DE1817316B2

DE1817316B2 - Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln mit flüssigem Kapselinhalt und verstärkten Kapselwänden

Info

Publication number: DE1817316B2
Application number: DE19681817316
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hyodo; Masayoshi Imai; Takayuki Maruya; Yasuzo Murata; Akio Watanabe
Original assignee: Pilot Man Nen Hitsu KK
Current assignee: Pilot Corp
Priority date: 1967-12-28
Filing date: 1968-12-28
Publication date: 1975-04-30
Also published as: JPS5128589B1; GB1257178A; DE1817316A1; FR1600988A; DE1817316C3

Description

Neben der Herstellung von einwandigen Mikrokapseln ist es bereits bekannt, zur Verstärkung der Kapselwände Mikrokapseln mit mehrschichtigen Kapselwänden herzustellen. Beispielsweise nach der GB-PS 10 46 409 wird dazu die einzukapselnde Flüssigkeit in einer Dispersionsflüssigkeit in Form feiner Tröpfchen emulgiert und an der Grenzfläche von jedem Tröpfchen zunächst eine polymere Kapselwand abgeschieden. Auf diese erste durch Polykondensation gebildete Kapselwand werden dann ein oder mehrere Überzüge aufgesprüht, um die Kapsel vollständig abzudichten. Auf diese Weise entsteht eine zwei- oder mehrschichtige Kapselwand. Weiterhin kann die Ausbildung der einzelnen Schichten die mehrschichtigen Kapselwände jeweils durch Abscheidung der Koazervatphase eines hydrophilen Kolloids erfolgen. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird eine erste Schicht durch Polymerisation eines Monomers in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und anschließend eine zweite Schicht durch Abscheiden der Koazervatphase eines hydrophilen Kolloids gebildet. Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem mehrere Kapseln, deren Kapselwandbildung durch Koazervation erfolgte, zusammengeballt werden und dann wiederum durch Koazervation eine zweite Schicht um die einzelnen Agglomerate gebildet wird. Schließlich wird bei einem weiteren bekannten Verfahren eine erste Schicht durch Niederschlagen einer hydrophoben hochmolekularen Verbindung gebildet, und zwar durch Phasentrennung eines nichtwäßrigen Mediums. Die erste Schicht wird dann in ein wäßriges Medium gebracht, wobei durch Phasentrennung einer hydrophilen hochmolekularen Verbindung eine zweite Wandschicht gebildet wird.

Die mehrfach beschichteten Kapseln nach den beschriebenen bekannten Herstellungsverfahren können den von ihnen umschlossenen Inhalt besser schützen als die aus nur einer einzigen Schicht bestehenden Kapseln desselben Wandmaterials. Die bekannten Kapseln mit mehrschichtigen Wänden weisen jedoch immer noch Unzulänglichkeiten auf, weil die einzelnen, ursprünglich sehr dünnen Kapselüberzüge (in der Größenordnung von 0,1 bis 1 Mikrometer) zahlreiche Risse, Sprünge und Kapillarporen aufweisen, die auf die grobe Struktur oder das grobe Gefüge der Überzüge zurückzuführen sind. Trotz mehrschichtiger Kapselwände tritt daher immer noch eine Verbindung des Kapselinhalts mit der Außenatmosphäre über die Fehlstellen in den Wanden auf, so daß der Kapselinhalt durchsickert, verdampft, Feuchtigkeit aufnimmt, oxydiert oder sich inι anderer Weise verändert Dies ist darauf zurückzufuhren, daß bei den bekannten Verfahren zum Herstellen von Kapseln mit mehrschichtigen Wänden zum Schutz des ο Kapselinhalts nicht die Fehlstellen in der ersten Kapselwand abgeschlossen werden, sondern eine Reihe von sich überdeckenden Schichten ausgebildet wird. Wenn in dieser Weise die Kapselwand aus zwei oder mehreren Schichten hergestellt wird, weisen die ι« zweite und dritte Schicht genauso wie die erste Schicht Fehlstellen auf. Die bekannten Verfahren zielen also darauf ab, durch Erhöhen der Anzahl der Schichten die Wahrscheinlichkeit zu verringern, daß sich die Fehlstellen in den einzelnen Schichten überdecken. Eine vollständige Überdeckung aller Fehlstellen ist aber nur mit einer sehr großen Anzahl vun Schichten möglich.

