DE1817316A1 - Kapsel mit mehrschichtiger Huelle und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

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PILOT MN-IM-HIO?SU KABUSHIKI KAISHA, Tokio,- Japan

Kapsel mit mehrschichtiger Hülle und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Kapseln axt mehrschichtigen Hüllen, in denen eine hydrophile oder hydrophobe Flüssigkeit vollkommen stabil und beständig gegenüber äußeren Einflüssen geschützt ist. Dieser Schutz wird nach der Erfindung durch eine Hülle aus einem dicken, haltbaren und dichten sowie für !Flüssigkeiten und Gase undurchlässigen, mehrschichtigen Überzug erreicht^ der keine, auch noch so winzigen !Löcher aufweist* Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von derartigen Kapseln-mit jeweils einer mehrschichtigen Hülle*

Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln, die Flüssigkeiten enthalten, sind bekannt. Fach einem bekannten Verfahren wird Öl in Form von feinen Tröpfchen in einer wässerigen Lösung von Gelatine, Gummi arabicum oder dgl. emulgiert und dispergiert. Dabei wird eine Koazervation des hydrophilen Kolloids' an der Oberfläche der Öltröpfchen erreicht. Anschließend wird das Koazervat gehärtet, um die Hülle zu bilden. Nach einem anderen Verfahren werden Mikrokapseln durch Phasentrennung und anschließende Unlösbarmachung eines auf den feinen Tröpfchen niedergeschlagenen, hochpolymeren filmbildenden Mi üils hergestellt. Nach einem anderen Verfahren werden nieler

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lare Monomere in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, wobei hochpolymere Hüllen auf der Oberfläche von öltrö'pfchen gebildet werden. Nach einem anderen Verfahren werden zwei verschiedene Substanzen oder Materialien mit polyfunktionellen Gruppen, die an der -Grenzfläche von hydrophilen und hydrophoben Flüssigkeiten reagieren könnenj um einen unlöslichen Film zu bilden, in der hydrophilen bzw. hydrophoben Flüssigkeit gelöst oder dispergiert. Es wird dann eine Grenzflächenreaktion der beiden Materialien ausgelöst, wobei das eine Material in dem anderen emulgiert und dispergiert ist, so daß man Mikrokapseln erhält, die entweder die hydrophile oder hydrophobe Flüssigkeit umschließen*

Die nach den bekannten beschriebenen Verfahren hergestellten Mikrokapseln haben jedoch keine dichte und gleichförmige Hülle. Die bekannten Hüllen sind bezüglich ihrer Struktur rauh, grob und dünn und weisen sein? viele kleine Bisse, Poren sowie winzige Löcher auf. Die in.den Hüllen aufbewahrten Flüssigkeiten sind daher nicht beständig geschützt. Sie zerfallen , nehmen Feuchtigkeit auf oder sind anderen Veränderungen unterworfen, die durch äußere Einflüsse in der Atmosphäre hervorgerufen werden. Hierbei wird beispielsweise an die Wirkungen von Sauerstoff, Kohlenstoffgas, Feuchtigkeit und von anderen Luftbestandteilen gedacht. Wenn die eingekapselten Substanzen verdampfbar oder flüchtig sind, dann können sie leicht verdampfen und durch die Hülle nach außen treten. Wenn di<3 Hüllen stark riechende Duftstoffe enthalten, dann treten diese Duftstoffe ebenfalls durch die Hülle nach außen aus und gehen verloren. Wenn beispielsweise die eingekapselten Substanzen mit Parfüm gemischt sind* dann geht das Parfüm innerhalb einer sehr kurzen Zeit verloren.

Ein weiterer Nachteil der Mikrokapseln, die nach herkömmlichen Herstellungsverfahren erzeugt werden, besteht darin, daß in manchen Fällen die urakapselte Flüssigkeit allmählich durch die Hülle nach außen sickert, wenn die Hülle für längere Zeit Wär-

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me oder einem leichten Druck ausgesetzt ist.

Die nach bekannten Verfahren hergestellten Mikrokapseln sind nicht in der Lage, chemisch nichtbeständige, instabile, flüchtige und Feuchtigkeit aufnehmende Substanzen sowie andere Materialien gegenüber äußeren Einflüssen zu schützen. ■ Die herkömmlichen Mikrokapseln finden daher nur eine äußerst begrenzte Anwendung.

Nach der Erfindung soll ein Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln geschaffen werden, bei denen diese Schwierigkeiten und Nachteile nicht auftreten und die einen sehr weiten An- i wendungsbereich finden. Die neuen Mikrokapseln nach der Erfindung sollen einen äußerst dichten, gegenüber Gasen und Flüssigkeiten undurchlässigen mehrschichtigen Überzug aufweisen. Zu diesem Zweck wird nach der Erfindung eine erste Kapselschicht um winzige Tröpfchen gebildet, wobei die (Tröpfchen aus einer hydrophilen Flüssigkeit bestehen, die in einer hydrophoben Flüssigkeit emulgiert und dispergiert sind oder umgekehrt. Ferner wird nach der Erfindung eine zweite Schicht oder ein zweiter Film gebildet, und zwar durch Reaktion von zwei Arten von Substanzen oder Materialien, die in der hydrophilen bzw. hydrophoben Flüssigkeit enthalten sind und die miteinander an der Grenzfläche dieser beiden Flüssigkeiten reagieren können, um einen hochpolymeren Film zu bilden, der % in beiden Flüssigkeiten unlöslich ist. Mindestens das eine der beiden Materialien enthält polyfunkt ioneile Gruppen. Dadurch werden die in der bereits gebildeten ersten Filmschicht vorhandenen winzigen Löcher oder Fehlstellen angefüllt und abgedichtet, wobei eine vollständig undurchlässige, dichte oder verdichtete zweite Schicht um die gesamte Oberfläche ^; jeder Kapsel gebildet wird. Falls es notwendig erscheint, können nach der Erfindung noch eine dritte, vierte und weitere Schichten gebildet werden. Dabei wird jedesmal eine Reak tion von zwei verschiedenen Substanzen oder !Materialien an

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der Grenzfläche der hydrophilen und hydrophoben Flüssigkeit ausgelöst, wobei mindestens das eine Material polyfunktioneile Gruppen enthält. Dadurch werden die Fehlstellen in den

darunterliegenden Filmen oder Schichten abgedichtet. *

Die zweite, dritte und die weiteren Kapselschichten können nach der Erfindung innerhalb der ersten Schicht gebildet werden, was von der Wahl der beiden verschiedenen Materialien abhängt, die die Kapselschichten infolge der Grenzfl.ächenreaktion bilden. In der folgenden Beschreibung werden der Einfachheit halber lediglich solche Schichten beschrieben, die außerhalb der ersten Schicht gebildet werden.

Verfahren zum Herstellen von mehrschichtigen Überzügen bei Mikrokapseln sind bekannt. Dabei wird eine erste Schicht durch Koazervation eines hydrophilen Kolloids und eine zweite Schicht wiederum durch Koazervation eines hydrophilen Kol£>ids gebil·⁴· det. Nach einem anderen Verfahren wird eine erste Schicht durch Polymerisation eines Monomers in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und anschließend eine zweite Schicht durch Koazervation eines hydrophilen Films gebildet. Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden mehrere Kapseln, die eine durch Koazervation eines hydrophilen Films gebildete Schicht aufweisen, zusammengeballt und da.nn wiederum durch Koazervation ein zweiter Film um die einzelnen Agglomerate gebildet. Schließlich wird bei einem weiteren bekannten Verfahren eine erste Schicht durch Niederschlagen einer hydrophoben hochmolekularen Verbindung gebildet, und zwar durch Phasentrennung eines nichtwässrigen Mediums. Die erste Schicht wird dann in ein wässeriges Medium gebracht, wobei durch Phasentrennung einer hydrophilen hochmolekularen Verbindung ein zweiter Film gebildet wird.

Die mehrfach beschichteten Kapseln nach den bekannten Herstellungsverfahren können den von ihnen umschlossenen Inhalt besser schützen als die aus nur einer einzigen Schicht bestehen-

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den Kapseln.desselben Materials* Die bekannten Kapseln mit mehr-schichtigen Hüllen weisen jedoch immer noch Unzulänglich*- keiten.auf, weil die Überzüge der Mikrokapseln ursprünglich sehr dünn sind (in der Größenordnung von 0,1 bis 1 Mikrometer) und we.il die Filmschichten zahlreiche Risse, Sprünge und Kapillarporen aufweisen, die auf die grobe Struktur oder das grobe Gefüge der Überzüge zurückzuführen sind. Trotz mehrschichtigen- Hüllen tritt daher immer noch eine Verbindung mit der Außenatmosphäre über die Fehlstellen in den. Hüllen auf, so daß der Kapselinhalt durchsickert, verdampft, Feuchtigkeit aufnimmt, oxydiert oder sich in anderer Weise verschlechtert.

ITm diese Schwierigkeiten zu beseitigen, wurden bereits einige \ Verfahren zum Herstellen von Kapseln mit mehrschichtigen Hüllen vorgeschlagen. Zum Schutz des Kapselinhalts zielen diese bekannten Verfahren jedoch nicht darauf ab, die Fehlstellen infolge von kapillaren Mikroporen in den Kapselfilmen zu schließen, sondern eine erste Kapselschicht, anschließend eine zweite und schließlich noch weitere Schichten von .verschiedenen Materialien zu bilden. Wenn in dieser Weise die Kapsel aus zwei oder mehreren Schichten hergestellt wird, dann weisen die zweite und dritte Schicht genau so wie die erste Schicht Fehlstellen auf. Die bekannten Verfahren zielen also darauf ab', durch Erhöhen der Anzahl der Schichten die Wahrscheinlichkeit zu verringern, daß sich Fehlstellen in den einzelnen Schichten überdecken. Die bekannten Verfahren sind " aber nicht in der Lage, die eingekapselten Substanzen tatsächlich vollkommen beständig zu schützen, da dabei die Fehlstellen in den einzelnen Schichten nicht geschlossen, sondern nur überdeckt werden.

Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Kapselhüllen werden in Abhängigkeit von der Anzahl der Schichten sehr dick, so daß man eine sehr große Menge von Einkapselmaterial benötigt, um eine vorgegebene Menge einer Substanz zu umschließen. Die bekannten Verfahren sind daher äußerst aufwendig. ~V

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haben die zum Schutz des Kapselinhalts äußerst dicken Hüllen weitere Nachteile, insbesondere im Hinblick auf die Anwendungsgebiete der Kapseln. Wenn man jedoch die Wandstärke der Kapselhüllen zu Gunsten eines breiteren Anwendungsbereiches vermindert, dann erzielt man nicht'mehr die durch die zahlreichen Schichten hervorgerufene gute Schutzwirkung.

Nach der Erfindung wird nun ein Verfahren geschaffen, nach dem man Kapseln mit mehrschichtigen Hüllen dadurch erhält, daß auf einer ersten Schicht durch Grenzflächenreaktionen' v/eitere Schichten aufeinanderfolgend gebildet werden. Nach diesem Verfahren erhält man Mikrokapseln, mit einem dichten oder verdichteten Überzug, der vollkommen frei von kapillaren Mikroporen ist, die bei den herkömmlichen Mikrokapseln als Fehlstellen auftreten.

Die zweite Schicht wird zuerst .bei den Fehlstellen der bereits vorhandenen ersten Schicht, also an den Rissen, kapillaren Mikroporen oder dgl., gebildet, und zwar an den Grenzflächen der hydrophilen und hydrophoben Flüssigkeit. Erst nach dem Auffüllen der Fehlstellen beginnt die zweite Schicht die gesamte Oberfläche der ersten Schicht zu überdecken. Weitere Schichten schließen die Fehlstellen der darunter liegenden Schichten noch besser ab, so daß man nach der Erfindung eine Hülle erhält, deren Gefüge als Ganzes gesehen sehr dicht ist und die die umkapselten Substanzen für längere Zeit beständig schützt.

Die zweite und die weiteren Schichten der mehrschichtigen,Kapsel nach der Erfindung erhält man also durch Grenzflächenreaktion an der Grenzfläche zwischen der hydrophilen und hydrophoben Flüssigkeit auf der Kapseloberfläche, und zwar unter Verwendung von Reaktionsmitteln, Vdie auf der Grenzfläche von hydrophilen und hydrophoben Flüssigkeiten miteinander reagieren, um einen hochpolymeren Film zu bilden, der in den beiden Flüssigkeiten unlöslich ist. Aus diesem Grunde sind die

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Schichten stark verdichtet, zäh und fest und die hergestellten Hüllen nach der Erfindung schützen "beständig den eingekapselten flüssigen Inhalt.

Die Erfindung ist also dadurch gekennzeichnet, daß, nachdem die erste Kapselschicht nach einem herkömmlichen Verfahren gebildet worden ist, die mikroskopisch kleinen Löcher und die kapillaren Mikroporen in dieser ersten Schicht aufgefüllt werden und daß gleichzeitig eine oder mehrere dichte KapselschichtsE verschiedener Art auf der ersten Schicht gebildet werden, und zwar unter Verwendung von zwei Arten von filmbildenden Substanzen oder Materialien, die an der· Grenzfläche zwischen | hydrophilen und hydrophoben Flüssigkeiten miteinander reagieren, um einen hochpolymeren Film zu bilden, der in den beiden Flüssigkeiten nicht lösbar ist, und die in den beiden verschiedenen Flüssigkeiten gelöst oder dispergiert sind. Die erste Kapselschicht kann zuerst nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Koazervation eines hydrophilen Kolloids und duroh nachfolgendes Härten des Koazervats, durch Phasentrennung von hochmolekularen fumbildenden Mitteln, durch Polymerisation von niedermolekularen Monomeren oder durch eine Reaktion an der Grenzfläche zwischen der hydrophilen und hydrophoben Flüssigkeit. In Abhängigkeit von dem Verwendungszweck kann man anstelle einer einzigen ersten Schicht mehrere lagen oder Schichten als erste Schicht " verwenden und die erfindungsgemäßen Maßnahmen anwenden.

pie Festigkeit der nach der Erfindung hergestellten Mikrokapseln hängt in wesentlichen von der zuerst gebildeten ersten Schicht ab. Diese Schicht verhindert auch, daß die Kapseln beim Handhaben zerbrechen. Die zweite und die weiteren Schichten werden auf der ersten Schicht gebildet um zu verhindern, daß die eingekapselten Flüssigkeiten nach außen durchsickern, Feuchtigkeit aufnehmen, verdampfen, oxydieren usw., und um den Kapselinhalt in chemischer Hinsicht beständig und stabil zu schützen.

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Weitere Vorteile und Maßnahmen der Erfindung werden an Hand von Figuren "beschrieben.

