JP3495138B2 - 多色感熱記録媒体 - Google Patents
多色感熱記録媒体Info
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- JP3495138B2 JP3495138B2 JP11631995A JP11631995A JP3495138B2 JP 3495138 B2 JP3495138 B2 JP 3495138B2 JP 11631995 A JP11631995 A JP 11631995A JP 11631995 A JP11631995 A JP 11631995A JP 3495138 B2 JP3495138 B2 JP 3495138B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、複数の色相を有する画
像を熱記録するための多色感熱記録媒体に関するもので
ある。
像を熱記録するための多色感熱記録媒体に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来の多色感熱記録媒体として、例え
ば、発色温度と発色色相の異なる感熱層を二層又は三層
重ねて塗布する形式のものが提示されている。この内、
特開昭４８−１５５４０号においては低温加熱にて単色
が得られ、高温にて混色を得ることで異なる色相を発色
せしめるものが提示されているが、低温発色で得られる
単色は、高温発色で得られる混色と比較して、かなり淡
い色相に限定されてしまう欠点を有している。又、特開
昭４８−８２５１号、特開昭５５−１３９２９０号、特
開昭５５−１６１６８８号等においては、低温加熱にて
単色を得た後、高温加熱で異なる発色画像を得る際に高
温で融解する有機塩基を使用して、加熱により一旦発色
した色が、該有機塩基の融解する温度以上において退色
ないし消色されてしまう方法を提示したものがあるが、
塩基性物質を単に退色剤又は消色剤として用いるのみで
あるため、高温発色特性が消色剤により阻害される問題
や、低温側の発色色相が高温側の発色色相に混色し、そ
の結果として混色のない鮮明な色相が得られなかった
り、高温発色に要する熱量が多大となる等の問題があっ
た。
ば、発色温度と発色色相の異なる感熱層を二層又は三層
重ねて塗布する形式のものが提示されている。この内、
特開昭４８−１５５４０号においては低温加熱にて単色
が得られ、高温にて混色を得ることで異なる色相を発色
せしめるものが提示されているが、低温発色で得られる
単色は、高温発色で得られる混色と比較して、かなり淡
い色相に限定されてしまう欠点を有している。又、特開
昭４８−８２５１号、特開昭５５−１３９２９０号、特
開昭５５−１６１６８８号等においては、低温加熱にて
単色を得た後、高温加熱で異なる発色画像を得る際に高
温で融解する有機塩基を使用して、加熱により一旦発色
した色が、該有機塩基の融解する温度以上において退色
ないし消色されてしまう方法を提示したものがあるが、
塩基性物質を単に退色剤又は消色剤として用いるのみで
あるため、高温発色特性が消色剤により阻害される問題
や、低温側の発色色相が高温側の発色色相に混色し、そ
の結果として混色のない鮮明な色相が得られなかった
り、高温発色に要する熱量が多大となる等の問題があっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、任意の色相
の組合わせにおいて優れた消色特性を有し、鮮明な色相
の発色濃度が高い多色画像が得られる感熱記録媒体を提
供するものである。
の組合わせにおいて優れた消色特性を有し、鮮明な色相
の発色濃度が高い多色画像が得られる感熱記録媒体を提
供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決することを目的として鋭意検討した結果、低温側で発
色する低温発色層に特定の有機化合物と消色効果を有す
る熱可塑性樹脂を組合わせて含有することにより、低温
側発色色相が高温側発色色相に混色することなく、発色
濃度が高い多色感熱記録媒体を得ることができ、本発明
に到達したものである。即ち、本発明は支持体上に異な
る色相に発色する高温発色層と低温発色層が積層され、
該両発色層は少くともラクトン環を有する電子供与性呈
色性化合物およびフェノール性水酸基を有する電子受容
性化合物を主成分として含有し、かつ前記低温発色層は
下記の一般式（１）〜（２）で表される化合物より選ば
れる少くとも１種の有機化合物および消色作用のある熱
可塑性樹脂としてポリ酢酸ビニル又はアクリル系重合体
を含有し、前記消色作用のある熱可塑性樹脂の含有量が
前記低温発色層の１５〜７０重量％であることを特徴と
する多色感熱記録媒体である。
決することを目的として鋭意検討した結果、低温側で発
色する低温発色層に特定の有機化合物と消色効果を有す
る熱可塑性樹脂を組合わせて含有することにより、低温
側発色色相が高温側発色色相に混色することなく、発色
濃度が高い多色感熱記録媒体を得ることができ、本発明
に到達したものである。即ち、本発明は支持体上に異な
る色相に発色する高温発色層と低温発色層が積層され、
該両発色層は少くともラクトン環を有する電子供与性呈
色性化合物およびフェノール性水酸基を有する電子受容
性化合物を主成分として含有し、かつ前記低温発色層は
下記の一般式（１）〜（２）で表される化合物より選ば
れる少くとも１種の有機化合物および消色作用のある熱
可塑性樹脂としてポリ酢酸ビニル又はアクリル系重合体
を含有し、前記消色作用のある熱可塑性樹脂の含有量が
前記低温発色層の１５〜７０重量％であることを特徴と
する多色感熱記録媒体である。
【０００５】
【化２】
Ｒ1 ：アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロ
キシアルキル基 Ｒ2 ，Ｒ3 ：水素、アルキル基、アリール基、ヒドロキ
シアルキル基、アルケニル基 Ｒ4 ：アルキレン基
キシアルキル基 Ｒ2 ，Ｒ3 ：水素、アルキル基、アリール基、ヒドロキ
シアルキル基、アルケニル基 Ｒ4 ：アルキレン基
【０００６】本発明の多色感熱記録媒体は、低温で加熱
した場合には低温発色層を発色させ、高温で加熱した場
合には高温発色層を発色させると共に、低温発色層では
消色効果により発色が抑制されて高温加熱で発色する色
のみが表示される発色機構である。本発明における低温
発色層は、前記のように低分子化合物との相溶性が良好
な消色作用のある熱可塑性樹脂として、ポリ酢酸ビニル
又はアクリル系重合体、前記一般式（１）〜（２）で示
される有機化合物、ラクトン環を有する電子供与性呈色
性化合物、フェノール性水酸基を有する電子受容性化合
物を主成分として含有することにより、熱エネルギーの
制御によって、発色および消色する事が可能な感熱記録
層である。この様な低温発色層を設けることにより、こ
の感熱記録媒体は、高温発色層の発色時に低温発色層の
