JPH0462088A - 感熱記録用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、発色感度が極めて高く、且つ発色部の耐可塑
剤性にも優れる感熱記録用シートに関するものである。

（従来の技術） 感熱記録用シートは、熱エネルギーにより文字、図形等
の画像を記録シート上に発現させるものであり、近年そ
の簡便さから、ファクシミリ用紙をはじめとして、ＰＯ
Ｓラベル、各種プリンター記録計、自動改札界等の分野
に幅広く使用されるようになった。感熱記録には、種々
の方式があるが、画像の鮮明さ、解像力、画像の色調等
の点から、染料前駆体であるクリスタルバイオレ・ノド
ラクトン（ＣＶＬ）の如き発色性化合物とそれを発色さ
せる酸性物質とを使用する方式が主流である。

この方式では、従来より、酸性物質として、常温では固
体であり、熱時溶融液化して酸成分として働くビスフェ
ノールＡの如きフェノール化合物が使用される。ここで
感熱記録用シートとしては、感度が高いこと、あるいは
発色部や非発色部の安定性が要求される。なかでもファ
クシミリの高速化や省エネルギー化に対応して、高感度
に対する要望が強く、種々の改良方法が報告されている
。

例えば増感剤として、ステアリン酸アミド等を添加する
方法（特開昭５４−１３９７４０号公報）や酸性物質と
して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等を用いる方法
（特開昭５４−７４７６２号公報）等がある。

しかし、これらの公報に記載された方法は、発色感度を
向上させるとは言え、未だ不十分であり、満足できるも
のではなかった。

そこで本発明者等は、シュウ酸エステル又は脂肪族二塩
基酸エステルを増感剤として用いると、高感度で安定性
に優れる感熱記録用シートが得られることをすでに見い
出している（特開昭６４−１５８３号公報、特開昭６３
−１８３８７８号公報、特開昭６３−２５１２８６号公
報）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの感熱記録用シートは、耐可塑剤
性が必ずしも十分ではなく、耐可塑剤性にも優れるもの
が望まれていた。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、この様な状況に鑑みて鋭意研究した結果
、シュウ酸エステルおよび／又は脂肪族二塩基酸エステ
ルと特定の酸性物質とを組合せて使用すると、耐可塑剤
性に関しても極めて優れた感熱記録用シートが得られる
ことを見い出゛し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、発色性化合物と酸性物質と増感剤とを
含有する感熱発色層を有する感熱記録用シートにおいて
、増感剤としてシュウ酸エステルおよび／又は脂肪族二
塩基酸エステルを含有し、且つ酸性物質として下記一般
式（１）〜（５）で示す化合物からなる群から選ばれる
少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする感
熱記録用シートを提供するものである。

（式中、ｎは０〜５の整数、ｍは１〜３の整数、Ｑは１
又は２、ｋはＯ又は１、Ｒ１は水素原子又はメチル基、
Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基又は芳香環
に置換基を有していてもよいアリール基もしくはベンジ
ル基、Ｒｓは水酸基又はＲ２と同一もしくはＯＲ２、Ｒ
’はオキシアルキレン基をそれぞれ表わす。）本発明の
感熱記録用シートは、発色感度が極めて高（、その上、
耐可塑剤性にも優れている。発色感度が著しく優れる理
由については明確ではないが、次の如く推測することが
できる。本発明において増感剤として使用するシュウ酸
エステルおよび／又は脂肪族二塩基酸エステルは、常温
では何ら作用しないが、加熱されて溶融液化されると、
同様に溶融液化された酸性物質により速やかに加水分解
され、より酸性の強い二塩基酸を生成するので、これに
より発色性化合物の発色体への変換がより促進され、発
色が著しく加速されるものと思われる。

