DE2244484A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln - Google Patents
Verfahren zur herstellung von mikrokapselnInfo
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Description
DR. E. WIEGAND DI PL.-1 NG. W. NIEMANN
11, September 1972
W 4-1 315/72 - 13/DE
Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami Ashigara-Shi, Kanagawa / Japan
Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von Mikrokapseln.
Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, wobei man
ein Komplexkoazervat, das auf feinen Tröpfchen einer
hydrophoben öllösung abgeschieden ist, die verkapselt werden soll, durch Einverleiben vcn wenigstens einer
Polyisocyanatverbindung, Polyisothiocyanatverbindung oder einem Vorpolymerisat hiervon in die hydrophobe öllösung,
durch welche der eingeschlossene Stoff sicher geschützt wird, modifiziert.
"3Ö19 812/0878
Das Verfahren zum Einschließen einer hydrophoben öllösung in Mikrokapseln unter Anwendung der Komplexkoazervatbildung
ist in der Technik allgemein bekannt und z. B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben. Dieses bekannte Verfahren ist in vier Stufen unterteilt,
nämlich
(1) eine Stufe zur Emulgierung eines mit Wasser unverträglichen
Öls in einer Lösung eines hydrophilen Kolloids (erstes Sol), das in Wasser ionisiert Wird
(Emulgierstufe),
(2) eine Stufe, bei welcher die emulgierte Lösung von
Stufe (1), wie vorstehend erhalten, mit einem hydrophilen
Kolloidsol emulgiert wird, das in Wasser ionisiert wird und eine entgegengesetzte elektrische Ladung
zu dem Kolloid des ersten Sols aufweist, und eine Koazervatbildung durch den Zusatz von Wasser
oder durch Einstellung des pH-Wertes herbeiführt, um ein Anhaften eines komplexen Kolloids um die Soltröpfchen
herum zu bewirken (Koazervatbildungsstufe),
(3) eine Stufe zur Gelbildung durch Abkühlen des Koazervats (Gelierstufe), und
(4·) eine Stufe zur Zugabe eines Härtungsmittels unter Einstellen des pH-Wertes auf den alkalischen Bereich
(vorzugsweise auf einen pH von 9 bis 11) (Vorhärtungsstufe).
Dieses Verfahren kann in gewünschter Weise modifiziert werden. Dieses Verfahren ist ein Verfahren zum Bedecken
oder Schützen der hydrophoben öllösung unter Verwendung von zwei Arten von kolloiden Substanzen mit entgegengesetzten
elektrischen Ladungen mit Bezug aufeinander, zum Beispiel eine Kombination einer kolloiden Substanz
mit einer positiven Ladung wie Gelatine, Kasein, Albumin und Fibrinogen, und eine kolloide Substanz mit
einer negativen Ladung wie Gummi arabicum, Carboxymethyl-
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cellulose und Cellulosephthalat und insbesondere eine Kombination von Gelatine und Gummi arabicum.
Bei diesem Verfahren gelangt jedoch das negative
Elektrolytkolloid mit einer entgegengesetzten Ladung zu derjenigen von Gelatine, die in der Stufe (2) abgeschieden
wurde; aus der Gleichgewichtslösung bei der Ausführung der Änderung des pH-Wertes in der Stufe (4) heraus.
Wenn der pH-Wert auf dem alkalischen Bereich eingeregelt wird, tritt ein Zustand auf, bei welchem mehr
als 90 % des negativen Elektrolytkolloids in der Gleich- ·
gewichtslösung verbleibt und es wird unmöglich, Kapseln mit einem dichten gleichförmigen Kapselfilm zu bilden,
d. h. die Porosität des Kapselfilms ist sehr hoch und der Kapselfilm ist dünn und grob. Demgemäß besteht hierbei
die Neigung, daß der eingeschlossene Stoff nicht ausreichend geschützt wird, da sich der vorstehend beschriebene
Stoff verschlechtert oder durchfeuchtet wird aufgrund
des Einflusses der Atmosphäre, z. B. Sauerstoff, Kohlendioxidgas und Feuchtigkeit in der Luft. Wenn ferner
der eingeschlossene Stoff von flüchtigen oder verdampfbaren Substanzen gebildet wird, verdampft der eingeschlossene
Stoff mühelos durch den Kapselfilm hindurch. Wenn der eingeschlossene Stoff einen intensiven Geruch besitzt,
geht dieser Geruch durch den Kapselfilm hindurch. Selbst wenn z- B. ein Parfüm eingeschlossen ist, verschwindet
dieses innerhalb einer sehr kurzen Zeit.
Es ist daher nicht möglich, den eingeschlossenen Stoff, der chemisch instabile Substanzen, flüchtige Substanzen,
hygroskopische Substanzen und andere Substanzen enthältt sicher und zuverlässig vor äußeren Einflüssen
unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verkapselungsverfahrens zu schützen, was einen sehr ernsthaften Nachteil
von diesem Verfahren darstellt.
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2244464
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von ausgezeichneten
Mikrokapseln mit einer sehr geringen Porosität, aus welchen der eingeschlossene Stoff nicht herausgelangen
kann. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Mikrokapseln mit einem dichten dicken Kapselfilm von hoher
Festigkeit.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln von einer hydrophoben öllösung
durch Komplexkoazervatbildung von wenigstens zwei hydrophilen hochmolekularen Kolloiden um Tröpfchen
der genannten hydrophoben Öllösung herum geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens
eine Polyisocyanatverbindung, Polyisothiocyanatverbindung oder ein Vorpolymerisat hiervon der genannten
hydrophoben öllösung zusetzt und dadurch das aus den feinen Tröpfchen der hydrophoben öllösung abgeschiedene
Komplexkoazervat modifiziert.