消色機能が作用し両発色層の色相が混色として現れる事
はなく、それぞれ独立の色相を発色させる事ができるば
かりでなく、低温発色層の発色温度に高温発色層の発色
温度域を一部重ねることで、各々のもつ色相がブレンド
された新しい色相の調整も可能な特徴をもつ多色感熱記
録媒体である。また、低温発色層を２層以上設けて３色
以上の多色記録を行うこともできる。
した場合には低温発色層を発色させ、高温で加熱した場
合には高温発色層を発色させると共に、低温発色層では
消色効果により発色が抑制されて高温加熱で発色する色
のみが表示される発色機構である。本発明における低温
発色層は、前記のように低分子化合物との相溶性が良好
な消色作用のある熱可塑性樹脂として、ポリ酢酸ビニル
又はアクリル系重合体、前記一般式（１）〜（２）で示
される有機化合物、ラクトン環を有する電子供与性呈色
性化合物、フェノール性水酸基を有する電子受容性化合
物を主成分として含有することにより、熱エネルギーの
制御によって、発色および消色する事が可能な感熱記録
層である。この様な低温発色層を設けることにより、こ
の感熱記録媒体は、高温発色層の発色時に低温発色層の
消色機能が作用し両発色層の色相が混色として現れる事
はなく、それぞれ独立の色相を発色させる事ができるば
かりでなく、低温発色層の発色温度に高温発色層の発色
温度域を一部重ねることで、各々のもつ色相がブレンド
された新しい色相の調整も可能な特徴をもつ多色感熱記
録媒体である。また、低温発色層を２層以上設けて３色
以上の多色記録を行うこともできる。
【０００７】本発明の多色感熱記録媒体の低温発色層で
用いる、消色効果を有する感熱記録材料の発色と消色、
即ち、画像形成と画像消去の原理を図１を用いて更に詳
しく説明する。グラフの縦軸は発色濃度を、横軸は温度
を表す。破線は加熱による画像形成過程を示し、実線は
加熱による消色過程を示している。Ａは完全消色状態に
おける濃度を、ＢはＴ1 〜Ｔ2 間の温度で加熱消色した
時の濃度を、Ｃ，ＤはＴ2 以上の加熱による透明状態
を、Ｅは完全発色状態における濃度を示している。 即
ち、低温発色層の発色を行うためには、感熱ヘッド等に
よりＴ2 〜Ｔ3 間の温度に加熱して冷却すると、破線に
従ってＴ1 以下の温度で発色して記録画像（Ｅ）が得ら
れ、その記録のメモリー性は温度Ｔ1 以下では失われな
い。次に、低温発色層の消色を行うためには、形成され
た記録画像をＴ3 〜Ｔ4 間の温度に加熱して冷却すると
実線に従ってＴ2 以下で消色状態（Ｂ）になる。この状
態でＴ1 以下の温度に戻しても、そのまま消色状態
（Ａ）を保持している。なお、温度Ｔ4 は低温発色層を
形成している材料が気化や分解によりその機能の低下を
生じる温度を示すものである。
用いる、消色効果を有する感熱記録材料の発色と消色、
即ち、画像形成と画像消去の原理を図１を用いて更に詳
しく説明する。グラフの縦軸は発色濃度を、横軸は温度
を表す。破線は加熱による画像形成過程を示し、実線は
加熱による消色過程を示している。Ａは完全消色状態に
おける濃度を、ＢはＴ1 〜Ｔ2 間の温度で加熱消色した
時の濃度を、Ｃ，ＤはＴ2 以上の加熱による透明状態
を、Ｅは完全発色状態における濃度を示している。 即
ち、低温発色層の発色を行うためには、感熱ヘッド等に
よりＴ2 〜Ｔ3 間の温度に加熱して冷却すると、破線に
従ってＴ1 以下の温度で発色して記録画像（Ｅ）が得ら
れ、その記録のメモリー性は温度Ｔ1 以下では失われな
い。次に、低温発色層の消色を行うためには、形成され
た記録画像をＴ3 〜Ｔ4 間の温度に加熱して冷却すると
実線に従ってＴ2 以下で消色状態（Ｂ）になる。この状
態でＴ1 以下の温度に戻しても、そのまま消色状態
（Ａ）を保持している。なお、温度Ｔ4 は低温発色層を
形成している材料が気化や分解によりその機能の低下を
生じる温度を示すものである。
【０００８】本発明の多色感熱記録媒体は、低温発色層
が上記の如き作用機構を有することから、発色剤として
のラクトン環を有する電子供与性呈色性化合物と顕色剤
であるフェノール性水酸基を有する電子受容性化合物の
組合わせは、低温発色層においては発色温度がＴ2 〜Ｔ
3 の間となる化合物の組合わせが適用され、高温発色層
では発色温度がＴ3 〜Ｔ4 の間となるような化合物の組
合わせが使用される。なお、高温発色層の発色温度をＴ
2〜Ｔ3 の間（低温発色層の発色温度よりは高く）の温
度（Ｔ5 )とすれば、前述したようにＴ5 未満で低温発
色の色相、Ｔ5〜Ｔ3 間で低温発色と高温発色の混色し
た色相、Ｔ3 〜Ｔ4 間で高温発色の色相の三色画像を有
する多色感熱記録媒体とすることができる。
が上記の如き作用機構を有することから、発色剤として
のラクトン環を有する電子供与性呈色性化合物と顕色剤
であるフェノール性水酸基を有する電子受容性化合物の
組合わせは、低温発色層においては発色温度がＴ2 〜Ｔ
3 の間となる化合物の組合わせが適用され、高温発色層
では発色温度がＴ3 〜Ｔ4 の間となるような化合物の組
合わせが使用される。なお、高温発色層の発色温度をＴ
2〜Ｔ3 の間（低温発色層の発色温度よりは高く）の温
度（Ｔ5 )とすれば、前述したようにＴ5 未満で低温発
色の色相、Ｔ5〜Ｔ3 間で低温発色と高温発色の混色し
た色相、Ｔ3 〜Ｔ4 間で高温発色の色相の三色画像を有
する多色感熱記録媒体とすることができる。
【０００９】本発明において使用されるラクトン環を有
する電子供与性呈色性化合物は、従来公知のロイコ染
料、例えばトリアリールメタン系化合物やフルオラン系
化合物などが用いられる。具体例を示すと、例えば、ク
リスタルバイオレットラクトン、３−ジプロピルアミノ
−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−
６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−クロロフルオラン、３−ブチルアミノ−７−ｔ
−ブチルフルオラン、３−ブチルアミノ−７−Ｎ，Ｎ−
メチルフェニルフルオラン、３−オクチルアミノ−７−
アニリノフルオラン、３−ヘキサデカアミノ−７−メチ
ルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロ
ロアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ｐ−
３−アセチルアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７
−ｏ−トルイジノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−シクロヘキ
シル−ｎブチルアミノ−７−ｐ−アセチルアミノフルオ
ラン、３−オクチルアミノ−７−（２，４−ジニトロア
ニリノ）フルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ｎブチル−ｎプロピ