Eine hohe Anzahl von Schichten weist aber den Nachteil auf. daß die Kapselwände sehr dick werden und daß man eine sehr große Menge von Wandmateria! benötict, um eine vorgegebene Menge einer Substanz überfeinen längeren Zeitraum beständig zu umschließen. Die bekannten Verfahren sind daher äußerst aufwendig. Ferner haben die zum Schutz des Kapselinhalts äußerst dicken Wände weitere Nachteile, insbesondere im Hinblick auf die Anwendungsgebiete der Kapseln. Wenn man jedoch die Wandstärke der Kapsel zugunsten eines breiteren Anwendungsbereiches vermindert, erzielt man nicht mehr die durch die zahlreichen Schichten hervorgerufene gute Schutzwirkung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Fehl- und Leckstellen in den Kapselwänden von Mikrokapseln zu beseitigen und dabei Mikrokapseln mit äußerst dichten und kompakten Kapselwänden zu schaffen.

Deshalb werden beim Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln mit flüssigem Kapselinhalt und verstärkten Kapselwänden, bei dem die einzukapselnde Flüssigkeit in einer Dispersionsflüssigkeit in Form feiner Tröpfchen emulgiert wird und an der Grenzfläche der Tröpfchen polymere Kapselwände abgeschieden werden, erfindungsgemäß nach der Abscheidung dieser Kapselwände der Dispersionsflüssigkeit weitere, mit einer in der eingekapselten Flüssigkeit vorhandenen Verbindung unter Bildung eines polymeren Wandmaterials reagierende Verbindungen zugeführt.

Nach der Einkapselung der Flüssigkeit nach irgendeinem bekannten Verfahren, beispielsweise auch durch Koazervation, werden nach der Erfindung der Kapselsuspensionsflüssigkeit eine oder mehrere weitere Verbindungen zugeführt, die in der Lage sind, mit einer in der eingekapselten Flüssigkeit bereits vorhandenen Verbindung zu reagieren, um durch Grenzflächenreaktion eine zweite Schicht und gegebenenfalls weitere Kapselwandschichten auszubilden, die die zuerst erzeugte Kapseiwand verdichten und verstärken. Dieser Verdichtungs- und Verstärkungs-Vorgang läuft derart ab, daß zunächst die in einer Kapselwand vorhandenen Fehl- und Leckstellen ausgefüllt werden und dann erst eine Anlagerung der weiteren Schicht an die Kapselwand erfolgt. Auf

diese Weise wird eine äußerst dichte und kompakte Kapselwand geschaffen, bei der die Fehl- und Leckstellen in der ersten Wandschicht mit einem Polymerisat der zweiten Wandschicht abgedichtet und angefüllt sind. Erst nach dem Auffüllen der Fehlstellen in der ersten Schicht beginnt die zweite Schicht die gesamte Oberfläche der ersten Schicht zu überziehen. Durch das polymere Wandmaterial von weiteren Schichten kann man die Fehlstellen der bereits gebildeten Schichten weiter verdichten. Auf diese Weise erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine äußerst dichte, zähe und feste Kapselwand, die selbst sehr flüchtige Stoffe für eine längere Zeit beständig einkapselt und im Vergleich zu herkömmlich hergestellten mehrschichtigen Kapselwänden sehr dünn ist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapseln haben daher ein sehr großes Anwendungsgebiet. So kann es sich bei der eingekapselten Flüssigkeit beispielsweise um einen Farbentwickler für druckempfindliches Kopiermaterial, eine Düngemittellösung, Duftstoffe oder ein Klebemittel handeln.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten zweiten, dritten und weiteren Kapselschichten können in Abhängigkeit von der Wahl der verwendeten Verbindungen innerhalb oder außerhalb der ersten Wandschicht ausgebildet werden.

