JPS62170385A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記録材料の
改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に支持体上にロイコ染料を主成分と
する感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レ
ーザー光線等で加熱することによす発色性染料と顕色剤
とが瞬時反応し、記録画像を得るーもので、特公昭４３
−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示
されている。このような感熱記録材料は比較的簡単な装
置で記録が得られ、保守が容易であること、！１音の発
生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファク
シミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル
、乗車券自動券売機など広範囲の分野に利用されている
。

感熱記録材料に要求される基本的性能としては、十分な
発色画像濃度及び感度を持つこと、地肌かぶり（未発色
部分の経時による発色現像）がないこと、経時による発
色画像の劣化がないことなどがある。また近年、印字記
録の高速化が進められ記録装置自体の高速化と共にそれ
に対応できる記録シートの開発、すなわち、画像の高濃
度化が望まれるに至っている。これらの改良は顕色剤か
らの検討も広く行なわれ、特開昭５４−１５５０５９号
、特開昭５５−２７２５３号にはアルキリデンビスフェ
ノール類、特開昭５７−１５６２９３号にはジヒドロキ
シ安息香酸エステル、特開昭５６−１４４１９３号、特
開昭５７−１２９７８７号にはモノヒドロキシ安息香酸
エステルが開示されている。しかしながら現在、感熱記
録材料に望まれる諸特性を完全に満足するものは得られ
ていない。

〔目　　的〕

本発明は、従来技術の問題点を克服した、即ち、高感度
でしかも、耐指紋性等が向上した感熱記録材料を提供す
ることを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを
主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料
において、該顕色剤として、下記一般式（１）で示され
る化合物の少くとも１種を用いることを特徴とする感熱
記録材料が提供される。

一般式（１） （式中Ｒは、炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。）
上記一般式において水酸基の置換位置は、オルト位、メ
タ位、パラ位とこてもよいが、特にオルト位、パラ位が
好ましい。

本発明に係る顕色剤を感熱記録用の顕色剤として用いる
時には、５０℃以上の融点を有するものが好ましく、特
に７０〜１５０℃の融点を有するものが好ましい。

本発明に係る顕色剤の特徴として以下のことがあげられ
る。

（ａ）発色性染料との組合せにより、高濃度の発色画像
を与える。

（ｂ）感熱記録材料にした時、地肌がぶりが少ない。

（Ｃ）水溶性が少ない。

（ｄ）昇華性がなく安定である。

（ｅ）合成が容易で、高収率、高純度のものが得られる
。

次に本発明の顕色剤の具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

（１）ｏ−フマル酸メチルエステル（ｍｐ　１３９℃）
（２）ｍ−フマル酸メチルエステル（ＩＩＩＰ８７〜８
８℃）（３）ｐ−フマル酸メチルエステル（ｍｐ　１３
６〜１３７℃）（４）ｏ−フマル酸エチルエステル（ｍ
ｐ　８７℃）（５）ｍ−フマル酸エチルエステル（ｉｐ
　７０〜７１℃）（６）Ｐ−フマル酸エチルエステル（
ｍｐ　８３℃）（７）ｏ−フマル酸−ｎ−プロピルエス
テル（ｍｐ　７１〜７２℃）等挙げられる。

これらは単独もしくは混合または、他の顕色剤（ビスフ
ェノールＡ、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
等）と混合して用いられる。

このような前記一般式（１）で表わされる化合物は、ロ
イコ染料１重量部に対し、１〜６重量部の割合で用いる
のが好ましい。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。

このようなロイコ染料の具体例としては、例えば。

以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン。

３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリツフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６パ−クロロー８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、前記一般式で表わされる化合物の１
種又は２種以上を顕色剤として用いるが、このものは従
来慣用の顕色剤と併用することができる。このような顕
色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応し
てこれを発色させる種々の電子受容性物質が適用され、
その具体例を示すと、以下に示すようなフェノール性物
質、有機又は無機酸性物質あるいはそれらのエステルや
塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール
、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
ブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）、４．４′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ、−ブ
チルフェノール リデンジフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビ
スフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２
−メチルフェノール ノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフ
ェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５
−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラッ
ク型フェノール樹脂．　２．２’−チオビス（４，６−
ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリ
シンカルボン酸、４　−　ｔ．ｅｒｔ−オクチルカテコ
ール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール
）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６　−　ｔ
．ｅｒｔ−ブチルフェノール）、２、２′−ジヒドロキ
シジフェニル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブ
チル、ρーヒドロキシ安息香酸ベンジル、ρーヒドロキ
シ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ρーヒドロキシ安息
香酸−ｏ　−クロルベンジル、ρーヒドロキシ安息香酸
−ρ−メチルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−
オクチル、安息香酸，サリチル酸亜鉛，１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸，２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４〜ヒドロキシ−４′−クロロジ
フェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−
ジーｔｅｒｔーブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジーｔ
ｅｒｔ．ーブチルサリチル酸錫。

