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록물질:
    Figure pct00008
    (I),

    상기 식에서 R1 및 R2는 m = 13 및/또는 15인 CH3(CH2)mCH2기임.
  2. 제1항에 있어서, 화학식(I)에 따른 에틸렌-비스-지방산 아마이드의 C16/C16-, C16/C18-, 및 C18/C18- 에틸렌-비스-지방산 아마이드 함량(전체)은 약 80%이상의 표면적인 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록물질(발명의 설명에 기재된 바와 같이 측정됨).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 플루오란 발색제(fluoran colour former)는
    3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran),
    3-(N-에틸-N-p-톨루이딘아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-p-toluidinamino)-6-methyl-7-anilinofluoran),
    3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran),
    3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란(3-diethylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluoran),
    3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran),
    3-(시클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran),
    3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란(3-diethylamino-7-(m-trifluoromethylanilino)fluoran),
    3-N-n-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-N-n-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran),
    3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란(3-diethylamino-6-methyl-7-(m-methylanilino)fluoran),
    3-N-n-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란(3-N-n-dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran),
    3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran),
    3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-methyl-N-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran),
    3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-ethoxypropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran),
    3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran) 및/또는
    3-디펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오란 발색제 1중량부 당 0.5 내지 10중량부의 도데실 갈레이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오란 발색제 1중량부 당 1.5 내지 4중량부의 도데실 갈레이트(dodecyl gallate)가 사용되는 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 도데실 갈레이트 1중량부 당 0.5 내지 5중량부의 화학식(I)에 따른 에틸렌-비스-지방산 아마이드가 사용되는 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컬러 현상제는 열-민감성 열적 반응층의 총 고형분 함량에 대하여 3 내지 35중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제(노화 방지제)는 입체적으로 장애가 있는 페놀의 형태, 바람직하게는 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)-부탄(1,1,3-tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)-butane), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)-부탄(1,1,3-tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert butylphenyl)-butane), 1,1-비스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸-페닐)-부탄(1,1-bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert butyl-phenyl)-butane)의 형태, 또는 화학식 (III)의 우레아-우레탄(urea-urethane) 화합물의 형태,
    Figure pct00009
    (III)
    또는 화학식 (IV)의 올리고머 에테르가 사용되는 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록물질:
    Figure pct00010
    (IV)
    상기 식에서 n=1 내지 3임.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 순수한 형태의 침전된 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 카올린(kaolins), 침전된 실리카 또는 이들의 혼합물이 안료로 사용되는 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 종이, 합성 종이 또는 플라스틱-재질 필름, 선택적으로 그 위에 형성된 중간층이 캐리어 기판으로 사용되는 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열-민감성 기록물질의 제조방법으로, 열적 반응층의 출발 물질을 함유하는 수성 도포 현탁액을 통상의 캐리어 기판에 도포시킨 다음, 선택적으로 그 위에 중간층을 형성하고, 건조시키되, 상기 수성 도포 현탁액은 약 20 내지 75중량%의 고형분 함량을 가지며, 컬러 현상제로서 도데실 갈레이트를, 용융 보조제로서 화학식(I)의 에틸렌-비스-지방산 아마이드를 함유하고,
    Figure pct00011
    (I),
    상기 식에서 R1 및 R2는 m = 13 및/또는 15인 CH3(CH2)mCH2이고, 상기 도포는 코팅 장치의 작동 속도가 약 400m/min 이상인 커튼 코팅(curtain coating) 방법을 이용하여 수행한 다음, 건조시키는 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 코팅 장치는 약 1000m/min 이상, 특히 약 1500m/min 이상의 속도로 작동되는 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록물질의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 보호층 및/또는 인쇄성(printability)을 촉진시키는 층으로서 온라인 또는 오프라인으로 상기 열적 반응층에 추가적인 층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록물질의 제조방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 장벽층 및/또는 인쇄성을 촉진시키는 층으로서 온라인 또는 오프라인으로 상기 열적 반응층의 반대면에 추가적인 층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 열-민감성 기록물질의 제조방법.




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