Die Festigkeit der nach der Erfindung hergestellten Mikrokapseln hängt vorzugsweise von der zuerst ausgebildeten Kapselwandschicht ab. Diese Schicht verhindert somit, daß die Kapseln bei der Handhabung zerbrechen.

Den Aufbau der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln zeigen die F i g. 1 und 2.

In den F i g. 3 und 4 sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen dargestellt.

In den F i g. 1 und 2 ist die Flüssigkeit 1 von einer mehrschichtigen Kapselwand umgeben. Die Wandschicht 2 wurde nach einem üblichen Verfahren zur Bildung von Kapselwänden hergestellt. Die Bildung der zweiten Wandschicht 3 wird durch eine Grenzflächenreaktion vorgenommen, wobei die Fehlstellen in der ersten Wandschicht aufgefüllt werden. Die Fehlstellen in der ersten Wandschicht 2 sind an den Stellen 4 angedeutet.

In der F i g. 2 ist eine dritte Wandschicht 5 dargestellt, die in der gleichen Weise wie die zweite Wandschicht 3 durch Grenzflächenreaktion im Anschluß an die Bildung der ersten Wandschicht 2 hergestellt wird. Die Fehlstellen in der zweiten Wandschicht 3 sind an den Stellen 6 gezeigt. Die in den F i g. 1 und 2 gezeigte erste Kapselwandschicht 2 ist verhältnismäßig dick. Sie soll nämlich verhindern, daß die Kapsel bei der Handhabung zerbrochen wird. Die Festigkeit der Kapsel hängt im wesentlichen von dieser ersten Wandschicht ab. Die in den Fig. 1 und 2 gezeigte zweite Kapselwandschicht 3 und die in Fig. 2 gezeigte dritte Kapselwandschicht 5 sind im Gegensatz zur ersten Wandschicht verhältnismäßig dünn, haben dafür aber eine hohe und gleichmäßige Dichte und sind gegenüber Gasen und Flüssigkeiten undurchlässig. Die zweite Kapselwandschicht 3 dient dazu, die Risse und Poren in der ersten Kapselwandschicht aufzufüllen und deren Struktur zu verdichten. Die dritte Kapselwandschicht 5 dient dazu, solche Fehlstellen in der ersten Wand aufzufüllen, die von der zweiten Wandschicht nicht erfaßt wurden. Dadurch erhält man eine sehr dicht zusammengesetzte Kapselwand.

Die Zahl der Schichten kann erhöht werden. Auch ist es möglich, als erste Wandschicht eine lamellierie viellagige Wand zu benutzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Einkapseln von sowohl hydrophilen als auch hydrophoben Flüssigkeiten verwendet werden. Als hydrophile Flüssigkeiten seien genannt: Wasser; Alkohole., beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol und Propylalkohol; mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Äthy-Ienglykol, Sorbit und Polyäthylenglykol; Derivate von mehrwertigen Alkoholen; aromatische Hydroxyverbindungen, beispielsweise Phenol; Ketone, beispielsweise Aceton; Amine, beispielsweise Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, DiäthyJentriamin, Triäthylentelramin, Tetraäthylenpentamin, Diäthylaminopropyiamin; Pyridin; Nitrile, beispielsweise Acetonitril; Säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Buttersäure; Alkalien, beispielsweise Ammoniumhydroxid : Aldehyde, beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propylaldehyd und Butylaldehyd; ober-

2,s fiächenaktive Reaktionsmittel, beispielsweise Laurylalkohoisulfat, Alkylbenzolsulfonat, Polyäthylenglykolöläther und Polyoxyäthylensorbitanoleat. Es können auch Mischungen dieser hydrophilen Flüssigkeiten verwendet werden sowie Lösungen und Dispersionen verschiedener Substanzen, beispielsweise Eisen(III)-ammoniumcitrat, Eisen(II)-chlorid, KaIiumfcrrocyanid, Natriumhydroxid, Oxalsäureester, Methylviolett, Tintenblau, Gerbsäure, Natriumchlorid, Hydrochinon, Polyvinylalkohol, Stärke und Titanoxid.