Pig. 1 und 2 zeigen schematisch in vergrößertem Maßstab jeweils einen Schnitt durch eine Kapsel mit eine'r mehrschichtigen Hülle nach der Erfindung.

Pig. 3 und. 4 sind Diagramme, die vergleichende Versuchsergebnisse an mehrfach beschichteten Kapseln nach der Erfindung und herkömmliche Kapseln mit einer Hüllenschicht zeigen.

In den Pig. 1 und 2 ist eine in einer Kapsel umschlossene hydrophobe oder hydrophile Flüssigkeit 1 gezeigt. Die Flüssigkeit 1 ist von einer ersten Kapselschicht 2 umgeben, die durch Koazervation eines hydrophilen Kolloids, durch Phasentrennung einer hochmolekularen Substanz, durch Polymerisation eines niedermolekularen Monomers in Gegenwart eines Katalysators oder durch Reaktion von zwei verschiedenen Materialien gebildet ist, die an der Grenzfläche von hydrophilen und hydrophoben Flüssigkeiten miteinander reagieren, um einen hochmolekularen Film an der Grenzfläche zwischen der hydrophilen und hydrophoben Flüssigkeit an der Oberfläche von winzigen Tröpfchen zu bilden. Nach dem ersten Film 2 wird ein zweiter Film gebildet. Die Bildung der zweiten Schicht 3 wird durch eine Grenzflächenreaktion in einer solchen V/eise vorgenommen, daß sich die Fehlstellen in der ersten Schicht an- oder auffüllen, und zwar durch Verwendung von zwei verschiedenen Materialien, die miteinander an der Grenzfläche von hydrophilen und hydrophoben Flüssigkeiten reagieren, um einen hochmolekularen, in beiden Flüssigkeiten unlöslichen Film zu bilden. Die Fehlstellen im ersten Film 2 sind an den Stellen 4 angedeutet.

In der Fig. 2 ist ein dritter Film oder eine dritte Schicht 5 gezeigt, die in der gleichen Weise wie der zweite Film 3 durch Grenzflächenreaktion im Anschluß an die Bildung des ersten und zweiten Kapselfilms hergestellt ist. Die Fehlstellen in dem

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zweiten Film sind an den Stellen 6 gezeigt. Die in den Pig, 1 und 2 gezeigte erste Schicht 2 ist verhältnismäßig dick. Sie soll nämlich verhindern, daß die Kapsel bei der Handhabung zerbrochen wird. Die Festigkeit der Kapsel hängt im wesentlichen von dieser ersten Schicht ab. Die in den Fig. 1 und 2 gezeigte zweite Kapselschicht 3 und die in Fig. 2 gezeigte dritte Kapselschicht 5 sind im Gegensatz zur ersten Schicht verhält nismäßig dünn, haben dafür aber eine hohe und gleichmäßige Dichte und sind gegenüber Gasen und Flüssigkeiten undurchlässig. Die zweite Kapselschicht J dient dazu, die Risse und Poren in der ersten Kapselschicht aufzufüllen und deren Struktur zu verdichten. Die dritte Kapselschicht 5 dient dazu, solche Fehlstellen in der ersten Schicht aufzufüllen, die von der zweiten Schicht nicht erfaßt wurden. Dadurch erhält -man eine sehr dicht zusammengesetzte Hülle. Diese in den^vFig. 1 und 2 gezeigten Kapseln mit mehrschichtigen Hüllen nach der Erfindung umschließen eine hydro'phobe oder hydrophile Flüssigkeit 1 derart, daß sie von der Außenatmosphäre vollkommen isoliert und gegenüber den Einflüssen von Lufty Licht, Feuchtigkeit usw. geschützt ist. Ferner wird die Flüssigkeit daran gehindert, zu verdampfen oder in irgendeiner anderen Weise aus der Kapsel nach außen zu gelangen.

Obwohl die in den Fig. 1 und 2 gezeigten Kapseln lediglich zwei bzw. drei Kapselschichten zeigen, nämlich die erste Schicht 2, die zweite Schicht 3 und die dritte Schicht 5, kann eine Kapsel nach der Erfindung, falls es notwendig ist, weitere Schichten aufweisen, die in der gleichen Weise gebildet werden, wie. die gezeigte zweite und dritte Schicht. Ferner wurde der., Einfachheit halber nur eine einlagige erste Schicht gezeigt. Nach der Erfindung ist es auch möglich, als erste Schicht eine lamellierte viellagige Schicht zu benutzen, die dann von weiteren Schichten nach der Erfindung ^umgeben wird.

Es ist zweckmäßig, der ersten Schicht eine derartige mechanische Festigkeit zu geben, daß die Kapsel nicht zerbricht. Der

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vollständige Einschluß der Flüssigkeit in der Kapsel wird dann durch die zweite und weiteren Schichten erzielt. Andererseits ist es a"ber auch möglich, die zweite und die weiteren Schichten "bruchfest auszubilden und die erste Schicht zum vollsxändigen Umschließen und "beständigen Schützen der umkapselten Flüssigkeit zu "benutzen. Dies kann nach freier Wahl geschehen und hängt im allgemeinen von dem Verwendungszweck des Erzeugnisses a"b. Bei 'der Bildung der weiteren Schichten auf einer ersten Kapselschicht kommt es darauf an, optimale Überzugsmaterialien auszuwählen, und zwar im Hinblick auf die Anwendung. Diese Schichten müssen nämlich zwei Zwecken dienen, nämlich die eingekapselten Flüssigkeiten gegenüber den Wirkungen von Sauerstoff, Kohlensäuregas, Feuchtigkeit in der Atmosphäre, Hitze, Licht und Wasser zu schützen und ein Verdampfen der eingekapselten Flüssigkeiten durch die Hülle zu vermeiden.

Nur durch die Verwendung von zwei oder mehreren, auf einer ersten Hüllenschicht aufgebrachten Schichten, die verschiedenen Zwecken dienen und deren Materialien deswegen verschieden sind, können die Nachteile von Kapseln mit einschichtigen Hüllen vermieden und die Vorteile von einschichtigen Kapseln beibehalten werden. Auf diese V/eise erhält man nach der Erfindung Kapseln, die die umschlossene Flüssigkeit vollkommen schützen und die den Anforderungen eines weiten Anwendungsbereichs genügen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln, bei dem dünne, dichte und undurchlässigere zweite und weitere Schichten aufeinanderfolgend durch G-renzf!ächenreaktionen auf dem ersten Kapselüberzug gebildet werden, wobei die Fehlstellen in der ersten Schicht in der oben beschriebenen Weise geschlossen werden, unterscheidet sich also grundsätzlich von den herkömmlichen Verfahren, die es lediglich darauf abzielen, durch die Verwendung von mehreren Schichten zu vermeiden, daß sich die Fehlstellen in den einzelnen Schichten überlappen.

Die erste Schicht der Kapsel kann nach zahlreichen Verfahren

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hergestellt werden. Sie kann beispielsweise durch Koazervation an der Oberfläche von feinen Tröpfchen einer in V/asser dispergiert en hydrophoben Flüssigkeit und anschließendes Aushärten des Koazervats zu einer festen Hülle hergestellt werden. Dabei kann ein Wechsel im pH-V/ert oder in der. Verdünnung eines f umbildenden hydrophilen Koloids vorgenommen werden, beispielsweise einer wässerigen Lösung von Gelatine oder Gummi arabicum. Die erste Schicht kann auch dadurch hergestellt werden, daß. ein in Öl gelöstes Monomer, das an sich öllöslich ist, jedoch nach Polymerisation zu einer in Öl unlöslichen festen Substanz wird, in einer hydrophilen Flüssigkeit dispergiert und an- * "schließend unter .Verwendung eines Katalysators, Wärme usw. die Polymerisation durchgeführt wird, um einen festen, unlöslichen Film um die feinen Öltröpfchen zu bilden und dadurch die Kap- i selhülle herzustellen«

Nach einem anderen Verfahren wird die einzukapselnde Flüssigkeit in Form von feinen Tröpfchen in einer gegenseitig unlöslichen Lösung eines filmbildenden Polymers oder in manchen Fällen eines hydrophoben Polymers mit genügend polaren Quellgruppen "dispergiert und dann eine Substanz hinzugefügt, die beim Umrühren eine Phasentrennung der Mischung hervorruft, wobei auf der Oberfläche der feinen Tröpfchen das Polymer niedergeschlagen wird. Falls es notwendig ist, kann noch ein Härteschritt angeschlossen werden, um die Kapseln zu bilden.

.Nach, einem anderen Verfahren werden zwei Materialien benutzt, i von denen das eine in einer hydrophoben Flüssigkeit und das andere;, in einer hydrophilen Flüssigkeit lösbar oder dispergierbar ist. Diebeiden Materialien müssen derart miteinander reagieren können, um ein in beiden Flüssigkeiten unlösliches Polymerisationsprodukt zu liefern. Die hydrophile Flüssigkeit, die das zuletzt genannte, andere ,Material enthält, wird in Form von feinen Tröpfchen in der das erstgenannte Material' enthaltenden hydrophoben Flüssiglceit dispergiert oder umgekehrt. Dabei wird die Reaktion der beiden Materialien an der

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Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten hervorgerufen, wobei an der Grenzfläche der feinen dispergierten Tröpfchen ein hochpolyroerer Film erzeugt wird, der in beiden Flüssigkeiten unlöslich ist und die Kapseln bildet.

Die zweite und die weiteren Kapselschichten erhält man dadurch, daß zwei verschiedene filmbildende Substanzen oder Materialien verwendet werden, von denen das eine in einer hydrophilen Flüssigkeit und das andere in einer hydrophoben Flüssigkeit lösbar oder dispergierbar ist. Die beiden Materialien können miteinander reagieren, um einen hochpolymeren Film zu bilden, der in beiden Flüssigkeiten unlöslich ist. Nach der Bildung der ersten oder darunter liegenden Schicht, läßt man die beiden Materialien auf der Oberfläche der Mikrokapseln reagieren, wobei eine zusätzliche hochpolymere Schicht erzeugt wird, die in den beiden Flüssigkeiten unlöslich ist.

Die zweite Filmschicht kann beispielsweise in der folgenden . Weise gebildet werden. Vor dem Herstellen der ersten Schicht wird das eine Material eines Paares «n fumbildenden Materialien, die durch Grenzflächenreaktion einen hochpolymeren Film erzeugen können, als zweitfilmbildendes Material in der einzukapselnden Flüssigkeit gelöst oder vollkommen dispergiert. Hierauf wird die erste Schicht nach einen der beschriebenen Verfahren gebildet. Anschließend wird das andere Material, das in der Lage ist, auf Grund einer Grenzflächenreaktion mit dem zweitfilmbildenden Material, das zuvor in der einzukapselnden Flüssigkeit gelöst oder dispergiert worden ist, einen hochpolyraeren Film zu bilden, dem Dispersionsmedium zugegeben, ohne die Kapseln aus aem System herauszunehmen.

Hierauf wird das in der eingekapselten Flüssigkeit enthaltene filmbildende Material, das durch die Fehlstellen, beispielsweise durch Risse und Poren in der ersten Schicht der Kapsel und schließlich durch die gesamte Oberfläche der ersten Schicht nach außen sickert und diffundiert, einer Grenzflächen-'reaktion mit dem anderen filnbiIdenden Material im Dispersions-

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medium unterzogen, und zwar zuerst an den Fehl- und Leckste1— "len, um einen hochpolymeren Film zu bilden, der sowohl in der eingekapselten Flüssigkeit als auch im Dispersionsmedium unlöslich ist. Während die Fehl- und Leckstellen in der ersten Schicht angefüllt und geschlossen werden, wird gleichzeitig eine zweite Schicht auf der gesamten Oberfläche der Kapsel gebildet.

Wenn insgesamt drei Schichten erzeugt v/erden sollen, dann wird beispielsweise das oine Material eines Paares von zv/e it schichtbildenden Materialien und das eine Material eines Paares von " drittschichtbildenden Materialien vor dem Erzeugen der ersten (| Schicht in der einzukapselnden Flüssigkeit gelöst 'oder gut dispergiert. Anschließend wird die erste Schicht in der beschriebenen Weise gebildet. Dann wird das andere Material des zweitschiehtbildenden Materialpaares dem Dispersionsmedium zugefügt, wobei an der Oberfläche der Kapseln eine Grenzflächenreaktion ausgelöst v/ird. Dabei wird eine zweite Hüllenschicht gebildet und die Fehl- und Leckstellen in der ersten Schicht angefüllt. Anschließend wird das andere Material des drittschichtbildenden Materialpaares dem Dispersionsmedium zugefügt« Dabei wird eine dritte Schicht gebildet und die noch unvollständig angefüllten und zum'leil mit einem rauhen Gefüge versehenen darunterliegenden Schichten aufgefüllt und abgedichtet. , Nach derselben Weise kann man vorgehen, wenn man noch eine ™ vierte und weitere Schichten auf der Kapsel aufbringen will.

Bei'den oben beschriebenen Vorgängen ist es auch möglich, daß die zweit- und drittschichtbildenden Materialien, die dem Kapseldispersionsmedium zugeführt werden, durch die erste und gegebenenfalls zweite Schicht nach innen diffundieren und durchdringen, um innerhalb der von der ersten Schicht begrenzten Hülle eine Grenzflächenreaktion auszulösen und dabei einen hochpolymeren Film zu bilden. Auf diese V/eise kann man je nach, dem Anwendungs zweck die mehrschichtige-Kapsel in verschobener Weise aufbauen.

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Während es nach der Erfindung möglich ist, entweder hydrophobe oder hydrophile Flüssigkeiten durch geeignete Wahl des zum Bilden der ersten Schicht "benutzten Verfahren einzukapseln, ist die Erfindung insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sie die Herstellung von ausgezeichneten Mikrokapseln gewährleistet, selbst wenn es sich 'bei der eingekapselten Flüssigkeit ua flüchtige Lösungsmittel oder wässerige Lösungen handelt, da praktisch überhaupt keine Verluste des Inhalts infolge von Verdampfen, Hindurchsickern usw. auftreten.