ル−７−ｍ−アセチルアニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等が挙
げられる。
する電子供与性呈色性化合物は、従来公知のロイコ染
料、例えばトリアリールメタン系化合物やフルオラン系
化合物などが用いられる。具体例を示すと、例えば、ク
リスタルバイオレットラクトン、３−ジプロピルアミノ
−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−
６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−クロロフルオラン、３−ブチルアミノ−７−ｔ
−ブチルフルオラン、３−ブチルアミノ−７−Ｎ，Ｎ−
メチルフェニルフルオラン、３−オクチルアミノ−７−
アニリノフルオラン、３−ヘキサデカアミノ−７−メチ
ルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロ
ロアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ｐ−
３−アセチルアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７
−ｏ−トルイジノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−シクロヘキ
シル−ｎブチルアミノ−７−ｐ−アセチルアミノフルオ
ラン、３−オクチルアミノ−７−（２，４−ジニトロア
ニリノ）フルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ｎブチル−ｎプロピ
ル−７−ｍ−アセチルアニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等が挙
げられる。
【００１０】フェノール性水酸基を有する電子受容性化
合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。ｔ−
ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノ
ール、スチレネーティッドフェノール類、２，２−メチ
レンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、α−ナフトール、β−ナフトール、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、グアヤコール、オイゲノール、
ｐ−クロルフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ク
ロルフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｏ−フェニル
フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（ｐ−クロ
ロフェニル）−フェノール、ｏ−（ｏ−クロロフェニ
ル）−フェノール、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オ
キシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸プロピル、ｐ
−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香酸オクチ
ル、ｐ−オキシ安息香酸ドデシル、ｐ−オキシ安息香酸
ベンジル、３−イソプロピルカテコール、ｔ−ブチルカ
テコール、４，４−メチレンジフェノール、４，４−チ
オ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサン、４，４−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−
ブチル−３−メチルフェノール）、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳ、４，４’−スルフィデン−ビス−
（２−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフェニル−
４−ｉ−プロポキシフェニルスルホン、４，４−スルホ
ニリデン−ビス−（２−アリルフェニルフェノール）、
４，４’−（１−メチル−ヘプチリデン）ビスフェノー
ル、１，２−ジオキシナフタレン、２，３−ジオキシナ
フタレン、クロルカテコール、ブロモカテコール、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、フェノールフタレイ
ン、ｏ−クレゾールフタレイン、プロトカテキュー酸メ
チル、プロトカテキュー酸エチル、プロトカテキュー酸
プロピル、プロトカテキュー酸ブチル、プロトカテキュ
ー酸ドデシル、２，４，６−トリオキシメチルベンゼ
ン、２，３，４−トリオキシエチルベンゼン、没食子酸
メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸
ブチル、没食子酸ヘキシル、没食子酸オクチル、没食子
酸ドデシル、没食子酸セチル、没食子酸ステアリル、
２，３，５−トリオキシナフタレン、タンニン酸、サリ
チル酸アニリド、トリベンジルアミン、ジオクタデシル
アミン、２−アミノベンゾオキサゾール、２−アミノベ
ンゾチアゾール等である。
合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。ｔ−
ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノ
ール、スチレネーティッドフェノール類、２，２−メチ
レンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、α−ナフトール、β−ナフトール、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、グアヤコール、オイゲノール、
ｐ−クロルフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ク
ロルフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｏ−フェニル
フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（ｐ−クロ
ロフェニル）−フェノール、ｏ−（ｏ−クロロフェニ
ル）−フェノール、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オ
キシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸プロピル、ｐ