Die Mikrokapselbildung zum Bedecken der hydrophoben
öllösung gemäß der Erfindung kann ausgeführt werden, indem man durch Zusatz von Wasser und/oder durch Einstellen
des pH-Wertes eine Komplexkoazervatbildung veranlaßt.
Dabei wird die Bildung des Komplexkoazervats auf
der Basis einer Plüssigkeits-Flüssigkeits-Phasentrennung ausgeführt, indem man eine Behandlung zur Trennung einer
Kombination von zwei oder mehreren hydrophilen Kolloiden in eine kolloidreiche Phase und "eine kolloidarme Phase
ausführt, die sogenannte Komplexkoazervatbildung. Bei der Komplexkoazervatbildung ist es unerlässlich,daß wenigstens
zwei hydrophile Kolloide, die mit Bezug zueinander entgegengesetzte Ladungen aufweisen, als koazervatbildende
Kolloide aufgenommen werden. Wenigstens eines 4w Kolloide
soll dabei gelierfähig sein.
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Beispiele für hydrophile Kolloide umfassen natürliche
und synthetische Substanzen, z. B, Gelatine, Kasein,
Albumin, Fibrinogen, Alginat, Gummi arabicum, Carboxymethylcellulose, Cellulosephthalat, Carrageenan,
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat und Methylvinyläther-Maleinsäiireanhydrid-Mischpolymerisat
oder dergleichen.
Beispiele für Substanzen (hydrophobe öllösung), die den Kern von jeder Kapsel bilden, sind Mineralöle,
tierische öle, synthetische öle und Pflanzenöle,. Beispiele
für Mineralöle sind Erdöl und dessen Destillate z. B. .Kerosin, Benzin, Naphtha- und Paraffinöl oder dergleichen. Beispiele für tierische Öle sind Fischöl und
Lard- oder Schmalzöl. Beispiele für Pflanzenöle sind Erdnußöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Eicinusöl und Maisöl.
Beispiele für synthetische öle sind Biphenylderivate
(z. B. Alkylbiphenyl, Halogenbiphenyl), Phosphorsäure- -■
derivate, Naphthalinderivate, Phthalsäurederivate und
Salieylsäurederivate oder dergleichen.
. Die Polyisocyanatverbindung, die Polyisothiocyanatverbindung
oder das Vorpolymerisat hiervon werden der vorstehend beschriebenen hydrophoben öllösung zugegeben.
Diese Zusätze können unmittelbar der hydrophoben öllösung zugegeben werden oder sie können so der hydrophoben
öllösung als Lösung, gelöst in einem organischen Lösungsmittel
zugesetzt werden. Es gibt keine Beschränkungjwenn
diese Zusätze der hydrophoben öllösung vor der Emulgier-. stufe zugesetzt werden. Es wird bevorzugt, ein anionisches,
kationisches oder nicht ionisches oberflächenaktives Mittel (vgl., z. B. US-PatentschriftenΊ>
4-15 64-9 und 3 201 252)
zur Eaulgierung oder Dispergierung der hydrophoben öllö'-sung
als Kernsubstanz in Wasser zuzusetzen, um eine Umkehrung zu verhindern, d. h. um die Bildung einer Wasserin-Öl-Emulsion
(w/o-Emulsion) zu verhindern. Die Öl-in-Wasser-Emulsion
wird durch Bnulgieren der hydrophoben öllöaung
als Kernsubstanz in wenigstens einer wässrigen hydro-
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philen Kolloidlösung als fumbildendes Material gebildet.
Die Emulsion wird mit Wasser verdünnt und/oder der pH-Wert desselben eingestellt, wodurch das Koazerv&t
um die emulgierten öltröpfchen herum zur Abscheidung
gebracht wird. Hach der Koazervatbildung wird das auf den Oberflächen der öltröpfchen abgeschiedene Koazervat
durch Kühlen des Behälters von außen verfestigt, um den Kapselfilm bei einer Temperatur von unterhalb etwa 22
oder 23°C» vorzugsweise etwa 5 bis ^5"C asu gelieren· Bann
wird zur Härtung des lapselfilmes formaldehyd ss. 1. zugegeben und der pH-Wert des Systems wird so eingestellt,
daß er in den alkalischen Bereich fällt. Unter Erwärmen auf eine Temperatur von z. B. etwa 30 bis 5O>G wird das
Härten des Kapselfilmes beschleunigt, um dessen Hitzebeständigkeit zu erhöhen.
Wie vorstehend beschrieben, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung
von ausgezeichneten Mikrokapseln, bei welchen ein Verlust des negativen Elektrolytkolloids aus der Koazervatwand
während der pH-Umwandlungsstufe vearhfitet wird.
Die Polyisocyanate, Polyisothiocyanate und Vorpolymerisate hiervon, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
zur Anwendung gelangen können, umfassen Verbindungen mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen oder Isothiocyanatgruppen.