酒石酸，シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、
ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸。

ホウ酸、チオ尿素誘導体，４−ヒドロキシチオフェノー
ル誘導体等。

本発明の感熱記録材料は、バインダーを溶媒又は分散媒
に，溶解又は分散した液の中で発色性染料、本発明に係
る顕色剤，および必要であれば熱可融性物質を十分に細
かく粉砕混合する。さらに、カオリン、焼成カオリン、
タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラ
ー、セルロースフィラー等の吸油性顔料を加えて塗液を
作成する。これらに必要に応じてパラフィンワックスエ
マルジョン、ラテックス系バインダー、感度向上剤，金
属石けん、酸化防止剤、紫外線吸収剤、画像保存性向上
剤などを添加することができる。

塗液は、紙、プラスチックシート、樹脂コーテイング紙
などの支持体に塗布乾燥される。塗液を調製する際、全
成分をはじめから同時に混合して粉砕してもよいし、適
当な組合せにした別々に粉砕した後混合してもよい。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、発色性染料１重
量部、顕色剤１〜６重量，熱可融性物質０〜３０重量部
、顔料０〜１５重量部，バインダー１〜１５重量部及び
分散媒２０〜３００重量部である。分散媒とマては、水
が最も好ましい。

次に本発明に用いられるバインダーを例示する。

スチレンブタジェンのコポリマー、アルキッド便脂、ア
クリルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルのコ
ポリマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー、合
成ゴム、イソブチレン−無水マレイン酸のコポリマー、
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、等を挙げることができる。特に分散媒との関
係上アラビアゴム、ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、イソブチレン−無水マレイン酸のコポリ
マー等の水溶性バインダーが望ましい。

熱可融性物質としては、必要によりエルカ酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、ステアリン酸アミド、
ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ステアリン酸
トルイシド、Ｎ−ミリストイル−ｐ−アニシニン、Ｎ−
ミリストイル−ρーフェネチジン、１−メトキシカルボ
ニル−４−Ｎ−ステアリルカルバモイルベンゼン、Ｎ−
オクタデシルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウレア、Ｎ、Ｎ
’　−ジドデシルウレア、フェニルカルバモイルオキシ
ドデカン、ｐ−ｔ、−ブチルフェノールフェノキシアセ
テート、Ｐ−フェニルフェノール−Ｐ−クロロフェノキ
シアセテート、４，４′　−イソプロピリデンビスメト
キシベンゼン、β−フェニルエチル−Ｐ−フェニルフェ
ニルエーテル、２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレ
ン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ベンジルオキ
シナフタレン、２−フェノキシアセチルオキシナフタレ
ン、フタル酸ジフェニルエステル、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸フェニルエステル、２−ベンゾイルオキシ
ナフタレン、Ｐ−ペンジルオキシ安息香酸ベンジルエス
テル、ハイドロキノンアセテート等が用いられる。

これらの物質は、常温では無色の固体であり。

複写用加熱温度に適する温度、即ち７０〜１６０℃付近
ではシャープな融点を有する物質である。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カウナバロ
ウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、ステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸
エステル等があげられる。

金属石けんとしては、高級脂肪酸多価金属塩例えば、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

画像保存性向上剤としては、少なくとも２または６位の
うち１個以上がアルキル基で置換されたフェノールある
いはその誘導体があげられ、その中でも２または６位の
うち１個以上がしｃｒｔ−ブチル基で置換されたフェノ
ールあるいはその誘導体が好ましい。また、分子中にフ
ェノール基複数個有するものが好ましく、特に２ないし
３個のフェノール基を有するものが好ましい。これらの
化合物の具体例をあげると、ビス−〔３，３−ビス（４
′　−ヒドロキシ−３’　−ｔｅｒｔ、−ブチルフェニ
ル）−ブタノイックアシドコグリコールエステル、ビス
−〔３，３−ビス−（４′　ヒドロキシ−３’　、４’
　−ジー七ａｒｔ−ブチルフェニル）ブタノイックアシ
ドコグリコールエステル、ビス〔３，３−ビス−（２′
　−メチル−４′−ヒドロキシ−５’　　ｔ、ｅｒｔ−
ブチルフェニル）−ブタノイックアシドコグリコールエ
ステル、１，１．３−トリス〔２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｊ−ブチルフェニル〕ブタン、４，４
′　−チオビス（３−メチル−６−しｅｒヒープチルフ
ェノール）、４，４′　−チオビス（２−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２．２’　−チオビス
（４−メチル−６−ｔ、ｅｒｔ、−ブチルフェノール）
、２，２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ、ｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′　−メチレンビス
（４−エチル−６−ヒｅｒｔ−ブチルフェノール）、４
，４’　−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ、ｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、４，４′　−メチレンビス（
２，６−ジ７ｔｅｒ七−ブチルフェノール）、２−　ｔ
ｅｒシーブチル−４−ｔｅｒｔ。