Die nach der Erfindung hergestellten Kapseln können sowohl für hydrophile als auch für hydrophobe Flüssigkeiten verwendet werden. Unter dem Ausdruck hydrophile Flüssigkeiten sollen hier Flüssigkeiten verstanden werden, die sich nicht gegenseitig in hydrophoben Flüssigkeiten auflösen, nämlich V/asser, πehrv/artige · (polyhydric) Alkohole, wie Glycerin, Äthylenglykol, Sorbit und Polyäthylenglykol. Derivate von κehrwort igen ι Alkoholen, beispielsweise Ceilosolve und Carbitol, Alkohole, beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol und Propy!alkohol, aromatische Hydroxyverbindungen, beispielsweise Phenol, Ketone, beispielsweise Aceton, Amine, beispielsweise Äthylendiaain,-. Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Diäthylaminopropylamin und Pyridin, Nitrile, beispielsweise Acetonnitril, Säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Buttersäure, Alkalien, beispielsweise Ammoniumhydroxid, Aldehyde, beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propylaldehyd und Butylaldehyd, und oberflächenaktive Reaktionsmittel, beispielsweise Laurylalkoholsulfat, Alkylbenzolsulfonat, Polyäxhylenglykolöläther und Polyoxyäthylensorbitanoleat. In dieser Kategorie können auch noch Mischungen von diesen hydrophilen Flüssigkeiten enthalten sein, sowie Lösungen und Dispersionen von verschieden hoch lösbaren oder dispergierbaren Substanzen, nämlich Säuren, Alkalien, inorganische metallische SaIae, Farben, organische Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen,

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beispielsweise Eisen(IlI)ammoniumcitrat, Eisen(ll)chlorid, Kaliumferrocyanid, Natriumhydroxid, Oxalsäureester, Methylviolett, Tintenblau, Gerbsäure, Natriumchlorid, Hydrochinon, Polyvinylalkohol, Stärke und Titanoxid.

Unter dem Ausdruck hydrophobe Flüssigkeiten sollen Flüssigkeiten verstanden werden, die sich nicht gegenseitig in hydro- · philen Flüssigkeiten lösen, nämlich pflanzliche Öle, beispielsweise Kastoröl, Erdnußöl, Terpentinöl, Rapsöl und Baumwollsamenöl, tierische Öle, beispielsweise Walöl, Specköl und Knochenöl, mineralische Öle, beispielsweise Motoröl und lynamoöl, Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, synthetische öle, beispielsweise Dichlordiphenyl, SiliciumÖl und Paraffinchlorid, (j Weichmacher, beispielsweise Diäthylphthalat und Tricresylphosphat, Ester, beispielsweise Isopropylpalmitat und Methyloleat, höhere Alkohole, beispielsweise Oetylalkohol, Benzylalkohol und Cyclohexanol, Aldehyde, beispielsweise Benzaldehyd und.*. '-Caproaldehyd, Oberflächenaktivatoren, beispielsweise Sorbitantrioleat, und organische Lösemittel, beispielsweise Äthylacetat, Butylacetat, I-lethylisobutylketon, Cyclohexanon, Benzo, Xylol, Toluol, Cyclohexan, Monochlorbenzol, Benzylchlorid, Methylchlorid, Cresol, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Heptan, Octan und Schwefelkohlenstoff. Ferner sollen darunter Mischungen von hydrophoben Flüssigkeiten oder lösungen oder Dispersionen in hydrophoben Flüssigkeiten von hochlösbaren oder dispergierbaren Substanzen verstanden werden, " nämlich in Öl lösliche Farben,.beispielsweise Ölblau, farblose far be nt-v^i ekelnde organische Verbindungen, beispielsweise Kristallviolettlactone, öllösbare Parfüms, hochmolekulare Verbindungen, beispielsweise Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat und Polyvinylacetat, und andere organische und anorga- ; nische Verbindungen.

In der Tabelle 1 sind Beispiele von Kombinationen von zwei Arten von filmbildenden Materialien angegeben, die zum Herstellen der zweiten und weiteren Schichten der Kapsel benutzt werden können. " Die Kombinationen enthalten Substanzen oder Materialien, die .

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in hydrophilen Flüssigkeiten lösbar oder dispergierbar sind, und Materialien, die in hydrophoben Flüssigkeiten lösbar oder dispergierbar sind. Diese beiden Materialien reagieren mitein*- ander an der Grenzfläche von den beiden verschiedenen Flüssigkeiten, um hochpolymere Filme zu bilden, die in den beiden Flüs-, sigkeiten unlöslich sind. Die beiden filmbildenden Materialärten müssen passend ausgewählt werden. Geeignete Paare von solchen Materialien sind in der Tabelle. 1 unter verschiedenen Kombinationsnummern aufgeführt.

Wie man der Tabelle 1 entnehmen kann, sind die filmbildenden Substanzen oder Materialien zum Herstellen der zweiten und weiteren Filme nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Materialien eines Paares oder mindestens das eine Material eines Paares eine Verbindung mit zwei oder mehreren funktioneilen Gruppen ist. Solche Gruppen sind beispielsweise die Isocyanatgruppe, Hydroxygruppen MethyIo!gruppe, Aminogruppe, Acylchloridgruppe, Carboxylgruppe, Epoxygruppe oder Aldehydgruppe. Nur wenn mehr als zwei von diesen funktioneilen Gruppen vorhanden sind, dann kann die benutzte Verbindung eine niedermolekulare Verbindung, ein Vorpolymer oder eine hochmolekulare Verbindung sein. ·

Tabelle 1: Kombinationen von Substanzen zum Bilden, der zweiten und weiteren Kapselschichten.

In hydrophober Flüssigkeit lösbare In hydrophiler Flüssigkeit Nr. oder dispergierbare Substanz lösbare oder dispergierba-(Substanz A) re Substang (Substanz B)

.1 Verbindung mit zv/ei oder mehreren Wasser oder Verbindung mit

Isοcyanatgruppen, beispielsweise zwei oder mehreren Hydroxyl-

. ' Toluylendiisocyanat oder Tri- 'gruppen, beispielsweise

■ phenylmethantriisocyanat Äthylenglycöl oder 1,4-

^s Butandiol

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wie 1

Verbindung mit zwei oder mehreren Aminogruppen, beispielsweise Äthylendiamin oder Hexamethylendiamin

Verbindung mit zwei oder mehreren Acylchloridgruppen, beispielsweise Oxaloy!chlorid, Adipoylchlorid oder Terephtharylchlorid

wie 3

Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxygruppen, beispieIsweise ~ Epoxidhärz-Vorkondensate. wie 2

Verbindung mit zwei oder mehreren Alkalisalzen der Hydroxylgruppe, beispielsweise Alkalisalz von Äthylenglykol,Hydro chinon, oder 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, oder Alkalisalz von Phenolformaldehyd-Vorkondensaten

Verbindung mit zwei oder ϊο ehr er en Am inogruppen, b eispielsweise Hexamethylendiamin, Piperadin und Härtemittel für Epoxidharz

Verbindung mit Epoxygruppe und Halogengruppe, beispielsweise Ep ο chlo r ο hydr in

Verbindung mit Halogengruppen, beispielsweise Phthaloychlorid oder p-Toluolsulfonylchlorid wie 5

Hochmolekulare Verbindung mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen,beispielsweise Polyvinylalkohol, Carboxylmethylcellulose oder Methylcellulose

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wie 7

Verbindung mit Aldehydgruppen, beispielsweise Benzaldehyd oder Oaprylaldehyd

Hochmolekulare Verbindung mit zwei oder mehreren Carboxylgruppen, beispielsweise Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisat

wie 10

Verbindung mit zwei oder mehreren Methylolgruppen, beispielsweise butanolmodifiziertes Harnstoffharz-Vorkondensat oder butanolmodifiziertes Melamin-Vorkondensat

Saure Substanzen, beispielsweise Benzoylchlorid oder p-Ioluolsulfonylchlorid V

Hochmolekulare Verbindung mit zwei oder mehreren Aminogruppen oder Carboxylgruppen, beispielsweise Gelatine oder Casein

Hochmolekulare Verbindung mit zv/ei oder mehreren Hydroxy !gruppen, beispielsweise Polyvinylalkohol

Verbindung mit zv/ei oder mehreren Alkalisalzen von Hydroxylgruppen,beispielsweise Alkalisalz von 2,2-BIs(4-hydroxyphenyl)propan oder Alkalisalz von Phenolformaldehyd-Vorkondensat

Verbindung mit zwei oder mehreren Aminogruppen, beispielsweise Hexamethylendiamin oder Epoxi dhar z-Am inß-Ad ditionsverbindungen

Säure,beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure

909851/1149 Verbindung mit zv/ei oder mehreren Alkalisalzen von Met hy Io lgrupp en, b e i sp ie Is weise Alkalisalz von ^eIaminformaldehyd-Vorkondensat ,Alkalisalz von Harnstoff or^maldehyd-Vorkondensat oder Alkalisalz von

W:OiSC -'.'*£

PhenoIformaldehyd-Vorkondensat

Die''Herstellung von Mikrokapseln mit hydrophoben Flüssigkeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im folgenden genauer beschrieben. Die eine Substanz oder das eine Material eines Paares, von filmbildenden Materialien, die in der Lage sind, die - zweite oder weitere Schichten der Kapsel zu bilden, oder ein Material oder eine Substanz A nach der Tabelle 1 wird in einer hydrophoben Flüssigkeit aufgelöst oder dispergiert. Diese Lösung öder flüssige Dispersion wird anschließend als Emulsion in Form von feinverteilten Tröpfchen in "einer wässerigen Lösung I von Gelatine, Gummi arabicum usw. dispergiert. Unter Umrühren bildet das filmbildende hydrophile Koloid von Gelatine, Gummi arabicum oder dgl* auf der Oberfläche der feinen Tröpfchen der hydrophoben Flüssigkeit ein Koazervat, und zwar durch Änderung £es pH-Wertes und bzw, oder durch Verdünnung mit Wasser. Als nächstes wird das Koazervat geliert und gehärtet, um die erste Kapselschicht zu bilden,,

Bei einem anderen Verfahren wird ein Konomer, das in Öl lösbar ist und nach seiner Polymerisation ein in öl unlöslicher fe- · ster Stoff wird, zusammen mit einer Substanz A der Tabelle 1 in einer hydrophoben Flüssigkeit gelöst,, Anschließend wird die- * se Lösung in einer hydrophilen Flüssigkeit dispergiert und das ^ Monomer in Gegenwart eines Katalysators unter Zuführung von Wärme und Umrühren "polymerisiert«, Dabei entsteht eine feste, unlösliche Schicht auf der Oberfläche der einzelnen winzigen tröpfchen der hydrophilen Flüssigkeit.

Kach einem anderen Verfahren wird eine Substanz A nach der Tabelle 1 in einer Lösung eines filinbiIdenden hohen Polymerisats in einer hydrophoben Flüssigkeit dispergiert. Die entstandene hydrophobe Flüssigkeit wird dispergiert ₉ und zwar durch Emulsion in Form von feinen Tröpfchen* Anschließend wird der flüssigen Dispersion ein Material zugegeben, das sich in der hydropho-

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ÖAÖ ORIQtNAL

ben Flüssigkeit und in dem hohen Polymerisat nicht löst, das aber mit einer hydrophilen Flüssigkeit mischfähig ist und zur Phasentrennung geeignet ist, um einen unlöslichen polymeren PiIm auf der Oberfläche der feinen Tröpfchen als erste Kapselschicht zu bilden.

Bei einem weiteren Verfahren werden zwei verschiedene Materialien benutzt. Das eine Material ist in hydrophoben Flüssigkeiten und das andere in hydrophilen Flüssigkeiten lösbar oder hoch dispergierbar-. Die beiden Substanzen oder Materialien können miteinander reagieren, um einen hochpolymeren Film zu bilden, der in den beiden Flüssigkeiten unlöslich ist. Das Material, das in hydrophoben Flüssigkeiten lösbar oder gut dispergierbar ist, wird in einer hydrophoben Flüssigkeit zusammen mit einer Substanz A der Tabelle 1 gelöst. Die resultierende Lösung wird in Form von feinen Tröpfchen in einer hydrophilen Flüssigkeit dispergiert. Dann wird das andere Material dazugegeben, das mit der zuvor zugegebenen Substanz A nicht reagiert, aber mit dem zuvor in der hydrophoben Flüssigkeit gelösten oder dispergiert en Material an der Grenzfläche der feinen Tröpfchen eine Reaktion ausführt, wobei ein unlöslicher hochpolymerer Film gebildet wird. Dabei wird die Mischung bei einer geeigneten Temperatur für eine gewisse Zeit gerührt und die erste Kapselschicht gebildet.

Bei dem zuletzt genannten Verfahren kann man eines der Materialien zum Bilden der ersten Schicht, die in der kontinuierlichen Phase auftreten soll, der hydrophilen Flüssigkeit vorher zufügen» jedoch nicht nach der Emulgierung und Dispersion der einzukapselnden Flüssigkeit. Die hydrophobe Flüssigkeit kann dann darin in Form von feinen Tröpfchen dispergiert werden. Unter Umrühren und Erhöhen der Temperatur wird die Reaktion eingeleitet. Die Reaktionotemperatur wird für eine gewisse Zeit aufrechterhalten, um die erste Schicht zu bilden·.

Nach dem Bilden der ersten Kapselschicht werden die Kapseln

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nicht voneinander getrennt. Es werden vielmehr die Kapseln nicht voneinander getrennt. Es werden vielmehr die.Materialien B der Lösung zugegeben, und zwar das Material B für die zweite Schicht zuerst. Die lösung wird dabei unter aufeinanderfolgendem Umrühren zu gewissen regelmäßigen Zeitintervallen auf einer bestimmten Temperatur gehalten. Die zugegebenen Materialien B können mit den entsprechenden Materialien A der Tabelle 1 reagieren, die bereits zuvor in die Mikrokapsel gegeben worden sind. Die Materialien oder Substanzen A und B sollten einer der in der Tabelle 1 aufgeführten Kombination entsprechen.' Die Substanz oder das Material A, das die Fehlstellen der ersten : Schicht sowie die"erste Schicht selbst und ggf. weitere, be- ä reits gebildete Schichten durchsickert, durchdringt und hindurchdiffundiert, kommt dann mit der Substanz B in Berührung, mit der es reagiert, um die zweite oder weitere aufeinanderfolgende Schichten zu bilden, die sowohl in der hydrophoben als auch in der hydrophilen Flüssigkeit unlöslich sind. Auf diese Weise können hochpolymere Filme verschiedener Zusammensetzung und Verbindung aufeinanderfolgend auf der ersten Kapselschicht aufgebracht werden.

Ein in der Tabelle 1 angegebenes Material A durchsickert nicht immer die erste und-die weiteren Kapselschichten, um mit dem Material B in Berührung zu kommen, mit ihm zu reagieren und die zweite oder die weiteren Schichten auf der ersten oder auf I den bereits aufgebrachten weiteren Schichten der Kapsel zu bilden. Es ist nämlich auch möglich, daß das Material B von außen nach innen durch die erste und die bereits aufgebrachten-weiteren Schichten sickert und diffundiert, um innerhalb 'der ers.ten-Schlcht die zweite oder die weiteren Schichten zu bilden. Es können aber auch beide Substanzen A und B durch die erste und die weiteren Schichten aufeinander zu diffundieren, um zu beiden Seiten der ersten Schicht die zweite oder die weiteren Schichten zu bilden. Dabei kann auch eine Schicht entstehen, die eine Mischung der drei verschiedenen Substanzen ode·'· Kater iali en ,darstellt.

