JPH0462187A - 感熱記録用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、発色感度が極めて高（、且つ発色部の耐可塑
剤性や未発色部の耐熱性にも優れる感熱記録用シートに
関するものである。

（従来の技術） 感熱記録用シートは、熱エネルギーにより文字、図形等
の画像を記録シート上に発現させるものであり、近年そ
の簡便さから、ファクシミリ用紙をはじめとして、ＰＯ
Ｓラベル、各種プリンター記録計、自動改札券等の分野
に幅広く使用されるようになった。感熱記録には、種々
の方式があるが、画像の鮮明さ、解像力、画像の色調等
の点から、染料前駆体であるクリスタルバイオレットラ
クトン（ＣＶＬ）の如き発色性化合物とそれを発色させ
る酸性物質とを使用する方式が主流である。

この方式では、従来より、酸性物質として、常温では固
体であり、熱時溶融液化して酸成分として働くビスフェ
ノールＡの如きフェノール化合物カ使用される。ここで
感熱記録用シートとしては、感度が高いこと、あるいは
発色部や非発色部の安定性が要求される。中でもファク
シミリの高速化や省エネルギー化に対応して、高感度に
対する要望が強く、種々の改良方法が報告されている。

例えば増感剤として、ステアリン酸アミド等を添加する
方法（特開昭５４−１３９７４０号公報）や酸性物質と
して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等を用いる方法
（特開昭５４−７４７６２号公報）等がある。

しかし、これらの公報に記載された方法は、発色感度を
向上させるとは言え、未だ不十分であり、満足できるも
のではなかった。

そこで本発明者等は、シュウ酸エステルおよび／又は脂
肪族二塩基酸エステルを増感剤として用いると、発色感
度の高い感熱記録用シートが得られることをすでに見い
出している（特開昭６４−１５８３号公報、特開昭６３
−１８３８７８号公報、特開昭６３−２５１２８６号公
報）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの感熱記録用シートは、耐可塑剤
性が必ずしも十分ではなく、耐可塑剤性にも優れるもの
が望まれていた。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、この様な状況に鑑みて鋭意研究した結果
、シュウ酸エステルおよび／又は脂肪族二塩基酸エステ
ルと特定の発色性化合物とを組み合せて使用すると、発
色部の耐可塑剤性が極めて良好で、しかも未発色部の耐
熱性にも優れた感熱記録用シートが得られることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、発色性化合物と酸性物質と増感剤とを
含有する感熱発色層を有する感熱記録用シートにおいて
、増感剤としてシュウ酸エステルおよび／又は脂肪族二
塩基酸エステルを含有し、且つ発色性化合物として３−
ジエチルアミノ−７−〇−フルオロアニリノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−
プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノー６−メチル−７−（
２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（１
−ピロリジニル）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−〇−フルオロアニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランおよび３−Ｎ−エチル−Ｎ−
アミルアミノ−６−メチル−７−アニリツフルオランか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有す
ることを特徴とする感熱記録用シートを提供するもので
ある。

本発明の感熱記録用シートは、発色感度が極めて高く、
その上、耐可塑剤性や耐熱性にも優れている。発色感度
が著しく優れる理由については明確ではないが、次の如
く推測することができる。

本発明において増感剤として使用するシュウ酸エステル
および／又は脂肪族二塩基酸エステルは、常温では何ら
作用しないが、加熱されて溶融液化されると、同様に溶
融液化された酸性物質により速やかに加水分解され、よ
り酸性の強い二塩基酸を生成するので、これにより発色
性化合物の発色体への変換がより促進され、発色が著し
く加速されるものと思われる。