Als hydrophobe Flüssigkeiten seien genannt: pflanzliche öle, beispielsweise Kastoröl, Erdnußöl, Terpentinöl, Rapsöl und Baumwollsamenöl; tierische Öle, beispielsweise Walöl, Specköl und Knochenöl; mineralische öle, beispielsweise Motoröl und Dynamoöl; synthetische öle, beispielsweise Dichlordiphenyl, Siliciumöl und Paraffinchlorid; Fettsäuren, be-spielsweise Ölsäure; Weichmacher, beispielsweise Diäthylphthalat und Tricresylphosphat; Ester, beispielsweise Isopropylpalmitat und Methyloleat; höhere Alkohole, beispielsweise Octylalkohol, Benzylalkohol und Cyclohexanol; Aldehyde, beispielsweise Benzaldehyd und Caproaldehyd; Oberflachenaktivatoren, beispielsweise Sorbitantrioleat; organische Lösungsmittel, beispielsweise Äthylacetat, Butylacetat, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Benzol, Xylol, Toluol. Cyclohexan, Monochlorbenzol, Benzylchlorid, Methylchlorid, Cresol, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Heptan, Octan und Schwefelkohlenstoff. Diese Flüssigkeiten können Farben, beispielsweise ölblau; farblose farbentwickelnde organische Verbindungen, beispielsweise Kristallviolettlactone; Parfüms; hochmolekulare Verbindungen, beispielsweise Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat und Polyvinylacetat gelöst oder dispergiert enthalten.

In der nachfolgenden Tabelle sind Beispiele von Kombinationen von Verbindungen angegeben, die zum Herstellen der zweiten und weiteren Schichten der Kapselwand benutzt werden können. Diese Verbindungen reagieren miteinander an der Grenzfläche der Flüssigkeitströpfchen unter Bildung des hochpolymeren, in den beiden Flüssigkeiten unlöslichen Wandmaterials.

5 6

Kombinationen von Substanzen zum Bilden der zweiten und weiteren Kapselschichten

Nr. In hydrophober Flüssigkeit lösbare oder

dispergierbare Substanz

(Substanz A)

In hydrophober Flüssigkeit lösbare oder dispergierbare Substanz

(Substanz B)

Verbindung mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen, beispielsweise Toluylendiisocyanat oder Triphenylmethantriisocyanat

wie 1

Verbindung mit zwei oder mehreren Acylchloridgruppen, beispielsweise Oxaloylchlorid, Adipoylchlorid oder Terephtharylchlorid

wie 3

Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxygruppen, beispielsweise Epoxidharz-Vorkondensate

Verbindung mit Epoxygruppe und Halogengruppe, beispielsweise Epochlorohydrin

Verbindung mit Halogengruppen, beispielsweise Phthaloylchlorid oder p-Toluolsulfonylchlorid

wie 7

Verbindung mit Aldehydgruppen, beispielsweise Benzaldehyd oder Caprylaldehyd

Hochmolekulare Verbindung mit zwei oder mehreren Carboxylgruppen, beispielsweise Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisat

wie 10

Verbindung mit zwei oder mehreren Methylolgruppen, beispielsweise butanolmodifiziertes Hamstoffharz-Vorkondensat oder butanolmodifiziertes Melamin-Vorkondensat

Saure Substanzen, beispielsweise Benzoylchlorid oder p-Toluolsulfonylchlorid Wasser oder Verbindung mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen, beispielsweise Äthylenglycol oder 1,4-Butandiol

Verbindung mit zwei oder mehreren Aminogruppen, beispielsweise Äthylendiamin oder Hexamethylendiamin

wie 2

Verbindung mit zwei oder mehreren Alkalisalzen der Hydroxylgruppe, beispielsweise Alkalisalz von Äthylenglykol, Hydrochinon, oder 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, oder Alkalisalz von Phenolformaldehyd-Vorkondensaten

Verbindung mit zwei oder mehreren Aminogruppen, beispielsweise Hexamethylendiamin, Piperadin und Härtemittel für Epoxidharz

wie 5

Hochmolekulare Verbindung mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen, beispielsweise Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose oder Methylcellulose

Hochmolekulare Verbindung mit zwei oder mehreren Aminogruppen oder Carboxylgruppen, beispielsweise Gelatine oder Casein

Hochmolekulare Verbindung mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen, beispielsweise Polyvinylalkohol

Verbindung mit zwei oder mehreren Alkalisalzen von Hydroxylgruppen, beispielsweise Alkalisalz von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Alkalisalz von Phenolformaldehyd-Vorkondensat

Verbindung mit zwei oder mehreren Aminogruppen, beispielsweise Hexamethylendiamin oder Epoxidharz-Amine-Adiditionsverbindungen

Säure, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure

Verbindung mit zwei oder mehreren Alkalisalzen von Methylolgruppen, beispielsweise Alkalisalz von Melaminformaldehyd-Vorkondensat, Alkalisalz von Harnstoffonnaidehyd-Vorkondensat oder Alkahsalz von Phenolformaldehyd-Vorkondensat

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Beispiel 1
Lösung I:

Wasser 30 g

Natriumsalz von Bisphenol A Ig

, Lösungll:

Toluol 35 „

Butylacetat Λ

Polyvinylacetat ^

7 8

Lösung III: Beispiel 2

Toluol 25 g Lösung I:

Butylacetat 4 g Chlorodiphenyl 80 g

Trimer von Hexamethylendiisocyanat 3 g Krystallviolettlacton 4 g

Additionsverbindung von Toluylen- 5 Benzoylleucomethylenblau 4 g

diisocyanat und Trimethylolpropan .. Ig Epichlorohydrin 5 g

Lösung IV: Lösung II:

Toluol 15 g Wasser 320 g

Terephthaloylchlorid 0,9 g io Gummiarabicum 20 g

Gelatine 20 g

Die Lösungen I, II, III und IV werden zuvor getrennt hergestellt. Anschließend wird die Lösung I in Losung 111:

der Lösung II in Form feiner Tröpfchen mit einem Wasser 30 g

Durchmesser von etwa 10 μΐπ emulgiert. Diese Emul- 15 Härtemittel für Epoxidharz 5 g

sion wird bei einer Temperatur von 40^r C gehalten, (Epoxyverbindung — Amineadditions-

und unter Umrühren wird die Lösung III tropfen- verbindung)
weise während einer Zeit von 2 h zugegeben. Danach

wird die Mischung bei 40° C für weitere 4 Stunden Die Lösungen I, II und III werden zuvor getrennt

gerührt. Dadurch wird an der Grenzfläche zwischen 20 hergestellt. Die Lösung I wird in der Lösung II in

den feinen Tröpfchen der Lösung I und der kontinu- Form von feinen Tröpfchen mit einem Durchmesser

ierlichen Phase aus den Lösungen II und III eine von etwa 10 μΐη emulgiert. Unter weiterem Umrühren

Reaktion eines Teils des Wassers mit dem Trimer werden dieser Emulsion 500 g Wasser zugesetzt. Der

von Hexamethylendiisocyanat und der Additionsver- pH-Wert wird mit einer 10%igen wässerigen Lösung

bindung von toluylendiisocyanat und Trimethylol- 25 von Essigsäure auf 4,5 eingestellt, um eine Koazer-

propan erreicht. Dabei entsteht ein Polyharnstoffilm, vation auszulösen. Dadurch wird eine Koazervat-

der in dem restlichen Wasser und in dem gemischten phase aus Gelatine und Gummiarabicum auf den

Lösungsmittel von Toluol und Butylacetat unlöslich feinen Tröpfchen der Lösung I niedergeschlagen.

ist. Die auf diese Weise gebildeten Mikrokapseln ent- Während dieser Vorgänge wird eine Temperatur

hallen Wasser in ihrer Wand, deren erste Schicht aus 30 von 50° C aufrechterhalten, um eine Gelierung zu

einem PolyharnstofT gebildet ist. vermeiden. Jetzt wird allerdings die Temperatur sehr