本発明で増感剤として用いるシュウ酸エステルとしては
、例えばシュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｏ−クロ
ロベンジル）、シュウ酸ビス（ｍ−クロロベンジル）、
シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ビス（
ｏ−エトキシフェニル）、シュウ酸ビス（ｐ−メチルシ
クロヘキシル）、シュウ酸ビス（ｏ−メチルベンジル）
、シュウ酸ビス（ｏ−エチルベンジル）、シュウ酸ビス
（ｍ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｍ−エチルベ
ンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）、シュ
ウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）、シュウ酸ビス（１−
ナフチルメチル）、シュウ酸ジシンナミル、シュウ酸ジ
ベンズヒドリル等が挙げられ、なかでもシュウ酸ジベン
ジル、シュウ酸ビス（ｐ−１０ロベンジル）およびシュ
ウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）が好ましい。また、脂
肪族二塩基酸エステルとしては、例えばマロン酸ビス（
ｐ　−ニトロベンジル）、コハク酸ビス（ｐ−ニトロベ
ンジル）、コハク酸ビス（ｏ−クロロベンジル）、コハ
ク酸ビス（ｐ−クロロベンジル）、コハク酸ジフェナシ
ル、グルタル酸ジフェナシル、アジビン酸ビス（ｏ−ク
ロロベンジル）、アジピン酸ビス（ｐ−クロロベンジル
）、アジピン酸ジフェナシル、アジピン酸ビス（２−イ
ソプロピル−５−メチルシクロヘキシル）、ピメリン酸
ジフェナシル、スペリン酸ビス（ｐ−二トロベンジル）
、セバシン酸ビス（ｐ−二トロベンジル）、セバシン酸
ジフェナシル、セバシン酸ビス（ｐ−ブロモフェナシル
）等が挙げられ、なかでもアジピン酸ビス（ｏ−クロロ
ベンジル）およびグルタル酸シフェナシルが好ましい。

なお、脂肪族二塩基酸エステルとしては、含硫黄のもの
も使用でき、例えばチオジプロピオン酸ジフェナシル、
ジチオジプロピオン酸ビス（ｐ−クロロベンジル）、チ
オジプロピオン酸ジフェニル等が挙げられ、なかでもチ
オジプロピオン酸ジフェナシルが好ましい。

また、本発明で用いる酸性物質としては、前記一般式（
１）〜（５）で示す化合物が挙げられるが、なかでも加
熱時の発色感度と耐可塑剤性に優れる点で、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジ
ル、２゜２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸メチル、２，２−ビス（４〜ヒドロキシフエニル
）プロピオン酸エチル、３，３−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）酪酸、ジフェノール酸、３−ヒドロ牛シー〇
−フタル酸ジメチル、没食子酸ラウリル、没食子酸ステ
アリル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メ
チルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オ
クタン、２−メチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、２−メチル−５゜５−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）へ牛サン、４．４′−メチレンビス（
オキシエチレンチオ）ジフェノール、４．　４’　−エ
チレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノール、１，
５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペ
ンタン、４−ヒドロキシ−４′−インブロビルオ牛シジ
フェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）スルフィド、４．　４’　−メチレンジフェ
ノール、４．４’　−［１−［４−［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルエチル］フェニルコエチリ
デン］ジフェノールが好ましい。

本発明で用いる発色性化合物としては、例えば下記のも
の等が挙げられるが、これらに限定されるものではない
。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、３，３−ビス（ｐ〜ジメチルアミンフェニル）−６−
シメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレット
ラクトン＝ＣＶＬ）、３゜３−ビス＜ｐ−ジメチルアミ
／フェニル）−６−アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ニトロフタリド、３
．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ンー６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミン−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミン
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−１）−トルイジノ）−７−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−１）−トルイジノ
）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エ
チル−Ｎ−インアミルアミノ−６−メチル７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノ−７−〇−クロロアニリノフルオラン
等のフルオランフタリド類、ローダミンＢラクタムの如
きラクタム類、３−メチルスピロジナフトピラン、３−
エチルスピロナフトピラン、３−ベンジルスピロナフト
ピラン等のスピロピラン類などが挙げられる。

もちろん、これらの化合物は無色ないし淡色で酸性物質
と反応して発色するものでなければならない。

酸性物質は、発色性化合物１００重量部（以下、単に部
と略す）に対して、通常１０〜１，０００部、好ましく
は１００〜５００部使用する。

増感剤は、酸性物質１００部に対して、通常１〜１，０
００部、好ましくは３０〜１００部使用する。

発色性化合物、酸性物質および増感剤は、いずれも微粒
子、好ましくは粒子径数ミクロン以下の微粒子の形で使
用する。

本発明の感熱記録用シートを製造するには、般に知られ
ている種々の方法が可能であるが、通常は■発色性化合
物、酸性物質及び増感剤を水に分散させた塗液を調整し
、これをシート基材に塗布する方法、■発色性化合物と
酸性物質を別々に水に分散させた塗液を調整し、その少
なくとも一方に増感剤を含有させておき、それらの塗液
をシート基材に積層塗布する方法等を採用することがで
きる。もちろん、上記の塗液には、バインダーとして、
例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース
、澱粉類、スチレン−マレイン酸共重合体の如き水性バ
インダーを添加する。

その他、上記塗液中には、性能向上のため、必要に応じ
て、ベンゾフェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収
剤、炭酸カルシウム等の充填材、ポリエチレンワックス
、パラフィンワックス等の滑剤、耐水化剤、その他種々
の薬剤を添加することができる。更に又上記塗液中には
、種々の薬剤を水に分散させるための各種分散剤を添加
することができる。