本発明で増感剤として用いるシュウ酸エステルとしては
、例えばシュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｏ−クロ
ロベンジル）、シュウ酸ビス（ｍ−クロロベンジル）、
シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ビス（
ｏ−エトキシフェニル）、シュウ酸ビス（ｐ−メチルシ
クロヘキシル）、シュウ酸ビス（ｏ−メチルベンジル）
、シュウ酸ビス（ｏ−エチルベンジル）、シュウ酸ビス
（ｍ−メチルベンジル ンシル シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）、シュウ酸ビス（
１−ナフチルメチル）、シュウ酸ジシンナミル、シュウ
酸ジベンズヒドリル等が挙げられ、なかでもシュウ酸ジ
ベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）および
シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）が好ましい。また
、脂肪族二塩基酸エステルとしては、例えばマロン酸ビ
ス（ｐ−二トロベンジル）、コハク酸ビス（ｐ−二トロ
ベンジル）、コハク酸ビス（ｏ−クロロベンジル）、コ
ハク酸ビス（ｐ−クロロベンジル）、コハク酸ジフェナ
シル、グルタル酸ジフェナシル、アジピン酸ビス（ｏ−
クロロベンジル）、アジピン酸ビス（ｐ−クロロベンジ
ル）、アジピン酸ジフェナシル、アジピン酸ビス（２−
イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル〉、ピメリン
酸ジフェナシル、スペリン酸ビス（ｐ−二トロベンジル
）、セバシン酸ビス（ｐ−二トロベンジル）、セバシン
酸ジフェナシル、セバシン酸ビス（ｐ−ブロモフェナシ
ル）等が挙げられ、なかでもアジピン酸ビス（ｏ−クロ
ロベンジル）およびグルタル酸シフェナシルが好ましい
。なお、脂肪族二塩基酸エステルとしては含硫黄のもの
も使用でき、例えばチオジプロピオン酸ジフェナシル、
ジチオジプロピオン酸ビス（ｐ−クロロベンジル）、チ
オジプロピオン酸ジフェニル等が挙げられ、なかでもチ
オジプロピオン酸ジフェナシルが好ましい。

また、本発明で用いる酸性物質としては例えば下記のも
の等が挙げられるが、これらに限定されるものではない
。

４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノ
ン、２．　　２’　−ジヒドロキシジフェニル、２、２
′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２、２′
−メチレンビス（４−メチル−６−を−ブチルフェノー
ル）、４．　　４’　−イソプロピリデンジフェノール
（別名ビスフェノールＡ）、４。

４′−インプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、４．４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノ
ール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−シクロヘキサン、　　４．　　４’　−シクロ
へキシリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、４
．４’　−スルホニルジフェノール、サリチル酸アニリ
ド、ノボラック型フェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸ベンジル、２。

２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２
．　　２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸エチル、３．３−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酪酸、ジフェノール酸、３−ヒドロキシ−〇ーフ
タル酸ジメチル、没食子酸ラウリル、没食子酸ステアリ
ル、１１１−ビスく４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン
、２−メチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）ブタン、２−メチル−４，４−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン、２−メチル−５，５−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）へ牛サン、４．　４’　−メチレ
ンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノール、ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒ
ドロキシ−４７−イツプロビルオキシジフエニルスルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スル
フィド、４．４′−（Ｘ−フェニルエチリデン）ジフェ
ノール、　　４．　４’（ｐ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ジフェノール、４．４’−（ｍ−）エコしンジ
イソブロビリデン）ジフェノール、α、α′−ビス（３
，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピ
ルベンゼン、４．　４’　−メチレンジフェノール、４
．４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル
）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデンコシフェ
ノール等が挙げられる。

酸性物質は、発色性化合物１００重量部（以下、単に部
と略す）に対して、通常１０〜１，０００部、好ましく
は１００〜５００部使用する。

増感剤は、酸性物質１００部に対して通常１〜１．００
０部、好ましくは３０〜１００部使用する。

発色性化合物、酸性物質および増感剤は、いずれも微粒
子、好ましくは粒子径数ミクロン以下の微粒子の形で使
用する。

感熱記録用シートを製造するには、一般に知られている
種々の方法が可能であるが、通常は■発色性化合物、酸
性物質及び増感剤を水に分散させた塗液を調整し、これ
をシート基材に塗布する方法、■発色性化合物と酸性物
質を別々に水に分散させた塗液を誠整し、その少なくと
も一方に増感剤を含有させておき、それらの塗液をシー
ト基材に積層塗布する方法等を採用することができる。

もちろん、上記の塗液には、バインダーとして、例エバ
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、澱粉
類、スチレン−マレイン酸共ｆｉ合体の如き水性バイン
ダーを添加する。その他、上記塗液中には、性能向上の
ため、必要に応じて、ベンゾフェノン系、トリアゾール
系等の紫外線吸収剤、炭酸カルシウム等の充填材、ポリ
エチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、耐水
化剤、その他種々の薬剤を添加することができる。

更に又上記塗液中には、種々の薬剤を水に分散させるた
めの各種分散剤を添加することができる。

塗液はその乾燥重量が、シート基材１ｍ”当たり、一般
に２〜１２ｇになるように、シート基材に塗布し、次い
で常温ないし５０°Ｃ位で乾燥させることによって、本
発明の感熱記録用シートが得られる。