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BAOORiQINAl.

Die in den Figuren 1 und 2 gezeigten Querschnitte sind rein schematisch und zeigen lediglich eine einfache Ausführungsform der Erfindung. Die Kombination der Materialien A und B.soll nach dem Verwendungszweck der Kapseln gewählt v/erden, us bei der Herstellung der· Kapseln die Vorteile der Jäcfindung voll··. auszunutzen.

Im folgenden wird die Herstellung von Mikrokapseln beschrie- ~ ben, die hydrophile "Flüssigkeiten umschließen. Dazu wird das Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln für hydrophobe Flüssigkeiten nur entsprechend abgeändert. Zuerst wird die eine Substanz eines Paares von filabildenden Substanzen, die in der Lage sind, die zweite und die v/eiteren Schichten zu bilden, oder ein in der Tabelle 1 angegebenes Material B in einer hydrophilen !Flüssigkeit gelöst» Die sich dabei ergebende Lösung wird in !Form von feinen Tröpfchen in einer Lösung aus einer hydrophoben Flüssigkeit mit einem filmbildenden hohen Polymer oder einem hydrophoben Polymer, das genügend polare Quellgruppen aufweist, dispergiert und emulgiert.

Als nächstes wird ein zur Phasentrennung geeignetes Material der flüssigen Dispersion zugegeben. Das film- oder wanabildende hohe Polymer wird auf der Oberfläche der feinen Tröpfchen niedergeschlagen. Danach wird dieser Niederschlag gehärtet, um eine unlösliche erste Kapselschicht zu bilden.

Abweichend davon können zwei Substanzen oder Materialien benutzt werden, von denen das eine in der hydrophoben Flüssigkeit und das andere in der hydrophilen Flüssigkeit lösbar oder gut dispergierbar ist. Die beiden Substanzen oder Materialien sollen miteinander reagieren können, um einen hochpolymeren Film zu bilden, der in beiden Flüssigkeiten unlöslich ist. Zuerst wird das in einer hydrophilen Flüssigkeit lösbare Material zusammen mit einem Material B der Tabelle 1 in der hydrophilen Flüssigkeit gelöst. Diese Lösung wird in ?orr.i von feinen Tröpfchen in der hydrophoben Flüssigkeit dispergiert und emulgiert. Dann wird das in der hydrophoben Flüssigkeit

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ORJGINAI

lösbare Material zugegeben, das mit dem bereits zugegebenen Material B nicht reagiert, aber an der Grenzfläche der feinen Tröpfchen mit dem bereits in der hydrophilen .Flüssigkeit gelösten oder vollkommen dispergierten Material reagiert, um einen unlöslichen hochpolymeren Film zu bilden. Bei einer geeigneten Temperatur wird unter Umrühren für eine vorgegebene Zeit die erste Schicht gebildet.

Anstatt die eine erstschichtbildende Substanz der hydrophoben Flüssigkeit nach der Dispersion und Emulgierung der einzukapselnden Flüssigkeit zuzugeben, ist es auch möglich, dieses Material vorher der hydrophoben Flüssigkeit zuzugeben und an- i schließend die hydrophile Flüssigkeit, die das Material B und das andere erstschichtbildende Material enthält, in Form von feinen Tröpfchen in der hydrophoben Flüssigkeit zu dispergieren und emulgieren. Danach wird die Mischung unter Umrühren während einer vorbestimmten Zeit bei einer ^vorgegebenen Temperatur gehalten, um die erste Schicht zu bilden.

Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die erste Kapselschicht in der beschriebenen Weise hergestellt. Ohne die Kapseln zu trennen, werden danach die Materialien A, und zwar das Material A für die zweite Schicht zuerst, der Lösung zugegeben, wobei die Lösung auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten und regelmäßig während aufeinanderfolgender Zeitin- % tervalle umgerührt wird. Die Materialien A können mit dem bereits ,zuvor zugegebenen Material B nach der Tabelle 1 reagieren, um auf der ersten Schicht der Mikrokapsel eine zweite und weitere Schichten zu bilden. Die Materialien A und B müssen dabei einer von den in der Tabelle 1 angeführten Kombinationen entsprechen.

Das Material B, das durch die Fehlstellen in der ersten Schicht und durch die Schicht selbst sowie durch gegebenenfalls vorhandene zusätzliche Schichten oder bereits weitere gebildete Schichten gesickert oder diffundiert ist, kommt nit der Substanz. A an der Grenzfläche in Berührung. Die beiden S.ub-

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stanzen A und B reagieren miteinander und bilden die zweite oder aufeinanderfolgende zusätzliche Schichten, die sowohl in der hydrophilen als auch in der hydrophoben Flüssigkeit unlöslich sind.

Die auf diese Weise hergestellten Mikrokapseln haben keine Fehlstellen, sind zäh und fest und haben ein sehr dichtes Gefüge. Die in einer solchen Kapsel enthaltenen Substanzen sind sowohl chemisch als auch physikalisch vollkommen stabil und beständig für längere Zeiten geschützt.

Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung eines Emulsionsstabi~ lisiermittels, insbesondere eines hochmolekularen Stabilisiermittels bei der kontinuierlichen Phase der dispergierten Emulsion beim Herstellungsvorgang nach der Erfindung zur Erzielung von dichten mehrschichtigen Kapseln mit einer gleichförmigen Größe von Vorteil ist.

Beim Herstellen von Mikrokapseln mit mehrschichtigen Hüllen nach der Erfindung sind die Umrührbedingungen, die Temperatur zum Bilden der Filme, insbesondere der zweiten und weiteren Schichten, die Zugabegeschwindigkeit und die anderen Bedingungen bei der Zugabe von Substanzen oder Materialien zum Bilden der zweiten und weiteren Schichten kritisch. Falls diese Bedingungen nicht in den kritischen Bereichen gehalten werden, können beim Fortschreiten der Reaktion die Kapseln eventuell miteinander verkleben oder es kann ein hoher Viskositätsanstieg auftreten. Es ist schwierig, die zum Bilden der Kapseln notwendigen günstigen Bedingungen aufrechtzuerhalten. Es können daher leicht große Qualitätsabweichungen bei den gebildeten Mikrokapseln auftreten.

Diese Schwierigkeiten können sehr .leicht dadurch überwunden werden, daß eine hochmolekulare Substanz als Emulsionsstabilisiermittel der kontinuierlichen Phase zugegeben wird. Dadurch tritt insbesondere bei der Bildung der zweiten und der weiteren

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Schichten keine Zusammenballung der feinen Teilchen oder keine KlumpenMldung der Kapseln auf. Man erhält vielmehr vollkommen runde, gleichförmige Mikrokapseln, die vollständig voneinander getrennt sind. Es ergeben sich dabei aber nicht nur getrennte einzelne Mikrokapseln, sondern auch die Abweichungen in der Qualität der Kapseln wird in Folge der gleichförmigen Verteilung der Teilchengröße vermindert. Ferner brauchen die Herstellungsbedingungen nicht mehr so streng eingehalten zu wer-:'.· den.Geeignete EmulsionsStabilisiermittel zum Herstellen von Mikrokapseln für hydrophobe Flüssigkeiten umfassen verschiedene synthetische Harze, natürliche hochmolekulare Substanzen und andere hochmolekulare Verbindungen, die in den kontinuierlichen * Phasen oder hydrophilen Flüssigkeiten lösbar sind. Besonders ■ gut geeignet sind Gelatine, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Polynatriumacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Dextrin und dgl. Zur Herstellung von Mikrokapseln für hydrophile Flüssigkeiten sind als Emulsionsstabilisiermittel verschiedene hochmolekulare Verbindungen geeignet, die in den kontinuierlichen Phasen oder hydrophoben Flüssigkeiten lösbar sind. Dabei liefern die folgenden Substanzen gute Ergebnisse: Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylaeetat-Mischpolymerisate und andere Vinylharze, Polyacrylatester, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol und dgl.

Eine als Emulsionsstabilisiermittel zu verwendende hochmoleku- f lare Substanz sollte vorher in einer kontinuierlichen Phase bis zu einer vorgegebenen Konzentration aufgelöst sein, beispielsweise in der Größenordnung von 0,5 bis 30$. In der sich ergebenden Lösung soll die einzukapselnde Flüssigkeit eraulgiert und dispergiert werden, und zwar in Form von feinen. Tröpfchen, so daß anschließend eine Grenzflächenreaktion ausgelöst werden kann, ura die Kaps elschichten zu bilden.

■ ■ V

Das Verfahren nach der Erfindung wird an Hand von einigen Beispielen beschrieben. Diese Beispiele sollen die Erfindung nicht beschränken, da beliebige Kombinationen der in der Tabelle 1

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angegebenen Substanzen zur Bildung der zweiten und weiteren'·" Schichten verwendet und beliebige Materialien von den Kapseln umschlossen werden können, und zwar in Verbindung mit "beliebigen Flüssigkeiten, vorausgesetzt, daß diese Materialien in
diesen Flüssigkeiten,lösbar oder vollkommen dispergierbar sind.

Beispiel 1

Lösung I

Lösung II

Lösung III

Lösung IV

Wasser .. 30 g

Natriumsalz von Bisphenol A 1g

Toluol 35 g

Butylacetat 6 g

Polyvinylacetat 3 g

Toluol 25 g

Butylacetat 4· g

Trimer von Hexamethylendiisocyanat 3g

Addit ionsverbindung von Toluylendiisocyanat

und Trimethylolpropan 1 g

Toluol 15 g

Terephthaloylchlorid . .... 0,9 g

Die Lösungen I, II, III und IV werden zuvor getrennt !hergestellt. Anschließend wird die Lösung I in der Lösung II emulgiert und dispergiert, um feine Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa zehn Mikrometer zu bilden. Diese emulgierte Disper- < > sion wird bei einer Temperatur von 40 ⁰C gehalt en^nd unter
Umrühren wird die Lösung III tropfweise während einer.Zeit von zwei Stunden zugegeben. Danach wird die Mischung bei 40 ⁰C für weitere vier Stunden gerührt. Dadurch wird an der' Grenzfläche zwischen den feinen Tröpfchen der Lösung I und der kontinuierlichen Phase aus den Lösungen II und III eine Reaktion eines

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Teils des Wassers mit dem Trimer von Hexamethylendiisocyanat und der ;:Add it ions verbindung von Toluylendiisocyanat und Trimethylo.lpropan. erreicht. Dabei entsteht ein Polyharnstoffilm, der in dem restlichen Wasser und in dem gemischten Lösungsmittel von Toluol und Buthylacetat unlöslich ist. Die auf diese Weise gebildeten Mikrokapseln enthalten Wasser in ihrer Hülle, deren erste Schicht aus einem Polyharnstoff gebildet ist.

Als nächstes wird die Temperatur der Lösung, in der die Mikrokapseln dispergiert sind, auf 30 ⁰C vermindert= Unter fortwährendem Umrühren wird die lösung IV während einer Stunde tropfenweise zugegeben. Das Umrühren wird danach eine Stunde lang fortgesetzt. Das Natriumsalz von Bisphenol A reagiert dabei mit dem Terephthaloylchlorid an der Grenzfläche zwischen den feinen Tröpfchen der Lösung I und der kontinuierlichen Phase aus den Lösungen. II,. III und IV oder an der Überzugsschicht der Kapsel, um einen Polyesterfilm zu bilden, der in Wasser und in dem gemischten Toluol-Butylacetat-lösungsmittel unlöslich ist. Dabei werden die Fehlstellen in der ersten Harnstoffschicht angefüllt. Auf diese Weise entstehen Mikrokapseln mit Wasser, das.von zwei Filmen verschiedenen Materials umgeben ist, nämlich von einer ersten Schicht aus Polyharnstoff und einer zweiten Schicht aus Polyester.

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Diese Mikrokapseln haben eine sehr dichte doppelschichtige Hülle, v/eil die zweite Schicht die Fehlstellen in der ersten Schicht" ausfüllt. Mit einem derartigen dichten Gefüge können die Mikrokapseln aus dem gemischten Toluol-Butylacetat-Lösungsmittel herausgenommen werden und in der freien Atmosphäre sechs Monate lang einer Temperatur von 40 ⁰C bis 60 .⁰G widerstehen, ohne daß dabei Wasser durch die Kapseln verdampft. Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Mikrokapseln sind"besonders zum Schutz von Wasser geeignet, da das Wasser beständig und stabil aufbewahrt ist. und nur eine geringe Verdampfungsmöglichkeit a,uftritt.

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8ADORiGtNAt

Wenn man das oben beschriebene Verfahren nach dem Bilden der ersten Schicht aus dem PoIyharnstoff unterbricht, die gebildeten Mikrokapseln voneinander trennt und in der Atmosphäre einer Temperatur von 40° bis 60 ⁰C aussetzt, dann verdampft das umkapselte Wasser vollständig innerhalb von zwei oder drei !Tagen.

Hieraus sieht man die schützende Wirkung der zweiten Schicht, die die Fehlstellen in der ersten Schicht abdeckt, wodurch eine flüssigkeitsdichte Kapsel geschaffen wird.

Beispiel 2

Lösung I

Lösung II

Lösung III

Chlorodiphenyl 80 g

Krystallviolettlacton 4 g

Benzoylleucomethylenblau 4g

Epichlorohydrin . 5 g

Wasser ,.. 32Og

Gummi arabicum 20 g

Gelatine 20 g

Wasser 30 g

Härtemittel U für Epoxidharz 5 g

(Epoxyverbindung - Amineadditionsverbindung, hergestellt von Shell Oil, U.S.)

Die Lösungen I, II und III werden zuvor getrennt hergestellt. Die Lösung I wird in der Lösung II in Form von feinen Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa zehn Mikrometer omulgiert und disponiert. Unter weiterem Umrühren worden dioaor emulgiorton Dispersion 500 g Wasser zugesetzt. Der pH-Wert wird mit einer 10bigen wässerigen Lösung von Essigsäure auf 4,5 eingestellt, um eine Koazervation auszulösen. Dadurch wird ein Film aus

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Gelatine und Gummi arabicum auf den feinen Tröpfchen der Lo-. sung I niedergeschlagen.

Während dieser Vorgänge wird eine- Temperatur von 50 ⁰C aufrechterhalten, um eine Gelierung zu vermeiden. Jetzt wird allerdings die Temperatur sehr schnell auf 10 ⁰C abgesenkt. Der pH-Wert wird auf einen in dem Bereich 7 bis 9 liegenden Wert eingestellt. Danach werden 4 g einer 7$igen wässerigen Lösung von !Formaldehyd zugegeben, um den PiIm zu härten. Auf diese Weise erhäl't man Mikrokapseln mit einer ersten Schicht aus Gelatine und Gummi arabicum, die die Lösung I umschließt.