−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香酸オクチ
ル、ｐ−オキシ安息香酸ドデシル、ｐ−オキシ安息香酸
ベンジル、３−イソプロピルカテコール、ｔ−ブチルカ
テコール、４，４−メチレンジフェノール、４，４−チ
オ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサン、４，４−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−
ブチル−３−メチルフェノール）、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳ、４，４’−スルフィデン−ビス−
（２−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフェニル−
４−ｉ−プロポキシフェニルスルホン、４，４−スルホ
ニリデン−ビス−（２−アリルフェニルフェノール）、
４，４’−（１−メチル−ヘプチリデン）ビスフェノー
ル、１，２−ジオキシナフタレン、２，３−ジオキシナ
フタレン、クロルカテコール、ブロモカテコール、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、フェノールフタレイ
ン、ｏ−クレゾールフタレイン、プロトカテキュー酸メ
チル、プロトカテキュー酸エチル、プロトカテキュー酸
プロピル、プロトカテキュー酸ブチル、プロトカテキュ
ー酸ドデシル、２，４，６−トリオキシメチルベンゼ
ン、２，３，４−トリオキシエチルベンゼン、没食子酸
メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸
ブチル、没食子酸ヘキシル、没食子酸オクチル、没食子
酸ドデシル、没食子酸セチル、没食子酸ステアリル、
２，３，５−トリオキシナフタレン、タンニン酸、サリ
チル酸アニリド、トリベンジルアミン、ジオクタデシル
アミン、２−アミノベンゾオキサゾール、２−アミノベ
ンゾチアゾール等である。
【００１１】一般式（１）〜（２）で表わされる化合物
より選ばれる少なくとも一種の有機化合物は、式中のＲ
1が炭素数８以上の化合物が、高濃度で鮮明な発色が得
られ、特に炭素数が８〜３０の化合物は低温発色層の良
好な発色感度と消色作用が得られるため好ましく用いら
れる。また、融点が５８℃以上、特に５８〜１６０℃で
ある化合物は、耐候性、画像保存性等の記録特性が良好
なことから好ましい。一般式（１）で示される有機化合
物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。酢酸ア
ミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、吉草酸アミ
ド、カプロン酸アミド、エナント酸アミド、ベラルゴン
酸アミド、カプリン酸アミド、ウンデシル酸アミド、ラ
ウリン酸アミド、トリデシル酸アミド、ミリスチン酸ア
ミド、ペンタデシル酸アミド、パルミチン酸アミド、ヘ
プタデシル酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキン酸
アミド、ベヘン酸アミド、セロチン酸アミド、モンタン
酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノ
ール酸アミド、吉草酸アニリド、カプロン酸アニリド、
ペラルゴン酸アニリド、カプリン酸アニリド、ウンデシ
ル酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニ
リド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、
ベヘン酸アニリド、カプリン酸メチルアミド、ラウリン
酸メチルアミド、ミリスチン酸メチルアミド、パルミチ
ン酸メチルアミド、ステアリン酸メチルアミド、ラウリ
ン酸ドデシルアミド、ミリスチン酸ドデシルアミド、パ
ルミチン酸ドデシルアミド、ステアリン酸ドデシルアミ
ド、ステアリルステアリン酸アミド、オレイルステアリ
ン酸アミド、ステアリルエルカ酸アミド、メチロールス
テアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等。
より選ばれる少なくとも一種の有機化合物は、式中のＲ
1が炭素数８以上の化合物が、高濃度で鮮明な発色が得
られ、特に炭素数が８〜３０の化合物は低温発色層の良
好な発色感度と消色作用が得られるため好ましく用いら
れる。また、融点が５８℃以上、特に５８〜１６０℃で
ある化合物は、耐候性、画像保存性等の記録特性が良好
なことから好ましい。一般式（１）で示される有機化合
物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。酢酸ア
ミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、吉草酸アミ
ド、カプロン酸アミド、エナント酸アミド、ベラルゴン
酸アミド、カプリン酸アミド、ウンデシル酸アミド、ラ
ウリン酸アミド、トリデシル酸アミド、ミリスチン酸ア
ミド、ペンタデシル酸アミド、パルミチン酸アミド、ヘ
プタデシル酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキン酸
アミド、ベヘン酸アミド、セロチン酸アミド、モンタン
酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノ
ール酸アミド、吉草酸アニリド、カプロン酸アニリド、
ペラルゴン酸アニリド、カプリン酸アニリド、ウンデシ
ル酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニ
リド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、
ベヘン酸アニリド、カプリン酸メチルアミド、ラウリン
酸メチルアミド、ミリスチン酸メチルアミド、パルミチ
ン酸メチルアミド、ステアリン酸メチルアミド、ラウリ
ン酸ドデシルアミド、ミリスチン酸ドデシルアミド、パ
ルミチン酸ドデシルアミド、ステアリン酸ドデシルアミ
ド、ステアリルステアリン酸アミド、オレイルステアリ
ン酸アミド、ステアリルエルカ酸アミド、メチロールス
テアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等。
【００１２】一般式（２）で示される有機化合物として
は例えば下記の化合物が挙げられる。メチレンビスステ
アリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチ
レンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミド、エチレンイソビスステアリン酸アミド、エチレ
ンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレン
ビスステアリン酸アミド、ジステアリルセバシン酸アミ
ド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビ
スオレイン酸アミド、ｍ−キシレンビスアテアリン酸ア
ミド等。
は例えば下記の化合物が挙げられる。メチレンビスステ
アリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチ
レンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミド、エチレンイソビスステアリン酸アミド、エチレ
ンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレン
ビスステアリン酸アミド、ジステアリルセバシン酸アミ
ド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビ
スオレイン酸アミド、ｍ−キシレンビスアテアリン酸ア
ミド等。
【００１３】低温発色層で使用し得る消色作用のある熱
可塑性樹脂としては、ガラス転移点以上でゴム状弾性領
域をもつ疎水性樹脂、すなわち、低分子化合物との相溶
性が良好である点でポリ酢酸ビニルやアクリル系樹脂つ
まりアクリル酸やメタクリル酸及びこれらの誘導体を少
なくともモノマー成分とした単独重合体又は共重合体が
用いられる。具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸
ブチル、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル
酸−塩化ビニル共重合体、ポリアクリル酸−酢酸ビニル
共重合体、スチレン−アクリル共重合体などが挙げられ
る。
可塑性樹脂としては、ガラス転移点以上でゴム状弾性領
域をもつ疎水性樹脂、すなわち、低分子化合物との相溶
性が良好である点でポリ酢酸ビニルやアクリル系樹脂つ
まりアクリル酸やメタクリル酸及びこれらの誘導体を少
なくともモノマー成分とした単独重合体又は共重合体が
用いられる。具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸
ブチル、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル
酸−塩化ビニル共重合体、ポリアクリル酸−酢酸ビニル
共重合体、スチレン−アクリル共重合体などが挙げられ
る。
【００１４】本発明における低温発色層は、上記の如き
各成分を適宜組合わせて用いるものである。そして後述
の高温発色層の発色温度および発色色相との関係で適切
な材料および配合割合を選択すれば良いが、良好な発色
を得るためにはラクトン環を有する電子供与性呈色性化
合物とフェノール性水酸基を有する電子受容性化合物と
の割合は、重量比で７：１〜１：３の範囲が適当であ
り、好ましくは２：１〜１：１の範囲である。一般式
（１）〜（２）で表される有機化合物の含有量は、重量
比でラクトン環を有する電子供与性呈色性化合物とフェ
ノール性水酸基を有する電子受容性化合物の合計量に対
し、同量の１〜６倍量が適当であるが、好ましくは３〜
４倍量の範囲である。この範囲外で該有機化合物を用い
ると優れた消色作用が得られないおそれがある。又、消
色作用のある熱可塑性樹脂の含有量はかかる４成分全体
の１５〜７０重量％であることが必要であり、好ましく
は２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％
である。なお、熱可塑性樹脂の含有量が１５重量％未満
の場合は良好な消色効果が得られず、７０重量％より多
いと発色濃度が低下する。なお、低温発色層には上記４
成分に加えて、必要に応じて各種添加剤等を用いること
もできる。
各成分を適宜組合わせて用いるものである。そして後述
の高温発色層の発色温度および発色色相との関係で適切
な材料および配合割合を選択すれば良いが、良好な発色
を得るためにはラクトン環を有する電子供与性呈色性化
合物とフェノール性水酸基を有する電子受容性化合物と
の割合は、重量比で７：１〜１：３の範囲が適当であ
り、好ましくは２：１〜１：１の範囲である。一般式
（１）〜（２）で表される有機化合物の含有量は、重量
比でラクトン環を有する電子供与性呈色性化合物とフェ
ノール性水酸基を有する電子受容性化合物の合計量に対
し、同量の１〜６倍量が適当であるが、好ましくは３〜
４倍量の範囲である。この範囲外で該有機化合物を用い
ると優れた消色作用が得られないおそれがある。又、消
色作用のある熱可塑性樹脂の含有量はかかる４成分全体
の１５〜７０重量％であることが必要であり、好ましく
は２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％
である。なお、熱可塑性樹脂の含有量が１５重量％未満
の場合は良好な消色効果が得られず、７０重量％より多
いと発色濃度が低下する。なお、低温発色層には上記４
成分に加えて、必要に応じて各種添加剤等を用いること
もできる。
【００１５】次に、本発明における高温発色層は低温発
色層とは発色色相が異なり、発色温度との関係が図１に
おけるＴ3〜Ｔ4の間の消色温度域に発色温度を有する発
色剤と顕色剤の組合わせからなる材料が使用される。発
色剤としては、前記ラクトン環を有する電子供与性呈色
性化合物や、従来感熱記録媒体に使用されるようなその
他のロイコ染料も使用することができる。また、顕色剤
としては前記フェノール性水酸基を有する電子受容性化
合物や有機酸もしくはその塩が使用され、発色剤との組
合わせを適宜選択することにより所望の発色色相および
発色温度をコントロールすることができる。高温発色層
は、上記の如き発色剤と顕色剤、結着剤および必要に応
じて用いられる添加剤からなるものである。
色層とは発色色相が異なり、発色温度との関係が図１に
おけるＴ3〜Ｔ4の間の消色温度域に発色温度を有する発
色剤と顕色剤の組合わせからなる材料が使用される。発
色剤としては、前記ラクトン環を有する電子供与性呈色
性化合物や、従来感熱記録媒体に使用されるようなその
他のロイコ染料も使用することができる。また、顕色剤
としては前記フェノール性水酸基を有する電子受容性化
合物や有機酸もしくはその塩が使用され、発色剤との組
合わせを適宜選択することにより所望の発色色相および
発色温度をコントロールすることができる。高温発色層
は、上記の如き発色剤と顕色剤、結着剤および必要に応
じて用いられる添加剤からなるものである。
【００１６】ここで使用される結着剤としては、例え
ば、でん粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
アクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、アラビ
アゴム、カゼイン等の水溶性結着剤、スチレン−ブタジ
エンラテックス等のラテックス類、ブチラール樹脂、メ
タクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられる。また
添加剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、重質及
び軽質炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バ
リウム、シリカゲル、活性白土、タルク、クレー、サチ
ンホワイト、カオリナイト、焼成カオリナイト、ケイソ
ウ土、合成カオリナイト、ポリオレフイン粒、ポリスチ
レン粒、尿素−ホルマリン樹脂粒などが挙げられる。
ば、でん粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
アクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、アラビ
アゴム、カゼイン等の水溶性結着剤、スチレン−ブタジ
エンラテックス等のラテックス類、ブチラール樹脂、メ
タクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられる。また
添加剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、重質及
び軽質炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バ
リウム、シリカゲル、活性白土、タルク、クレー、サチ
ンホワイト、カオリナイト、焼成カオリナイト、ケイソ
ウ土、合成カオリナイト、ポリオレフイン粒、ポリスチ
レン粒、尿素−ホルマリン樹脂粒などが挙げられる。
【００１７】本発明の多色感熱記録媒体は、例えば紙、
合成紙、不織布、樹脂フィルム、布帛等の支持体の少な
くとも片面に、上記の如き低温発色層および高温発色層
を積層して設けたものである。かかる発色層を設けるに
は、それぞれ必要に応じて適当な溶媒、例えば水、メタ
ノール、エタノール、トルエン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル等に前記の材料を溶解または分散
した塗液を、エアーナイフコーター、ロールコーター、
ワイヤーバーコーター、スプレーコーター、ファウンテ
ンコーター、リバースロールコーター等の塗工装置を用
いて塗布・乾燥して設けることができる。ここで低温発
色層と高温発色層の積層順序は特に限定されるものでは
ないが、発色感度や低温発色画像の鮮明性等から低温発
色層を上層にし、高温発色層を支持体と低温発色層の間
にした積層構成が好ましい。
合成紙、不織布、樹脂フィルム、布帛等の支持体の少な
くとも片面に、上記の如き低温発色層および高温発色層
を積層して設けたものである。かかる発色層を設けるに
は、それぞれ必要に応じて適当な溶媒、例えば水、メタ
ノール、エタノール、トルエン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル等に前記の材料を溶解または分散
した塗液を、エアーナイフコーター、ロールコーター、
ワイヤーバーコーター、スプレーコーター、ファウンテ
ンコーター、リバースロールコーター等の塗工装置を用
いて塗布・乾燥して設けることができる。ここで低温発
色層と高温発色層の積層順序は特に限定されるものでは
ないが、発色感度や低温発色画像の鮮明性等から低温発
色層を上層にし、高温発色層を支持体と低温発色層の間
にした積層構成が好ましい。
【００１８】また、本発明の多色感熱記録媒体において
は、支持体上に形成した多色感熱発色層上に、記録層の
耐久性向上、その他の性能向上、例えば感熱ヘッドへの
カス・ステイッキングや指紋汚れ防止などの目的で、紫
外線硬化樹脂あるいは、熱硬化性樹脂などのオーバーコ
ート層を構成することが望ましい。更に、支持体の感熱
発色層とは反対側の面もしくは支持体と感熱発色層との
間に、磁気記録層を設けて感熱磁気記録媒体とすること
もできる。
は、支持体上に形成した多色感熱発色層上に、記録層の
耐久性向上、その他の性能向上、例えば感熱ヘッドへの
カス・ステイッキングや指紋汚れ防止などの目的で、紫
外線硬化樹脂あるいは、熱硬化性樹脂などのオーバーコ
ート層を構成することが望ましい。更に、支持体の感熱
発色層とは反対側の面もしくは支持体と感熱発色層との
間に、磁気記録層を設けて感熱磁気記録媒体とすること
もできる。
【００１９】
【実施例】次に、本発明を実施例、比較例により、具体
的に説明する。下記例中の「部」は「重量部」を意味す
る。 実施例１ 下記組成よりなる高温発色層用塗液、低温発色層用塗液
を調製した。 〈高温発色層用塗液〉下記の組成よりなる塗液をガラス
ビーズを用いた分散装置にて、１０時間混合分散して、
黒発色用の高温発色層用塗液を得た。 3−ジブチルアミノ−7−o− クロロアニリノフルオラン ６．０部 ビスフェノールＡ ２０．０部 ポリビニルアルコール（15％溶液） ３３．０部 水 ４５．０部 〈低温発色層用塗液〉下記組成からなる塗液をガラスビ
ーズを用いた分散装置にて、２時間分散して赤発色用の
低温発色層用塗液を得た。 3−｛N−メチル−N−（P−メチルフェニル）アミノ｝ −6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン ２．０部 4,4'−スルフィデン （２−メチルビスフェノール） ２．０部 ステアリン酸アミド １０．０部 ポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製サクノールSN-10） ６．０部 トルエン ８２．０部
的に説明する。下記例中の「部」は「重量部」を意味す
る。 実施例１ 下記組成よりなる高温発色層用塗液、低温発色層用塗液
を調製した。 〈高温発色層用塗液〉下記の組成よりなる塗液をガラス
ビーズを用いた分散装置にて、１０時間混合分散して、
黒発色用の高温発色層用塗液を得た。 3−ジブチルアミノ−7−o− クロロアニリノフルオラン ６．０部 ビスフェノールＡ ２０．０部 ポリビニルアルコール（15％溶液） ３３．０部 水 ４５．０部 〈低温発色層用塗液〉下記組成からなる塗液をガラスビ
ーズを用いた分散装置にて、２時間分散して赤発色用の
低温発色層用塗液を得た。 3−｛N−メチル−N−（P−メチルフェニル）アミノ｝ −6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン ２．０部 4,4'−スルフィデン （２−メチルビスフェノール） ２．０部 ステアリン酸アミド １０．０部 ポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製サクノールSN-10） ６．０部 トルエン ８２．０部