Beispiele für diese Verbindungen sind Diisocyanate und Diisothiocyanate, z. B. m-Fixenylendiisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylejadiisocyanat,
2,4-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,41
-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4l-l]dphenyldiiso
cyanat, 313' -Dimethyldiphenylmethaii-4,4 * -diisocyanat
, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diiso-.
cyanat, 4,4^-Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1^2-diisocyanat,
Butylen-1,2-diisocyanat, Ithylidin-diisocyanat,
Cyclohexylen~1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1t4-diisocyanat,
p-Phenylen-diisobyanat, Xylylen-1,4-diisotliio-
»f 309812/0878
cyanat und Äthylidindiisocyanat; Triisocyanat ζ. Β.
Λ,4' ,^"-Triphenylmethantriisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat
und Polymethylenpolyphenyl-triisocyanat; Tetraisocyanat
, z. B. ^,^'-Dimethyldiphenylmethan^^1,5j5'~
tetraisocyanatj Polyisoeyanatvorpolymerisate, z. B.
Additionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Hexantriol, Additionsprodukt von 2,4-Tolylendiisocyanat und
Brenzcatechin, Additionsprodukt von Tolylendiisocyanat und Hexantriol, Additionsprodukt von Tolylendiisocyanat
und Trimethylolpropan, Additionsprodukt von Xylylendiisocyanat
und Trimethylolpropan und Additionsprodukt
von Hexamethylendiisocyanat und Trimetnylolpropan und
andere Polyisocyanate und Polyisothiocyanate. Von diesen Verbindungen werden die Vörpolymerisate "besonders bevorzugt.
Natürlich können auch zwei oder mehrere dieser Verbindungen gemeinsam zur Anwendung gelangen.
Obgleich die Menge der Polyisocyanate, Polyisothiocyanate und deren Vorpolymerisate nicht beschränkt ist,
werden 1/300 :. bis-1/5 Gew.-Teile je 1 Gew.-Teil der
hydrophoben öllösung insbesondere bevorzugt.
Eine Wirkung der Erfindung wird in der nachstehenden !Tabelle veranschaulicht, worin ein Additionsprodukt von
Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan verwendet wird.
Ein Beispiel von ^eiatine-Gummi-arabicum-Komplexkoazervat-Bildung
wird mit dem Verfahren zur Verkapseiung gemäß der US-Patentschrift |>ΐ800 4-57 verglichen, bei welchem Verdünnen
mit Wasser un<| ?Regelung des pH-Wertes kombiniert werden.
6 Gew.-Teile platine und 6 Gew.-Teile Gummi arabicum
wurden als hydrophiles Kolloid verwendet. 2 Gew.-Teile eines Additionsproduktes von Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan
werden zu 30 Gew.-Teilen von chloriertem Diphenyl zugegeben, um eine hydrophobe öllösung herzustellen.
Die Verkap seiung wurde unter Verwendung von 230 Gew.—
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ORIGINAL INSPECTED
Teilen Koazervatbildungswasser bei einem Koazervatbildunge-pH-Wert
von 4,4 ausgeführt. Die abgeschiedenen Mengen von Komponente (1) vor der pH-Umwandlungsstufe
und (2) am Ausgang der Verkapselung nach der pH-Umwandlung
werden in der nachstehenden Tabelle verglichen.
Verfahren gemäß der Erfindung
Verfahren gemäß US-Patentschrift 2 800 457
(Additionsprodukt von (kein Zusatz des Additions-
Tolylendiisocyanat produktes von Tolylendi-
und Trimethylolpropan: isocyanat und Trimethylol-
2 Teile (1/15 Gew.- propan) Teile der hydrophoben
Öllösung))
Öllösung))
vor der pH- am Aus- vor der pH- am Ausgang Umwandlungs- gang der Umwandlungs- der Verkap-
stufe Verkapse- stufe ""* **
lung nach
der Umwandlung des
pH-Wertes
der Umwandlung des
pH-Wertes
seiung nach der Umwandlung des pH-Wertes
Menge an abgeschiedener Ge- 85 latine
(Gew.-%)
(Gew.-%)
Menge an abgeschiedenem Gummi 80 arabicum (Gew.-%)
80
Aus den in der vostehenden Tabelle aufgeführten Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die Menge an abgeschiedener
Gelatine von (1) nicht verschieden ist von derjenigen von (2) bei dem Verfahren gemäß der US-Patentschrift
2 800 457, bei welchem kein Additionsprodukt von Tolylendiisoeyanat
und Trimethylolpropan zugesetzt wurde{ die Menge an abgeschiedenem Gummi arabicum nahm jedoch stark
bis auf etwa 1/9 ab, so betrug die Menge an abgeschiedenem
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Gummi arabicum in Stufe (1) etwa 80 %, sie "betrug jedoch
in Stufe (2) nur 9 %· I^ Gegensatz dazu sind "bei
dem Verfahren gemäß der Erfindung, "bei welchem das Additionsprodukt von Tolylendiisocyanat und QJrimethylolpropan
zugegeben wurde, die Mengen an abgeschiedener Gelatine in Stufe (1) und in Stufe (2) im wesentlichen
die gleichen und die Menge an abgeschiedenem Gummi arabicum
nahm etwas von 80 % in Stufe (1) auf 72 % in Stufe (2) ab.
Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die durch die Abnahme der Menge an abgeschiedenem
Gummi arabicum in der pH-Umwand lungs stufe
verursachten Fehler und Mangel,nämlich, daß der gebildete
Kapselfilm dünn ist, die Porosität zunimmt und das eingeschlossene
Material, durch das' Verfahren gemäß der Erfindung
in erfolgreicher Weise beseitigt und überwunden werden.