Bei 10 ⁰C wird unter Umrühren der Lösung, die die Mikrokapseln dispergiert enthält, die Lösung III tropfenweise in einem Zeitraum von mehr als -zwei Stunden zugegeben. Danach wird diese gemischte Lösung für weitere zehn Stunden bei 10 ⁰C gerührt. Das Epichlorohydrin reagiert dann mit dem Härtemittel U für Epoxidharze an der Gr-enzflache zwischen den feinen Tröpfchen der Lösung I und der kontinuierlichen Phase aus den Lösungen II und III oder an der Oberfläche der 'einzelnen Kapseln, um einen Mim aus Epoxidharz zu bilden, der in Chlorodiphenyl und in Wasser nicht lösbar ist, so daß die schadhaften Stellen in der ersten Schicht aus Gelatine und Gummi arabicum an- oder ausgefüllt werden. Auf diese Weise erhält man Mikrokapseln mit einer Lösung von Kristallviolettlacton und Benzoylleucomethylen- blau in Chlorodiphenyl, die von zwei verschiednen Schichten umschlossen ist, nämlich einer ersten Schicht aus Gelatine und Gummi arabicum und einer zweiten Schicht aus Epoxidharz.

Ein kohlenstofffreies Kopierpapier erhält man, wenn man ein geeignetes wasserlösliches Bindemittel einer Flüssigkeit zusetzt, in der die nach dem obigen Verfahren hergestellten Mikrokapseln dispergiert sind, diese Mischung auf die eine Seite eines Grund- oder Trägerpapiers aufträgt und anschließend auf dieses Papier ein anderes Grundpapier deckt, das mit Attapulgit, einer aktiven weißen Tonsubstanz oder dgl. überzogen ist.

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Die nach diesem Verfahren hergestellten Mikrokapseln mit zwei— schichtigen Hüllen haben infolge der zweiten Schicht ein sehr dichtes Gefüge, da die zweite Schicht die fehlerhaften Stellen in der ersten Schicht anfüllt. Wenn man diese Kapseln für kohlenstofffreies' Kopierpapier verwendet, wie es oben beschrieben ist, dann schützen die Kapseln den von ihnen umschlossenen Leuko färbst of f vollkommen gegen Sublimation, Oxydation durch Luftsauerstoff oder gegenüber dem Sonnenlicht, das ebenfalls die Qualität des Farbstoffs zu ändern sucht. Der eingekapselte Farbstoff wurde etwa eine Woche lang dem Sonnenlicht ausgesetzt, ohne daß dabei die farbentwickelnde Eigenschaft oder ™ die äußere Erscheinung geändert wurde.

Die Mikrokapseln nach dem obigen Beispiel können also für Kopierpapier verwendet werden, da sie die farbentwiekelnden Mit-■ tel gegenüber Sublimation, Oxydation durch Luftsauerstoff und gegenüber den Einwirkungen des Sonnenlichts schützen.

. Wenn das obige Verfahren nach dem Bilden der ersten Schicht aus Gelatine und Gummi arabicum unterbrochen wird und die Flüssigkeit, in der die einschichtigen Kapseln dispergiert sind, auf ein Grundpapier aufgetragen wird dann erhält man innerhalb von zv/ei bis drei Stunden ein vollkommen gefärbtes Papier, wenn

fe das Papier dem Sonnenlicht ausgesetzt wird, wie es oben beschrieben ist. Wenn das Papier in Kombination mit einem anderen Grundpapier verwendet wird, das mit Attapulgit, einer aktiven - weißen Tonsubstanz oder dgl. überzogen ist, dann tritt keine

ι . Färbentwicklung mehr auf. Dies ist ein weiterer eindeutiger Beweis für die vorteilhaften Wirkungen der Erfindung, die durch die zweite Schicht entstehen, die die Fehlstellen in der ersten Schicht der Kapsel auffüllt und abschließt.

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Beispiel 3

Lösung I

Wasser. ..-.". . .

Glycerin _o .. ,

Natriumhydroxid .., Hexamethylendiamin

10 g 20 g 1 ,.5 g 1 g 1 g

Lösung II

'Methylisqbutylketon 1 00 g

, Celluloseacetatbutyrat

5 g

Lösung III

'n-Hexan . 50 g

, Terephthaloylchlorid

■2 g

Die Lösungen I, II und III werden zuvor getrennt hergestellt. Die Lösung I-wird in der Lösung II zu feinen Tropfen mit einem Durchmesser Von etwa zehn Mikrometer emilgiert und dispergiert. Diese emulgierte Dispersion wird auf einer Temperatur von 40 ⁰C gehalten und unter Umrühren wird· auf 40 vorgewärmtes n-Hexan in kleinen Mengen zugegeben, bis man eine merkliche Zunahme in der Trübung feststellt.

Anschließend werden 10g η-Hexan zugegeben, um eine weitere Flüssigkeitphasentrennung zu erzielen. Die Temperatur wird allmählich auf 10 ⁰O vermindert. Dabei wird ein Celluloseacetat butyrat film ander Oberfläche der feinen Tröpfchen der Lösung I gebildet. Auf diese Yfeise erhält man Mikrokapseln, in denen die Lösung I von einer ersten Schicht aus Celluloseacetat butyrat umschlossen ist.

Als nächstes wird die Lösung III während einer Zeit von zwei Stunden tropfenweise in die Flüssigkeit gegeben, in der die Mikrokapseln dispergiert sind und die unter Umrühren auf einer Temperatur von 10 ⁰C gehalten wird. Danach wird noch für eine·

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weitere Stunde bei 10 ⁰C umgerührt. An der Grenzfläche zwischen den feinen Tröpfchen der Lösung I und der kontinuierlichen Phase der Lösungen II und III oder an der Oberfläche der Kap-> selschicht reagiert dann das Hexamethylen mit Terephthaloylchlorid, um einen Polyamidfilm zu bilden, der in dem gemischten Lösemittel aus Wasser, und Glycerin und in dem gemischten Lösemittel aus Methylisobutylketon und n-Hexan unlöslich ist. Auf diese Weise werden die Fehlstellen in der ersten Schicht aus Celluloseacetatbutyralt aufgefüllt und geschlossen.. Die auf diese Weise erhaltenen Mikrokapseln umschließen eine Wasser-Glycerin-Lösung von Eosin mittels einer Hülle aus zwei verschiedenen Filmmaterialien, nämlich Gelluloseacetatbutyrat für die erste Schicht und Polyamid .für die zweite Schicht.

Diese Mikrokapseln haben eine doppelschichtige dichte Hülle, in der die zweite Schicht die Fehlstellen in der ersten Schicht· anfüllt. Wenn die Kapseln aus dem gemischten Lösemittel von Methylisobutylketon und η-Hexan herausgenommen und getrennt sind, durchdringt der eingekapselte Farbstoff nicht die Hüllen, selbst wenn die Kapseln in Wasser eingetaucht sind. Das Sonnenlicht übt ebenfalls keine Wirkung auf den·Kapselinhalt aus. Ferner besteht keine Möglichkeit, daß das gemischte Lösemittel aus Wasser und Glycerin durch die Kapselwände hindurch verdampft. Der Kapselinhalt ist daher in einer beständigen Weise geschützt. Wenn man die Kapseln 30 Minuten lang in Wasser eintaucht, ist keine Diffusion des Farbstoffs durch die Hüllen der Kapseln festzustellen. Der Farbstoff behält seine Farbentwicklungseigenschaften und sein äußeres Aussehen.

Die oben beschriebenen Kaps ein sind daher ebenfalls insbesondere für Farbstoffe geeignet, da sie den eingekapselten Farbstoff beständig schützen, und zwar sowohl gegenüber Sonneneinstrahlung als auch gegenüber Diffusion, selbst wenn die Kapseln in Wasser eingetaucht sind.

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Wenti nach dem Bilden der ersten Schicht aus Celluloseacetatbutyrat das obige Herstellungsverfahren abgebrochen wird und die dann entstandenen Mikrokapseln getrennt und anschllessend zum Prüfen ä in derselben Weise in Wasser ,eingetaucht werden, dann dringt der eingekapselte !Farbstoff innerhalb von 5- Minuten durch die Hülle in das Wasser. Dadurch wird die'farbentwickel'nde Eigenschaft und das äussere Aussehen verschlechtert.

Hieraus sieht man wiederum die Vorteile der Erfindung, nämlich die Schutzwirkung der zweiten Schicht, die die Fehlstellen in der ersten Schicht anfüllt und abschliesst.

Beispiel 4

Lösung I

Lösung XI

Lösung III

Ghlo^äiphenyl

Kristallviolettlacton

Benzoylleucomethylenblau

Styrolmonomer

Divinyibenzol

Benzoylperoxid

Benzoylchlorid

Wasser ■

Gummiarabicum

Wasser

Methylcellulose

Natriumhydroxid-

80	g
1	g
1	g
20	S
2	g
0	,1 g
3	,5 g
300	g
3	g
200	g
2	g
f	g

Die .Lösungen 1, II und IxI werden zuvor getrennt fertiggestellt. Die Lösung 1 wird für ^5 bis 20 Minuten auf eine Temperatur von etwa 55⁰O erhitzt, um die Polymerisation einzuleiten. Dann wird die Lö'sung I in der Lösung II emul-"giert und dispergiert, um feine Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 10 Mikrometer zu bilden. Diese emulgierte;* Dispersion wird etwa bei 55⁰C gehalten und 5 Stunden lang

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ständig umgerührt. Das Styrolmononier und .Divinylbenzol worden dann zusammen vollständig polymerisiert und "bilden um die feinen Tröpfchen der lösung I einen Styrol-Divinylbenzol-Misch-Polymerisatfilm. Auf diese Weise erhält man Mikrokapseln, die die Lösung I in Hüllen mit einer ersten Schicht aus Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat umschliessen.

Die Flüssigkeit, in der die Mikrokapseln dispergiert sind, wird auf einer Temperatur von 60⁰C gehalten,und unter Umrühren wird die Lösung III in kleinen Anteilen über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Danach wird diese gemischte Lösung für v/eitere drei Stunden "bei" 60 C gerührt. Dabei reagiert das BenzojLchlorid mit der Methylcellulose an der Grenzfläche zwischen den feinen Tröpfchen der Lösung I und der kontinuierlichen Phase aus den Lösungen II und III oder an der Oberfläche der Kapselschicht, um einen Methylcellulose-Derivatfilm zu bilden, der in Ghlorodiphenyl und Wasser unlöslich ist. Dabei werden die Fehlstellen in dem ersten PiIm aus Styroldivinylbenzol-Mischpolymerisat angefüllt und abgeschlossen. Auf diese Weise entstehen Mikrokapseln, die eine Lösung aus Kristallviolettlacton und BenzojLleucomethylenblau · in Chlorodiphenyl mit einer Hülle aus zwei verschiedenen Haterialien umschliessen, nämlich einer ersten Schicht aus dem Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat und einer zweiten Schicht aus dem Methylcellulosederivat.

Ein kohlenstofffreies Paus- oder Kopierpapor erhält man, wenn man ein geeignetes wasserlösliches Bindemittel einer Flüssigkeit zusetzt, in der die nach dem obigen Verfahren hergestellten Mikrokapseln dispergiert sind. Diese Mischung wird auf die eine Seite eines Grundpapiers aufgebracht. An-Dchlieaoond wird dan Grundpapier mit einem anderen Gruiidpapiur überdeckt, das mit Attapulgit, einer aktiven weissotVtonsubstanz oder dergleichen überzogen ist.

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Die Mikrokapseln nach der Erfindung haben eine sehr dichte doppelschichtige Struktur, und zwar infolge der zweiten ■Schicht,, die die fehlerhaften Stellen in der ersten Schicht auffüllt. Wenn man daher die nach obigem Verfahren hergestellten Kapseln für kohlenstofffreies Papier benutzt, dann schützen die Kapseln den eingekapselten Leucofarbstoff gegenüber Sublimation, Oxydation durch Sauerstoff in der Luft oder gegenüber den Einflüssen des Sonnenlichts. Eine einwö'chige Bestrahlung mit Sonnenlicht ruft keine Änderung in den Parbentwicklungseigensehaften und in der äusseren Erscheinung hervor* Gestapeltes Papier wurde einen Monat lang in der Atmosphäre einer Temperatur von 6O⁰C ausgesetzt. Auch hier war ein Entweichen des Farbstoffes aus den Kapseln nicht festzustellen. " ".

Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Kapseln sind also für Kopierpapiere verwendbar, da sie das farbentwickelnde Mittel gegen Sublimation, Oxydation durch Luftsauerstoff und gegenüber den Einflüssen des Sonnenlichts schützen und ein Hindurchsickern der Farbe durch die Kapselwand verhindern.

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Beispiel 5

( Wasser 10 g

( Natriummetavanadat 0,2g

Lösung I ( _{Ka]jumbr0IIlid} 4 g

( m-Phenylendiamin 0,6 g

Lösung II ( Monochlorbenzol ........... ... 100 g

( Polystyrol 2 g

( Monochlorobenzol 50 g

Lösung III( Triphenylmethantriisocyanat ....... 0,4 g

( Desmophene 1200... 0,4 g

(Hydroxylgruppe mit Polyester, hergestellt von Bayer, Germany)

Lösung IV ( Monochlorobenzol'..- . 50 g

( Phthaloylchlorid ... 1g

Die Lösungen I, II, III und IV werden zuerst getrennt voneinander hergestellt. Die Lösung III wird 20 Stunden lang bei 25° C gehalten. Dabei, v/ird eine Reaktion des Desmophene 1200 mit dem Überschuß an .Triphenylmethantriisocyanat ausgelöst, um ein Polyurethan zu erzeugen, das Isocyanatgruppen enthält.

Anschließend wird die Lösung I in der Lösung II emulgiert und dispergiert, um feine !Tröpfchen mit einem Durchmesser von 10 Mikrometer zu bilden. Diese emulgierte Dispersion wird bei einer Temperatur von 20° C gehalten. Unter Umrühren wird die vorbehandelte Lösung III in kleinen Mengen während einer Zeit von 30 Minuten zugegeben. Diese gemischte Lösung wird bei einer Temperatur von 20° C für fünf weitere Stunden gerührt. Dabei reagiert ein Teil des m-Phenylendi^amin mit dem die Isocyanatgruppen enthaltenden Polyurethan, um an den Grenzflächen zwischen den feinen Tröpfchen der Lösung I und der kontinuierlichen Phase aus den Lösungen II und III einen PiIm von Polyurethanharnstoff zu bilden, der in Wasser und Monochlorbenzol unlöslich ist. Auf diese Weise entstehen Mikrokapseln, in der die

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- lösung I in Hüllen aus einer ersten Schicht aus Polyurethanharnstoff umschlossen ist.