塗液はその乾燥重量がシート基材１ｍ”当たり、一般に
２〜１２ｇになる様にシート基材に塗布し、次いで常温
ないし５０°Ｃ位で乾燥させることによって、本発明の
感熱記録用シートが得られる。

シート基材としては、紙が一般的であるが、その他合成
樹脂シート、不織布シート等も適宜使用することができ
る。

（実施例） 次に実施例、比較例及び試験例により本発明をより具体
的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるも
のではない。尚、例中の部及び％はすべで重量基準であ
る。

実施例Ｉ Ａ液（色素液） ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア ミノ−６−メチル−７−アニリツフ ルオラン シユウ酸ジベンジル １０％ポリビニルアルコール水溶液 水 ０部 ０部 ０部 ０部 計　　　　　　　　　　１１．０部 Ｂ液（酸性物質液） ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢 酸メチル　　　　　　　　　　　　３．０部炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　　　３．０部ステアリン酸亜鉛　
　　　　　　　　０．５部１０％ポリビニルアルコール
水溶液　７．０部水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０．０部計 ２３．５部 上記Ａ液及びＢ液を別個に配合し、それぞれペイントコ
ンデショナーで粉砕分散させて、塗液原液を得た。

次いでＡ液１１．０部とＢ液２３．５部とを混合して、
感熱塗液とし、それを６４．　５　ｇ／ｍ”の上質紙上
に乾燥後の塗布量が、８ｇ／ｍ２となるように塗布し、
乾燥して、本発明の感熱記録用シートを得た。

このシートは発色感度および耐可塑剤性に優れるもので
あった。

実施例２ 酸性物質としてビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベ
ンジル、増感剤としてシュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジ
ル）を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱
記録用シートを得た。

このシートは発色感度および耐可塑剤性に優れるもので
あった。

実施例３ 酸性物質として４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオ
キシジフェニルスルホン、増感剤とじてシュウ酸ビス（
ｐ−メチルベンジル）を用いた以外は実施例１と同様に
して本発明の感熱記録用シートを得た。

このシートは発色感度および耐可塑剤性に優れるもので
あった。

実施例４ 酸性物質として３−ヒドロキシ−０−フタル酸ジメチル
、増感剤としてアジピン酸ビス（ｏ−クロロベンジル）
を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録
用シートを得た。

このシートは発色感度および耐可塑剤性に優れるもので
あった。

実施例５ 酸性物質として１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３−オキサペンタン、増感剤としてグルタル酸ジ
フェナシルを用いた以外は実施例１と同様にして本発明
の感熱記録シートを得た。

このシートは発色感度および耐可塑剤性に優れるもので
あった。

実施例６ 酸性物質として４，４′−メチレンビス（オキシエチレ
ンチオ）ジフェノール、増感剤としてチオジプロピオン
酸ジフェナシルを用いた以外は実施例１と同様にして本
発明の感熱記録用シートを得た。

このシートは発色感度および耐可塑剤性に優れるもので
あった。

実施例７〜９ 発色性化合物として３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ
）−６−メチル−７−アニリツフルオラン、酸性物質と
して、４．４’　−エチレンビス（オキシエチレンチオ
）ジフェノール、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸エチル又は２−メチル−３，３−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタンをそれぞれ用いた以
外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録用シートを
得た。

これらのシートは発色感度および耐可塑剤性に優れるも
のであった。

実施例１Ｏ〜１２ 発色性化合物として３−ジエチルアミノ−６メチルー７
−アニリノフルオラン、酸性物質として、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２−メチル
−５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へ牛サン又
は没食子酸ラウリルをそれぞれ用いた以外は実施例２と
同様にして本発明の感熱記録用シートを得た。

これらのシートは発色感度および耐可塑剤性に優れるも
のであった。

実施例１３〜１５ 発色性化合物として３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへ手シ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、酸性
物質として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸メチル、ジフェノール酸又はビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィドをそれぞれ
用いた以外は実施例３と同様にして本発明の感熱記録用
シートを得た。

これらのシートは発色感度および耐可塑剤性に優れるも
のであった。

実施例１６〜１８ 酸性物質として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン又は
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンをそれ
ぞれ用いた以外は実施例４と同様にして本発明の感熱記
録用シートを得た。

これらのシートは発色感度および耐可塑剤性に優れるも
のであった。

実施例１９〜２１ 酸性物質として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
ブチル、没食子酸ステアリル又は２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）オクタンをそれぞれ用いた以外は実
施例５と同様にして本発明の感熱記録用シートを得た。

