JP2002283740A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】画像用としての中庸の黒色の発色色調を有し、
発色感度、耐熱性、耐湿性、耐光性等の保存性に優れた
感熱記録材料の開発。 【解決手段】プラスチックフィルム又は合成紙上に特定
の黒色系の発色性化合物、特定の赤色系の発色性化合
物、クリスタルバイオレットラクトン又はベンゾイルロ
イコメチルンブルーとビスフェノールＳ誘導体の顕色性
化合物、更に２−（（２’−ヒドロキシ−５’−メチル
フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾ
ール、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種以上の
化合物を含有する感熱発色層合物が設けられた感熱記録
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、特に中庸の黒色の発色色調を有し、発色感度、耐熱
性、耐湿性、耐光性に優れた写真ライクの感熱記録材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色または淡色の発色性物質と該発色性
物質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録
材料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５ー１４０３
９号等に発表され広く実用化されている。一般に、感熱
記録材料はロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤を
それぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合
し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を
添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体
に塗布したもので加熱により、ロイコ染料と顕色剤の一
方または両者が溶融、接触して起こる化学反応により発
色記録を得るものであり通常シート状の感熱記録材料が
調製される。このような感熱記録シートの発色のために
はサーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用
いられる。この感熱記録方法は他の記録方法に比較し
て、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の
必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）
機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ
分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリン
ター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分
野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。

【０００３】近年は写真階調や高品位の画像を提供する
ための手段としてもサーマルプリンターが内蔵されたビ
デオプリンター等によりビデオカメラやスキャナーによ
る入力映像のプリントアウトが増えている。豊かな階調
性や高品位の画像品質を得るためにはハード面の技術に
負うところ大きいが、発色色調、各種保存性は感熱記録
材料自身に基づいている。従来、主流の顕色性化合物で
あるビスフェノールＡを使用した感熱記録材料のは発色
色調が中庸の黒に近く写真ライクの画像が得られている
が、長期の保存における画像の変質の欠点がある。又、
ビスフェノールＡは近年の環境ホルモン疑惑の論議の対
象となっており、感熱記録製品業界においては廃止の動
きが出ている。保存性が良好な顕色性化合物としてビス
フェノールＳ及びその誘導体が採用されているが発色色
調が青〜緑色に偏った黒色のため、文字、バーコード等
の表示は問題ないが絵柄、写真調等の画像には不適とさ
れている。色調を改善するために保存性、具体的には耐
熱性、耐湿性及び、耐光性を損なうことなく種々の方法
が提案されているが、未だ満足すべきものは見い出され
ていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記し
たような従来技術の欠点を解決することにある。即ち、
耐熱性、耐湿性及び耐光性等の保存性を損なわず中庸の
黒色の発色色調を有し、発色感度に優れた写真ライクの
感熱記録材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達
成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させた
ものである。即ち、本発明は、（１）プラスチックフィ
ルム又は合成紙上に通常無色ないし淡色の発色性化合
物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を
主要成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料におい
て、該感熱発色層が黒色系の発色性化合物として下記式
（１）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立に水素
原子、炭素原子数６以下のアルキル基、シクロヘキシル
基又はｐ−トリル基を表す。）で示される化合物を、赤
色系の発色性化合物として下記式（２）

【０００８】

【化５】

【０００９】で示される化合物を、青色系の発色性化合
物としてクリスタルバイオレットラクトン又はベンゾイ
ルロイコメチレンブルーを、顕色性化合物として下記式
（３）

【００１０】

【化６】

【００１１】（式（３）中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は各々独立
に水素、ヒドロキシル基、炭素原子数５以下のアルキル
基、炭素原子数５以下のアルコキシ基、炭素原子数５以
下のアルケニル基又はベンジル基を表す。）で示される
化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料、
（２）式（１）で示される化合物１００部に対して、式
（２）で示される化合物、クリスタルバイオレットラク
トン又はベンゾイルロイコメチレンブルーを各々０．５
〜２０部の重量比の範囲で含有する（１）記載の感熱記
録材料、（３）２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル
フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾ
ール、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種以上の
化合物を含有する（１）又は（２）記載の感熱記録材
料、に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、プラス
チックフィルム又は合成紙上に式（１）で示される化合
物、式（２）で示される化合物、クリスタルバイオレッ
トラクトン又はベンゾイルロイコメチレンブルー、式
（３）で示される化合物、更に好ましくは２−（２’−
ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフ
ェニル）−ベンゾトリアゾール、４，４’−ブチリデン
−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ヒドロキシベンジル）ベンゼンの中から選ば
れる少なくとも一種以上の化合物を主要な成分としてそ
れぞれ使用し、以下に示すような結合剤及びその他必要
に応じて充填剤、増感剤（熱可融性化合物）、その他の
添加物等を使用して調製される。