【００２０】上記のようにして調製した高温発色層用塗
液をワイヤーバーを用いて上質紙の表面に塗布乾燥して
厚さ３μｍの高温発色層を形成せしめ、次いで、高温発
色層上に同様の方法を用いて低温発色層用塗液を塗布乾
燥して厚さ３μｍの低温発色層を形成せしめ、本発明の
多色感熱記録媒体を得た。次に、得られた多色感熱記録
媒体にホットスタンプを用いて、圧着時間１秒，圧着圧
力２ｋｇ／ｃｍ2 の条件で加熱温度１００℃で低温発色
画像を形成し、更に加熱温度１５０℃で高温発色画像を
形成して画像の色調、色分離特性（発色色相の均一性）
の画像特性評価を行った。評価方法は、目視により下記
基準により評価し、結果は表１に示すとおりであった。 ◎：非常に良好 ○：良好 △：実用上問題はないが実施例１のレベルと比較し、あ
る程度差が確認され、レベルが落ちるもの ×：実用上の条件を満足しないもの
液をワイヤーバーを用いて上質紙の表面に塗布乾燥して
厚さ３μｍの高温発色層を形成せしめ、次いで、高温発
色層上に同様の方法を用いて低温発色層用塗液を塗布乾
燥して厚さ３μｍの低温発色層を形成せしめ、本発明の
多色感熱記録媒体を得た。次に、得られた多色感熱記録
媒体にホットスタンプを用いて、圧着時間１秒，圧着圧
力２ｋｇ／ｃｍ2 の条件で加熱温度１００℃で低温発色
画像を形成し、更に加熱温度１５０℃で高温発色画像を
形成して画像の色調、色分離特性（発色色相の均一性）
の画像特性評価を行った。評価方法は、目視により下記
基準により評価し、結果は表１に示すとおりであった。 ◎：非常に良好 ○：良好 △：実用上問題はないが実施例１のレベルと比較し、あ
る程度差が確認され、レベルが落ちるもの ×：実用上の条件を満足しないもの
【００２１】実施例２
実施例１において、低温発色層用塗液のポリ酢酸ビニル
の使用量を４．０部とした以外は実施例１と同様の方法
で本発明の多色感熱記録媒体を作製した。次にこのよう
にして得た記録媒体をホットスタンプを用いて実施例１
と同様の画像特性評価を行った。その結果を表１に示
す。 実施例３ 実施例１において、低温発色層用塗液のポリ酢酸ビニル
の使用量を２．６部とした以外は実施例１と同様の方法
で本発明の多色感熱記録媒体を作製した。次にこのよう
にして得た記録媒体をホットスタンプを用いて実施例１
と同様の画像特性評価を行った。その結果を表１に示
す。
の使用量を４．０部とした以外は実施例１と同様の方法
で本発明の多色感熱記録媒体を作製した。次にこのよう
にして得た記録媒体をホットスタンプを用いて実施例１
と同様の画像特性評価を行った。その結果を表１に示
す。 実施例３ 実施例１において、低温発色層用塗液のポリ酢酸ビニル
の使用量を２．６部とした以外は実施例１と同様の方法
で本発明の多色感熱記録媒体を作製した。次にこのよう
にして得た記録媒体をホットスタンプを用いて実施例１
と同様の画像特性評価を行った。その結果を表１に示
す。
【００２２】実施例４
実施例１において、高温発色層用塗液の黒色発色用染料
３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラ
ンを青色発色用染料クリスタルバイオレットラクトンに
代えて、更に同様にビスフェノールＡを４−ヒドロキシ
フェニル−４’−ｉ−プロポキシフェニルスルホンに代
えた以外は実施例１と同様にして本発明の多色感熱記録
媒体を作製した。この記録媒体をサーマルヘッドプリン
ターによって、１００℃で印字したところ、鮮明な高濃
度の赤色画像が得られ、また温度を１３０℃にして印字
したところ、赤色と青色がブレンドされた鮮明な紫色が
得られ、１５０℃にして印字したところ、鮮明な青色画
像が得られた。 実施例５ 実施例１において、低温発色層用塗液のポリ酢酸ビニル
をアクリル樹脂（三菱レイヨン社製ＢＲ−１１３）に代
え、更にステアリン酸アミドをエチレンビスステアリン
酸アミドに代えた以外は実施例１と同様の方法で本発明
の多色感熱記録媒体を作製した。次にこのようにして得
た記録媒体をホットスタンプを用いた実施例１と同様の
画像特性評価を行った。その結果を表１に示す。
３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラ
ンを青色発色用染料クリスタルバイオレットラクトンに
代えて、更に同様にビスフェノールＡを４−ヒドロキシ
フェニル−４’−ｉ−プロポキシフェニルスルホンに代
えた以外は実施例１と同様にして本発明の多色感熱記録
媒体を作製した。この記録媒体をサーマルヘッドプリン
ターによって、１００℃で印字したところ、鮮明な高濃
度の赤色画像が得られ、また温度を１３０℃にして印字
したところ、赤色と青色がブレンドされた鮮明な紫色が
得られ、１５０℃にして印字したところ、鮮明な青色画
像が得られた。 実施例５ 実施例１において、低温発色層用塗液のポリ酢酸ビニル
をアクリル樹脂（三菱レイヨン社製ＢＲ−１１３）に代
え、更にステアリン酸アミドをエチレンビスステアリン
酸アミドに代えた以外は実施例１と同様の方法で本発明
の多色感熱記録媒体を作製した。次にこのようにして得
た記録媒体をホットスタンプを用いた実施例１と同様の
画像特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２３】実施例６
実施例１において、低温発色層用塗液のステアリン酸ア
ミドの使用量を６．０部とした以外は実施例１と同様の
方法で本発明の多色感熱記録媒体を作製した。次にこの
ようにして得た記録媒体をホットスタンプを用いて実施
例１と同様の画像特性評価を行った。その結果を表１に
示す。 比較例１ 実施例１において、低温発色層用塗液のポリ酢酸ビニル
をポリビニルアルコールに代えた以外は実施例１と同様
の方法で比較用の多色感熱記録媒体を作製した。 次に
このようにして得た記録媒体をホットスタンプを用いて
実施例１と同様の画像特性評価を行った。その結果を表
１に示す。 比較例２ 実施例１において、低温発色層用塗液のスレアリン酸ア
ミドを使用しなかった以外は実施例１と同様の方法で比
較用の多色感熱記録媒体を作製した。次にこのようにし
て得た記録媒体をホットスタンプを用いて実施例１と同
様の画像特性評価を行った。その結果を表１に示す。
ミドの使用量を６．０部とした以外は実施例１と同様の
方法で本発明の多色感熱記録媒体を作製した。次にこの
ようにして得た記録媒体をホットスタンプを用いて実施
例１と同様の画像特性評価を行った。その結果を表１に
示す。 比較例１ 実施例１において、低温発色層用塗液のポリ酢酸ビニル
をポリビニルアルコールに代えた以外は実施例１と同様
の方法で比較用の多色感熱記録媒体を作製した。 次に
このようにして得た記録媒体をホットスタンプを用いて
実施例１と同様の画像特性評価を行った。その結果を表
１に示す。 比較例２ 実施例１において、低温発色層用塗液のスレアリン酸ア