Es wurde festgestellt, daß eine sehr hohe Wirkung hinsichtlich
der Verhinderung einer .Färbung durch Eintauchen in Wasser erhalten wird, wenn einen Farbbildner enthaltende
Mikrokapseln, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der.iErfindung,
mit den synthetischen Entwicklern für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere, wie in der US-Patentschrift
(US-Patentanmeldung Serial Ho. 192 59V7O, den Metallsalzen
von aromatischen Carbonsäuren vereinigt v/erden. Hierbei bedeutet das Anfärben durch Eintauchen in Wasser die
Erscheinung, bei welcher eine beschichtete Oberfläche sich anfärbt, wenn die beschichtete Oberfläche des Blattes mit
den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln in Wasser während 5 Sekunden eingetaucht wird, während es mit einer beschichteten
Oberfläche eines Entwicklerblattes in Berührung vorliegt, und in Luft getrocknet wird.
Als weiterer großer Vorteil wurde festgestellt, daß3
wenn die Mikrokapseln, hergestellt nach dem Verfahren gemäß deiJErfindung, bei der Herstellung eines druckempfindlichen
Aufzeichnungspapieres zur Anwendung gelangen, wobei
auf die gleiche Oberfläche des Papieres die Farbbildner ent-
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- ίο -
haltenden Mikrokapseln und ein Entwickler, der in Berührung mit dem Farbbildner die Färbung ergibt, aufgebracht werden, eine Schleierbildung, die einao. besonders
ernsthaften Nachteil in der bisherigen Technik darstellt, vollständig vermieden und beseitigt wird.
Die Nachteile oder Mangel des Verkapselungsverfahrens
unter Verwendung einer Koazervation sind, daß Kapseln mit einer Mehrzahl von öltröpfchen gebildet werden
und daß es notwendig ist, den Kapselfilm während einer langen Zeitdauer zu härten (es ist z. B. mehr als 1 Tag
erforderlich in Gegenwart eines Härtungsmittels). Es ist daher zweckmäßig, das Verfahren gemäß der Erfindung mit
einem Verfahren wie in den US-Patentschriften (US-Patentanmeldungen
Nr. 848 411/69 oder 43 868/70) beschrieben, zu verbinden, wobei die vorstehend beschriebenen Fehler
und Mangel vermieden oder beseitigt werden. Es ist nämlich möglich, nicht nur einkernige Kapseln, bestehend aus einem
einzigen Tröpfchen, zu bilden, sondern auch mehrkernige Kapseln, bestehend aus einer Mehrzahl von Teilchen, die
in einer kurzen Zeitdauer gehärtet werden können.
Infolgedessen ist es möglich, augenblicklich den pH-Wert auf der alkalischen Seite einzuregeln, selbst bei
einer Koazervatbildungübedingung, die ungenügend für die
Herstellung von einkernigen Kapseln ist, indem ein"Stoß"-
oder "Schlag"-Verhütungsmittel in Gegenwart von Aldehyden
als Härtungsmittel für Gelatine bei der Vorhärtungsstufe zugegeben wird.
Der Ausdruck "Stoß" oder "Schlag" bedeutet die Erscheinung,
bei welcher die Viskosität bei einem pH-Wert in Nähe des isoelektrischen Punktes von Gelatine bei der
Ausführung der Vorhärtungsbehandlung der koazervatierten
Kapsellösung die Gelatine enthält, rasch ansteigt. Der Ausdruck "Schlag- oder Stoßverhütungsmittel" bezeichnet
eine Lösung, die einen solchen Stoß verhütet.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist bei der Herst
ellung von Mikrokapseln der vorstehend beschriebenen Art sehr brauchbar. In den nachstehenden Beispielen wird
das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutert. In den Beispielen' gemäß der Erfindung wird die Wärmebeständigkeit
unter Anwendung eines Verfahrens bestimmt, bei welchem man 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Öles,
eines farblosen basischen Farbstoff es in den Öltröpf chen löst, die gebildeten Kapseln auf ein Papier aufbringt,
eine Wärmebeständigkeitsprüfung in einem Heißlufttrocknüngsb
ehält er ausführt und die mit Kapseln beschichtete Oberfläche mit einer Oberfläche eines Tonpapiers in Berührung
bringt. Die Bewertung erfolgte anhand der Tatsache, ob die Oberfläche des Tonpapiers gefärbt war oder
nicht.
Das Tonpapier wurde in folgender Weise hergestellt:
Nach Eintauchen von 100 Gew.-Teilen eines aktivierten Tons (hergestellt von Mizusawa Chemical Go.) in 300 Gew.-Teilen
Wasser mit einem Gehalt von 5 Teilen einer 40 feigen Natriumhydroxidlösung unter Verwendung eines Homogenisators
wurden 40 Gew.-Teile von Dow Latex 636 (Warenbezeichnung, Styrol-Butadien-Mischpolymerisat-Latex, hergestellt
von Dow Chemical Co«) der Dispersion zugegeben. Die Mischung wurde auf ein Trägerpapier unter Anwendung
einer Schiit zdüs enauf tr agmas chine bei einem !feststoffgehalt
von 12 g/m aufgebracht.
Ein Beispiel für Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren wird nachstehend anhand der Herstellung von Zinkp-tert.-butylsalicylat
gezeigt.