−ブ１−キシフェノール、２，２−ジメチル−４−イソ
プロピル−７−ｔ、ｅｒｔ−ブチル−６−クロマノール
、２．２−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベン
ゾフラノール等がある。これらの化合物の使用量は、顕
色剤に対して５〜２００重量パーセント、好ましくは２
０〜１００重量パーセントである。

〔効　　果〕

本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示される化合物
を顕色剤として用いることにより、高感度でしかも発色
画像の耐指紋性に優れた感熱記録材料を得ることかでざ
る。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 下記組成の混合物を、それぞれ別個のボールミル中で、
粒径ｌ〜５μｍまで粉砕分散して、Ａ液、Ｂ液。

Ｃ液を調製した。

〔Ａ　液〕

２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチルアミノフル
オラン　　　　　　　　　　　１６部ヒドロキシエチル
セルロース１０％水溶液　１０１／水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０〃〔Ｂ　液
〕 ０−フマル酸メチルエステル　　　　　　　１０部ヒド
ロキシエチルセルロースｌＯ％水溶液　１０／Ｉ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０〃〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　１０部ヒドロ
キシエチルセルロース５％水溶液　ＩＱ＋＋水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０〃以
上のようにして得られたＡ−Ｃ液を用いて下記組成の感
熱発色層塗布液を調製した。

〔塗布液〕

Ａ液　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部Ｂ液
　　　　　　　　　　　　　　　３０１ＩＣ液　　　　
　　　　　　　　　　　３Ｑｔｐイソブチレン−無ホマ
レイン酸共重合体の２０％アルカリ水溶液　　　　　　
　　　　１０／１次に、この塗布液を基準坪量４Ｂｇｌ
ｒｄの市販上質紙に、乾燥塗布量４〜５ｇ／ｒｒＦにな
るように塗布した。乾燥後スーパーカレンダーで感熱発
色層表面を平滑にして、本発明の実施例１の感熱記録材
料を作成した。

実施例２ 実施例１のＢ液において、０−フマル酸メチルエステル
の代すりに、Ｐ−フマル酸メチルエステルを用いた以外
は実施例１と同様にして本発明の実施例２の感熱記録材
料を作成した。

実施例３ 実施例１のＢ液において、０−フマル酸メチルエステル
の代わりに、０−フマル酸エチルエステルを用いた以外
は、実施例１と同様にして本発明の実施例３の感熱記録
材料を作成した。

比較例１ 実施例１のＢ液において、Ｏ−フマル酸メチルエステル
の代わりに、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）を用いた以外は、実施例
１と同様にして比較例１の感熱記録材料を作成した。

比較例２ 実施例１のＢ液において、０−フマル酸メチルエステル
の代わりに、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の感熱
記録材料を作成した。

以上のようにして得た感熱記録材料を熱傾斜試験機（東
洋精ｊａ製）にて圧力２ｋｇ／耐、温度８０℃、９０’
ｃ、　ｉｏｏ℃、１２０℃、１５０℃１秒間で印字した
。

次に、印字した感熱機能材料について、耐油性試験、耐
水性試験、耐指紋性試験を行なった。その結果を表−１
に示す。なお、濃度はマクベス濃度計ＲＤ−５１４型（
フィルターｗ−１０６）で測定した。

耐指紋性試験は、印字部に指紋を付着させ室温で１週間
放置し、その後の印字部を目視により観察評価した。

表−１ 注）耐指紋性試験で　０・・・はとんど消色しない×・
・・消色する 上記結果より、本発明の顕色剤を使用した実施例１〜３
の感熱記録材料が、比較例の感熱記録材料より熱感度な
どの点で、優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを主成分とし
   て含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、
   該顕色剤として、下記一般式で示される化合物の少なく
   とも１種を用いることを特徴とす感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。）