シート基材としては、紙が一般的であるが、その他合成
樹脂シート、不織布シート等も適宜使用することができ
る。

（実施例） 次に実施例、比較例及び試験例により本発明をより具体
的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるも
のではない。尚、例中の部および％はすべで重量基準で
ある。

実施例Ｉ Ａ液（色素液） ３−ジエチルアミノ−７−〇− フルオロアニリノフルオラン　　　　１．　０部シュウ
酸ジベンジル　　　　　　　　２．０部１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　３．０部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５．０部計　　　　　　　　
　１１．０部 Ｂ液（酸性物質液） ビスフェノールＡ 炭酸カルシウム ステアリン酸亜鉛 ３．０部 ３．０部 ０．５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液７．０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部計　　
　　　　　　　２３．５部 上上記液液びＢ液を別個に配合し、それぞれペイントコ
ンデショナーで粉砕分散させて、塗液原液を得た。

次いでＡ液１１．０部とＢ液２３．５部とを混合して、
感熱塗液とし、それを６４．５ｇ／ｍ”の上質紙上に乾
燥後の塗布量が、８ｇ７ｍ”となるように塗布し、乾燥
して、本発明の感熱記録用シートを得た。

このシートは発色感度、耐可塑剤性および耐熱性が優れ
るものであった。

実施例２ 発色性化合物として３−ジエチルアミノ−６−クロロ−
７−アニリノフルオラン、増感剤としてシュウ酸ビス（
ｐ−クロロベンジル）を用いた以外は実施例１と同様に
して本発明の感熱記録用シートを得た。

このシートは発色感度、耐可塑剤性および耐熱性が優れ
るものであった。

実施例３ 発色性化合物として３−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、増感剤とし
てシュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）を用いた以外は
実施例１と同様にして本発明の感熱記録用シートを得た
。

このシートは発色感度、耐可塑剤性および耐熱性が優れ
るものであった。

実施例４ 発色性化合物として３−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、酸性物質と
して４−ヒドロキシ−４７−イソプロピルオキシジフェ
ニルスルホンを用いた以外は実施例１と同様にして本発
明の感熱記録用シートを得た。

このシートは発色感度、耐可塑剤性および耐熱性が優れ
るものであった。

実施例５ 発色性化合物として３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロ
フルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、酸性物質として４−ヒドロキシ−４′−イソプロピ
ルオキシジフェニルスルホンを用いた以外は実施例２と
同様にして本発明の感熱記録用シートを得た。

このシートは発色感度、耐可塑剤性および耐熱性が優れ
るものであった。

実施例６ 発色性化合物として３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、酸性物質とし
て４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニ
ルスルホンを用いた以外は実施例３と同様にして本発明
の感熱記録用シートを得た。

このシートは発色感度、耐可塑剤性および耐熱性が優れ
るものであった。

実施例７ 発色性化合物として３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、増感剤として
アジピン酸ビス（ｏ−クロロベンジル）を用いた以外は
実施例１と同様にして本発明の感熱記録用シートを得た
。

このシートは発色感度、耐可塑剤性および耐熱性が優れ
るものであった。

実施例８ 発色性化合物として３−ジブチルアミノ−７−〇−フル
オロアニリノフルオラン、増感剤としてグルタル酸ジフ
ェナシルを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の
感熱記録用シートを得た。

このシートは発色感度、耐可塑剤性および耐熱性が優れ
るものであった。

実施例９ 発色性化合物として３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、増感剤と
してチオジプロピオン酸ジフエナシルを用いた以外は実
施例１と同様にして本発明の感熱記録用シートを得た。

このシートは発色感度、耐可塑剤性および耐熱性が優れ
るものであった。

実施例１Ｏ 発色性化合物として３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、酸性物
質として４−ヒドロ牛シー４′イソプロピルオキシジフ
ェニルスルホンを用いた以外は実施例７と同様にして本
発明の感熱記録用シートを得た。

このシートは発色感度、耐可塑剤性および耐熱性が優れ
るものであった。

実施例１１ 発色性化合物として３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、酸性物質として４−ヒドロキシ
−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホンを用い
た以外は実施例８と同様にして本発明の感熱記録用シー
トを得た。

このシートは発色感度、耐可塑剤性および耐熱性が優れ
るものであった。

実施例１２ 発色性化合物として３−（１−ピロリジニル）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、酸性物質として４−ヒ
ドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホ
ンを用いた以外は実施例９と同様にして本発明の感熱記
録用シートを得た。

