FI76288C - Uppteckningsmaterial innehaollande en faergframkallande komposition. - Google Patents

Description

76288 Värikehitekoostumusta sisältävä tallentamismateriaali Uppteckningsmaterial innehallande en färgframkallande komposition Tämä keksintö kohdistuu uuteen värikehitekoostumukseen ja sen valmistukseen sekä koostumusta sisältävään tallenta-mismateriaaliin, joka on tarkoitettu käytettäväksi esimerkiksi paineherkissä tallentamissarjoissa (tai hiilettömissä jäijennöspapereissa, kuten tällaiset sarjat tavallisemmin tunnetaan).

Kuten alalla hyvin tiedetään, värikehitekoostumus on koostumus, joka synnyttää värillisen muodon ollessan kosketuksessa kromogeenisen aineen värittömän liuoksen kanssa (tällaisia kromogeenisia aineita kutsutaan myös värinmuodostajiksi).

Paineherkät tallentamissarjät voivat olla eri tyyppisiä. Yleisimpään, joka tunnetaan siirtotyyppisenä, kuuluu yläark-ki (jota tämän jälkeen nimitään CB- tai taustapäällystetyksi (coated back - arkiksi), jonka alapinta on päällystetty mik-rokapseleilla, jotka sisältävät ainakin yhden kromogeenisen aineen liuosta öljyliuottimessa, ja ala-arkki (jota tämän jälkeen nimitään CF- tai päältäpäällystetyksi (coated front-arkiksi), jonka yläpinta on päällystetty värikehitekoostumuk-sella. Jos halutaan useampi kuin yksi jäljennös, käytetään yhtä tai useampaa väliarkkia (jota tämän jälkeen nimitetään CFB- tai päältä- ja taustapäällystetyksi (coated front and back - arkiksi), joista kunkin alapinta on päällystetty mik-rokapseleilla ja yläpinta värikehitekoostumuksella. Arkkei-hin käsin tai koneella kirjoittamalla kohdistettu paine rikkoo mikrokapselit siten vapauttaen kromogeenisen aineen liuoksen värikehitekoostumukselle ja synnyttäen kemiallisen reaktion, joka kehittää kromogeenisen aineen värin ja siten aikaansaa kuvan.

Toisentyyppisessä paineherkässä tallentamissarjassa, joka tunnetaan itsesisältävän tai autogeenisen tyyppisenä, sekä kromogeenisen aineen sisältävät mikrokapselit että värikehitekoostumus ovat rinnakkain läsnä samassa arkissa tai 2 76288 samalla arkilla.

Tällaisia paineherkkiä tallentamissarjoja on patentti-kirjallisuudessa käsitelty laajalti. Siirtosarjoja on kuvattu esimerkiksi US-patentissa 2 730 456, ja itsesisältäviä sarjoja on kuvattu US-patenteissa 2 730 457 ja 4 167 346. Kummankin tyyppisen sarjan lukuisia variantteja on kuvattu US-patentissa 3 672 935.

Värikehitteinä on ehdotettu käytettäväksi useita aineita, joihin kuuluvat tietyt bifenolit, kuten US-patentissa 3 244 550 on kuvattu, ja tietyt alkeenyylifenolidimeerit, kuten US-patentissa 4 076 887 on kuvattu.

Ehdotetuilla bifenolivärikehitteillä ei kuitenkaan ole onnistuttu aikaansaamaan tiettyjä vakiintuneita hiilettömältä jäijennöspaperilta vaadittavia ominaisuuksia, tai niillä on osoittautunut olevan omia puutteita, minkä takia niitä ei ole kelpuutettu värikehitteiksi kaupallisissa hiilettömissä jäijennöspaperijärjestelmissä. Suurin yksittäinen epäkohta monilla aikaisemmin ehdotetuilla bifenolivärikehitteillä on ollut niiden kyvyttömyys muodostaa riittävän voimakasta kuvaa hiilettömien jäijennöspaperijärjestelmien käyttöolosuhteissa. Toiseksi suurimpana haittana näillä ehdotetuilla bifenolivärikehitteillä on ollut se, että vaikka niitä on voitu käyttää hiilettömissä jäijennöspaperijärjestelmissä niin, että alunperin on aikaansaatu riittävän voimakas kuva, tämä kyky aikaansaada riittävän voimakas jälki on vakavasti heikentynyt jo pelkästään päällystetyn arkin luonnollisessa vanhenemisessa (tämä tunnetaan CF-häviönä). Vielä eräs epäkohta, jota aikaisemmin ehdotetuilta bifenolivärikehitteiltä ei ole onnistuttu poistamaan, on kuvan muodostumisen suhteellinen hitaus.