30 Gew.-Teile Natriumhydroxid wurden in 300 Gew.-TeilenWasser
gelöst und 100 Gew.-Ieile von p-tert.-Butylsalicylsäure
wurden unter Kühren zugegeben. Wenn die ptert.-Butylsalicylsäure
vollständig gelöst war, wurde die Lösung durch Verdampfung zur Trockene getrocknet, wobei
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liatrium-p-tert.-butylsalicylat gebildet worden war.
0,3 g Äquivalente von diesem Hatrium-p-tert.-butylsalicylat
und 10 Gew.-Teile Gummi arabicum wurden in 150 Gew.-Teilen von warmem Wasser bei einer Temperatur
von oberhalb etwa 3O0C, vorzugsweise etwa 40AC gelöst.
Zu dieser Lösung wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,3 g Äquivalenten von Zinkchlorid in
150 Gew.-Teilen von warmem Wasser, unter Rühren zugegeben.
Bei fortgesetztem Rühren wurde die Lösung trüb aufgrund einer Ausfällung von feinen Kristallen, nämlich
Zink-p-tert.-butylsalicylat. Die so erhaltene überzugslösung
wurde auf ein Trägerpapier von 50 g/m bis zu einem Peststoffgehalt von 3 g/m unter Verwendung
einer Walzenauftragsmaschine aufgebracht, um ein Entwicklerblatt zu erhalten.
In den nachstehenden Beispielen sind sämtliche Teile und Proζentangaben auf das Gewicht bezogen.
6 Teile einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummi arabicum wurden
in 30 Teilen Wasser von 4O0C gelöst, worauf 0,5 Teile
von Türkischrotöi als Emulgiermittel zugegeben wurden. Eine öllösung, die durch Zusatz von 2 Teilen von modifiziertem
Tolylendiisocyanat (Warenbezeichnung NACCOHATE 4040, hergestellt von Takeda Chem. Ind. Ltd.) zu 30 Teilen Dichlordiphenyl
mit einem Gehalt von 2 % Kristallviolettlacton (CVL) hergestellt worden war, wurde in der vorstehend
beschriebenen Kolloidlösung unter kräftigem Rühren emulgiert, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion (o/w-Emulsion) herzustellen.
Das Rühren wurde unterbrochen, wenn die Teilchengröße der öltröpfchen 6 bis 10/u betrug. Dann wurde die
vorstehend beschriebene Emulsion zu 450 Teilen warmem Wasser
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von 350C gegeben und während 5 Minuten verrührt. Der pH-Wert
wurde auf 4-,4- durch tropfenweise Zugabe von 50 %-iger
Essigsäure unter Rühren eingestellt. Das um die öltröpfchen
herum abgeschiedene Kolloid wurde durch Kühlen des Behälters von außen unter Rühren verfestigt. Wenn
die Temperatur der Lösung 8PC erreichte, wurden 3 Teile
einer 37 %-igen lOrmalinlösung unter Rühren zugegeben.
Dann wurde eine 10 ?£-ige ISTatriumhydroxidlösung tropfenweise
unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf den alkalischen Bereich, nämlich auf einen Wert von
10,5 im "Verlauf von 5 Minuten einzustellen. Die Temperatur
der Lösung wurde auf 4O0G im Verlauf von 20 Minuten erhöht,
wodurch Kapseln mit einer, hohen Wärmebeständigkeit und einem Gehalt an Dichlordiphenyl mit darin gelöstem CVL
erhalten wurden.
Diese Kapseln wurden auf ein Trägerpapier von 40 g/m
in einer Menge von 5 g/m zur Herstellung eines beschichteten
Papieres aufgebracht. Eine Kombination von diesem überzogenen Papier und einem Tonpapier wurde als druckempfindliches
Kopierpapier verwendet.
Bei Vergleich des beschichteten Papieres unter Verwendung von Mikrokapseln, die nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung hergestellt worden waren (I), und einem beschichteten Papier unter Verwendung von Mikrokapseln,
hergestellt ohne den Zusatz von FACCONATE 4040 (II), wurde gefunden, daß/ die Färbefähigkeit in Berührung mit dem Tonpapier
von (II) bei Aussetzung an Sonnenlicht während 30 Minuten verlorenging, während die I'ärbefähigkeit von
(I) sich bei Aussetzung während 3 Stunden nicht änderte.
Wenn die ohne den Zusatz von KACCOMTE 4-040 erhaiterPerf1"
auf das Tonpapier aufgebracht wurden, wurde eine tiefblaue Färbung beobachtet.. Im Gegensatz dazu, wenn die Mikrokapseln,
die in diesem Beispiel unter Verwendung von NACCOiTATE
404-0 erhalten worden waren, auf das Tonpapier aufgebracht wurden,wurde überhaupt kein Schleier festgestellt. Es wurde
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gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Mikrokapseln als Mikrokapseln für ein Einzelblattaufzeichnungspapier
sehr brauchbar waren.
Wenn ferner die überzogene Oberfläche von (II) während 5 Minuten in Wasser in Berührung mit einer überzogenen
Oberfläche eines mit Zink-p-tert.-butylsalicylat
beschichteten Papieis eingetaucht und in Luft getrocknet
wurde, war die überzogene Oberfläche von (II) tiefblau gefärbt. Demgegenüber wurde bei Verwendung des überzogenen
Papiers von (I) überhaupt keine Färbung festgestellt.