【００１３】式（１）のＲ₁、Ｒ₂における炭素原子数６
以下のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル（アミ
ル）基、イソペンチル（イソアミル）基、ｎ−ヘキシル
基等が挙げられる。式（１）で示される発色性化合物の
具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘ
キシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン等が挙げられ、これらは単独あるいは混合
して使用される。

【００１４】式（３）のＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅における炭素原
子数５以下のアルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
（アミル）基、イソペンチル（イソアミル）基等が挙げ
られる。炭素原子数５以下のアルコキシ基としては、例
えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基等が挙げられる。炭素原子数５以下のアルケ
ニル基としては、例えばビニル基、アリル基、エチルビ
ニル基等が挙げられる。式（３）で示される顕色性化合
物の具体例としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン（別名：ビスフェノールＳ又はＢＰ
Ｓ）、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビ
ス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニ
ルスルホン等が挙げられ、これらは単独あるいは混合し
て使用される。

【００１５】本発明の感熱記録材料において、更に２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オ
クチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、４，４’−ブ
チリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ヒドロキシベンジル）ベンゼンの中
から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を含有させる
ことが出来る。これらの化合物を式（１）で示される化
合物、式（２）で示される化合物、クリスタルバイオレ
ットラクトン又はベンゾイルロイコメチレンブルー、式
（３）で示される化合物と併用することにより、地肌か
ぶりを生じることなく、光による地肌部の変色あるいは
画像部の退色を、抑止する効果を補うことが出来る。

【００１６】本発明においては、プラスチックフィルム
又は合成紙の平滑面に熱時発色し得る物質を含有する感
熱発色層が上記材料からなる塗布液を乾燥時の重量で通
常１〜２０ｇ／ｍ²、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ²になる
ように塗布、乾燥されて感熱発色層が形成される。更に
プラスチックフィルム又は合成紙と感熱発色層の間に中
間層や、感熱発色層上に保護層などを設けることもでき
る。中間層、保護層の形成材料は結合剤と必要に応じて
充填剤、増感剤（熱可融性化合物）、その他滑剤等の中
から適宜、選ぶことができ、乾燥時の重量で各々０．１
〜２０ｇ／ｍ²の範囲で設けられる。

【００１７】本発明の感熱発色層の成分比は、式（１）
で示される化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５
〜３０重量％、式（２）で示される化合物、クリスタル
バイオレットラクトン又はベンゾイルロイコメチレンブ
ルーは、通常各々０．０５〜５重量％、好ましくは各々
０．２〜２重量％、式（３）で示される化合物は、通常
１〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オ
クチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、４，４’−ブ
チリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ヒドロキシベンジル）ベンゼンの中
から選ばれる少なくとも一種以上の化合物は、通常各々
１〜４０重量％、好ましくは各々５〜２０重量％、結合
剤は１〜６０重量％、充填剤及び増感剤（熱可融性化合
物）は各々０〜７０重量％、その他滑剤、界面活性剤等
は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜２０重量％、
用いられる（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重
量比）。

【００１８】中庸の黒色の発色色調と画像の保存性に優
れた感熱発色層を形成するにあたりに更に好ましい態様
としては、上記のような組成のうちで、各々の使用量が
重量比で式（１）で示される化合物１００部に対して式
（２）で示される化合物、クリスタルバイオレットラク
トン又はベンゾイルロイコメチレンブルーは通常各々
０．５〜２０部、好ましくは各々２〜１０部、下記式
（３）に示される化合物は通常５０〜２０００部、好ま
しくは１００〜５００部の重量比の範囲で使用される。
式（２）で示される化合物、クリスタルバイオレットラ
クトン又はベンゾイルロイコメチレンブルーが前記の量
比を越えると発色色調には問題ないが、耐熱性、耐湿
性、耐光性等の保存性の低下の原因となる。尚、本発明
の感熱記録材料においては、本発明以外の主要成分以外
の発色性化合物又は顕色性化合物を併用しても構わな
い。