Sen takia tämän keksinnön tarkoituksena on poistaa ainakin jotkut edellä kuvatut epäkohdat tai ainakin vähentää niiden vaikutusta. Yllättäen on havaittu, että tässä tarkoituksessa edistytään, jos värikehite on fenolin ja diolefiinisen alkyloidun tai alkenyloidun syklisen hiilivedyn sinkkimodi-fioitu additiotuote. Tällaiset additiotuotteet sisältävät

II

3 76288 bifenoliyhdisteitä.

Siten tämän keksinnön tuloksena on ensiksikin värikehite-koostumus, joka sisältää bifenoliyhdistettä, ja jolle on tunnusomaista, että koostumus sisältää fenolin ja diolefiinisen alkyloidun tai alkenyloidun syklisen hiilivedyn sinkkimodi-fioitua additiotuotetta.

Toiseksi tämän keksinnön tuloksena on menetelmä keksinnön ensimmäisen muodon mukaisen värikehitekoostumuksen valmistamiseksi, johon kuuluu fenolin ja diolefiinisen alkyloidun tai alkenyloidun syklisen hiilivedyn additiotuotteen, sinkkinyhdisteen, bentsoehapon ja heikon emäksen kuumentaminen .

Kolmanneksi tämän keksinnön tuloksena on tallentamisma-teriaali, joka sisältää keksinnön ensimmäisen muodon mukaista värikehitekoostumusta tai joka on valmistettu keksinnön toisen muodon mukaisella menetelmällä.

Neljänneksi tämän keksinnön tuloksena on paineherkkä tallentamissarja, johon kuuluu keksinnön kolmannen muodon mukaista tallentamismateriaalia.

Samanaikaisesti tämän kanssa jätetyssä rinnakkaisessa hakemuksessamme numero 85 2007 (hakijan sisäinen viite n:o 6347) on kuvattu tallentamismateriaalia, joka sisältää värikehitekoostumusta, johon kuuluu fenolin ja diolefiinisen alkyloidun tai alkenyoidun syklisen hiilivedyn additiotuotetta, jonka hydroksyyliluku, määrättynä vain ei-vetysidotuille hyd-roksyyliryhmille Fourier-muunnosinfrapunaspektroskopialla, on ainakin 120.

Nyt kyseessä olevaa värikehitekoostumusta voidaan käyttää sekä edellä kuvatuissa siirto- että itsesisältävän tyyppisissä hiilettömien jäijennöspapereiden järjestelmissä.

Suositeltavia fenolin ja diolefiinisen alkyloidun tai alkenyloiden syklisen hiilivedyn sinkkimodifioituja additio-tuotteita ovat sellaiset, joissa syklinen hiilivety on ter-peeni. Terpeeni on suosi teltavasti limoneeni.

Tässä menetelmässä käytettävä sinkkiyhdiste on suositel-tavasti sinkkioksidi tai sinkkikarbonaatti, joista edellinen 4 76288 on suositeltavampi. Tässä menetelmässä käytettävä heikko emäs on suositeltavasti ammoniumbikarbonaatti tai ammoniumhydroksidi, joista edellinen on suositeltavampi.

US-patentissa 2 811 564 on kuvattu menetelmä terpeenife-nolisten yhdisteiden valmistamiseksi fenoliyhdisteen reaktiolla syklisen terpeenin kanssa polyfosforihapon läsnäollessa, ja tätä yleistä menetelmää voidaan käyttää valmistettaessa tässä menetelmässä käytettyjä additiotuotteita. US-patentis-ta 2 811 564 käy selville, että menetelmällä valmistetut addit iotuotteet ovat luonteeltaan bifenolisia.

Tähän sinkkimodifioituun fenoli/syklinen hi ilivety-addi-tiotuotteeseen voidaan sekoittaa yhtä tai useampaa mineraa-liainetta ja yhtä tai useampaa sideainetta päällystyskoostu-muksen valmistamiseksi. Tämä voidaan lisätä märän lietteen muodossa pöhjapaperirainan pinnalle tallentamismateriaalin muodostamiseksi. Mineraallaineet ja sideaineet voivat olla esimerkiksi US-patenteissa 3 455 721, 3 672 935 , 3 732 120 ja 4 166 644 kuvattuja. Nämä patentit liittyvät fenoli-form-aldehydinovolakkahartsivärikehitteisiin, mutta näitä sinkki-modifioituja fenoli/syklinen hiilivety-additiotuotteita voidaan käyttää ja muodostaa päällystyskoostumukseksi suurinpiirtein samalla tavalla kuin niissä kuvattuja novolakkahart-seja. Vaihtoehtoinen järjestely olisi valmistaa herkistysliuos sinkkimodifioidusta fenoli/syklinen hiilivety-additiotuottees-ta ja lisätä liuos paperiarkin kuitupinnalle samaan tapaan kuin US-patentissa 3 466 184 on kuvattu novolakkahartsiväri-kehitteiden suhteen. Lisävaihtoehto olisi lisätä värikehit-teen herkistysliuos pigmenttipäällystetylle pohja-arkille, esimerkiksi kalsiumkarbonaatti-, kaoliinisavi-, kalsinoitu kaoliinisavi- tai niiden seospäällysteelle.

Laaja valikoima kromogeenisia aineita kehittää sopivaan luottimeen liuotettuna väriltään tummia jälkiä kosketuksessa näihin värikehitekoostumuksiin, ja sentähden ne sopivat käytettäväksi näiden kanssa hiilettömissä jäijennöspaperijärjestelmissä. Näitä kromogeenisia aineita ovat esimerkiksi kristalli violettilaktoni [3,3-bis(4-dimetyyliaminofenyyli)-6-di- 5 76288 metyyliaminoftalidi (kuvattu US-patentissa Re. 23 024)]; fe-nyyli-, indoli-, pyrroli- ja karbatsolisubstituoidut ftali-dit (kuvattu esim. US-patenteissa 3 491 111, 3 491 112, 3 491 116 ja 3 509 174); nitro-, amino-, amido-, sulfonami-do-, aminobentsylideeni-, halo- tai anilinosubstituoidut fluoraanit (kuvattu esimerkiksi US-patenteissa 3 624 107, 3 627 787, 3 641 Oil, 3 642 828 ja 3 681 390); spirodipyraa-nit (kuvattu US-patentissa 3 971 808) sekä pyridiini- ja py-ratsiiniyhdisteet (kuvattu esimerkiksi US-patenteissa 3 775 424 ja 3 853 869). Spesifisiä esimerkkejä tällaisista sopivista kromogeenisista yhdisteistä ovat 3-dietyyliamino- 6- metyyli-7-anilino-fluoraani (kuvattu US-patentissa 3 681 390); 7- (l-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-7-(4-dietyyliaminonetoksi f enyyli ) -5 ,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-oni (kuvattu US-patentissa 4 246 318 ); 3-dietyyliamino-7-(2-kloroanilino)-fluoraani (kuvattu US-patentissa 3 920 510); 3-(N-metyylisyk-loheksyyliamino)-6-metyyli-7-anilinofluoraani (kuvattu US-patentissa 3 959 571); 7-(l-oktyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-7-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]-pyridin-5-oni; 3-dietyyliamino-7,8-bentsofluoraani; 3,3-bis-(l-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-ftalidi; 3-dietyyliamino-7-ani1inofluoraani; 3-dietyy1iamino-7-bentsyy1iaminofluoraani; ja 3'-fenyyli-7-dibentsyyliamino-2,2'-spiro-di[2H-l-bent-sopyraani]. Minkä tahansa kahden tai useamman edellä mainitun spesifisen yhdisteen seoksia voidaan myös käyttää.

Seuraavaksi keksintöä havainnollistetaan seuraavilla esimerkeillä ja kontrolliesimerkeillä. Kaikki prosenttiosuudet ja osat ovat painon mukaan ellei muuta ole mainittu.