これらのシートは発色感度および耐可塑剤性に優れるも
のであった。

実施例２２および２３ 酸性物質として、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酪酸又は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２−メチルプロパンを用いた以外は実施例６と同様に
して本発明の感熱記録用シートを得た。

これらのシートは発色感度および耐可塑剤性に優れるも
のであった。

比較例１ 酸性物質としてビスフェノールＡを用いた以外は実施例
１と同様にして比較対照用の感熱記録用シートを得た。

このシートは耐可塑剤性において劣るものであった。

比較例２ 酸性物質としてビスフェノールＡを用いた以外は実施例
４と同様にして比較対照用の感熱記録用シートを得た。

このシートは耐可塑剤性において劣るものであった。

比較例３ 酸性物質としてｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用い
た以外は実施例６と同様にして比較対照用の感熱記録用
シートを得た。

このシートは耐可塑剤性において劣るものであった０ 比較例４ 増感剤としてｐ−ベンジルビフェニルを用いた以外は実
施例２と同様にして比較対照用の感熱記録用シートを得
た。

このシートは発色感度および耐可塑剤性において劣るも
のであった。

試験例１ 実施例１〜２３および比較例１〜４で得られた感熱記録
用シートの発色感度及び耐可塑剤性に関する試験を以下
の様に実施した。結果を表−１に示す。

・発色感度の評価 松下電子部品（株）製ＭＳＩ型サーマルヘッド印字装置
を用い、パルス幅０．　１〜１．０ミリ秒の条件で、シ
ート上に印字、発色させ、その発色濃度を米国マクベス
社製マクベス濃度計ＲＤ−９１８を用いて測定し、発色
濃度値が１．０になる時のパルス幅を発色濃度／パルス
幅曲線より求め、このパルス幅の値の大小により発色感
度を評価した（パルス幅の値が小さいほど発色感度が高
い）。

・耐可塑剤性の評価 上記条件にて印字発色させたシートの発色面にポリ塩化
ビニルラップを重ねて、２００　ｇ／ｃｍ”の圧力下、
２４時間放置した後の消色の程度を以下の基準で目視に
より評価した。

評価基準　　　○：消色なし △：消色あり Ｘ：著しい消色あり 表−１ 表−１ （つづき） （発明の効果） 本発明の感熱記録用シートは、発色感度力く高く、しか
も耐可塑剤性にも優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、発色性化合物と酸性物質と増感剤とを含有する感熱
   発色層を有する感熱記録用シートにおいて、増感剤とし
   てシュウ酸エステルおよび／又は脂肪族二塩基酸エステ
   ルを含有し、且つ酸性物質として下記一般式（１）〜（
   ５）で示す化合物からなる群から選ばれる少なくとも１
   種の化合物を含有することを特徴とする感熱記録用シー
   ト。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（４） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（５） （式中、ｎは０〜５の整数、ｍは１〜３の整数、ｌは１
   又は２、ｋは０又は１、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基
   、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、アルケニル基又は芳
   香環に置換基を有していてもよいアリール基もしくはベ
   ンジル基、Ｒ＾３は水酸基又はＲ＾２と同一もしくはＯ
   Ｒ＾２、Ｒ＾４はオキシアルキレン基をそれぞれ表わす
   。） ２、酸性物質が、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
   、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（
   ４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒド
   ロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，２−ビス（４−ヒ
   ドロキシフェニル）プロピオン酸、２，２−ビス（４−
   ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル、２，２−ビ
   ス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチル、３
   ，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、ジフェノ
   ール酸、３−ヒドロキシ−ｏ−フタル酸ジメチル、没食
   子酸ラウリル、没食子酸ステアリル、１，１−ビス（４
   −ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒ
   ドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビ
   ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（
   ４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２−メチル−３，
   ３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２−メチ
   ル−５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン
   、４，４′−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフ
   ェノール、４，４′−エチレンビス（オキシエチレンチ
   オ）ジフェノール、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニ
   ルチオ）−３−オキサペンタン、４−ヒドロキシ−４′
   −イソプロピルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−
   ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４，４
   ′−メチレンジフェノールおよび４，４′−［１−［４
   −［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
   ル］フェニル］エチリデン］ジフェノールからなる群か
   ら選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の感熱
   記録用シート。 ３、増感剤が、シュウ酸エステルである請求項１又は２
   記載の感熱記録用シート。 ４、増感剤が、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ
   −クロロベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジ
   ル）、アジピン酸ビス（ｏ−クロロベンジル）、グルタ
   ル酸ジフェナシルおよびチオジプロピオン酸ジフェナシ
   ルからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求
   項１又は２記載の感熱記録用シート。