【００１９】本発明において支持体として使用されるプ
ラスチックフィルム又は合成紙としては例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の熱可塑性の
高分子フイルム又は無機顔料含有の同フイルム又はボイ
ド（空洞）含有の同フィルム等が利用される。これらの
フィルム又は合成紙は、支持体として感熱発色層を設け
る必要性から表面の濡れ張力が３５ｄｙｎ／ｃｍ以上、
好ましくは４０ｄｙｎ／ｃｍ以上、更に好ましくは５０
ｄｙｎ／ｃｍ以上のものがよい。このため濡れ張力が低
いフィルムについては、コロナ放電処理を施したり、界
面活性剤、前記中間層の塗布等により前記の濡れ張力を
有するものが得られ、該フィルムと感熱発色層との塗工
性及び接着性高めることが出来る。

【００２０】本発明における併用可能な発色性化合物
は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるもので
あればよく、特に制限されない。具体例としては、例え
ばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、
スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン
系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が
挙げられる。

【００２１】フルオラン系化合物の具体例としては、例
えば、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピ
ル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３
−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロ
アニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノ
エチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラ
ン等が挙げられる。

【００２２】トリアリールメタン系化合物の具体例とし
ては、例えば３，３ービス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル
インドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，
２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインド
ール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス）９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−
ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルイン
ドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３
−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロ
ール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙
げられる。

【００２３】更にスピロ系化合物の具体例としては、例
えば３ーメチルスピロジナフトピラン，３−エチルスピ
ロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフト
ピラン、３−ベンジルシピロジナフトピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メ
トキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル
−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−
２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化
合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイ
コオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニル
ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−ト
リクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化
合物の具体例としては、例えばｐ−ニトロベンゾイルロ
イコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例と
しては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダ
ミンＢ−ｐ−クロルアニリノラクタム等が、フルオレン
系化合物の具体例としては、例えば３、６ービス（ジメ
チルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６−’ジ
メチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノ
フタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリ
ドなどがそれぞれ挙げられる。これらの発色性化合物は
単独もしくは２つ以上混合して用いられる。

【００２４】本発明において式（３）で示される顕色性
化合物と併用可能な顕色性化合物も一般に感圧記録紙や
感熱記録紙に用いられているものであれば特に制限され
ず、例えばフェノール系化合物やフェノール性水酸基を
有する芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又は
その金属塩等が挙げられる。

【００２５】フェノール系化合物の具体例としては、例
えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフ
ェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェ
ノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１、１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノー
ル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，
２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−ク
ロロフェノール）等が挙げられる。

【００２６】芳香族カルボン酸誘導体もしくは芳香族カ
ルボン酸の具体例としては、例えばビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベン
ズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−
ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，
５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチ
ルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳
香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。

【００２７】用いうる結合剤の具体例としては、例えば
メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリ
ウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキルシ基変性ポリビ
ニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラ
チン、水溶液イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン
／無水マレイン酸共重合体塩等の水溶性のもの或は、ス
チレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化
スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブ
タジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ
スチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポ
リアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フ
ラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、
コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の
疎水性高分子化合物又はそれらのエマルジョン等が挙げ
られる。

【００２８】その他必要に応じて使用される添加剤とし
ては、例えば充填剤、熱可融性化合物（増感剤）等が挙
げられる。充填剤の具体例としては炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素
−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

【００２９】熱可融性化合物の具体例としては、例えば
動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高
級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳
香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族
エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸
エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、
ビフェニル誘導体、ターフェニル等、常温で固体であり
約７０℃以上の融点を有するものを使用することができ
る。

【００３０】ワックス類の具体例としては、例えば木ろ
う、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタ
ンろう、酸かパラフィン、ポリエチレンワックス、酸化
ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステア
リン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例
えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチ
ルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベ
ヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレ
ンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステ
アリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族ア
ミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド
等が挙げられる。

【００３１】又、ナフタレン誘導体の具体例としては、
例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオ
キシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエ
ステル等が、芳香族エーテルの具体例としては、例えば
１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシエ
タン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，
２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フ
ェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−
フェノキシ−２−（４−メトキシフェニキシ）エタン等
が、芳香族カルボン酸誘導体の具体例としては、例えば
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジ
ルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベ
ンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体
の具体例としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェ
ニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−
メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又は
シュウ酸ジエステル誘導体の具体例としては、例えば炭
酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸
ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−
クロロベンジル）エステル等が、ビフェニル誘導体の具
体例としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−ア
リルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体の具体
例としては、例えばｍ−ターフェニル等が各々挙げられ
る。

【００３２】その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の
界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加
えられる。

【００３３】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料体が調製される。即ち、常
法によりまず式（１）で示される化合物、式（２）で示
される化合物、クリスタルバイオレットラクトン又はベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、式（３）で示される化
合物をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその
他の添加剤と共にボールミル、アトライター、サンドミ
ルなどの分散機にて粉砕、分散した後、混合して感熱発
色層塗布液を調製し、プラスチックフィルム又は合成紙
（予め塗布面をコロナ処理する）の平滑面上に通常乾燥
時の重量で１〜２０ｇ／ｍ²になるようにバーコータ
ー，プレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の
感熱記録材料を得る。

【００３４】又、必要に応じて感熱発色層と支持体との
間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層
を設けてもよい。中間層、オーバーコート層は、結合剤
あるいは必要に応じてその他の添加物と共に感熱発色層
塗布液調製におけるのと同様に粉砕、分散して中間層塗
布液又は保護層塗布液とした後、乾燥時の重量で通常
０．１〜２０ｇ／ｍ²となるように塗布される。

【００３５】プラスチックフィルム又は合成紙上に
（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物、
クリスタルバイオレットラクトン又はベンゾイルロイコ
メチルンブルーと式（３）で示される顕色性化合物、更
に、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’
−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、４，
４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ンの中から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を含有
する感熱発色層合物が設けられた本発明の感熱記録材料
は、画像用としての中庸の黒色の発色色調を有し、発色
感度、耐熱性、耐湿性、耐光性等の保存性に優れてい
る。

【００３６】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明するが
本発明がこれらの例に限定されるものではない。実施例
中「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

【００３７】実施例１ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ
［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液、［Ｄ］液、［Ｅ］液を
調製した。

【００３８】 ［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（式（１ ）で示される化合物） ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液：クリスタルバイオレットラクトン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｃ］液：式（２）で示される化合物 ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｄ］液：４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｅ］液：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾ ール ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部

【００３９】次いで各調製液を下記の割合で混合して感
熱発色層塗布液を調製し、合成紙ユポＦＰＧ−８０（商
品名：王子油化合成紙（株）製）上に乾燥時の重量が７
ｇ／ｍ²なるように塗布、乾燥して感熱発色層を得た。

【００４０】 ［Ａ］液 ２４部 ［Ｂ］液 １部 ［Ｃ］液 １部 ［Ｄ］液 ４８部 ［Ｅ］液 ２４部 ２０％ステアリン酸アマイド分散液 １５部 ４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン １５部

【００４１】（保護層の形成）更に、下記の割合からな
る保護層塗布液を前記の感熱発色層上に乾燥時の重量が
３ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して保護層付きの本
発明の感熱記録材料を得る。

【００４２】 ４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン ２０部 ５％ベントナイト分散液 ４０部 ３０％ステアリン酸亜鉛分散液 ３部

【００４３】実施例２ 実施例１の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１
と同様にして本発明の感熱記録材料を得る。

【００４４】実施例３ 実施例１の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランの代わりに３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンを、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニ
ルスルホンの代わりに２，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンを使用して、実施例１と同様にして本発明の
感熱記録材料を得る。

【００４５】実施例４ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ
［Ｆ］液、［Ｇ］液、［Ｈ］液を調製した。

【００４６】 ［Ｆ］液：ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｇ］液：４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー ル） ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部

【００４７】次いで実施例１の感熱発色層塗布液の代わ
りに下記の割合からなる感熱発色層塗布液を使用して、
実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得る。

【００４８】 ［Ａ］液 ２４部 ［Ｂ］液 １部 ［Ｃ］液 ２部 ［Ｆ］液 ４８部 ［Ｇ］液 ２４部 ２０％ステアリン酸アマイド分散液 １５部 ４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン １５部

【００４９】実施例５ 実施例４のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンの代わりにビスフェノールＳ（４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン）を使用して、実施例
１と同様にして本発明の感熱記録材料を得る。

【００５０】比較例１ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ
［Ｈ］液を調製した。

【００５１】 ［Ｈ］液：ビスフェノールＡ ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部

【００５２】次いで実施例１の感熱発色層塗布液の代わ
りに下記の割合からなる感熱発色層塗布液を使用して、
実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得る。

【００５３】 ［Ａ］液 ２４部 ［Ｈ］液 ４８部 ２０％ステアリン酸アマイド分散液 １５部 ４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン １５部

【００５４】比較例２ 比較例１のビスフェノールＡの代わりにビスフェノール
Ｓ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）を使
用して比較用の感熱記録材料を得る。以上の様にして得
られる本発明の感熱記録材料及び比較用感熱記録材料の
品質性能を表１及び表２に示す。

【００５５】 表１ 品質性能表 地肌１） 発色濃度２）色調３） 耐熱性４）耐湿性５）耐光性６） 実施例１ ０．０２ １．６２ ４−５ １．６２ １．４０ ４−５ 実施例２ ０．０２ １．６１ ４−５ １．６１ １．３９ ４−５ 実施例３ ０．０２ １．６３ ４−５ １．６３ １．４１ ４−５ 実施例４ ０．０３ １．６５ ４ １．６５ １．４５ ４ 実施例５ ０．０３ １．６０ ４ １．６０ １．４４ ４ 比較例１ ０．０３ １．５５ 標準 １．６０ ０．９８ ４ 比較例２ ０．０３ １．５０ １−２ １．５０ １．４０ ３

【００５６】１）地肌 作製した試料の未発色部をマクベス反射濃度計ＲＤ−９
１４型で測定した値（マクベス反射濃度）。 ２）発色濃度 作製した試料を市販のビデオプリンター（ソニー（株）
ＶＩＤＥＯ ＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＩＮＴＥＲ）でベ
タ黒画像を印字し、その画像濃度をマクベス反射濃度計
ＲＤ−９１４型で測定した値（反射濃度）。 ３）色調 試料の画像濃度がマクベス反射濃度が約０．９における
色調を比較例１（ビスフェノールＡ使用）の画像色調を
標準にグレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０４）を使用
して比較判定した。判定は色調差無し：「５」から０．
５刻みに色調差有り：「１」の範囲で行った。 ４）耐熱性 ６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の試料の画像部
のマクベス反射濃度。 ５）耐湿性 ６０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した
後の試料の画像部のマクベス反射濃度。 ６）耐光性 試料の未印字部の５，０００ルクスの蛍光灯下、１００
時間照射前後の変色をグレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０
８０４）を使用して判定した。判定値は色調判定と同様
に行い、変色無し：「５」から０．５刻みに変色有り：
「１」の範囲で行った。

【００５７】表１から明かなように本発明の感熱記録材
料のビデオプリンターによる発色画像はビスフェノール
Ａ使用の感熱記録材料と同色調を示し且つ地肌、発色濃
度及び耐熱性、耐湿性、耐光性等の保存性に優れてい
る。

【００５８】

【発明の効果】画像用としての中庸の黒色の発色色調を
有し、発色感度、耐熱性、耐湿性、耐光性等の保存性に
優れた感熱記録材料が得られた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｍ 5/18 １０４ １０８

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プラスチックフィルム又は合成紙上に通常
   無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時
   発色させうる顕色性化合物を主要成分とする感熱発色層
   を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が黒色系
   の発色性化合物として下記式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立に水素原子、炭素原
   子数６以下のアルキル基、シクロヘキシル基又はｐ−ト
   リル基を表す。）で示される化合物を、赤色系の発色性
   化合物として下記式（２） 【化２】 で示される化合物を、青色系の発色性化合物としてクリ
   スタルバイオレットラクトン又はベンゾイルロイコメチ
   レンブルーを、顕色性化合物として下記式（３） 【化３】 （式（３）中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は各々独立に水素、ヒド
   ロキシル基、炭素原子数５以下のアルキル基、炭素原子
   数５以下のアルコキシ基、炭素原子数５以下のアルケニ
   ル基又はベンジル基を表す。）で示される化合物を含有
   することを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】式（１）で示される化合物１００部に対し
   て、式（２）で示される化合物、クリスタルバイオレッ
   トラクトン又はベンゾイルロイコメチレンブルーを各々
   ０．５〜２０部の重量比の範囲で含有する請求項１記載
   の感熱記録材料。
3. 【請求項３】２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフ
   ェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
   シ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾー
   ル、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ
   −ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，
   ４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ヒドロキシベンジ
   ル）ベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種以上の化
   合物を含有する請求項１又は２記載の感熱記録材料。