DE4225419C2

DE4225419C2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4225419C2
Application number: DE4225419A
Authority: DE
Inventors: Sigekazu Shuku
Original assignee: New Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1992-07-31
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2012-08-01
Also published as: GB2258542A; GB2258542B; US5238900A; JPH0532051A; GB9215714D0; DE4225419A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein wärmeempfindliches Auf zeichnungsmaterial, welches eine Deckschicht hat, die ein Harz enthält, das bei Einwirkung von ionisierender Strahlung (nachfolgend als "durch ionisierende Bestrahlung härtbares Harz" bezeichnet) härtet, und insbesondere auf ein wärme empfindliches Aufzeichnungsmaterial, das einen hohen Glanz und eine ausgezeichnete Farbdichte des aufgezeichneten Bildes sowie eine hohe Retentionsstabilität besitzt und ferner in bezug auf Verarbeitbarkeit und Bedruckbarkeit ausgezeichnet ist.

Wärmeempfindliches Material, welches die farbbildende Reaktion zwischen einem Farbbildner und einem Farbentwickler nutzbar macht, bei dem die beiden farbbildenden Materialien thermisch miteinander kontaktiert werden, um auf gezeichnete Bilder zu produzieren, sind bekannt. Diese wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterialien sind verhältnismässig billig und können in einer Aufzeichnungsanlage verwendet werden, die kompakt ist und wenig Wartung erfordert. Wegen dieser Vorteile sind die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nicht nur als Aufzeichnungsmedium von Facsimiles und verschiedenen Computern benutzt worden, sondern auch auf verschiedenen anderen Gebie ten, wie als wärmeempfindliche Aufkleber. Indessen ist ein Hauptproblem bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ihre geringe Beständigkeit gegenüber Fingerprints oder Lösungs mittel. Wenn die Aufzeichnungsschicht in Kontakt mit einem menschlichen Talg auf einem Lösungsmittel kommt, nimmt die Farb dichte das aufgezeichneten Bildes ab, oder es erfolgt eine unerwünschte Verfärbung, genannt "Hintergrundnebelbildung".

Im Hinblick auf die Lösung des Problems sind verschiedene Methoden vorgeschlagen worden; bei einer Methode wird eine wässrige Emulsion eines Harzes, das filmbildende Eigen schaften hat und beständig gegen Chemikalien ist, auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial (Japanische Offen legung-Patentveröffentlichung JP 54-128 347 A aufge tragen; und bei einer anderen Methode wird eine wasserlös liche hochmolekulare Verbindung, wie Polyvinylalkohol, auf einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial aufgebracht (Japani sche Offenlegung-Gebrauchsmusterveröffentlichung JP 56-125 354 U.

Indessen leiden diese Methoden bisher von weiteren Problemen oder sind unfähig, die beabsichtigten Ergebnisse zu genügendem Erfolg zu führen.

Beispielsweise muss bei der Methode, bei der ein wässriger Harz überzug auf eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufge bracht wird, die Temperatur der Trocknung auf bestimmte Höhen begrenzt werden, um zu vermeiden, dass eine unerwünschte Ver färbung der Aufzeichnungsschicht infolge der hohen Trocknungs temperaturen erfolgt, wodurch die Härtung der Harzschicht un weigerlich ungenügend wird, um das Kleben am Aufzeichnungskopf während der Aufzeichnung zu verhindern. Um dieses Problem zu vermeiden, wurde eine Methode vorgeschlagen, bei der eine Harz komponente, die befähigt ist, bei Einwirkung von Elektronen strahlen zu härten, aufgetragen wird auf eine wärmeempfind liche Aufzeichnungsschicht und die beschichtete Harzkomponente durch Einwirkung von Elektronenstrahlen gehärtet wird. In dessen ist das so erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungs material immer noch ungenügend bezüglich der Bildretention. Zusätzlich können auch Probleme auftreten, dass die elektro nengehärtete Harzschicht eine Verfärbung des wärmeempfindli chen Aufzeichnungsmaterials unmittelbar, nachdem es aufge tragen ist, oder das Verblassen der auf gezeichneten Bilder verursacht.

Unter diesen Umständen haben wir, die Erfinder, uns mit der Verbesserung dieser Schwierigkeiten beschäftigt, und wir haben gefunden, dass wenn eine Zwischenschicht, die ein wässriges Harz enthält, auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gebildet wird und dann eine Deckschicht, die ein elektronen strahlhärtbares Harz enthält, auf dieser gebildet wurde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial entstand, das eine verbesserte Bildretentionsstabilität ohne Nebelbildung der Aufzeichnungsschicht hatte und auch weitgehend variierende Oberflächeneigenschaften besass und im Aufzeichnungsverhalten überlegen war (japanische Patent-Veröffentlichung JP 01-42 835 B.

Indessen gab dieser Vorschlag nicht genügend Resultate in bezug auf die Verarbeitbarkeit.

Seit kurzem werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien in grossem Umfang als Aufkleber für Handelsware benutzt und, besonders im Falle, dass bei hoher Geschwindigkeit, z. B. in einer vollautomatischen Etikettiermaschine, aufgezeichnet wird, eine Adhäsion des Aufzeichnungskopfes an der Deckschicht während der Aufzeichnung ein ernstes Problem wird. In diesem Falle kann es eine Methode zur Verhinderung der Adhäsion zwischen dem Aufzeichnungskopf und der Deckschicht sein, ein Silikonegalisiermittel in die Deckschicht einzubringen. Es wurde jedoch gefunden, dass zwar das Silikonegalisier mittel in gewissem Ausmass das Ankleben verhindert, aber es vermindert die Bedruckbarkeit. Z. B. verschlechtert es den Transfer der Farbe während des Druckens oder verringert die Adhäsion der Farbe am Aufzeichnungsmaterial, so dass ein ausreichender Druckeffekt nicht erzielt werden kann.