このシートは発色感度、耐可塑剤性および耐熱性が優れ
るものであった。

実施例１３ 発色性化合物として３−ジアミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオランを用いた以外は実施例３と同様
にして本発明の感熱記録用シートを得た。

このシートは発色感度、耐可塑剤性および耐熱性が優れ
るものであった。

実施例１４ 発色性化合物として３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、酸性物ｉとし
てビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルを用いた
以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録用シート
を得た。

このシートは発色感度、耐可塑剤性および耐熱性が優れ
るものであった。

実施例１５ 発色性化合物として３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、酸性物質とし
てビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルを用いた
以外は実施例２と同様にして本発明の感熱記録用シート
を得た。

このシートは発色感度、耐可塑剤性および耐熱性が優れ
るものであった。

比較例１ 発色性化合物として３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオランを用いた以外は実施例１と同様
にして比較対照用の感熱記録用シートを得た。

このシートは耐可塑剤性および耐熱性において劣るもの
であった。

比較例２ 発色性化合物として３−ジエチルアミノ−７−アニリノ
フルオランを用いた以外は実施例７と同様にして比較対
照用の感熱記録用シートを得た。

このシートは耐可塑剤性および耐熱性において劣るもの
であった。

比較例３ 発色性化合物として３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用い
た以外は実施例９と同様にして比較対照用の感熱記録用
シートを得た。

このシートは耐可塑剤性および耐熱性において劣るもの
であった。

比較例４ 増感剤としてｐ−ベンジルビフェニルを用いた以外は実
施例３と同様にして比較対照用の感熱記録用シートを得
た。

このシートは発色感度、耐可塑剤性および耐熱性におい
て劣るものであった。

試験例１ 実施例１〜１５および比較例１〜４で得られた感熱記録
シートの発色感度、耐可塑剤性および耐熱性に関する試
験を以下の様に実施した。結果を表−１に示す。

・発色感度の評価 松下電子部品（株）製ＭＳＩ型サーマルヘッド印字装置
を用い、パルス幅０．１〜１．０ミリ秒の条件で、シー
ト上に印字、発色させ、その発色濃度をマクベス社製マ
クベス濃度計ＲＤ−９１８を用いて測定し、発色濃度値
が１．０になる時のパルス幅を発色濃度／パルス幅曲線
より求め、このパルス幅の値の大小により発色感度を評
価した（パルス幅の値が小さいほど発色感度が高い）。

・耐可塑剤性の評価 上記条件にて印字発色させたシートの発色面にポリ塩化
ビニルラップを重ねて、２００ｇ／ｃ　ｍ　Ｈの圧力下
、　２４時間放置した後の消色の程度を以下の基準で目
視により評価した。

評価基準　　○：消色なし △：消色あり ×：著しい消色あり ・耐熱性の評価 未記録の感熱記録用シートを７０℃、２５％ＲＨの条件
下で２４時間放置した後の地肌カブリの程度を以下の基
準で目視により評価した。

評価基準　　Ｏ：地肌カブリなし △：地肌カブリあり Ｘ：著しい地肌カブリあり ／ ／ ／ ／ 〆 表− 表− （っづき） （発明の効果） 本発明の感熱記録用シートは、発色感度が高く、しかも
耐可塑剤性および耐熱性にも優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、発色性化合物と酸性物質と増感剤とを含有する感熱
   発色層を有する感熱記録用シートにおいて、増感剤とし
   てシュウ酸エステルおよび／又は脂肪族二塩基酸エステ
   ルを含有し、且つ発色性化合物として３−ジエチルアミ
   ノ−７−ｏ−フルオロアニリノフルオラン、３−ジエチ
   ルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−
   Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−ア
   ニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミ
   ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エ
   チル−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
   ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
   フリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
   ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメ
   チルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
   メチル−７−クロロフルオラン、３−（１−ピロリジニ
   ル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
   メチル−Ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
   フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−
   メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ
   −６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチル
   アミノ−７−ｏ−フルオロアニリノフルオラン、３−Ｎ
   −メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリ
   ノフルオランおよび３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ
   −６−メチル−７−アニリノフルオランからなる群から
   選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴
   とする感熱記録用シート。 ２、増感剤が、シュウ酸エステルである請求項１記載の
   感熱記録用シート。 ３、増感剤が、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ
   −クロロベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジ
   ル）、アジピン酸ビス（ｏ−クロロベンジル）、グルタ
   ル酸ジフェナシルおよびチオジプロピオン酸ジフェナシ
   ルからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求
   項１記載の感熱記録用シート。