1 Teil von CVL und 0,7 Teile von Benzoylleucomethylenblau
wurden in einer Mischung von 40 Teilen Diisopropylbiphenyl und 10 Teilen eines chlorierten η-Paraffins mit
14 Kohlenstoffatomen (Chlorierungsgrad 20 Gew.-%) und 1,2 Teilen eines Vorpolymerisats von Methylendiisocyanat
(Warenbezeichnung: MILLIONATE MR, Nippon Polyurethane Ind. Co.) wurden hierzu zugegeben. Diese öllösung wurde einer
wässrigen Lösung, bestehend aus 7 Teilen Gummi arabicum und 60 Teilen warmem V/asser bei 400C, zur Herstellung einer
Öl-in-Wasser-Emulsion zugegeben. Dann wurde eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 10 Teilen einer
säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,β in 80 Teilen warmem Wasser bei 4O0C hierzu zugesoti'.t.
Dor pH-Wert der Lösung wurde auf 4,3 durch Zugabe von bO %-iger Essigsäure unter Rühren bei einer bestimmten
Geschwindigkeit eingesteilt. 250 Teile von warmem Wasser
von 4O0C wurden hierzu zugegeben, um die Koazervation herbeizuführen. Unter Rühren wurde das um die öltröpfchen
herum abgeschiedene Kolloid durch Kühlen des Behälters von außen verfestigt. Wenn die Temperatur der Lösung 1CPC betrug,
wurden 4 Teile von 37 S^-iger Formalinlösung zugegeben,
worauf 40 Teile einer 10 #-igen wässrigen Lösung von
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Carbosqymethyl cellulose-Natriums al ζ (nachstehend als CMC-Lösung
"bezeichnet) (Verätherungsgrad 0,75, Viskosität
einer 2 %-igen wässrigen Lösung "bei 250C: 160 cp) hierzu
zugegeben. Ferner wurde eine 10 %-ige wässrige Lösung
von Natriumhydroxid tröpfenweise zugegeben, um den Härtungseffekt zu fördern und den pH-Wert auf 10 zu "bringen.
Außerdem wurde die Temperatur der Lösung auf 500C erhöht.
Das Blatt, das durch Aufbringen dieser Kapseln auf
ein Trägerpapier erhalten wurde, wurde als oberes Blatt eines druckempfindlichen Kopierpapieres verwendet; dieses
Papier ergab gute Ergebnisse bei Aussetzung an Sonnenlicht gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen-Prüfung und besaß
ausgezeichnete Eigenschaften für ein druckempfindliches Kopierpapier, wie es bisher nicht erhalten werden konnte.
5 Teile eines parfümierten Öls (Warenbezeichnung:
Emerald Jasmine X-1514E, hergestellt von Ogawa Koryo K.K.)
und 40 Teile Diisopropylbiphenyl wurden gemischt und 0,3
Teile einer 75 %-igen Äthyl ac et atlö sung von Triisocyanat,
hergestellt durch Umsetzung von 3 Mol Tolylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan (Warenzeichen: COLOlTATE L,
hergestellt von Hipp on Polyurethane Ind. Co.) wurden zugegeben.
Die erhaltene hydrophobe öllösung wurde einer wässrigen Lösung, bestehend aus 10 Teilen Gummi arabicum
und 60 Teilen warmem Wasser bei 4O0C, zugegeben, um eine
Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer Tropfengröße von 20 bis
25/11 zu erhalten. Eine wässrige Lösung, hergestellt -durch
Auflösung von 10 Teilen der säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0 in 80 Teilen warmem
Wasser bei 4O3C, wurde der Emulsion zugesetzt. Der pH-Wert
der Emulsion wurde auf 4,5 durch Zugabe von 50 %-iger
Essigsäure unter Rühren bei einer bestimmten Geschwindigkeit eingestellt. Dann wurde die Emulsion zu 250 Teilen
warmem Wasser bei 400C zugegeben, um die Koazervation her-
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bei zuführen. Das um die öltröpfchen herum abgeschiedene
Kolloid wurde durch Kühlen des Behälters von außen unter Kühren verfestigt. Nachdem die Temperatur der Lösung 1O3C
erreichte, wurde eine 37 %-ige Formalinlösung zugegeben
und dann wurden 40 Teile einer 10 %-igen CMC-Lösung hierzu
zugesetzt. Um den Härtungseffekt zu fördern, wurde eine 10 9^-ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise
zur Einstellung des pH-Wertes auf 10 zugegeben. Ferner wurde die Temperatur der Lösung auf 500C erhöht.
Die sich ergebenden, Parfümöl enthaltenen Kapseln wurden auf ein Trägerpapier aufgebracht. Beim Aufbrechen
der Kapseln nach Stehenlassen während 5 Monaten bei Raumtemperatur
war der Geruch aufgrund der verstrichenen Zeit überhaupt nicht verändert, was zeigte, daß das Parfümöl
nicht austrat.
Andererseits wurden Parfümöl enthaltende Kapseln, die ohne den Zusatz von COLONATE L hergestellt worden waren,
auf ein Trägerpapier aufgebracht. Beim Stehenlassen des beschichteten Papiers bei Raumtemperatur während 1 Monat
war nahezu das gesamte Parfüm verschwunden, was bedeutete, daß das Parfümöl ausgetreten war.
6 Teile von säurebehandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7»9 und 6 Teile von Gummi arabicum
wurden in 30 Teilen Wasser bei 400C gelöst, worauf 0,5
Teile Türkischrotöl als Emulgiermittel zugegeben wurden.