So ist aus der US 4 833 116 ein wärmeempfindliches Aufzeich nungsmaterial mit einem Träger, einer wärmeempfindlichen Auf zeichnungsschicht mit Farbbildner und Farbentwickler, einer Zwischenschicht aus wasserlöslichem oder wasserdispergierbarem Harz und einer Deckschicht aus Harz, das durch Elektronen strahlung härtbar ist und ein Silikon-Pulver enthalten kann, bekannt.

Aus der DE 33 12 716 C2 ist ein wärmeempfindliches Aufzeich nungsmaterial bekannt, dessen durch Elektronenstrahlen gehär tete Harzschicht ein anorganisches oder organisches Pigment enthalten kann.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, die obigen Probleme zu lösen und ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das eine Deckschicht hat, welche ein durch ionisierende Bestrahlung härtbares Harz auf dem wärmeempfind lichen Aufzeichnungsmaterial enthält und welches in bezug auf die Verarbeitbarkeit und die Bedruckbarkeit sowie die Farb dichte der aufgezeichneten Bilder und die Bildretentions stabilität ausgezeichnet ist.

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung wird hergestellt, indem auf einem Träger nacheinander eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die einen Farbbildner und einen Farbentwickler enthält, der durch Reaktion mit dem Farbbildner eine Farbe bildet, eine Zwischenschicht, die er halten wird durch Auftragen einer wässrigen Lösung oder wässrigen Dispersion eines Harzes, und eine Deckschicht, die ein durch ionisierende Bestrahlung härtbares Harz enthält, aufgebracht wird und Bestrahlung der Deckschicht mit einer ionisierenden Bestrahlung, um das härtbare Harz zu härten. Die Deckschicht enthält ein Silikon als Oberflächenaktivmittel und ein niedrig molekulares Olefinpolymerharz in Mikrokugeln.

Es besteht keine besondere Limitierung über die mögliche Kombination von Farbbildner und Farbentwicklern, die in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der Erfindung einge bracht werden, und jeder Kombination, die einer Farbreaktion als Resultat des Kontaktes zwischen den beiden Farbmaterialien durch Einwirkung von Wärme unterliegt. Erläuternde Kombinationen sind diejenigen von farblosen oder schwach gefärbten basischen Farbstoffen und anorganischen oder organischen sauren Substan zen, und diejenigen von Metallsalzen höherer Fettsäuren (z. B. Eisen(III)stearat) und Phenolen (z. B. Gallussäure).

Besonders gute Resultate werden in bezug auf die Aufzeichnungs eigenschaften erzielt, wenn die hier angegebene Deckschicht in Kombination eines basischen Farbstoffs und einer sauren Substanz verwendet wird.

Als basischer Farbstoff können verschiedene bekannte farb lose oder schwach gefärbte basische Farbstoffe verwendet wer den, wie Triarylmethanfarbstoffe, z. B. 3,3-bis(p-Dimethyl aminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-bis(p-Dimethyl aminophenyl)phthalid und 3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1-methyl pyrrol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid; Diphenylmethanfarb stoffe, z. B. 4,4'-bis-Dimethylaminobenzhydrylbenzylether, N-Halogenphenyl-leucoauramin und N-2,4,5-Trichlorphenyl leucoaruamin; Thiazinfarbstoffe, z. B. Benzoyl-leucomethylen blau und p-Nitrobenzoyl-leucomethylenblau; Spirofarbstoffe, z. B. 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphtho pyran, 3-Phenyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Benzyl-spiro-di naphthopyran, 3-Methyl-naphtho(6'-methoxybenzo)spiropyran und 3-Propyl-spirodibenzopyran; Lactamfarbstoffe, z. B. Rhodamin B-Anilinolactam, Phodamin(p-nitroanilino)lactam und Rhodamin(o-chloranilino)lactam; Fluoranfarbstoffe, z. B. 3-Dimethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-6-methoxy fluoran, 3-Diethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino- 7-chlorfluoran und 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-p-butylphenyl aminofluoran; und farblose oder schwach gefärbte basische Farbstoffe, die in der japanischen Offenlegung-Patent veröffentlichung JP 03-79 387 A beschrieben sind.

Als saure Substanzen können verschiedene bekannte anorgani sche oder organische saure Substanzen verwendet werden als Farbentwickler, welche eine Farbe beim Kontakt mit dem farb losen oder schwach gefärbten basischen Farbstoff bilden; z. B. anorganische saure Substanzen, wie aktivierter Ton, Säureton, Attapulgit, Bentonit, kolloidales Siliciumdioxid, und Aluminiumsilikat; und organische saure Substanzen wie 4-tert-Butylphenol, 4-Hydroxydiphenoxid, α-Naphthol, β-Naphthol, und 4-Hydroxyacetophenol; und Farbentwickler, wie sie in der japanischen Offenlegung-Patentveröffentlichung JP 03-79 387 A beschrieben sind.

Der Mengenanteil von Farbbildner zu Farbentwickler, die in der Aufzeichnungsschicht gemäss der Erfindung verwendet werden, ist nicht auf einen bestimmten Wert limitiert und kann zweck entsprechend nach den Typen von Farbbildnern und Farbent wicklern ausgewählt werden. Z. B. in dem Falle, dass ein farbloser oder schwach gefärbter basischer Farbstoff und eine saure Substanz verwendet werden, können im allgemeinen 1 bis 50 Gew.teile, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.teile, der sauren Substanz je Gew.teil basischen Farbstoff verwendet werden. Eine Beschichtungsmasse, welche diese Substanzen enthält, kann hergestellt werden durch Dispergieren des Farbbildners und des Farbentwicklers, entweder im Gemisch oder gesondert, in einem Dispersionsmedium, welches typischerweise Wasser ist, mit Hilfe eines geeigneten Rührers oder Zer kleinerers, wie einer Kugelmühle, Reibmühle oder Sand mühle.