Die ,Temperatur der Flüssigkeit-, in der die Mikrokapseln dispergiert sind,, wird auf. 10° G abgesenkt. Während der nächsten zwei Stunden wird unter Umrühren die Lösung IT tropfenweise zugegeben. Bei einer Temperatur von 10° C wird das Umrühren eine Stunde lang fortgesetzt* Dabei reagiert das m-Phenylendiamin mit dem PbthaioyIchlorid an der Grenzfläche zwischen den feinen Tröpfchen der Lösung I und der kontinuierlichen Phase der Lösungen II, III und IV oder an der Oberfläche der Kapselschicht, um einen in Wasser und Monochlorbenzol unlöslichen Polyamidfilm zu bilden. Dieser Film füllt die Fehlstellen in dem ersten Film aus Polyurethanharnstoff auf. Auf diese Weise entstehen Mikrokapseln, die eine wässerige Lösung von Uatriummetavanadat mittels einer doppelschichtigen Hülle aus verschiedenen Materialien umschließen, nämlich mit einer ersten Schicht aus Polyurethanharttstoff und einer zweiten Schicht aus Polyamid.

Nachdem man der flüssigen Dispersion mit den Mikrokapseln ein in Mpnochlorobenzol lösbares Bindemittel zugegeben hat, kann man diese Mischung auf die eine Seite eines G-rundpapiers aufbringen und dieses Papfer mit einem anderen Papier abdecken, das mit Gallussäure oder dergleichen überzogen ist. Damit erhält man ein kohlenstofffreies Papier zur schwarzen Reproduktion. ä

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten doppelschich-"tigen Mikrokapseln haben eine sehr dichte Struktur, da der zweite Film die Fehlstellen in-dem ersten Film anfüllt. Wenn diese Kapseln auf einem kohlenstofffreien Kopierpapier aufgebracht sind und eine Woche lang bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 fo und einer Temperatur von 20^Q C aufbewahrt werden, dann kann man nicht nachweisen, daß das eingekapselte wasserlösliche und färbentwickelnde Mittel aus den Kapseln ausgetreten oder in irgendeiner Weise bezüglich seiner Farbentwicklungsfähigkeit nachteilig beeinflußt worden ist. Wenn man die Kapseln 50 Minuten lang in Wasser eintaucht, kann man ebenfalls ein Austreten des eingekapselten wasserlöslichen und farbentwickelnden Mit-

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tels nicht nachweisen. Das eingekapselte .Mittel ist somit "beständig geschützt und behält sein farbentwickelnden Eigenschaften.

Die Mikrokapseln dieses Beispiels eignen sich dah'er insbesondere für Reproduktionszwecke, da sie ein Durchsickern des eingekapselten wasserlöslichen und farbentwickelnden Mittels, selbst bei hoher Luftfeuchtigkeit oder in Wasser nicht·zulas- _y sen, und den Kapselinhalt beständig schützen.

Wenn das oben beschriebene Verfahren nach dem Bilden dar ersten Kapselschicht aus Polyurethanharnstoff unterbrochen und die flüssige Dispersion mit diesen einschichtigen Mikrokapseln auf das Grundpapier aufgetragen wird, dannrbritt bei der in derselben Weise wie oben durchgeführten Peuchtigkeitsprüfung eine Ver schlechterung in der Farbentwicklungseigenschaft auf, und bei der Wasserprüfung geht diese Eigenschaft vollkommen verloren. Das eingekapselte wasserlösliche und farbentwickelnde Mittel sickert al30 durch die einschichtigen Hüllen nach, außen, wenn die Kapseln hoher feuchtigkeit ausgesetzt oder in Wasser eingetaucht sind. Dies zeigt wiederum die Vorteile der Erfindung, die auf der Bildung der zweiten Schicht beruhen, die die Fehlstellen in der ersten Schicht abschließt.

Beispiel 6

(Methylisobuty!keton ..................... 10 g

lösung I (Vanillin 1g

(butylalkoholmodifiziertes Melamin (Harzvorkondensat .". 0,5 g

(Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolimerisat 0,1 g

( Wasser · 50 g

(
Lösung II ( Benzolsulf osäure ·..... 5 g

( Polyvinylpyrrolidon 2,5 g

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(Wasser 20 g

Lösung III(

(: Natriumhydroxid 2,5 g

( Wasser <>...,....... 10 g

Lösung IV■(■■..' '

( Härtemittel U für Epoxidharz 0,1 g

Die Lösungen 1,XI, III und IV werden zuvor getrennt aufbereitet. Die Lösung I wird in der Lösung II emulgiert und dispergiert, um feine Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 10 Mikrometer zu bilden. Diese emulglerte Dispersion v/ird 20 Stun- i den läng bei einer Temperatur von 45° C gerührt. Dadurch wird das butylälköholmodifizierte Melaminharz-Vorkondensat veranlaßt, durch die Wirkung der Benzolsulfosäure an der Grenzfläche-zwischen den feinen Tröpfchen der Lösung I und der kontinuierlichen Phase der Lösung II weiier zu polymerisieren, um einen buty.lalkoholmodifizierteü Melaminharzfilm zu bilden, der in Methylisobutylketon und Wasser unlöslich ist. Auf diese Weise werden Mikrokapseln gebildet, die die Lösung I in einer Hülle mit einer ersten Schicht aus butylalkoholmodifiziertem Melaminharz umschließen. . · _;

Der Flüssigkeit, die die dispergierten Mikrokapseln enthält, g wird die Lösung III zugegeben. Dabei wird eine alkalische kontinuierliche Phase gebildet. Anschließend wird unter Umrühren bei einer Temperatur von 30° C der Flüssigkeit die Lösung V in Form von kleinen Mengen über eine Zeitdauer von einer Stunde zugegeben. Das Umrühren wird bei einer Temperatur von 30° G für drei, weitere Stunden fortgesetzt. An der Grenzfläche zwischen den feinen Tröpfehen der Lösung I und der kontinuierlichen Phase aus den Lösungen II, III und IV oder an der Oberfläche der Kapselschicht reagiert dann das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit dem Härtemittel U für Epoxidharz, um einen Film aus Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymerisat-Derivat zu bilden, der in Methylisobuty!keton und V/asser unlöslich ist. Auf diese Weise werden die Fehlstellen in der ersten Schicht aus

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butylalkoholmodifiziertem Melaminharz angefüllt. Die Mikrokapseln enthalten somit eine Lösung von Vanillin in Methylisobuty!keton, die durch eine doppelschichtige Hülle aus verschiedenen Materialien umschlossen ist. Die erste Schicht ist butylalkoholmodifiziertes Melaminharz^und die zweite Schicht ist ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat-Derivat.

Die doppelschichtigen Kapseln haben eine sehr dichte Hülle, weil die zweite Schicht dia Fehlstellen in der ersten Schicht ausfüllt. Wenn die Kapseln aus der kontinuierlichen Phase herausgenommen und bei einer Temperatur von 40° bis 60° C 6 Monate lang in einer Atmosphäre gehalten werden, dann besteht keine Möglichkeit, daß der Dampf des eingekapselten Parfüms oder Duftstoffs durch die Hülle nach außen in die Atmosphäre dringt. Der Inhalt ist somit beständig geschützt. Diese Kapseln eignen sich_ daher insbesondere zum Schutz von Duftstoffen.

Wenn man das oben beschriebene Verfahren nach dem Bilden der ersten Schicht aus butylalkoholmodifiziertem Melaminharz unterbricht, die dabei entstandenen Mikrokapseln trennt und sie in der gleichen Weise wie oben bei einer Temperatur von 40° bis 60° C der Atmosphäre aussetzt, dann strömt der Duft innerhalb von . 3 bis 4 Tagen aus den Kapseln aus. ·

Auch hier sieht man einen Vorteil der zweiten Schicht, die die !Fehlstellen in der ersten Schicht abdichtet.

Beispiel 7

(Benzol ._..... 10g

Lösung I (

(Terephthaloylchlorid 0,6 g

( Wasser 30 g

Lösung II '

( Gummiarabicum .. ,... *. '... 1,5 g

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( Wasser 10g

' C
lösung III (Bisphenol Δ 0,3 g

(
■ * ( Natriumhydroxid 0,15 g

(" Wasser 10 g

Lösung IV . (

( p-Phenylendiamin 0,15 g

•Die Lösungen I, II,. III und IY werden vorher getrennt aufberei-. tet. Die Lösung I wird in der.L.ösung II emulgiert und despergiert, um feine Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 10 " Mikrometer au "bilden. Diese gemischte Lösung wird "bei Zimmertemperatur gerührt. Dabei wird die Lösung IEI tropfenweise während einer Zeit von einer Stunde dieser emulgierten Dispersion zugesetzt. Das Rühren wird für eine weitere Stunde fortgesetzt. Dabei reagiert ein !Teil des Terephthaloylchlorids mit dem Bisphenol A an der Grenzfläche zwischen den feinen Tröpfchen der Lösung I und der kontinuierlichen Phase der Lösungen II und III, um einen Polyesterfilm zu "bilden, der in Benzol und Wasser unlöslich ist. Dabei entstehen Mikrokapseln, die die Lösung I mit einer ersten Schicht aus Polyester umschließen.

Unter weiterem Umrühren "bei Zimmertemperatur wird der Flüssig- ä keit, in der die Mikrokapseln dispergiert sind, die Lösung IV tropfenweise während einer Stunde zugegeben. Das Rühren wird für eine weitere Stunde fortgesetzt* Der Rest des Terephthaloylchlorids reagiert dann mit dem p-Phenylendiamin, und zwar an den Grenzflächen zwischen den' feinen Tröpfchen der Lösung I und der kontinuierlichen Phase aus den Lösungen II, III und IV oder ~ an der Oberfläche der ICapselschicht, um einen Polyamidfilm zu bilden, der in Benzol und Wasser unlöslich ist. Auf diese Weise werden die Fehlstellen in der ersten Schicht aus Polyester ausgefüllt, und es entstehen Mikrokapseln, die Benzol mit einer doppelschichtigen Hülle umschließen, die aus einer ersten Schicht aus Polyester und einer zweiten Schicht aus Polyamid besteht.

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Die doppelschichtigen Mikrokapseln haben eine sehr dichte Hülle , da die zweite Schicht die fehlerhaften Stellen in der ersten Schicht abdeckt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Kapseln eignen sich insbesondere für feste Brennstoffe, da das eingekapselte Benzol durch die Hülle am Verdampfen verhindert wird und beständig geschützt ist.

Beispiel 8

Wie Beispiel 7, jedoch werden die Lösungen III und IV in η gleiche I¹OiIe geteilt (n = 2, 3, 4 oder 5). Wie im Beispiel 7 wird die Lösung I in der Lösung II emulgiert und dispergiert. Anschließend wird unter Umrühren von der Lösung III ein Anteil von 1/n hinzugegeben, um die erste Schicht aus Polyester zu bilden. Als nächstes wird von der Lösung IV ein Anteil von l/n hinzugegeben, und zwar unter ständigem Umrühren, um eine zweite Schicht aus Polyamid zu bilden.. Dann wird wieder von der Lösung III ein Anteil von 1/n.unter Umrühren zugegeben, um eine dritte Polyesterschicht zu bilden, und von der Lösung IV ein weiterer Anteil von 1/n, ebenfalls unter Umrühren, um weitere Schichten zu bilden usw.. Durch aufeinanderfolgende anteilige Zugabe der Lösungen III und IV werden abwechselnd Polyesterschichten und Polyamidschichten gebildet. Man erhält eine Mikrokapsel, die Benzol umschließt, und zwar mit einer Hülle aus 2n-1 Schichten. Dabei werden η-Schichten der Lösung III mit jeweils einem Anteil von 1/n und n-1 Schichten der Lösung IV mit jeweils einem Anteil 1/n gebildet. Man kann auch die Lösung IV ebenfalls η-mal mit Anteilen von jeweils 1/n hinzugeben. Es ergeben sich dann Mikrokapseln, die Benzol enthalten, das von insgesamt 2n Schichten umschlossen ist. Diese mehrschichtigen Kapseln haben ein außerordentlich dichtes Gefüge, da die Hülle aus abwechselnden Schichten mit zwei verschiedenen Zusammensetzungen oder Verbindungen besteht. Die Hülle ist dabei derart aufgebaut, daß die zweite Schicht die Fehlstellen der ersten Schicht, die dritte Schicht die Fehlstellen in der zweiten Schicht, die vierte Schicht die Fehlstellen in der dritten Schicht usw. aufüllt und abschließt. Die Kapseln sind daher insbesondere als winzige

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Behälter für feste Kraftstoffe geeignet, da das eingekapselte Benzol vollkommen gegen Verdampfen geschützt, werden kann.

Beispiel 9

Lösung I

lösung II Lösung III

lösung IV lösung V

( Wasser ........... ^ 30 g

( Ammoniumsulfat ............ ^ 3 g

·( Härtemittel U für Epoxidharz *2,5 g

( Toluol * 60 g

( ■-■■."

( Polyvinylacetat ......... ο 3 g

(Toluol 40 g

( Epikote 828 ........ , 4 g

(Epoxidharz-Vorkondensat, hergestellt voα Shell OiI₅ XJ«S«A.)

( Toluol · .·...·. 20 g

( Trimer von Hexamethylendiisocyanat 1,6 g

( Toluol 20 g

(Terephthaloylchlorid 0,6 g

Die lösungen I, II, III, IV und V werden zuvor separat aufbereitet. Die lösung I wird.in der lösung II emulgiert und dispergiert, um feine Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 10 Mikrometer zu bilden. Unter Umrühren wird der emulgierten Dispersion die lösung III'hinzugegeben. Danach wird das Rühren bei einer Temperatur von 40° C für 10 Stunden fortgesetzt. An der Grenzfläche zwischen den feinen Tröpfchen der lösung I und der kontinuierlichen Phase der lösungen II und III reagiert ein Teil des Härtemittels U für Epoxidharz mit Epikote 828, um einen Epoxidharzfilm zu bilden, der in Wasser und Toluol unlöslich

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ist. Dabei entstehen Mikrokapseln, die die Lösung I mit einer ersten Schicht aus Epoxidharz umschließen.