Eine öllösung, hergestellt durch Zugabe von 0,4 Teilen
Tolylendiisocyanat (Warenzeichen: Desmodur T, hergestellt von Bayer AG) zu 30 Teilen Benzol wurde zu der vorstehend
beschriebenen Kolloidlösung unter kräftigem Rühren zugegeben, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion herzustellen. Das
Rühren wurde unterbrochen, wenn die öltröpfchen größe
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224U84
erreichte. Dann wurde die vorstehend "beschriebene Emulsion zu 415 Teilen warmem Wasser bei 35°C zugegeben
und 5 Minuten lang gerührt. Der pH-Wert wurde auf 4,5
durch tropfenweisen Zusatz von 50 %-iger Essigsäure
unter Rühren eingestellt. Danach wurde das um die öltröpf
chen herum abgeschiedene Kolloid durch Kühlen des Behälters von außen unter Rühren verfestigt. .Wenn die
Temperatur der Lösung 8PC erreichte, wurden 3 Teile von
37 9£-iger( Formalinlösung unter Rühren zugegeben. Eine
10 %-ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid wurde tropfenweise
unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert der Lösung alkalisch zu machen, wobei der pH-Wert auf 10 im Verlauf
von 5 Minuten eingeregelt wurde. Ferner wurde die Kapsellösung auf 5O0C erwärmt, um Benzol enthaltende Kapseln zu
bilden. Die Kapseln wurden von dem Wasser abgetrennt. Bei Stehenlassen der Kapseln während 4 Monaten bei 7O0C in
einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 55 °/Q
wurde das in den Kapseln eingeschlossene Benzol in stabiler Weise und ohne Verdampfung geschützt. Andererseits
wurden Kapseln, die ohne den Zusatz von Desmodur T hergestellt worden waren, aus Wasser in ähnlicher Weise abgetrennt.
Wenn diese Kapseln bei 7O0C in einer Atmosphäre
von 55 % relativer Feuchtigkeit stehengelassen wurden, war das gesamte Benzol innerhalb 1 Woche verdampft.
6 Teile einer säuremodifizierten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7»5 und 4 Teile von Gummi
ι arabicum wurden in 30 Teilen Wasser bei 400C gelöst und
0,5 Teile Türkischrotöl wurden als Emulgiermittel zugegeben. Eine öllösung, hergestellt durch Zugabe von 3j2 Teilen
eines Additionsproduktes von Hexamethylendiisocyanat und Trimethylolpropan (Warenbezeichnung: COLONATE HL, hergestellt
von Nippon Polyurethane JInd. Go.) zu einer Mischung
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22U484
von 25 Teilen von 2,4—Dimethyldiphenylmethan mit einem
Gehalt von 2 % CVL und 5 Teilen von Dibutylphthalat»
wurde der vorstehend beschriebenen Kolloidlösung unter kräftigem Rühren zugegeben, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion herzustellen. Das Rühren wurde unterbrochen, wenn
die öltropfchengröße 6 bis 10/u erreichte. Bann wurde
die Emulsion zu 165 Teilen Wasser bei 35$ gegeben und
während 5 Minuten gerührt· Der pH-Wert wurde auf 4,25
eingestellt, indem 50 %-ige Essigsäure tropfenweise unter
Rühren zugegeben wurde. Das um die öl tröpfchen herum abgeschiedene
Kolloid wurde durch Kühlen des Behälters von außen unter Rühren verfestigt. Venn die Temperatur der
Lösung 8PC erreichte, wurden 3 Teile einer 37 %-igen Formalinlösung
unter Rühren zugegeben. Nach Zugabe von 30 Teilen einer 5 #-igen Carboxymethylcelluloselösung und
Dispergieren während 3 Minuten wurde eine 10 %-ige wässrige
Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise zugegeben, während gerührt wurde, um den pH-Wert der Lösung in den
alkalischen Bereich zu bringen und den pH-Wert auf 10
innerhalb von 5 Minuten einzustellen. Die Temperatur der Lösung wurde auf 4CK! im Verlauf von 20 Minuten erhöht,
wodurch Kapseln mit einer hohen Wärmebeständigkeit erhalten wurden.
Eine Kombination von einem beschichteten Papier, das durch Aufbringen der vorstehend hergestellten Kapsein
auf ein Papier von 40 g/m bie zu einer Feststoffmenge
von 4,5 g/m hergestellt worden war und von einem Tonpapier wurde als druckempfindliches Kopierpapier verwendet.
Wenn eine Tonlösung auf eine Oberfläche eines mit Mikrokapseln beschichteten Papiere aufgebracht wurde,
wobei die Mikrokapseln ohne den Zusatz von HL hergestellt worden waren, fand eine Schleierbildung in tiefem Blau
statt. Ba wurde jedoch überhaupt keine derartige Schleier-
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bildung beobachtet, wenn die Tonlösung auf die Oberfläche des mit Mikrokapseln beschichteten Papiers aufgebracht
wurde, das nach dem Beispiel gemäß der Erfindung hergestellt worden war. Es ist ersichtlich, daß
das Produkt gemäß der Erfindung als Mikrokapseln für ein Aufzeichnungsmaterial vom. Einzelblatt-Typ sehr wirksam
war.