Die Beschichtungsmasse kann ein Bindemittel in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse, enthalten. Beispiele für Bindemittel sind Stärken, Hydroxy ethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Kasein, Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Diiso butylen-maleinsäureanhydrid-Copolymer-Salze, Styrol-Malein anhydrid-Copolymer-Salze, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer- Salze, Styrol-Acrylsäure-Copolymer-Salze und Styrol-Butadien- Copolymer-Emulsionen.

Die Beschichtungsmasse kann ferner verschiedene Additive enthalten, wie Dispergiermittel, z. B. Natriumdioctylsulfo succinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Alginate und Metallsalze von Fettsäuren; UV-Absorber, z. B. Benzophenone und Triazolverbindungen; Entschäumungsmittel; Fluoreszenzfarbstoffe und färbende Farbstoffe.

Ferner können, wenn notwendig, der Überzugsmasse Schmiermittel zugesetzt werden, z. B. Zinkstearat, Calciumstearat, Poly ethylenwachs, Carnaubawachs, Paraffinwachs und Esterwachse; anorganische Pigmente, z. B. Kaolin, Ton, Talk, Calcium carbonat, calcinierter Ton, Titaniumoxid, Diatomeenerde, feinkörniges wasserfreies Siliciumdioxid und aktivierter Ton; und Sensibilisierungsmittel, z. B. Stearinamid, Stearin methylenbisamid, Ölsäureamid, Palmitinamid, Spermölsäure und Kokosnussöl-Fettamid.

Als Träger können Papiere, wie holzfreie Papiere, Kunst druckpapiere und beschichtete Papiere verwendet werden; Kunststoffolien, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyvinylchlorid, Polystyrol und Nylon-Folien; Folien, her gestellt durch Laminieren von Kunststoff auf Papier; und synthetische Papiere, hergestellt nach einer Folien- oder Fasermethode, können verwendet werden.

Eine Methode zur Herstellung der Überzugsschicht ist nicht besonders limitiert. Jede bekannte Auftragsmethode kann ver wendet werden. Beispielsweise kann die Auftragsschicht her gestellt werden durch Auftrag der Beschichtungsmasse auf einen Träger durch Methoden, wie Bar-Auftrag, Luftbürsten- Auftrag, Walzenauftrag mit Stabrakel und blosser Walzen auftrag und Kurzzeit-Auftrag, und dann die Trocknung. Wenn eine Kunststoffolie als Träger verwendet wird, kann die Beschichtungswirksamkeit erhöht werden durch Bestrahlung der Oberfläche mit Korona-Entladung oder Elektronenstrahl. Die Menge an Überzugsmasse ist nicht besonders limitiert, aber sie liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 12 g/m², vorzugsweise 3 bis 10 g/m², auf Trockenbasis.

Gemäss der Erfindung wird auf die wärmeempfindliche Auf zeichnungsschicht ein Überzug aufgebracht, der eine wässrige Lösung oder eine wässrige Dispersion von Harz enthält, um eine Zwischenschicht zu bilden. Beispiele für Harze, die in der wässrigen Lösung verwendet werden können, nämlich wasserlösliche Harze für die Zwischenschicht, sind vollständig oder teilweise verseifte Polyvinylalkohole; acetoacetylierte Polyvinylalkohole, in denen eine Acetoacetylgruppe eingeführt ist durch Umsetzung eines Polyvinylalkohols mit Diketen oder dergleichen; Reaktionsprodukte eines Polyvinylalkohols mit Polycarbonsäuren, wie Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, oder ver esterte Produkte dieser Reaktionsprodukte; carboxymodifizierte Polyvinylalkohole, erhalten als Verseifungsprodukte von Co polymeren von Vinylacetat und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure; sulfonsäure modifizierte Polyvinylalkohole, erhalten als Verseifungs produkte von Copolymeren von Vinylacetat und olefinischen Sulfonsäuren, wie Ethylensulfonsäure und Allylsulfonsäure oder Salze davon; olefinmodifizierte Polyvinylalkohole, erhalten durch Verseifung von Copolymeren des Vinylacetats und Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, α-Octen, α-Dodecen und α-Octadodecen; nitrilmodifizierte Polyvinyl alkohole, erhalten als Verseifungsprodukte von Copolymeren von Vinylacetat und Nitrilen, wie Acrylnitril und Methacryl nitril; amidmodifizierte Polyvinylalkohole, erhalten durch Verseifung der Copolymeren von Vinylacetat und Amiden, wie Acrylamid und Methacrylamid; pyrrolidonmodifizierte Poly vinylalkohole, erhalten durch Verseifung der Copolymeren von Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon; Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose; Kasein; Gummiarabicum; und Stärken, wie oxidierte Stärke, veretherte Stärke, Dialdehydstärke und veresterte Stärke.

Beispiele für wässrige Dispersionen zur Bildung der Zwischen schicht sind Styrol-Butadien-Copolymeremulsionen; Vinylacetat- Vinylchlorid-Ethylen-Copolymeremulsionen; und Methacrylat- Butadien-Copolymeremulsionen.

Unter den obigen Harzen sind verschiedene modifizierte Polyvinylalkohole, Cellulosederivate und Kasein bevorzugt, und acetoacetylierte Polyvinylalkohole und carboxymodi fizierte Polyvinylalkohole sind besonders bevorzugt.

Ferner ist es bevorzugt, Pigmente in die Zwischenschicht einzuführen, um die Glätte und Adhäsion an die Deckschicht durch Verankerungseffekt zu erhöhen. Beispiele für anorganische Pigmente sind Calciumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titaniumdioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Barium sulfat, Zinksulfat, Talk, Kaolin, Ton, calcinierter Ton und colloidales Siliciumdioxid; für organische Pigmente Polystyrol-Mikrobälle, Nylonpulver, Polyethylenpulver, Harnstoff-Formaldehydharzfüllstoff und Granulat von Rohstärke. Diese Pigmente werden im allgemeinen der Zwischenschicht zugesetzt in einer Menge von 5 bis 500 Gew. teilen, vorzugs weise 80 bis 350 Gew.teilen, bezogen auf 100 Gew.teile der Harzkomponente.