Als nächstes wird die Temperatur der Flüssigkeit, in der die Mikrokapseln dispergiert sind, auf 30° C vermindert. Unter Umrühren wird die Lösung IV tropfenweise während einer Stunde zugegeben. Wach der Zugabe wird das Umrühren für drei Stunden bei einer Temperatur von 30° 0 fortgesetzt, An der Grenzfläche zwischen den feinen Tröpfchen der Lösung I und der kontinuierlichen Phase der Lösungen II, III und IV oder an der Oberfläche der Kapselschicht reagiert ein Teil des Restes des Härtemittels U für Epoxidharz mit dem Trimer von Hexamethylendiisocyanat, um einen PiIm aus Polyharnstoff zu bilden, der in Wasser und Toluol unlöslich ist. Der auf diese Weise gebildete Film deckt die Fehlstellen in der ersten Schicht aus Epoxidharz ab. Es entstehen dann Mikrokapseln, die die Lösung I mit einer Doppelschicht aus verschiedenen Materialien umschließen, nämlich einer ersten Schicht aus Epoxidharz und einer zweiten Schicht aus Polyharnstoff.

Als nächstes wird die Temperatur der Lösung, in der die doppelschichtigen Mikrokapseln dispergiert sind, auf 20° C vermindert. Unter Umrühren wird die Lösung V tropfenweise während einer Stunde hinzugegeben. Danach wird diese Mischung für eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 20° C gerührt. An der Grenzfläche zwischen den feinen Tröpfchen der Lösung I und der kontinuierlichen Phase aus den Lösungen II, III, IV und V oder an der Oberfläche der doppelschichtigen Hülle reagiert dann der Rest des Härtemittels U für Epoxidharz mit Terephthaloylchlorid, um einen Polyamidfilm zu bilden, der in Wasser und Toluol unlöslich ist. Der auf diese Weise gebildete Film füllt die Fehlstellen in der doppelschichtigen Hülle, die aus der ersten Schicht aus Epoxidharz und aus der zweiten Schicht aus Polyharnstoff besteht, an. Dadurch entstehen Mikrokapseln, die eine wässerige Lösung aus Ammoniumsulfat enthalten, das durch eine dreischichtige Hülle umschlossen ist. Die drei Schichten der Hülle bestehen aus verschiedenen Materialien, nämlich die erste Schicht aus Epoxidharz, die zweite Schicht aus Polyharnstoff

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und die dritte Schicht aus Polyamid. Die dreischichtigen Kapseln haben eine außerordentlich dichte Struktur, da die zweite. Schicht derarte gebildet wii?d, daß sie die Fehlstellen in der ersten Schicht anfüllt, und weil die dritte Schicht derart gebildet wird, daß sie die !Fehlstellen in der zweiten Schicht anfüllt und abschließt. Die wässerige lösung aus Ammoniumsulfat, die in der Kapsel eingeschlossen ist, kann daher nicht aus der Hülle heraussickern, selbst wenn die Kapsel einer hohen Feuchtig keit ausgesetzt ist oder in Wasser eingetaucht ist. Ferner ist die wässerige Lösung aus Ammoniumsulfat durch die Kapsel gegen Verdampfen geschützt. Kapseln dieser Art sind insbesondere für langsam wirkende Düngemittel geeignet. Die Kapseln können " beispielsweise als Düngemittel ausgestreut werden und geben dann ganz langsam und gleichmäßig innerhalb eines ganzen Jahres das Ammoniumsulfat durch die Hülle ab.

Beispiel IO

Wie Beispiel 9, jedoch werden die lösungen III, IY und V in χϊ gleiche Teile (n = 2 oder 3) aufgeteilt, und dann, wie es im Beispiel 9 beschrieben ist, die lösung I in der lösung II emul-.giert und dispergiert. Die lösung III wird mit einem Anteil von 1/n unter Rühren zugegeben, um eine erste Schicht aus Epoxidharz zu bilden. Anschließend wird unter Umrühren ein Anteil 1/n der lösung IV zugegeben, um eine zweite Schicht aus Polyharnstoff zu bilden. Darauffolgend wird ein Anteil 1/n der · lösung 5 unter Umrühren zugegeben, um eine dritte Schicht aus Polyamid zu bilden. Dann wird wieder ein Anteil 1/n der lösung III unter Umrühren zugegeben, um eine vierte Schicht, aus Epoxidharz zu bilden. Darauf wird ein Anteil 1/n der lösung IV zugegeben, und zwar unter Umrühren, um eine fünfte Schicht aus PoIyharnstoff zu bilden. Ein weiterer Anteil 1/n der lösung V wird unter Umrühren zugegeben, um eine Vseehste Schicht aus Polyamid zu bilden, usw.. In dieser Weise werden die lösungen III, IV und V abwechselnd, unter Umrühren zugegeben, um aufeinanderfolgende Schichten aus Epoxidharz, Polyharnstoff und Polyamid zu bilden. Wenn der Anteil 1/n der lösung III α-mal, der Anteil

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1/n der Lösung IV (n-i)-mal und der Anteil 1/n der Lösung V (n-i)-mal zugegeben werden, dann erhält man Mikrokapseln, die einewässerige Lösung aus Ammoniumsulfat mit einer Hülle aus (3n-2) Schichten umgeben. Wenn der Anteil 1/n der Lösung III η-mal, der entsprechende Anteil der Lösung IV η-mal und der entsprechende Anteil der Lösung V (n-1)-mal zugegeben werden, dann erhält man 24ikrokapseln, die eine wässerige Lösung aus Ammoniumsulfat mit einer Hülle umgeben, die aus (3n - 1) Schichten besteht. Wenn der Anteil 1/n der Lösung III n-mal, der entsprechende Anteil der Lösung IV η-mal und der entsprechende Anteil der Lösung V η-mal zugegeben werden, dann erhält man Mikrokapseln, die eine wässerige Lösung aus Ammoniumsulfat mit einer Hülle umgeben, die aus 3n Schichten besteht.

Diese mehrschichtigen Kapseln sind vollkommen frei von irgendwelchen Fehlstellen und sehr dicht im Gefüge, da der zweite PiIm derart gebildet wird, daß er die Fehlstellen in dem ersten Film abdeckt, der dritte Film derart gebildet wird, daß er die Fehlstellen in der zweiten Schicht überdeckt, der vierte Film derart gebildet wird, daß er die Fehlstellen der dritten Schicht überdeckt usw. Dabei folgen jeweils drei verschiedene Materialien aufeinander. Diese Kapseln verhindern, daß das eingekapselte Wasser durch die Kapselwand verdampft. Selbst wonn die Kapseln in Wasser eingetaucht v/erden, bleibt das Ammoniumsulfat imw3sentlichen in der Kapsel und wird beständig gegenüber ungünstigen Feuchtigkeits- und Temperatureinflüssen der Atmosphäre und anderen Umgebungseinflüssen geschützt. Nur durch Zerbrechen der Kapseln kann der Kapselinhalt freigegeben werden. Diese Kapseln erlauben es daher, daß man die eingekapselten Flüssigkeiten genauso behandeln kann wie feste Stoffe.

In Fig. 3 sind Ergebnisse von Vergleichsuntersuchungen bezüglich der Verdampfungsgeschwindigkeit von Benzol gezeigt. Dabei wurden neun verschiedene Arten von^milPmehrschichtigen Hüllen nach der Erfindung untersucht, nämlich die doppelschichtige Kapsel nach Beispiel 7 und die Kapseln, deren Hüllen (2n - 1) Schichten und 2n Schichten nach Beispiel 8 haben, wobei η = 2, 3> 4

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oder 5. Ferner ist in der Fig. 3 das Prüfungsergebnis für einschichtige Kapseln enthalten, bei denen das in Beispiel 7 beschriebene Herstellungsverfahren nach dem Bilden der ersten Schicht unterbrochen worden ist.

Unter dem Ausdruck Verdampfungsgeschwindigkeit von Benzol soll diejenige G-ewichtsmenge von Benzol verstanden werden, die von einer vorgegebenen Benzolmenge innerhalb einer bestimmten Zeit aus den Kapseln verdampft. Die Kapseln sind dabei von der Flüssigkeit, in der die Kapseln dispergiert waren, getrennt. Bei dem Versuch sind die Kapseln 24 Stunden lang in einem Trockner bei 60° C aufbewahrt. Die Verdampfungsmenge wird dabei in Prozent des Gesamtgewichts des ursprünglich eingekapselten Benzols angegeben, bevor die Kapseln in den Trockner gegeben wurden.

Wie man der Figur 3 entnehmen kann, verdampft das meiste Benzol aus der einschichtigen Kapsel. Bereits bei der zweischichtigen Kapsel ist. die Verdampfungsgeschwindigkeit außerordentlich gering. Mit zunehmender Anzahl von Schichten nimmt die Verdampfungsgeschwindigkeit weiter ab.

Dies zeigt deutlich die Vorteile einer mehrschichtigen Kapsel nach der Erfindung, bei der nicht nur eine geringere Verdampfungsgeschwindigkeit der eingekapselten Flüssigkeit auftritt, sondern bei der auch die Hülle wesentlich dichter und vollkommen frei von Fehlstellen ist. Ferner wird die Kapselhülle mit zunehmender Anzahl der Schichten dichter, da die zweite Schicht derart gebildet ist, daß sie die Fehlstellen in der ersten Schicht auffüllt, die dritte Schicht derart gebildet ist, daß sie die Fehlstellen in der zweiten Schicht abschließt, die vierte Schicht derart gebildet ist, daß sie die Fehlstellen in der dritten Schicht ausfüllt, usw..

Fig. 4 zeigt zwecks Tergleich die Austrittsgeschwindigkeit von Ammoniumsulfat aus acht verschiedenen Kapseln mit mehrschichtigen Hüllen "nach der Erfindung, nämlich einer doppelschichtigen Kapsel nach Beispiel 9, wenn man den Herstellungsvorgang nach

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dem Bilden der zweiten Schicht abbricht, eine dreischichtige Kapsel nach Beispiel 9 und Kapseln nach Beispiel 10 mit (3n-2) Schichten, (3n-1) Schichten und 3n Schichten,wobei η = 2 oder 3 ist. Ferner ist das Ergebnis für eine einschichtige Kapsel nach Beispiel 9 gezeigt, wenn man den Herstellungsvorgang nach dem Bilden der ersten Schicht abbricht. Unter dem Ausdruck Austrittsgeschwindigkeit von Ammoniumsulfat soll diejenige Menge von Ammoniumsulfat verstanden werden, die von einer vorgegebenen Menge aus den Kapseln austritt, nachdem die Kapseln von der Flüssigkeit, in der sie dispergiert waren, getrennt . wurden und 30 Minuten lang in Wasser eingetaucht werden, wobei die ausgetretene Ammoniummenge in Prozent der ursprünglich in den Kapseln vorhandenen Ammoniumsulfatmenge angegeben wird, bevor die Kapseln in das Wasser eingetaucht werden. Die Austrittsgeschwindigkeit wurde dadurch bestimmt, daß die Schwefelsäureionen, die in das Wasser austraten, mit Hilfe von Bariumionen ausgefällt wurden und dann das Gewicht des ausgefällten Bariumsulfats gemessen wurde.

Wie man in Fig. 4 sieht, strömt bei einer einschichtigen Kapsel der größte Teil des in der Kapsel umschlossenen Ammoniumsulfats in das Wasser. Bereits eine doppelschichtige Kapsel vermindert die Menge des ausströmenden Ammoniumsulfats um einen beträchtlichen Teil, Mit zunehmender Anzahl von Schichten nimmt die ausgeströmte Menge weiter ab.

Die mehrschichtigen Kapseln nach der Erfindung sind daher den herkömmlichen einschichtigen Kapseln nicht nur bezüglich des. Durchsickerns der eingekapselten Flüssigkeiten durch die Hülle überlegen, sondern haben noch den zusätzlichen Vorteil, daß sie dichte Hüllen aufweisen, die keine Fehlstellen haben. Mit zunehmender Anzahl von Schichten werden die Kapseln zunehmend dichter, da die zweite Schicht derart gebildet wird, daß sie die Fehlstellen in der ersten Schicht anfüllt, die dritte Schicht derart gebildet wird, daß sie die Fehlstellen in der zweiten Schicht auffüllt, die vierte Schicht derart gebildet wird, daß sie die Fehlstellen in der dritten Schicht auffüllt,

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Bei den Kapseln mit mehrschichtigen Hüllen nach der Erfindung ist es .nicht notwendig, daß. die zweite oder die weiteren Schichten stets außerhalb der ersten oder zusätzlichen Schichten gebildet werden. Die weiteren Schichten können auch auf der Innenseite der vorhandenen Schichten oder sogar innerhalb der vorhandenen Schichten gebildet werden. Die zweite und die weiteren Schichten können daher sowohl auf der Außenseite als auch auf der Innenseite oder innerhalb der ersten bzw. bereits gebildeten Schichten "niedergeschlagen bzw..gebildet werden.

Da die mehrschichtigen Kapseln nach der Erfindung in ihrer Hüllenstruktur sehr dicht sind,und keine Fehlstellen aufweisen, haben sie nicht nur eine große Festigkeit, sondern verhindern auch, daß die eingekapselten !Flüssigkeiten aus den Kapseln verdampfen, hindurchdiffundieren oder hindurchsickern. Ferner wird der ■ Kapselinhalt gegenüber licht und Sauerstoff, Kohlensäuregas und andere Bestandteile der Luft geschützt. Mit einem derartigen Gefüge haben die Kapseln wünschenswerte Eigenschaften, beispielsweise einen hohen Widerstand"gegen Druck, Wasser, hohe Feuchtigkeit, niedrige Feuchtigkeit, Chemikalien, Licht, Wetter, Wärme und Kälte. Ferner schützen die Hüllen den Kapselinhalt stabil und beständig, unabhängig von der Einkapselzeitdauer. Der Anwendungsbereich der Kapseln umfaßt beispielsweise druckempfindliche Kopierpapiere, Kapseln mit Farbstoffen, Kraftstoffen, Duftstoffen, fotografische Entwickler und Fixierlösungen, langsam wirkende Düngemittel, Klebstoffe usw..

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   (Iy Verfahren zum Herstellen von Kapseln mit mehrschichtigen Hüllen unter Verwendung von zwei verschiedenen, gegenseitig unlöslich Flüssigkeiten, und zwar einer hydrophilen und einer hydrophoben flüssigkeit, von denen die eine in Form von feinen Tröpfchen in der anderen Flüssigkeit dispergiert wird, und diese Dispersion einer filmbildenden Behandlung unterzogen wird, wodurch auf der Oberfläche der feinen Tröpfchen unlösliche Überzüge gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß

   A) aus der hydrophilen oder der hydrophoben Flüssigkeit eine Lösung aufbereitet wird, .die eine diskontinuierliche Phase von feinen Tröpfchen darstellt, in denen die eine Substanzart von einem oder mehreren filmbildenden Substanzpaaren gleichmäßig verteilt ist, die jeweils aus einer hydrophilen filmbildenden Substanz und einer hydrophoben filmbildenden Substanz bestehen, die zusammen in der Lage sind, einen zweiten oder weitere Kapselüberzüge zu bilden, wobei diese Substanzen in der hydrophilen bzw. hydrophoben flüssigkeit gleichförmig verteilt sind und bei Berührung miteinander an der Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten reagieren, um einen hochpolymeren Film zu bilden, der in keiner der beiden Flüssigkeiten löslich ist, und wobei mindestens die eine der Substanzen eine oder mehrere funktionel-Ie Reaktionsgruppen aufweist,

   B) die Lösung der anderen Flüssigkeit zugegeben und ihr in Form von feinen Tröpfchen dispergiert wird,

   G) die sich ergebende flüssige Dispersion eine erstfumbildende Substanz enthält, die in der Lage ist, einen ersten Film zu bilden, und die Dispersion einer filmbildenden.Behandlung unterzogen wird, so daß auf den Oberflächen der feinen Tröpfchen ein erster Film gebildet wird, wob.ei ej»'ne flüssige Dispersion von Kapseln entsteht, und ;

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   D) die andere Substanzart von dem einen oder den mehreren "filmbildend en Substanzpaaren aufeinanderfolgend in die kontinuierliche Phase der Kapseldispersion gegeben wird, so daß der zweite und die weiteren Filme nacheinander auf-dem bereits hergestellten ersten Film gebildet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1., d ad urch gekennz e i c hn e t, daß diediskontinuierliche Phase vonfeinen Tropfchen der flüssigen Dispersion aus der hydrophilen Flüssigkeit und die kontinuierliche Phase der Dispersion aus der hydrophoben Flüssigkeit besteht.

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3. 3. Verfahren naeh Anspruch 1, d a d u r c h g e k e η η -

   ζ e ic h net, daß die diskontinuierliche Phase von feinen Tröpfchen der flüssigen Dispersion aus der hydrophoben Flüssigkeit und die kontinuierliche Phase der Dispersion aus der hydrophilen Flüssigkeit besteht. ■
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   z e ich η e t, daß zur Bildung des ersten Films die eine Substanz eines Paares von filmbildenden Substanzen zugegeben wird, d.h. eine_;hydrophile filmbildende Substanz, die gleichmäßig in einer hydrophilen Flüssigkeit verteilt wird, und daß die andere ,.Substanz des Paares der filmbildenden Substanzen zugegeben wird, g d.h. eine hydrophobe filmbildende Substanz, die gleichmäßig in einer hydrophoben Flüssigkeit verteilt wird, daß entweder die hydrophile oder die' hydrophobe Flüssigkeit in Form von feinen . Teilchen, in der anderen Flüssigkeit dispergiert wird und daß an der G-re.azflä.che der beiden Flüssigkeiten eine Reaktion des filmbildenden Subsuanzpaares ausgelöst wird, wodurch ein Überzugfilm gebildet wird, der in beiden Flüssigkeiten unlöslich ist.
5. 5. ^erfahren nach Anspruch 1 , d a d^-u r c h g e k e η η -

   ζ e i c h η e t, daß zum Bilden des ersten Films die eine von zwei verschiedenen, gegenseitig unlöslichen Flüssigkeiten (d.h. eine hydrophile Flüssigkeit und eine hydrophobe Flüssigkeit) in

   9O985T/1149 '^V: BA0QR1GINM.

   Form von einem Tröpfchen in der anderen Flüssigkeit dispergiert wird, daß zuerst eine hochmolekulare Substanz in der kontinuierlichen Phase dieser flüssigen Dispersion aufgelöst wird und anschließend ein nichtlösendes Mittel für die hochmolekulare Substanz zugegeben wird, das mit der Flüssigkeit, die die kontinuierliche Phase bildet, mischbar, aber mit der Flüssigkeit, die die diskontinuierliche Phase von feinen Tröpfchen bildet, nicht mischbar ist, wobei die hochmolekulare Substanz, auf der Oberfläche der feinen Tröpfchen niedergeschlagen wird._

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die diskontinuierliche Phase von feinen Tröpfchen der flüssigen Dispersion aus einer hydrophoben Flüssigkeit besteht, daß die kontinuierliche Phase der flüssigen Dispersion aus Wasser besteht, daß zum Bilden des ersten Films die hydrophobe Lösung in Form von feinen Tröpfchen in einer wässerigen Lösung aus Gelatine und Gummiarabicum dispergiert wird, deren pH-Wert über den isoelektrischen Punkt von Gelatine eingestellt ist, wobei der pH-Wert der wässerigen Lösung, die die kontinuierliche Phase bildet, auf einen Wert unterhalb des isoelektrischen Punktes von Gelatine verringert und bzw. oder die flüssige Dispersion mit Wasser verdünnt wird, wodurch zum Niederschlagen einer an Gelatine und Gummiarabicum reichen Phase auf der Oberfläche der feinen Tröpfchen eine Koazervation ausgelöst wird, und anschließend durch Verwendung eines Härtemittels und bzw. oder durch einen scharfen Temperaturabfall der Niederschlag vollkommen gehärtet wird, um einen festen ersten Film zu bilden.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die diskontinuierliche Phase von feinen Tröpfchen der flüssigen Dispersion aus einer hydrophoben Flüssigkeit besteht, daß die kontinuierliche Phase der flüssigen Dispersion eine hydrophile Flüssigkeix ist, daß zum Herstellen der ersten Schicht ein Monomer mit einer Doppelbindung, das in •der hydrophoben Flüssigkeit lösbar ist und darin aufgrund einer

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   Polymerisation unlöslich wird, und ein Polymerisationskatalysator in der hydrophoben Flüssigkeit gelöst werden, daß diese Lösung in Form von feinen Tröpfchen in der hydrophilen Flüssigkeit .dispergiert wird und daß die Temperatur der flüssigen Dispersion erhöht wird, wobei das Monomer polymerisiert, um auf der Oberfläche der feinen Tröpfchen einen festen Polymerfilnf zu bilden. · '

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i ohne t, daß die diskontinuierliche Phase von Tropfehen der flüssigen Dispersion aus einer·, hydrophoben Flüssigkeit besteht, daß die kontinuierliche Phase der flüssigen Dis- I persion eine hydrophile Flüssigkeit ist, daß der erste Film durch Koazervation eines hydrophilen Kolloids hergestellt wird und daß anschließend durch Koazervation eines hydrophilen Kolloids ein weiterer Film gebildet wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch ge kenn zeichne t, daß die diskontinuierliche Phase von feinen Tröpfchen der flüssigen Dispersion aus einer hydrophoben Flüssigkeit besteht, daß die kontinuierliche Phase der flüssigen Dispersion aus einer hydrophilen Flüssigkeit besteht, daß der erste Film durch Zusammenballen von mehreren Kapseln, die von einem durch Koazervation eines hydrophilen Kolloids gebildeten | Film umgeben sind, hergestellt wird, und daß um diesen Film ein weiterer Film durch Koazervation eines hydrophilen Kolloids gebildet wird.

   10. Verfahren nacl* Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet·, daß die diskontinuierliche Phase von feinen Tröpfchen der flüssigen Dispersion aus einer hydrophoben Flüssigkeit besteht, daß die kontinuierliche Phase der flüssigen Dispersion aus einer hydrophilen Flüssigkeit besteht,.daß der erste Film durch Polymerisation eines Monomers, das eine Doppelbindung aufweist und in der hydrophoben Flüssigkeit mit Hilfe eines Poly-

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   merisationskatalysators lösbar ist, hergestellt wird, und daß auf dem ersten Film ein weiterer Film durch Koazervation eines hydrophilen Kolloids gebildet wird..

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die diskontinuierliche Phase von feinen Tröpfchen der flüssigen Dispersion aus einer hydrophilen flüssigkeit besteht, daß die kontinuierliche Phase der flüssigen Dispersion eine hydrophobe Flüssigkeit ist, daß zum Bilden der ersten Schicht eine hydrophobe hochmolekulare Substanz aus der kontinuierlichen Phase der hydrophoben Flüssigkeit durch Phasentrennung niedergeschlagen wird, wobei ein Film entsteht, daß die Kapseln mit dem auf diese Weise gebildeten Film in ei::.e hydrophile Flüssigkeit gebracht werden, um durch Phasentrennung eine hydrophile hochmolekulare Substanz auf dem bereits gebildeten Film niederzuschlagen, und daß anschließend die dabei entstehenden Kapseln wieder in die kontinuierliche. Phase der hydrophoben Flüssigkeit gebracht werden, wobei ein Doppelfilm erzeugt wird, in dem die hydrophobe und hydrophile hochmolekulare Substanz übereinander geschichtet sind,

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die diskontinuierliche Phase von feinen Tröpfchen der flüssigen Dispersion aus einer hydrophilen Flüssigkeit besteht, daß die kontinuierliche Phase der flüssigen Dispersion aus einer hydrophoben Flüssigkeit besteht, daß das Material zum Bilden des ersten Films eine Kombination aus 7/as-. ser und einer Verbindung mit zwei oder mehreren Isocaynatgruppen ist, daß das Material zum Bilden des zweiten Films eine Kombination aus einer Verbindung mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen und eine Verbindung mit zwei oder mehreren Acylchloridgruppen ist.

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   Ί 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn ζ e i c h η e t, "daß die diskontinuierliche Phase von feinen Tröpfchen der flüssigen Dispersion aus einer hydrophoben Flüssigkeit besteht, daß die kontinuierliche Phase der flüssigen Dispersion aus Wasser besteht, daß das Material zum Bilden der ersten Schicht aus Gelatine und Grummiarabicum zusammengesetzt ist, und daß das Material zum Bilden der zweiten Schicht eine Kombination aus einer Epoxidharzverbindung und einer "Verbindung mit zwei oder mehreren Aminogruppen ist.

   i4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn ζ eich η et, daß.die diskontinuierliche Phase von feinen Tröpfchen der flüssigen Dispersion eine hydrophile Flüssigkeit ^ ist; daß die kontinuierliche Phase der flüssigen Dispersion eine hydrophobe Flüssigkeit isty daß das Material zum Bilden des ersten Films Celluloseacetatbutyrat ist und daß das Material' zum Bilden des. zweiten Films eine Kombination aus einer Verbindung mit zwei oder mehreren Aminogruppen und einer Verbindung mit zwei oder mehreren'Acylchloridgruppen ist.

   15«.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge ken η ze i c lan et, daß die diskontinuierliche Phase von feinen Tröpfchen der flüssigen Dispersion aus einer hydrophoben Flüssigkeit besteht, ;daß die kontinuierliche Phase der flüssigen Dispersion aus einer hydrophilen Flüssigkeit besteht, daß das ä Material zum Bilden des ersten Films ein Styrolmonomer und DivinylbenzQl ist, und daß das Material zum Bilden des zweiten Films eine Kombination aus einer Acylchloridverbindung und einer höchpolymeren Verbindung mit Hydroxylgruppen ist.

   16... Verfahren nach Anspruch !,dadurch g e k e η η .ζ ei ohne τ, daß die diskontinuierliche Phase von feinen Tröpfchen der flüssigen Dispersion eine hydrophile Flüssigkeit ist, daß die kontinuierliche Phase der flüssigen Dispersion eine hydrophobe Flüssigkeit ist, daß das Material zum Bilden des ersten Films eine Kombination aus einer Verbindung mit zwei oder

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   mehreren Aminogruppen und einer Verbindung mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen ist, und daß das Material zum Bilden des zweiten Films eine Kombination aus einer Verbindung mit zwei oder mehreren Aminogruppen und einer Verbindung mit zwei oder mehreren Acylchloridgruppen ist.

   17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die diskontinuierliche Phase von feinen Tröpfchen der flüssigen Dispersion aus einer hydrophoben Flüssigkeit besteht, daß die kontinuierliche Phase der flüssigen Dispersion aus einer hydrophilen Flüssigkeit besteht, daß das Material zum Bilden des ersten Films eine Kombination aus einem butylalkoholmodifizierten Melaminharz-Vorkondensat und einem sauren Katalysator ist, und daß das Material zum Bilden des zweiten Films eine Kombination aus einer hochpolymeren Verbindung mit Säureanhydridgruppen und einer Verbindung mit zwei oder mehreren Aminogruppen ist.

   18. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e η η zeichnet, daß die diskontinuierliche Phase von feinen Tröpfchen der flüssigen Dispersion aus einer hydrophoben Flüssigkeit besteht, daß die kontinuierliche Phase der flüssigen Dispersion aus einer hydrophilen Flüssigkeit besteht, daß das Material zum Bilden des ersten Films eine Kombination aus einer Verbindung mit zwei oder mehreren Acylchloridgruppen und einer Verbindung mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen isx, und daß das Material zum Bilden des zweiten Films eine Kombination aus einer Verbindung mit zwei oder mehreren Acylchloridgruppen und einer Verbindung mit zwei oder mehreren Aminogruppen ist.

   19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die diskontinuierliche Phase von feinen Tröpfchen der flüssigen Dispersion aus einer hydrophilen Flüssigkeit besteht, daß die kontinuierliche Phase der flüssigen Dispersion aus einer hydrophoben Flüssigkeit besteht, daß das

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   Material, zum Bilden des ersten Films eine Kombination einer Verbindung mit zwei oder mehreren Aminogruppen und einer Epoxidverbindung ist, und daß das Material zum Bilden des zweigten Films eine Kombination einer Verbindung mit zwei oder mehreren Aminogruppen und einer Verbindung mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen ist, und daß das Material zum Bilden des dritten Films eine Kombination aus einer Verbindung mit zwei oder mehreren Acylchloridgruppen ist.

   20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn--ζ e i ohne t, daß die Flüssigkeit, die die kontinuierliche Phase der flüssigen Dispersion bildet, eine hochmolekulare Verbindung enthält, die in ihr als Dispersionsstabilisiermittel ge- " f löst ist. -

   21. Kapsel, die nach dem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche hergestellt ist, dadurch gekennz e i c h he t, daß die in der Kapsel aufbewahrte Flüssigkeit ein Farbentwickler für druckempfindliches Kopiermaterial ist.

   22.. Kapsel nach Anspruch 21, d a d u r e h g e k e η η ζ e i c h h e t, daß die von der Kapsel umschlossene Flüssigkeit eine Düngemittellösung ist.

   23. Kapsel, nach Anspruch 2T, dadurch gekenn- f ζ ei ohne t, daß die von der Kapsel umschlossene Flüssigkeit ein Duftstöff ist.

   24. Kapsel nach Anspruch 21,'dadurch gekenn -

   ζ e i e h η e t, daß die von der Kapsel umschlossene Flüssigkeit ein Klebemittel ist*

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