ミドを使用しなかった以外は実施例１と同様の方法で比
較用の多色感熱記録媒体を作製した。次にこのようにし
て得た記録媒体をホットスタンプを用いて実施例１と同
様の画像特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】表１の結果からわかるように、本発明の多
色感熱記録媒体は低温発色層が良好な消色機能を有して
いるため、低温と高温でそれぞれ異なる色相の鮮明な画
像を得ることができる。一方、比較例の記録媒体は消色
機能が劣るため、高温側の黒色画像に赤色画像が混色し
てしまい鮮明な黒色画像が得られなかった。
色感熱記録媒体は低温発色層が良好な消色機能を有して
いるため、低温と高温でそれぞれ異なる色相の鮮明な画
像を得ることができる。一方、比較例の記録媒体は消色
機能が劣るため、高温側の黒色画像に赤色画像が混色し
てしまい鮮明な黒色画像が得られなかった。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】本発明の多色感熱記録媒体は、低温発色
画像に優れた消色作用を有する構成としたことにより、
低温側と高温側の発色画像の色分離が良好で発色濃度が
高い鮮明な多色画像を得ることができる。更に、発色消
色温度特性を適宜選択して組み合わせることにより２種
の発色層で混色画像を含めた３色画像を形成することも
でき、さまざまな用途への応用が期待できるものであ
る。
画像に優れた消色作用を有する構成としたことにより、
低温側と高温側の発色画像の色分離が良好で発色濃度が
高い鮮明な多色画像を得ることができる。更に、発色消
色温度特性を適宜選択して組み合わせることにより２種
の発色層で混色画像を含めた３色画像を形成することも
でき、さまざまな用途への応用が期待できるものであ
る。
Claims (3)
- 【請求項１】支持体上に異なる色相に発色する高温発色
層と低温発色層が積層され、該両発色層は少くともラク
トン環を有する電子供与性呈色性化合物およびフェノー
ル性水酸基を有する電子受容性化合物を主成分として含
有し、かつ前記低温発色層は下記の一般式（１）〜
（２）で表される化合物より選ばれる少なくとも１種の
有機化合物および消色作用のある熱可塑性樹脂としてポ
リ酢酸ビニル又はアクリル系重合体を含有し、前記消色
作用のある熱可塑性樹脂の含有量が前記低温発色層の１
５〜７０重量％であることを特徴とする多色感熱記録媒
体。 【化１】 Ｒ1 ：アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロ
キシアルキル基 Ｒ2 ，Ｒ3 ：水素、アルキル基、アリール基、ヒドロキ
シアルキル基、アルケニル基 Ｒ4 ：アルキレン基 - 【請求項２】支持体上に異なる色相に発色する高温発色
層と低温発色層が順次積層されていることを特徴とする
請求項１に記載の多色感熱記録媒体。 - 【請求項３】一般式（１）〜（２）で表される化合物の
融点が５８℃以上であり、式中のＲ1 が炭素数８〜３０
で、前記低温発色層における含有量が２０重量％以上で
ある事を特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多色
感熱記録媒体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11631995A JP3495138B2 (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | 多色感熱記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11631995A JP3495138B2 (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | 多色感熱記録媒体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08282113A JPH08282113A (ja) | 1996-10-29 |
| JP3495138B2 true JP3495138B2 (ja) | 2004-02-09 |
Family
ID=14684046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11631995A Expired - Fee Related JP3495138B2 (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | 多色感熱記録媒体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3495138B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017081064A1 (de) * | 2015-11-11 | 2017-05-18 | Papierfabrik August Koehler Se | Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial |
-
1995
- 1995-04-18 JP JP11631995A patent/JP3495138B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017081064A1 (de) * | 2015-11-11 | 2017-05-18 | Papierfabrik August Koehler Se | Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| CN108290435A (zh) * | 2015-11-11 | 2018-07-17 | 奥古斯特科勒纸厂欧洲公司 | 热敏记录材料 |
| CN108290435B (zh) * | 2015-11-11 | 2020-03-24 | 奥古斯特科勒纸厂欧洲公司 | 热敏记录材料 |
| EP3374195B1 (de) * | 2015-11-11 | 2020-10-07 | Papierfabrik August Koehler SE | Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| US11084308B2 (en) | 2015-11-11 | 2021-08-10 | Papierfabrik August Koehler Se | Heat-sensitive recording material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08282113A (ja) | 1996-10-29 |
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