Zusätzlich kann die Beschichtungsmasse zur Herstellung der Zwischenschicht wahlweise ein Härtungsmittel enthalten, wie Glyoxal, Methylolmelamin, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Eisen(III)chlorid, Magnesiumchlorid, Borsäure und Ammoniumchlorid. Wenn notwendig kann die Be schichtungsmasse weiter verschiedene Additive enthalten, wie Gleitmittel, z. B. Zinkstearat, Calciumstearat, Stearin säureamid, Polyethylenwachs, Carnaubawachs, Paraffinwachs und Esterwachse; Oberflächenaktivmittel, z. B. Natrium dioctylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Alginsäuresalze und Metallsalze von Fettsäuren; UV-Absorber, z. B. Benzophenon- und Triazolver bindungen; Entschäumungsmittel; Fluoreszenzfarbstoffe; und färbende Farbstoffe.

Die Beschichtungsmasse zur Bildung der Zwischenschicht wird im allgemeinen als eine wässrige Zusammensetzung hergestellt und nach wahlweise Mischen mittels einer geeigneten Misch- oder Rührvorrichtung, wie einem Mischer, einer Reibmühle, einer Kugelmühle oder einer Walzenmühle, um die gewünschte Dispersion zu erhalten, auf gebracht auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nach irgendeiner bekannten Aufbringungs methode. Nach ihrer Aufbringung kann die Zwischenschicht durch Exposition mit UV-Strahlen oder Elektronenstrahlen getrocknet werden. Wenn ein Härtungsmittel in Kombination verwendet wird, so kann es entweder der Beschichtungsmasse zur Herstel lung der Zwischenschicht zugesetzt werden oder es kann ge sondert von der Beschichtungsmasse zur Bildung der Zwischen schicht aufgebracht werden. Die letztgenannte Methode hat den Vorteil, dass man ein starkes Härtungsmittel auswählen kann, ohne sich um die Topfzeit der Beschichtungsmasse kümmern zu müssen.

Die aufgetragene Menge der Überzugsmasse zur Bildung der Zwischenschicht ist nicht besonders limitiert. Wenn jedoch die Überzugsmasse in einer Menge von weniger als 0,1 g/m² aufgetragen wird, werden die beabsichtigten Ziele der Er findung nicht voll erreicht, und wenn die Überzugsmasse in einer Menge aufgebracht wird, die 20 g/m² überschreitet, kann die Aufzeichnungsempfindlichkeit des entstandenen wärme empfindlichen Aufzeichnungsmaterials merklich reduziert sein. Deshalb wird die Überzugsmasse für die Zwischenschicht im allgemeinen in einer Menge 0,1 bis 20 g/m², vorzugsweise 0,5 bis 10 g/m², auf Trockenbasis angewendet.

Ferner kann eine Überzugsschicht ähnlich der Zwischenschicht gebildet werden, falls notwendig, auf der Rückseite des wärme empfindlichen Aufzeichnungsmaterials, um die Bildretention zu verbessern. Jede der in der Technik der Herstellung wärme empfindlichen Aufzeichnungsmaterialien bekannten Methoden kann zusätzlich durchgeführt werden. Z. B. kann eine Primer schicht auf einem Träger gebildet werden; oder eine Haftschicht kann auf die Rückseite des Aufzeichnungsmaterials aufgebracht werden, um ein Haftetikett herzustellen.

Da ein Aufzeichnungsmaterial, das in bezug auf Glanz und Dichte der aufgezeichneten Bilder überlegen ist, erhalten werden kann durch Vergrösserung der Oberflächenglätte der Zwischenschicht, wird bevorzugt, sie zu glätten, z. B. einem Superkalander. Die Bekk-Glätte der Zwischenschicht wird vorzugsweise auf nicht weniger als 500 s., vorzugsweise nicht weniger als 1600 s, in dem Falle eingestellt, dass der Träger eine Kunst stoffolie oder ein synthetisches Papier ist, und auf nicht weniger als 50 s., vorzugsweise nicht weniger als 300 s., im Falle, dass der Träger Papier ist.

Bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung wird die so gebildete Zwischenschicht mit einer Deckschicht überzogen, die ein Harz enthält, das durch ionisierende Be strahlung härtbar ist, ein Silikon-Oberflächenaktivmittel und ein niedrigmolekulares Polyolefin in Mikrokugeln enthält.

Als brauchbare durch ionisierende Bestrahlung härtbare Harze werden die nachfolgenden Präpolymere und Monomere als Beispiele genannt.

Unter den Präpolymeren sind eingeschlossen (a) Poly(meth)- acrylate von aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen mehrwertigen Alkoholen (mit 2 bis 6 alkoholischen Hydroxyl gruppen) oder Polyalkylenglykole; (b) Poly(meth)acrylate von mehrwertigen Alkoholen, erhalten durch Zusatz von Alkylen oxiden zu aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen mehrwertigen Alkoholen (mit 2 bis 6 alkoholischen Hydroxyl gruppen); (c) Poly(meth)acryloyloxyalkylphosphate; (d) Polyesterpoly(meth)acrylate; (e) Epoxypoly(meth)acrylate; (f) Polyurethanpoly(meth)acrylate; (g) Polyamidpoly(meth)- acrylate; (h) Polysiloxanpoly(meth)acrylate; (i) nieder molekulare Vinyl- oder Dienpolymere, enthaltend (Meth)Acryloyl oxygruppe in dar Seitenkette und/oder terminal davon; und (j) modifizierte Produkte von Oligoester(meth)acrylaten von (a) bis (i) wie oben.

Unter den Monomeren sind eingeschlossen (a) Carboxylgruppen enthaltende Monomere, veranschaulicht durch ethylenisch unge sättigte Mono- oder Polycarboxylsäuren, und Salze davon, wie Alkalimetallsalze, Ammoniumslaze und Aminsalze; (b) Amid gruppen-enthaltende Monomere, veranschaulicht durch ethylenisch ungesättigte (Meth)acrylamide oder Alkyl-substituierte (Meth)acrylamide, und Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon; (c) Sulfonsäuregruppen-enthaltende Monomere, veranschaulicht durch aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren, und Salze davon, wie Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze und Amin salze; (d) Hydroxylgruppen-enthaltende Monomere, veranschau licht durch ethylenisch ungesättigte Ether von Polyolen, und (Meth)acrylatester mehrwertiger Alkohole; (e) Aminogruppen-enthaltende Monomere wie Dimethylaminoethyl- (meth)acrylat-2-vinylpyridin; (f) quaternäre Ammoniumsalz gruppen-enthaltende Monomere; (g) Alkylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren; (h) Nitrilgruppen-enthaltende Monomere wie (Meth)acrylnitril; (i) Styrol; (j) ethylenisch ungesättigte Alkoholester wie Vinylacetat und (Meth)allyl acetat; (k) Mono(meth)acrylate von Alkylenoxidaddukten von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen; (l) Estergruppen- enthaltende polyfunktionelle Monomere, veranschaulicht durch Di- oder Polyester mehrwertiger Säuren und ungesättigte Alkohole; (m) polyfunktionelle Monomere umfassend Di- oder Polyester von Alkylenoxidaddukten von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen mit (Meth)acrylsäure; (n) Bisacryl amide wie N,N-Methylenbisacrylamid; (o) difunktionelle Monomere wie Divinylbenzol, Divinylethylenglykol, Divinylsulfon, Divinylether und Divinylketon; und (p) polyfunktionelle ungesättigte Monomere wie Trivinylbenzol.

Die obigen durch ionisierte Bestrahlung härtbaren Harze können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Wie oben beschrieben ist das wärmeempfindliche Aufzeichnungs material der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die Deck schicht mindestens ein Silikon-Oberflächenaktivmittel und Mikrokugeln von niedrigmolekularem Olefinpolymeren zusätzlich zu einem durch ionisierende Bestrahlung härtbaren Harz enthält. Der gewünschte Effekt der Erfindung kann durch Kom bination von Silikon-Oberflächenaktivmittel und den Mikro kugeln erreicht werden.

So kann, obwohl der Grund dafür nicht notwendig klar ist, eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit erzielt werden durch ein Verfahren, bei dem das Silikon-Oberflächenaktiv mittel die Oberfläche der niedrigmolekularen Olefinpolymer- Mikrokugeln in der Schicht des durch ionisierende Bestrahlung härtbaren Harzes bedeckt. Die Deckkraft des Silikon-Ober flächenaktivmittels hängt von dem Molekulargewicht, der Teil chengrösse und von dem Molekulargewicht der Olefinpolymer- Mikrokugeln und dem Molekulargewicht und der Struktur des als Rohmaterial dienenden Olefins und dem Mengenanteil des Silikon-Oberflächenaktivmittels und dem niedrigen Molekular gewicht der Olefinpolymer-Mikrokugeln ab. Wenn insbesondere das Molekulargewicht der Olefinpolymer-Mikrokugeln übermässig gross ist, nimmt die Deckkraft des Silikon-Oberflächenaktiv mittels merklich ab. Deshalb liegt das Mole kulargewicht der niedrigmolekularen Olefinpolymer-Mikro kugeln, das bei der Erfindung verwendet wird, innerhalb eines Bereiches von 1000 bis 10000. Bei einem Molekulargewicht von niedriger als 1000 kann das Olefinpolymere schwierig in Mikrokugeln verarbeitbar sein. Wenn das Molekulargewicht höher ist als 10000, nimmt die Deckkraft des Silikon-Oberflächenaktivmittels ab, wie oben erwähnt, und der gewünschte Effekt der Erfindung kann nicht erreicht werden.

Die bevorzugten Olefine des Ausgangsmaterials für Olefin polymer-Mikrokugeln sind diejenigen mit 2 bis 4 C-Atomen, wie Ethylen, Propylen und Butylen. Unter diesen sind Ethylen und Propylen besonders bevorzugt. Sie können mit anderen Vinylmonomeren, wie Vinylacetat, copolymerisiert werden.

Als bevorzugte Methode zur Herstellung von Mikrokugeln ist beispielsweise eine Methode, bei der Polyethylenwachs einer Scherbeanspruchung bei hoher Temperatur unter hohem Druck unterworfen wird, forciert in einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid dispergiert, und dann getrocknet wird, um pulverisierte kugelförmige Teilchen (Hochtemperatur-Hochdruck- Hohe Scherbeanspruchung-wässrige KOH-Lösung-Dispergierungs verfahren) herzustellen. Mikrokugeln, die durch Gefrier pulverisierung hergestellt sind, haben kaum Formen von kugel förmigen Teilchen und ergeben deshalb nicht notwendigerweise ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das ausreicht, um eine Verarbeitbarkeit und eine Bildqualität im Vergleich zu dem obigen Hochtemperatur-Hochdruck-Hohe Scher beanspruchung-wässrige KOH-Lösung-Dispersionsprozess zu er geben. Eine zu hohe Teilchengrösse des Wachses vermindert den Glanz und die Aufzeichnungsdichte des wärmeempfindlichen. Auf zeichnungsmaterials, und eine Teilchengrösse von 0,5 bis 7 µm wird bevorzugt. Bei der Erfindung werden Mikrokugeln aus niedrigmolekularen Olefinpolymeren, hergestellt durch den Hochtemperatur-Hochdruck-Hohe Scherbeanspruchung-wässrige KOH- Lösung-Dispergierverfahren, bevorzugt.

Unter den brauchbaren Silikon-Oberflächenaktivmitteln sind eingeschlossen Copolymere von Dialkylsiloxan mit einem Polymer oder Copolymer, enthaltend Oxyalkylen- und/oder Alkylen-Einheiten; und Copolymer von Dialkylsiloxan mit Siloxanen, in denen ein Alkyl und ein Polymer oder Copolymer, enthaltend Oxyalkylen- und/oder Alkyleneinheiten, an Si-Atome gebunden sind. Es sind im allgemeinen Flüssigkeiten bei Raumtemperatur.

Der Gehalt an Silikon-Oberflächenaktivmittel wird kontrolliert auf vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugter auf 0,01 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt auf 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an durch ionisierende Bestrahlung härtbarem Harz. Die Verarbeitbarkeit kann verringert werden, wenn der Ge halt niedriger als 0,01 Gew.-% beträgt, während die Kopierfähig keit beeinträchtigt werden kann, wenn der Gehalt höher als 5 Gew.-% ist.

Andererseits wird der Gehalt an Mikrokugeln von niedrig molekularen Olefinpolymeren vorzugsweise auf 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugter auf 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an durch ionisierende Bestrahlung härtbarem Harz, gelenkt werden. Die Verarbeitbarkeit kann verringert werden, wenn der Gehalt niedriger als 0,05 Gew.% ist, während die Haltbarkeit des entstandenen Aufzeichnungsmaterials zu einer Verringerung neigt, wenn der Gehalt höher als 10 Gew.-% ist.

Bei der Erfindung können, wenn erforderlich, verschiedene anorganische Pigmente, wie Calciumcarbonat und Titandioxid; Pigmente hergestellt durch Behandlung anorganischer Pigmente mit organischen Säuren; organische Pigmente wie Benzo guanaminharzpulver und Rohstärke-Pulver; und Additive wie Harze, die nicht durch ionisierende Bestrahlung gehärtet werden können, Entschäumungsmittel, Egalisiermittel vom Nicht-Silikontyp, Gleitmittel, Oberflächenaktivmittel, Weichmacher und UV-Absorber in der Deckschicht zugesetzt werden, innerhalb des Bereiches, dass nicht die Wirkung der Erfindung beim Zusatz des durch ionisierende Bestrahlung härtbaren Harzes, des Silikon-Oberflächenaktivmittels und der Mikrokugeln von niedrigmolekularem Olefinpolymerem beeinträchtigt wird. Beispiele für Harze, die nicht durch ionisierende Strahlung gehärtet werden können, sind Acryl harze, Silikonharze, Alkydharze, Fluor-enthaltende Harze und Butyralharze.

Die Überzugsmasse zur Bildung der Deckschicht, die die obigen Harzkomponenten und Mikrokugeln enthält, wird voll ständig in einem geeigneten Mischer oder Rührvorrichtung gemischt und dann auf die oben erwähnte Zwischenschicht nach einer der verschiedenen bekannten Methoden aufgebracht. Wenn notwendig können die Harzkomponenten erhitzt werden, um die Viskosität zu steuern. Die Menge an Aufbringung ist nicht besonders limitiert, aber im allgemeinen ist es bevorzugt, sie in den Bereich von 0,1 bis 20 g/m², bevorzugter von 1 bis 10 g/m² zu steuern. Im Falle von weniger als 0,1 g/m² kann der erwünschte Effekt der Erfindung nicht erwartet werden. Andererseits neigt eine Aufbringung von mehr als 20 g/m² dazu, die Aufzeichnungsempfindlichkeit des entstandenen Aufzeichnungs materials zu erniedrigen.

Die Deckschicht, die so auf der Zwischenschicht gebildet ist, wird durch eine Bestrahlung mit einer ionisierenden Strahlung gehärtet. Beispiele für ionisierende Strahlungen sind. Elektronstrahlung, UV-Strahlung, α-Strahlung, β-Strahlung, γ-Strahlung, X-Strahlung und Neutronenstrahlung. Da α-Strahlung, β-Strahlung, γ-Strahlung und X-Strahlung gefährlich für den Menschen ist, sind Elektronenstrahlen und UV-Strahlung bevor zugt, weil beide niedrig an Gefahr und leicht an Handhabung sind.

Wenn beispielsweise Elektronenstrahlung verwendet wird, liegt die Dosis an Elektronenstrahl vorzugsweise im Bereich von 1 × 10³ bis 15 × 10⁴ Gy (0,1 bis 15 Mrd), bevorzugter von 5 × 10³ bis 10 × 10⁴ Gy (0,5 bis 10 Mrd). Eine Dosis von weniger als 1 × 10³ Gy (0,1 Mrd) kann die durch ionisierende Bestrahlung härtbare Harzkomponente nicht völlig härten. Ande rerseits neigt eine übermässige Dosis an Elektronenbestrah lung, höher als 15 × 10⁴ Gy (15 Mrd), dazu, Farbentwicklung und Verfärbung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu verursachen, und ferner, wenn der Träger ein Papier ist, neigt sie dazu, eine Herabsetzung der Papierfestigkeit zu verursachen. Die Methoden der Elektronenbestrahlung schliessen beispielsweise den Scanning-Prozess, das Verfahren mit Neutronenabschirmungs folie und Breitbündelbestrahlung ein. Eine geeignete Be schleunigungsspannung für die Bestrahlung ist etwa 100 kV bis etwa 300 KV.

Wenn andererseits UV-Strahlung verwendet wird, ist es not wendig, in der Überzugszusammensetzung ein Sensibilisierungs mittel zuzusetzen. Es wird im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das durch UV-Strahlung härtbare Harz, zugesetzt. Als Lichtquelle für die Bestrahlung mit UV werden 1 bis 50 UV-Lampen, Xenonlampen oder Wolfram lampen verwendet. Eine UV-Strahlung von einer Intensität von 40 bis 200 W/cm² wird besonders bevorzugt.

Beispiele für Sensibilisierungsmittel sind Thioxanthon, Benzoin, Benzoinalkyletherxanthon, Dimethylxanthon, Benzo phenon, Anthracen, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzyldimethyl ketal, Benzyldiphenyldisulfid, Anthrachinon, 1-Chlor anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, N,N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone und 1,1'-Dichlor acetophenon.

Die oben erwähnte Bestrahlung mit Elektronenstrahl hat eine höhere Produktivität als eine Bestrahlung mit UV. Aufgrund des Zusatzes eines Sensibilisierungsmittels besteht keine Schwierigkeit bezüglich Geruch- und Farbentwicklung, und man erhält eine gleichmässig vernetzte Struktur, so dass dieses Verfahren besonders bevorzugt verwendet wird.

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der Erfindung mit der so hergestellten Deckschicht kann weiterbehandelt werden, z. B. durch einen Superkalander, um die Aufzeichnungs dichte und die Ungleichmässigkeit zu verbessern.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung in grösserem Detail zu erläutern, obgleich die Erfindung nicht auf die Bei spiele beschränkt ist. Wenn nichts anderes angegeben bedeuten Teile und % Gewichtsteile und Gewichtsprozent.

Olefinpolymer in Mikrobällen (A bis I) wird verwendet, wie in den Beispielen in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel 1

1. Herstellung von Dispersion A:
Die folgende Zusammensetzung wurde in einer Sandmühle pulverisiert bis zu einer durchschnittlichen Teilchen grösse von 3 µm.

3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran 10 Teile

Methylcellulose (5%ige wässrige Lösung) 5 Teile

Wasser 30 Teile
2. Herstellung von Dispersion B.
Die folgende Zusammensetzung wurde in einer Sandmühle pulverisiert bis zu einer durchschnittlichen Teilchen grösse von 3 µm.

Benzyl-4-hydroxybenzoat 20 Teile

Methylcellulose (5%ige wässrige Lösung) 5 Teile

Wasser 55 Teile
3. Herstellung der Aufzeichnungsschicht:
45 Teile der Dispersion A, 80 Teile der Dispersion B, 50 Teile einer 20%igen wässrigen Lösung von oxidierter Stärke und 10 Teilen Wasser werden unter Rühren gemischt, um eine Überzugszusammensetzung herzustellen. Die Überzugszusammensetzung wurde auf einer Grundlage von Papier von 50 g/m² in einer Menge von 6 g/m² auf Trockenbasis bezogen aufgetragen und getrocknet, um eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf dem Basisbogen zu erhalten.
4. Bildung der Zwischenschicht:
Eine Überzugszusammensetzung bestehend aus den folgenden Komponenten wurde auf der so erhaltenen Aufzeichnungs schicht im Gewicht von einer Menge von 4 g/m² auf Trocken basis aufgetragen, getrocknet und mit einem Superkalander behandelt, um eine Zwischenschicht zu erhalten, die eine Bekkglätte von 500 Sek. hat.

8%ige wässrige Lösung von acetoacetyliertem Polyvinylalkohol (Handelsname: Z-200) 1000 Teile

Calciumcarbonat 100 Teile

Wasser 100 Teile

5. Bildung der Deckschicht:
Ein Gemisch der folgenden Komponenten wurde auf die so erhaltene Zwischenschicht im Gewicht von 3 g/m² auf Trockenbasis aufgebracht.

Acrylat-Präpolymer (Kondensationsprodukt von Epichlorhydrinhexandiolpolymer mit Acrylsäure)	100 Teile
Silikon-überzugsaktives Mittel (Handelsname: X-24-8301S)	0,1 Teile
Mikrokugeln A gezeigt in Tabelle 1	1 Teil

Dann würde die überzogene Schicht mit einer Elektronenstrah lung (Gesamtdosis: 3 × 10⁴ Gy (3 Mrd)) einem Elektronenstrah ler mit Neutronenabschirmung ausgesetzt, um das Harz zu härten und ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Deck schicht zu erhalten.

Beispiel 2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Aus nahme, dass Mikrokugeln B, wie gezeigt in Tabelle 1, anstelle von Mikrokugeln A verwendet wurden.

Beispiel 3

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Aus nahme, dass Mikrokugeln C, gezeigt in Tabelle 1, anstelle von Mikrokugeln A verwendet wurden.

Beispiel 4

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Aus nahme, dass Mikrokugeln H, wie gezeigt in Tabelle 1, anstelle von Mikrokugeln A verwendet wurden.

Beispiel 5

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Aus nahme, dass Mikrokugeln I, wie gezeigt in Tabelle 1, anstelle von Mikrokugeln A verwendet wurden.

Beispiel 6

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Aus nahme, dass zwei Teile des Silikon-Oberflächenaktivmittels und 5 Teile Mikrokugeln A verwendet wurden.

Beispiel 7

Es wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,02 Teile Silikon-Oberflächenaktivmittel und 0,1 Teile Mikrokugeln A verwenden wurden.

Beispiel 8

Es wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Mikrokugeln E, gezeigt in Tabelle 1, anstelle von Mikrokugeln A verwendet wurden.

Beispiel 9

Es wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Mikrokugeln D, gezeigt in Tabelle 1, anstelle von Mikrokugeln A verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Mikrokugeln A nicht verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Silikon-Oberflächenaktivmittel nicht verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Aus nahme, dass Mikrokugeln A und das Silikon-Oberflächenaktiv mittel nicht verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 4

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Aus nahme, dass Mikrokugeln A nicht verwendet wurden.

Beispiel 10

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Aus nahme, dass Mikrokugeln F anstelle von Mikrokugeln A ver wendet wurden.

Vergleichsbeispiel 4a

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Aus nahme, dass Mikrokugeln G anstelle von Mikrokugeln A ver wendet wurden.

Vergleichsbeispiel 5

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Aus nahme, dass keine Deckschicht auf der Zwischenschicht ge bildet wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Aus nahme, dass ein Fluor-enthaltendes Oberflächenaktivmittel (Handelsname: Fluorad-FC-431) anstelle des Silikon-Oberflächenaktivmittels ver wendet wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Aus nahme, dass ein Silikonharzpulver (TOSPEARL 120®) anstelle des Silikon-Oberflächenaktivmittels verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 8

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Aus nahme, dass ein flüssiges Ethylen-Propylen-Copolymeroligomer von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 an stelle von Mikrokugeln A verwendet wurde.