Wenn ferner die beschichtete Oberfläche des mit Mikrokapseln überzogenen Papiers, hergestellt nach diesem
Beispiel, in Wasser während 5 Minuten eingetaucht wurde, wobei es in Berührung mit einer beschichteten
Oberfläche eines mit Zink-p-tert.-butylsalieylat beschichteten
Papiers vorlag, und dann in Luft getrocknet wurde, fand keine Färbung statt, wodurch gezeigt wurde,
daß dieses Material eine starke Wirkung hinsichtlich der Verhinderung eines Anfärb ens beim Eintauchen in Wasser besaß.
.
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Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln einer hydrophoben öllösung durch Komplexkoazervation
von wenigstens 2 hydrophilen hochmolekularen Kolloiden um Tröpfchen der genannten hydrophoben öllösung herum,
dadurch gekennzeichnet, daß man .wenigstens eine PoIyisocyanatverbindung,
Polyisothiocyanatverbindung oder ein Vorpolymerisat davon der genannten hydrophoben öllösung
zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Komplexkoazervatbildung eine Koazervatdispersion
kühlt, die gebildet wurde, indem wenigstens 2 Kolloide mit einer entgegengesetzten elektrischen Ladung
mit Bezug zueinander um die Tröpfchen der genannten hydrophoben öllösung herum durch Zugabe von Wasser, Einstellung
des pH-V/ertes oder durch Kombination von Viasserzugabe und Einstellen des pH-Wertes unter Gelierung der Koazervatwandung
zur Abscheidung gebracht !herden und anschließend
die Koazervatwandung durch eine Kombination von Zusatz
eines Härtungsmittels und Einstellen des pH-Wertes in den alkalischen Bereich gehärtet wird, wobei der Zusatz der
genannten Polyisocyanatverbindung, Polyisothiocyanatverbindung oder von einem Vorpolymerisat hiervon vor der Koazervatbildung
erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination der genannten Kolloide aus
der Gruppe von Gelatine, Kasein, Albumin, Alginat, Fibrinogen, Gummi arabicum, Carboxymethylcellulose, Cellulosophthalat,
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpölymerisat, Methylvinyläther-Haleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat
und Carrageenan gewählt ist.
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4. Verfahren nach. Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet,
daß eines der genannten Kolloide aus Gelatine "besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als hydrophobes öl Mineralöl, ein tierisches öl, synthetisches öl oder ein Pflanzenöl verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,
daß das Mineralöl aus Erdöl oder einem Destillat hiervon, das Pflanzenöl aus Erdnußöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl,
Ricinusöl oder Maisöl, das tierische öl aus
Fischöl oder Lard- oder Schmalzöl und das synthetische
öl aus Biphenylderivat, einem Phosphorsäurederivat, einem
Naphthalinderivat, einem Phthalsäurederivat oder einem
Salicylsäurederivat gewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineralöl aus Kerosin, Benzin, Schwerbenzin
(Naphtha) oder Paraffinöl besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe öllösung zusätzlich ein anionisches,
kationisches oder nicht ionisches oberflächenaktives Mittel enthält.
9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicll·-
net, daß das Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat aus einem Diisocyanat, Diisothiocyanat, Triisocyanat oder Triisothiocyanat
besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polyisocyanat, Polyisothiocyanat oder als Vorpolymerisat hiervon eine Verbindung aus der Gruppe
von m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat,
2,4-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat,
Diphenylmethan-4-,4'-diisocyanat, 3*3'-Dimethoxy—4,41
-biphenyldiisocyanat, 3»3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
2ylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat,
4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylen-
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diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat,
Butylen-1,2-diisocyanat, lthylidindiisocyanat,
Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat,
p-Phenylendiisothiocyanat, Xylylen-1,4-diisothiocyanat,
lthylidindiisocyanat, 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat,
Toluol-2,4,6-triisocyanat, Polymethylenpolyphenyl-triisocyanat,
4,4'-Βίιΐΐ6Ή^1αΐρ1ιβ^;ΐ.ιΐιβΐ1ιβη-2,2' ,5»5'-tetraisocyanat,
dem Additionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat
und Hexantriol, dem Additionsprodukt von 2,4—Tolylendiisocyanat
und Brenzcatechin, dem Additionsprodukt von Tolylendiisocyanat und Hexantriol, dem Additionsprodukt von Tolylen-,
diisocyanat und Trimethylolpropan, dem Additionsprodukt
von Xylylendiisocyanat und Trimethylolpropan oder dem Additionsprodukt
von Hexamethylendiisocyanat und Trimethylolpropan verwendet. .
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyisocyanatverbindung, Polyisothiocyanatverbindung
oder das Vorpolymerisat hiervon in einer Menge im Bereich von etwa I/3OO bis I/5 Gew.-Teile für je
1 Gew.-Teil der hydrophoben öllösung verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Schlag- oder Stoßverhütungsmittel dem System nach der Gelbildung und so der Härtung zusetzt.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Stoß- und Schlagverhütungsmittel eine Verbindung wie in den US-Patentschriften ..... (US-Patentanmeldungen
Serial No. 848 411/69 oder 43 868/7Ο) angegeben, verwendet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13»
dadurch gekennzeichnet, daß man als Stoß- oder Schlagverhütungsmittel Carboxymethylcellulose oder Carboxymethylstärke
verwendet.
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| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
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| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: SOLF, A., DR.-ING., 8000 MUENCHEN ZAPF, C., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 5600 WUPPERTAL |
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| 8366 | Restricted maintained after opposition proceedings | ||
| 8305 | Restricted maintenance of patent after opposition | ||
| D4 | Patent maintained restricted | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |