JP2003237243A - 感熱記録材料 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】地肌かぶりが少なく高感度で、且つその発色画
像の保存安定性に優れた感熱記録材料の開発。 【解決手段】支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化
合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物
を主要成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録
材料において、該顕色性化合物が下記式（１） 【化１】
像の保存安定性に優れた感熱記録材料の開発。 【解決手段】支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化
合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物
を主要成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録
材料において、該顕色性化合物が下記式（１） 【化１】
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関す
る。更に詳しくは、特定の化合物を顕色剤として用いた
感熱記録材料に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフ
ェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に
分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填
剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィル
ム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料
と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反
応により発色記録を得るものである。この感熱記録シー
トの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマ
ルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記
録法に比較して（１）記録時に騒音がでない、（２）現
像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーで
ある、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、
ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電
卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、
自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いら
れている。 【０００３】このようなオートメーション化の普及に伴
い記録の高速化及び高密度化、更に省エネルギー化等に
対する要求も高まって記録装置の高速化、低エネルギー
化はもちろん、これに対応しうる記録材料の開発が強く
望まれている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色
感度が十分で、且つ保存性が良い、実用性の高い感熱記
録材料を提供することである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させ
たものである。即ち本発明は、 【０００６】（１）支持体上に通常無色ないし淡色の発
色性化合物と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性
化合物を主要成分として含有する感熱発色層を設けた感
熱記録材料において、該顕色性化合物が下記式（１） 【０００７】 【化２】 【０００８】で示される化合物を含有する感熱記録材、
に関する。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明において顕色性化合物とし
て使用される前記式（１）で示される化合物は、ｐ−ク
レゾール１モルに対しホルマリンを２モルアルカリ性の
水中で反応させジメチロール化した後、中和し、析出し
た結晶を大過剰のパラクレゾール中で脱水縮合させ、有
機溶剤で精製するという公知の方法により得られ、分子
量が３４８、融点が１９７℃の物性を有する。 【００１０】本発明の感熱記録材料においては発色性化
合物と式（１）で示される化合物を主要な成分としてそ
れぞれ使用し、以下に示すような、結合剤及びその他必
要に応じ充填剤、熱可融性化合物、その他の添加物を使
用して感熱発色層が調製される。 【００１１】本発明における感熱発色層を形成するにあ
たり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは
５〜３０重量％、式（１）で示される化合物は通常１〜
６０重量％、好ましくは５〜３０重量％、結合剤は通常
１〜９０重量％、充填剤、熱可融性化合物は通常各々０
〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫
外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜
３０重量％、使用される（重量％は感熱発色層中に占め
る各成分の重量比）。本発明の感熱記録材料において
は、前記主要成分以外の公知、公用の顕色性化合物又は
その他の添加物を併用しても構わない。 【００１２】本発明において用いられる発色性化合物
は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているも
のであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化
合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリア
リールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメ
タン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、
フルオレン系化合物等が挙げられる。 【００１３】用いうるフルオラン系化合物の具体例とし
ては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシ
プロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロ
フリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−
［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ
−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、
３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−
メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。 【００１４】又、用いうるトリアリールメタン系化合物
の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別
名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−
３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジ
メチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられ
る。 【００１５】更に、用いうるスピロ系化合物の具体例と
しては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−
エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピ
ロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラ
ン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３
−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（イ
ンドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニル
メタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェ
ニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミ
ノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チ
アジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチ
レンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例としては、
例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−
ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物
の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルア
ミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオ
レンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンス
ピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げ
られる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して
用いられる。 【００１６】本発明において前記式（１）で示される化
合物と併用可能な顕色性化合物としては、一般に感圧記
録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、
特に制限されない。例えばα−ナフトール、β−ナフト
ール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェ
ノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェ
ノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−
ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビ
ス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，
４’−チオビスフェノール，４，４’−シクロ−ヘキシ
リデンジフェノール、２，２’−ビス−（２，５−ジブ
ロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−
イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ
−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル
酸、３．５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳
香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価
金属塩等が併用可能な顕色性化合物の例として挙げられ
る。 【００１７】前記した併用可能な顕色性化合物の使用量
は、本発明の効果を妨げない範囲、例えば式（１）で示
される化合物の使用量を越えない範囲の割合が好まし
い。 【００１８】本発明において用いうる熱可融性化合物
（増感剤）の具体例としては、例えば動植物性ワック
ス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級
脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導
体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族
スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステ
ル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、ス
ルホン誘導体等、常温で固体であり約６０℃以上の融点
を有するものを使用することができる。 【００１９】ワックス類の具体例としては、例えば木ろ
う、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタ
ンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化
ポリエチレン等が、高級脂肪酸の具体例としては、例え
ばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドの具
体例としては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸
アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高
級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリ
ド、リノール酸アニリド等が、ナフタレン誘導体の具体
例としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２
−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ
酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルの具体例とし
ては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジ
フェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）
エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エ
タン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）
エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキ
シ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体の具体例とし
ては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テ
レフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸
エステル誘導体の具体例としては、例えばフェニルメシ
チレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンス
ルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体の
具体例としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベ
ンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エ
ステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル等
が、ビフェニル誘導体の具体例としては、例えばｐ−ベ
ンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、
ターフェニル誘導体の具体例としては、例えばｍ−ター
フェニル等が、スルホン誘導体の具体例としては、例え
ばジフェニルスルホン等が、各々例示される。 【００２０】用いうる結合剤の具体例としては、例えば
メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリ
ウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラ
チン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン
／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のも
の或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレ
タン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボ
キシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチ
レン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジ
エン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアク
リル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等
が用いられる。 【００２１】用いうる充填剤の具体例としては、例えば
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、ベン
トナイト、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチ
レン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等があげられる。 【００２２】更に、本発明においては上記以外の種々の
添加剤を使用することができるが、用いうるその他の添
加物の例としては、例えばサ−マルヘッド摩耗防止、ス
ティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止或
は老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベン
ゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の
紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ
挙げられる。 【００２３】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず発色性化合物、式（１）で示される化合物を
それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添
加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルな
どの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式
で行うときは通常水を媒体として用いる）混合して感熱
発色層塗布液を調製し、紙、プラスチックシート、合成
紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ2にな
るようにバーコーター、ブレードコーター等により塗
布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。又、必要に
応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱
発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けてもよ
い。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前
記したような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加
物と共に感熱発色層塗布液調製におけるのと同様に粉
砕、分散して中間層塗布液又はオーバーコート層（保護
層）塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０
ｇ／ｍ2程度となるように塗布し、乾燥することにより
設けられる。 【００２４】顕色性化合物として式（１）で示される化
合物を使用した本発明の感熱記録材料は、発色感度が十
分で、且つ保存性も良好で実用度が高い。 【００２５】 【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施
例中「部」は重量部、溶液の説明における「％」は重量
％であり媒体は水であることを示す。 【００２６】実施例１ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ
［Ａ］液、［Ｂ］液を調製した。 ［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液：式（１）の化合物 ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 【００２７】次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤
を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪
量５０ｇ／ｍ2の上質紙上に乾燥時の重量が８ｇ／ｍ2と
なるように塗布、乾燥して感熱発色層を得た。 ［Ａ］液 ８部 ［Ｂ］液 ２４部 ２５％ステアリン酸アミド水分散液 ２４部 ５０％炭酸カルシウム水分散液 １２部 ５０％カルボキシル化スチレン・ブタジェン共重合体ラテックス ７部 【００２８】（保護層の形成）更に、下記の割合からな
る保護層塗布液を前記の感熱発色層上に乾燥時の重量が
２ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して保護層付きの本
発明の感熱記録材料を得た。 ４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン ２０部 ５％ベントナイト水分散液 ４０部 ３０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ３部 【００２９】実施例２ ［Ａ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランの代わりに３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオランを使用する以外は実
施例１におけるのと同様にして保護層付きの本発明の感
熱記録材料を得た。 【００３０】実施例３ ［Ａ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランの代わりに３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンを使用する以外は実施例１におけるのと同様にして保
護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。 【００３１】実施例４ ［Ａ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランの代わりに３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランを使用する以外は実施例１におけるのと同様にして
保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。 【００３２】実施例５ ［Ａ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオランを使用する以外は実施
例１におけるのと同様にして保護層付きの本発明の感熱
記録材料を得た。 【００３３】以上の様にして得た本発明の感熱記録材料
の品質性能試表を表１に示す。 【００３４】 表１ 品質性能試験 地肌１）発色濃度２） 耐熱性３） 耐水性４）耐可塑剤性５） 実施例１ ０．０５ １．５３ １．５３ １．４６ １．４０ 実施例２ ０．０４ １．５１ １．５０ １．４３ １．３６ 実施例３ ０．０５ １．５６ １．５６ １．５１ １．４４ 実施例４ ０．０５ １．５４ １．５４ １．４８ １．４２ 実施例５ ０．０４ １．５３ １．５３ １．４５ １．４０ 【００３５】１）地肌 ： 試料の未発色部をマクベ
ス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定
した値（マクベス反射濃度）。 ２）発色濃度： サーマルプリンター（Ｄ−８０５Ｐ、
イシダ（株）製）で印字した画像部分のマクベス反射濃
度値。 ３）耐熱性 ： 上記プリンターで発色させた試料を６
０℃の恒温器中に２４時間放置した後の画像部分のマク
ベス反射濃度。 ４）耐水性 ： 上記プリンターで発色させた試料を室
温で水道水に２４時間浸漬後の画像部分のマクベス反射
濃度。 ５）耐可塑剤性：上記プリンターで発色させた試料にＰ
ＶＣ（ポリビニルクロライド）ラップフィルムを両面に
合わせて０．００９８ＭＰａ（０．１ｋｇｆ／ｃｍ2）
の荷重下、室温で１６時間放置後の画像部分のマクベス
反射濃度。 【００３６】表から明らかなように本発明の感熱記録材
料は地肌の白色性、発色濃度にすぐれ、且つその発色画
像は、耐熱性、耐水性及び耐可塑剤性、特に耐水性及び
耐可塑剤性がすぐれている。 【００３７】 【発明の効果】発色感度が高く且つ地肌かぶりが少な
く、発色画像の保存安定性の優れた感熱記録材料が得ら
れた。
る。更に詳しくは、特定の化合物を顕色剤として用いた
感熱記録材料に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフ
ェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に
分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填
剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィル
ム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料
と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反
応により発色記録を得るものである。この感熱記録シー
トの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマ
ルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記
録法に比較して（１）記録時に騒音がでない、（２）現
像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーで
ある、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、
ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電
卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、
自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いら
れている。 【０００３】このようなオートメーション化の普及に伴
い記録の高速化及び高密度化、更に省エネルギー化等に
対する要求も高まって記録装置の高速化、低エネルギー
化はもちろん、これに対応しうる記録材料の開発が強く
望まれている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色
感度が十分で、且つ保存性が良い、実用性の高い感熱記
録材料を提供することである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させ
たものである。即ち本発明は、 【０００６】（１）支持体上に通常無色ないし淡色の発
色性化合物と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性
化合物を主要成分として含有する感熱発色層を設けた感
熱記録材料において、該顕色性化合物が下記式（１） 【０００７】 【化２】 【０００８】で示される化合物を含有する感熱記録材、
に関する。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明において顕色性化合物とし
て使用される前記式（１）で示される化合物は、ｐ−ク
レゾール１モルに対しホルマリンを２モルアルカリ性の
水中で反応させジメチロール化した後、中和し、析出し
た結晶を大過剰のパラクレゾール中で脱水縮合させ、有
機溶剤で精製するという公知の方法により得られ、分子
量が３４８、融点が１９７℃の物性を有する。 【００１０】本発明の感熱記録材料においては発色性化
合物と式（１）で示される化合物を主要な成分としてそ
れぞれ使用し、以下に示すような、結合剤及びその他必
要に応じ充填剤、熱可融性化合物、その他の添加物を使
用して感熱発色層が調製される。 【００１１】本発明における感熱発色層を形成するにあ
たり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは
５〜３０重量％、式（１）で示される化合物は通常１〜
６０重量％、好ましくは５〜３０重量％、結合剤は通常
１〜９０重量％、充填剤、熱可融性化合物は通常各々０
〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫
外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜
３０重量％、使用される（重量％は感熱発色層中に占め
る各成分の重量比）。本発明の感熱記録材料において
は、前記主要成分以外の公知、公用の顕色性化合物又は
その他の添加物を併用しても構わない。 【００１２】本発明において用いられる発色性化合物
は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているも
のであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化
合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリア
リールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメ
タン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、
フルオレン系化合物等が挙げられる。 【００１３】用いうるフルオラン系化合物の具体例とし
ては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシ
プロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロ
フリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−
［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ
−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、
３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−
メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。 【００１４】又、用いうるトリアリールメタン系化合物
の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別
名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−
３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジ
メチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられ
る。 【００１５】更に、用いうるスピロ系化合物の具体例と
しては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−
エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピ
ロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラ
ン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３
−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（イ
ンドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニル
メタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェ
ニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミ
ノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チ
アジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチ
レンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例としては、
例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−
ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物
の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルア
ミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオ
レンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンス
ピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げ
られる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して
用いられる。 【００１６】本発明において前記式（１）で示される化
合物と併用可能な顕色性化合物としては、一般に感圧記
録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、
特に制限されない。例えばα−ナフトール、β−ナフト
ール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェ
ノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェ
ノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−
ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビ
ス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，
４’−チオビスフェノール，４，４’−シクロ−ヘキシ
リデンジフェノール、２，２’−ビス−（２，５−ジブ
ロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−
イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ
−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル
酸、３．５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳
香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価
金属塩等が併用可能な顕色性化合物の例として挙げられ
る。 【００１７】前記した併用可能な顕色性化合物の使用量
は、本発明の効果を妨げない範囲、例えば式（１）で示
される化合物の使用量を越えない範囲の割合が好まし
い。 【００１８】本発明において用いうる熱可融性化合物
（増感剤）の具体例としては、例えば動植物性ワック
ス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級
脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導
体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族
スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステ
ル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、ス
ルホン誘導体等、常温で固体であり約６０℃以上の融点
を有するものを使用することができる。 【００１９】ワックス類の具体例としては、例えば木ろ
う、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタ
ンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化
ポリエチレン等が、高級脂肪酸の具体例としては、例え
ばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドの具
体例としては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸
アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高
級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリ
ド、リノール酸アニリド等が、ナフタレン誘導体の具体
例としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２
−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ
酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルの具体例とし
ては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジ
フェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）
エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エ
タン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）
エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキ
シ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体の具体例とし
ては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テ
レフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸
エステル誘導体の具体例としては、例えばフェニルメシ
チレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンス
ルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体の
具体例としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベ
ンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エ
ステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル等
が、ビフェニル誘導体の具体例としては、例えばｐ−ベ
ンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、
ターフェニル誘導体の具体例としては、例えばｍ−ター
フェニル等が、スルホン誘導体の具体例としては、例え
ばジフェニルスルホン等が、各々例示される。 【００２０】用いうる結合剤の具体例としては、例えば
メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリ
ウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラ
チン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン
／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のも
の或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレ
タン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボ
キシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチ
レン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジ
エン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアク
リル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等
が用いられる。 【００２１】用いうる充填剤の具体例としては、例えば
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、ベン
トナイト、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチ
レン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等があげられる。 【００２２】更に、本発明においては上記以外の種々の
添加剤を使用することができるが、用いうるその他の添
加物の例としては、例えばサ−マルヘッド摩耗防止、ス
ティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止或
は老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベン
ゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の
紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ
挙げられる。 【００２３】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず発色性化合物、式（１）で示される化合物を
それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添
加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルな
どの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式
で行うときは通常水を媒体として用いる）混合して感熱
発色層塗布液を調製し、紙、プラスチックシート、合成
紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ2にな
るようにバーコーター、ブレードコーター等により塗
布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。又、必要に
応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱
発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けてもよ
い。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前
記したような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加
物と共に感熱発色層塗布液調製におけるのと同様に粉
砕、分散して中間層塗布液又はオーバーコート層（保護
層）塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０
ｇ／ｍ2程度となるように塗布し、乾燥することにより
設けられる。 【００２４】顕色性化合物として式（１）で示される化
合物を使用した本発明の感熱記録材料は、発色感度が十
分で、且つ保存性も良好で実用度が高い。 【００２５】 【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施
例中「部」は重量部、溶液の説明における「％」は重量
％であり媒体は水であることを示す。 【００２６】実施例１ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ
［Ａ］液、［Ｂ］液を調製した。 ［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液：式（１）の化合物 ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 【００２７】次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤
を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪
量５０ｇ／ｍ2の上質紙上に乾燥時の重量が８ｇ／ｍ2と
なるように塗布、乾燥して感熱発色層を得た。 ［Ａ］液 ８部 ［Ｂ］液 ２４部 ２５％ステアリン酸アミド水分散液 ２４部 ５０％炭酸カルシウム水分散液 １２部 ５０％カルボキシル化スチレン・ブタジェン共重合体ラテックス ７部 【００２８】（保護層の形成）更に、下記の割合からな
る保護層塗布液を前記の感熱発色層上に乾燥時の重量が
２ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して保護層付きの本
発明の感熱記録材料を得た。 ４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン ２０部 ５％ベントナイト水分散液 ４０部 ３０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ３部 【００２９】実施例２ ［Ａ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランの代わりに３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオランを使用する以外は実
施例１におけるのと同様にして保護層付きの本発明の感
熱記録材料を得た。 【００３０】実施例３ ［Ａ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランの代わりに３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンを使用する以外は実施例１におけるのと同様にして保
護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。 【００３１】実施例４ ［Ａ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランの代わりに３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランを使用する以外は実施例１におけるのと同様にして
保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。 【００３２】実施例５ ［Ａ］液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオランを使用する以外は実施
例１におけるのと同様にして保護層付きの本発明の感熱
記録材料を得た。 【００３３】以上の様にして得た本発明の感熱記録材料
の品質性能試表を表１に示す。 【００３４】 表１ 品質性能試験 地肌１）発色濃度２） 耐熱性３） 耐水性４）耐可塑剤性５） 実施例１ ０．０５ １．５３ １．５３ １．４６ １．４０ 実施例２ ０．０４ １．５１ １．５０ １．４３ １．３６ 実施例３ ０．０５ １．５６ １．５６ １．５１ １．４４ 実施例４ ０．０５ １．５４ １．５４ １．４８ １．４２ 実施例５ ０．０４ １．５３ １．５３ １．４５ １．４０ 【００３５】１）地肌 ： 試料の未発色部をマクベ
ス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定
した値（マクベス反射濃度）。 ２）発色濃度： サーマルプリンター（Ｄ−８０５Ｐ、
イシダ（株）製）で印字した画像部分のマクベス反射濃
度値。 ３）耐熱性 ： 上記プリンターで発色させた試料を６
０℃の恒温器中に２４時間放置した後の画像部分のマク
ベス反射濃度。 ４）耐水性 ： 上記プリンターで発色させた試料を室
温で水道水に２４時間浸漬後の画像部分のマクベス反射
濃度。 ５）耐可塑剤性：上記プリンターで発色させた試料にＰ
ＶＣ（ポリビニルクロライド）ラップフィルムを両面に
合わせて０．００９８ＭＰａ（０．１ｋｇｆ／ｃｍ2）
の荷重下、室温で１６時間放置後の画像部分のマクベス
反射濃度。 【００３６】表から明らかなように本発明の感熱記録材
料は地肌の白色性、発色濃度にすぐれ、且つその発色画
像は、耐熱性、耐水性及び耐可塑剤性、特に耐水性及び
耐可塑剤性がすぐれている。 【００３７】 【発明の効果】発色感度が高く且つ地肌かぶりが少な
く、発色画像の保存安定性の優れた感熱記録材料が得ら
れた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化
合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物
を主要成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録
材料において、該顕色性化合物が下記式（１） 【化１】 で示される化合物を含有する感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2002035163A JP2003237243A (ja) | 2002-02-13 | 2002-02-13 | 感熱記録材料 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002035163A JP2003237243A (ja) | 2002-02-13 | 2002-02-13 | 感熱記録材料 |
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|---|---|
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| JP2002035163A Pending JP2003237243A (ja) | 2002-02-13 | 2002-02-13 | 感熱記録材料 |
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003026761A (ja) * | 2001-07-11 | 2003-01-29 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2006075604A1 (ja) * | 2005-01-11 | 2006-07-20 | Oji Paper Co., Ltd. | 感熱記録体 |
| JP2013177600A (ja) * | 2013-04-16 | 2013-09-09 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
-
2002
- 2002-02-13 JP JP2002035163A patent/JP2003237243A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2006075604A1 (ja) * | 2005-01-11 | 2006-07-20 | Oji Paper Co., Ltd. | 感熱記録体 |
| JP2013177600A (ja) * | 2013-04-16 | 2013-09-09 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040614 |