Die Eigenschaften des so erhaltenen wärmeempfindlichen Auf zeichnungsmaterials wurden durch folgende Teste bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.

(1) Anfängliche Farbdichte von aufgezeichneten Bildern

Jedes der so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungs materialien wurde in einem thermischen Gradientprüfgerät aufgezeichnet; (Prüfbedingung: 120°C, 2 kg/cm², 10 Sek.). Die maximalen Farbdichten der aufgezeichneten Bilder wurden in einem Densitometer gemessen.

(2) Glanz

Der Glanz der Oberfläche jedes wärmeempfindlichen Auf zeichnungsmaterials wurde in einem Vielwinkelphotometer (varied-angle photometer Glossmeter) mit einem Einlasswinkel von 60° gemessen. (Je höher der Wert, desto höher der Glanz.)

(3) Verarbeitbarkeit im Drucker

Jedes wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde in einem vollautomatischen Etikettendrucker bedruckt und die Verarbeitbarkeit im Drucker wurde nach den folgenden Kri terien bewertet.

: Keine Probleme bei der Verarbeitung.
○: Ohne Probleme verarbeitbar, allerdings trat ein Papier geräusch (Klebegeräusch) bei Durchlauf des Aufzeichnungs materials durch das Gerät auf.
∆: Klebegeräusche, aber die Verarbeitbarkeit war möglich.
x: Klebegeräusche traten auf und das erzeugte Druckbild hatte Störungen, z. B. durch ungleichmässigen Durchlauf des Papiers durch das Gerät entstanden verzerrte, un brauchbare (unleserliche) Übertragungen.
XX: Völlig unbrauchbare Aufzeichnungen.

(4) Weichmacherbeständigkeit

Eine Polvinylchloridfolie wurde dreimal um ein Polypropylenrohr gewickelt, das einen Durchmesser von 40 mm hatte. Auf die äussere Oberfläche wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungs material mit einem Farbbild, das im thermischen Gradienten- Prüfgerät aufgezeichnet wurde, in der Weise aufgebracht, wie das Farbbild aussen exponiert wurde, und ferner wurde die PVC-Folie fünfmal um das wärmeempfindliche Aufzeichnungs material gewickelt. Man liess das entstandene Material 72 Stunden stehen und bestimmte dann die Farbdichte des auf gezeichneten Bildes durch ein Densitometer. Der Retentionswert der Farbdichte wurde errechnet. (Je höher der Wert, desto besser die Weichmacherbeständigkeit.)

(5) Ölbeständigkeit

0,05 cm³ Speiseöl wurde auf die Aufzeichnungsschicht, die ein aufgezeichnetes Farbbild hat, getropft und gleichmässig über die Oberfläche verteilt. Das erhaltene Material wurde 24 Stunden stehen gelassen, und dann wurde die Farbdichte des aufgezeichneten Bildes im Densitometer gemessen. Der Retentionswert der Farbdichte wurde berechnet. (Je höher der Wert, desto besser die Ölbeständigkeit.)

(6) UV-Farbadhäsion

Eine UV-Farb-UV-härtbare Farbe (UVS-SEL N-63 Kusa) wurde auf jedes wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit 0,075 cm³/m² aufgedruckt und mit dem Licht aus einer 80-Watt-Hochdruckquecksilberlampe im Abstand von 20 cm vom Material für 10 Sek. bestrahlt, um die Farbe zu härten, und dann wurde die Farbadhäsion in einem Ablöseversuch mit einem Cellophanadhäsionsband bewertet nach den folgenden Kriterien:

: Die UV-Farbe hing vollständig an dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial an.
○: Die Farbe wurde in einem gewissen Ausmass abgeschält, aber die Farbadhäsion war praktikabel.
X: Etwa die Hälfte der Farbe wurde abgeschält. Die Farb adhäsion war nicht praktikabel.

(7) Feuchtigkeitsbeständigkeit

Man lässt das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das ein aufgezeichnetes Farbbild enthält, 24 Stunden bei 40°C und 90% relativer Feuchte stehen und bestimmt dann die Farb dichte des aufgezeichneten Bildes in einem Densito meter. Es wurde der Retentionswert der Farbdichte errechnet.

Wie in Tabelle 2 gezeigt ist das wärmeempfindliche Auf zeichnungsmaterial der Erfindung exzellent bezüglich der Aufzeichnungsdichte und es hat hohen Glanz und es ist ausgezeichnet in der Haltbarkeit und ausserdem ausgezeichnet bezüglich der Verarbeitbarkeit und der Druckbarkeit. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der Erfindung ist auch ausgezeichnet, nicht nur bezüglich der Adhäsion von UV-Farbe, sondern auch bezüglich der Farbübertragung. Deshalb wird ein höherer Betrag an Farbe auf das wärme empfindliche Aufzeichnungsmaterial übertragen, um einen guten Finish zu ergeben.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches auf einem Träger nacheinander eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die einen Farbbildner und einen Farbentwickler enthält, welcher bei Reaktion mit dem Farbbildner eine Farbe bildet, eine Zwischenschicht, erhalten durch Auftrag einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Dispersion eines Harzes, und eine Deck schicht, die ein durch ionisierende Strahlung härt bares Harz enthält, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht ein Silikon-Oberflä chenaktivmaterial und Mikrokugeln von niedrigmolekula rem Olefinpolymerharz mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000 enthält.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß An spruch 1, worin der Gehalt an Silikon-Oberflächen aktivmittel 0,01 bis 3 Gew.teile und der Gehalt an dem niedrigmolekularen Olefinpolymerharz der Mikrokugeln 0,05 bis 10 Gew.teile, bezogen auf 100 Gew.teile des durch ionisierende Bestrahlung härtbaren Harzes beträgt.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, worin das niedrigmolekulare Olefinpolymerharz der Mikrokugeln hergestellt wird aus mindestens einem Olefin mit 2 bis 4 C-Atomen.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Mikrokugeln des niedrigmolekularen Olefinpolymerharzes einen Durch messer von 0,5 bis 7 µm haben.