Esimerkki 1;

Valmistettiin fenoli-limoneeniadditiotuote antamalla 500 gramman fenolia reagoida 140 gramman kanssa d-limoneenia yön yli lämpötilassa, joka oli alle noin 5 °C, BF3.(Et)20-kata-lysaattorin läsnäollessa. Reaktioseos neutraloitiin ja höy-rytislattiin reagoimattoman fenolin poistamiseksi. 200 gramman osa esitettyä additiotuotetta kuumennettiin noin 165 °C:n lämpötilaan samalla sekoittaen, ja tähän lisättiin 49 minuu- 6 76288 tin kuluessa kuiva seos, jossa oli 8,0 grammaa sinkkioksidia, 22,8 grammaa bentsoehappoa ja 14,8 grammaa ammoniumbikarbo-naattia. Sekoittuva seos pidettiin 165-175 °C:n lämpötilassa vielä 71 minuuttia sen jälkeen kun kuivan seoksen lisäys oli lopetettu.

Esimerkit 2-8; Käyttäen olennaisesti esimerkin 1 kaltaisista menettelyä sinkkimodifioitiin seitsemän erilaista kaupallisesti saatavaa fenolin ja terpeenin additiotuotetta.

Esimerkkien arviointi:

Kaikki kahdeksan esimerkkien 1-8 sinkkimodifioitua additiotuotetta ja vastaavat kahdeksan additiotuotetta ennen sinkkimodifiointia (kontrollit) murskattiin erikseen ja dis-pergoitiin 54 % kiintoainepitoisuudessa veteen ja pieneen määrään dispergenttia noin 45 minuutin ajan, kunnes saatiin noin 3-14 mikronin hiukkaskokoalue.

Kukin näistä dispersioista muodostettiin sitten erikseen päällystysseokseksi, jonka aineet ja kuivaosat on lueteltu taulukossa 1.

Taulukko 1

Aines osaa, märkänä additiotuote 9,12 kaoliinisavi 38,96 kalsinoitu kaoliinisavi 3,60 viljatärkkelyssideaine 4,50 styreenibutadieenilateksisideaine 3,60 dispergentti 0,22 Tähän koostumukseen lisättiin riittävästi vettä, jotta saatiin kiinoainepitoisuudeltaan 30 %:nen seos. Kukin pääl-lystysseos lisättiin paperipohjalle no. 9:n lankakierretyllä päällystyssauvalla, ja päällyste kuivattiin kuumalla ilmalla, jolloin saatiin kuivapäällystepaino noin 5,9-7,4 grammaa/ neliömetri.

Kukin syntyneistä CF-arkeista testattiin konekirjoitus-intensiteettitestillä (TI, Typewriter Intensity) CB-arkkkien 7 76288 kanssa, joiden päällyste sisälsi taulukossa 2 ilmoitettua koostumusta, joka oli lisätty kiintoainepitoisuudeltaan 18 %:sena dispersiona no. 12:n lankakierrettyä päällystyssauvaa käyttäen paperipohjalle.

Taulukko 2

Aine % kuivana mikrokapselit 74,1 viljatärkkelyssideaine 7,4 vehnätärkkelyshiukkaset 18,5 Käytetyt mikrokapselit oli valmistettu US-patentissa 4 100 103 kuvatulla menetelmällä, ja ne sisälsivät taulukossa 3 esitettyä kromogeenisen aineen liuosta.

Taulukko 3

Aine % kuivana 7-(l-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-7-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]-pyridin-5-onia 1,70

Cio-Cis-alkyyiibentseeniä 78,64 sek-butyylibifenyyliä 19,66 TI-testissä kirjoitetaan koneella standardikuvio CB-CF-parille, jonka päällystetyt puolet ovat vastakkain. Kun kuvan on annettu kehittyä yön yli, jäljennöksen jäljen voimakkuus mitataan ja ilmoitetaan värierotuksena.

Värieron mittaukseen käyttiin Hunter-kolmivärikolorimet-ria, värieron edustaessa kvantitatiivisesti kahden näytteen välisten värien visuaalisen erottamisen helppoutta. Hunter-kolmivärikolorimetri on suoraanluettava L, a, b instrumentti. L, a, b on pintaväriasteikko (jossa L on vaaleus, a on punaisuus-vihreys ja b on keltaisuus-sinisyys), ja se liittyy CIE-kolmiväriarvoihin X, Y ja Z seuraavasti: 8 76288 L = ΙΟΥ1/2 a = 17,5 [ (X/Q.9804D-Y] yl/2 b = 7,0 [Y-(Z/l.18103)3 yl/2

Kokonaisvärieron suuruutta edustaa yksittäinen luku ΔΕ, ja se liittyy L, a, b-arvoihin seuraavasti: AE = (AL)2 + (Aa)2 + (Ab)2]1/2 AL = Li - L0

Aa = ai - aQ

Ab = bi - bQ

Li, ai, bi = kohde, jonka väriero on mitattava L0, aQ, bQ = standardireferenssi

Edellä kuvattuja väriasteikkoja ja värieromittauksia käsitellään täydellisesti R.S.Hunterin teoksessa "The Measurement of Appearance", John Wiley & Sons, New York, 1975.

Taulukossa 4 on lueteltu kullekin esimerkille 1-8 (sink-kimodifioidut additiotuotteet) ja kontrolleille 1-8 (vastaavat additiotuotteet ilman sinkkimodifiointia) olefiini, josta kukin additiotuote valmistettiin, ja kuvan voimakkuus, joka saatiin kullekin aineelle 3 tunnin ja 24 tunnin kehittymisen jälkeen AE:nä ilmoitettuna 9 76288

Taulukko 4

Esimerkki Sinkkimodif ioitu Olefiini_E( 3 h)_E( 24 h ) 1 kyllä limoneeni 40,96 39,40 kontrolli 1 ei limoneeni 35,37 35,42 2 kyllä terpeeni 21,39 22,28 kontrolli 2 ei terpeeni 9,13 9,00 3 kyllä terpeeni 42,76 42,95 kontrolli 3 ei terpeeni 31,54 34,89 4 kyllä terpeeni 44,71 44,38 kontrolli 4 ei terpeeni 27,71 33,60 5 kyllä terpeeni 43,13 43,25 kontrolli 5 ei terpeeni 19,16 22,86 6 kyllä terpeeni 38,99 38,40 kontrolli 6 ei terpeeni 27,01 27,76 7 kyllä terpeeni 41,92 41,68 kontrolli 7 ei terpeeni 40,19 40,97 8 kyllä terpeeni 31,07 30,31 kontrolli 8 ei terpeeni 6,43 6,84 Tältä erityiseltä hiilettömän jäijennöspaperin rakenteelta vaaditaan hyväksyttävän voimakasta kuvaa varten AE, joka on suurempi kuin noin 20. Kuten taulukosta 4 voidaan nähdä, additiotuotteiden sinkkimodifioinnilla aikaansaatiin olennaisesti suurempia kuvan voimakkuuksia. Lisäksi tiettyjen additiotuotteiden sinkkimodifiointi, jotka tuotteet muuten kuvanvoimakkuudeltaan olisivat riittämättömän alhaisia, nostaa nämä additiotuotteet hyväksyttävälle kuvanvoimakkuusta-solle (vrt kontrolleja 2, 5 ja 8 esimerkkeihin 1, 5 ja 8). Lisäksi tiettyjen additiotuotteiden kuvan voimakkuudet ovat vielä olennaisesti suurempia 24 tunnin kohdalla kuin 3 tunnin kohdalla, mikä osoittaa pienempää jä1jenmuodostusnopeut-ta kuin mikä olisi suotavaa. Yllättäen sinkkimodifiointi paransi näiden aineiden jäijenmuodostusnopeutta.

Claims (8)

1. Bifenoliyhdistettä sisältävä värikehitekoostumus, tunnettu sii.tä, että koostumus sisältää fenolin ja diolefiinisen alkyloidun tai alkenyloidun syklisen hiilivedyn sinkkimodifioitua additiotuotetta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen värikehitekoostumus, tunnettu siitä, että syklinen hiilivety on terpeeni.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen värikehitekoostumus, tunnettu siitä, että terpeeni on limoneeni.

4. Menetelmä jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisen värikehitekoostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kuumennetaan seosta, jossa on fenolin ja diole-fiinisen alkyloidun tai alkenyloidun syklisen hiilivedyn additiotuotetta, sinkkiyhdistettä, bentsoehappoa sekä heikkoa emästä.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että sinkkiyhdiste on sinkkioksidi tai sinkki-karbonaatti .

6. Patenttivaatimuksien 4 ja 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että heikko emäs on ammoniumbikarbonaatti tai ammoniumhydroksidi.

7. Tallentamisina teriaali, tunnettu siitä, että se sisältää jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaista väri-kehitekoostumusta tai on valmistettu jonkin patenttivaatimuksista 4-6 mukaisella menetelmällä.

8. Paineherkkä tallentamissarja, tunnettu siitä, että siihen kuuluu patenttivaatimuksen 7 mukaista tallentamisina te ri aa 1 ia . Il