Als nächstes wird die Temperatur der Lösung, in schnell auf 10° C abgesenkt. Der pH-Wert wird auf der die Mikrokapseln dispergiert sind, auf 30° C ver- einen in dem Bereich 7 bis 9 liegenden Wert eingemindert. Unter fortwährenden Umrühren wird die stellt. Danach werden 4 g einer 7°/oigen wässerigen Lösung IV während 1 h tropfenweise zugegeben. Das 35 Lösung von Formaldehyd zugegeben. Auf diese Umrühren wird danach 1 h lang fortgesetzt. Das Na- Weise erhält man Mikrokapseln mit einer festen, aus triumsalz von Bisphenol A reagiert dabei mit dem Gelatine und Gummiarabicum bestehenden Kapsel-Terephthaloylchlorid an der Grenzfläche zwischen wand, die die Lösung I umschließt,
den Mikrokapseln und der kontinuierlichen Phase Bei 10° C wird unter Umrühren der Lösung, die aus den Lösungen II, III und IV zu einem Polyester- 40 die Mikrokapseln dispergiert enthält, die Lösung III film, der in Wasser und in dem gemischten Toluol- tropfenweise in einem Zeitraum von mehr als 2 h zu-Butylacetat-Lösungsmittel unlöslich ist. Dabei wer- gegeben. Danach wird diese gemischte Lösung für den die Fehlstellen in der ersten Harnstoffschicht an- weitere 10 h bei 10° C gerührt. Das Epichlorohydrin gefüllt. Auf diese Weise entstehen Wasser enthal- reagiert dann mit dem Härtemittel für Epoxidharze tende Mikrokapseln, deren Kapselwände aus einer 45 an der Grenzfläche zwischen den Mikrokapseln und ersten Wandschicht aus Polyharnstoff und einer zwei- der kontinuierlichen Phase aus den Lösungen II und ten Wandschicht aus Polyester bestehen. TII zu einer Wandschicht aus Epoxidharz, die in

Diese Mikrokapseln haben eine sehr dichte doppel- Chlorodiphenyl und in Wasser nicht lösbar ist, so schichtige Wand, weil die zweite Wandschicht die daß die schadhaften Stellen in der ersten Wandschicht Fehlstellen in der ersten Wandschicht ausfüllt. Mit 50 aus Gelatine und Gummiarabicum ausgefüllt werden, einem derartigen dichten Gefüge können die Mikro- Auf diese Weise erhält man Mikrokapseln mit einer kapseln aus den gemischten Toluol-Butylacetat- Lösung von Kristallviolettlacton und Benzoylleuco-Lösungsmittel herausgenommen werden und in der methylenblau in Chlorodiphenyl, die von zwei verfreien Atmosphäre 6 Monate lang einer Temperatur schiedenen Schichten umschlossen ist, nämlich einer von 40 bis 60° C widerstehen, ohne daß dabei 55 ersten Schicht aus Gelatine und Gummiarabicum und Wasser durch die Kapseln verdampft. Die nach dem einer zweiten Schicht aus Epoxidharz,
oben beschriebenen Verfahren hergestellten Mikro- Die nach diesem Verfahren hergestellten Mikrokapseln sind besonders zum Schutz von Wasser ge- kapseln mit zweischichtigen Wänden haben infolge eignet, da das Wasser beständig und stabil aufbewahrt der zweiten Schicht ein sehr dichtes Gefüge, da die ist und nur eine geringe Verdampfungsmöglichkeit 60 zweite Schicht die fehlerhaften Stellen in der ersten auftritt Schicht anfüllt. Wenn man diese Kapseln für kohlen-

Wenn man das oben beschriebene Verfahren nach stofffreies Kopierpapier verwendet, dann schützen die

dem Bilden der ersten Schicht aus dem Polyharnstoff Kapseln den von ihnen umschlossenen Leukofarb-

unterbricht die gebildeten Mikrokapseln voneinander stoff vollkommen gegen Sublimation, Oxydation durch

trennt und in der Atmosphäre einer Temperatur von 65 Luftsauerstoff oder gegenüber dem Sonnenlicht, das

40 bis 60' C aussetzt, dann verdampft das umkap- ebenfalls die Qualität des Farbstoffs zu ändern sucht,

sehe Wasser vollständie innerhalb von 2 oder Der eingekapselte Farbstoff wurde etwii Woche lang

3 Tagen " dem Sonnenlicht ausgesetzt, ohne daß dabei die färb-

ίο

²⁵

entwickelnde Eigenschaft oder die äußere Erscheinung geändert wurde.

Die Mikrokapseln nach dem obigen Beispiel können also für Kopierpapier verwendet werden, da sie die farbentwickelnden Mitte! gegenüber Sublimation, Oxydation durch Luftsauerstoff und gegenüber den Einwirkungen des Sonnenlichts schützen.

Wenn das obige Verfahren nach dem Bilden der ersten Schicht aus Gelatine und Gummiarabicum unterbrochen wird und die Flüssigkeit, in der die einschichtigen Kapseln dispergiert sind, auf ein Grundpapier aufgetragen wird, erhält man innerhalb von 2 bis 3 h ein vollkommen gefärbtes Papier, wenn das Papier dem Sonnenlicht ausgesetzt wird.

Beispiel 3 Lösung I:

Wasser 10 g

Glycerin 20 g

Eosin 1,5 g

Natriumhydroxid Ig

Hexamethylendiamin Ig

Lösung II:

Methylisobutylketon 100 g

Celluloseacetatbutyrat 5 g

Lösung III:

n-Hexan 50 g

Terephthaloylchlorid 2 g

3o

Die Lösungen I, II und III werden zuvor getrennt hergestellt. Die Lösung I wird in der Lösung II zu feinen Tropfen mit einem Durchmesser von etwa 10 Lim emulgiert. Diese Emulsion wird auf einer Temperatur von 40° C gehalten, und unter Umrühren wird auf 40° C vorgewärmtes η-Hexan in kleinen Mengen zugegeben, bis man eine merkliche Zunahme in der Trübung feststellt.

Anschließend werden 10 g n-Hxan zugegeben, um eine weitere Flüssigkeitsphasentrennung zu erzielen. Die Temperatur wird allmählich auf 10° C vermindert. Dabei wird ein Celluloseacetatbutyratfilm an der Oberfläche der feinen Tröpfchen der Lösung I gebildet. Auf diese Weise erhält man Mikrokapseln, in denen die Lösung I von einer ersten Schicht aus Celluloseacetatbutyrat umschlossen ist.

Als nächstes wird die Lösung III während einer Zeit von 2 h tropfenweise in die Flüssigkeit gegeben, in der die Mikrokapseln dispergiert sind und die unter Umrühren auf einer Temperatur von 10° C gehalten wird. Danach wird noch für eine weitere Stunde bei 10' C gerührt. An der Grenzfläche zwischen den Mikrokapseln und der kontinuierlichen Phase der Lösungen II und III reagiert dann das Hexamethylen mit Terephthaloylchlorid zu einem Polyamidfilm, der in dem gemischten Lösemittel aus Wasser und Glycerin und in dem gemischten Lösemittel aus Methylisobutylketon und η-Hexan unlöslich ist. Auf diese Weise werden die Fehlstellen in der ersten Schicht aus Celluloseacetatbutyrat aufgefüllt und geschlossen. Die auf diese Weise erhaltenen Mikrokapseln umschließen eine Wasser-Glycerin-Lösung von Eosin mittels einer Wand aus zwei verschiedenen Wandschichten.

Diese Mikrokapseln haben eine doppelschichtige dichte Wand, in der die zweite Schicht die Fehlstellen in der ersten Schicht anfüllt. Der Kapselinhalt ist in einer beständigen Weise geschützt. Wenn man die Kapseln 30 min lang in Wasser eintaucht, ist kein« Diffusion des Farbstoffs durch die Wände der Kap sein festzustellen. Der Farbstoff behält seine Färb entwicklungseigenschaften und sein äußeres Aus sehen.

Die oben beschriebenen Kapseln sind daher ebenfalls insbesondere für Farbstoffe geeignet, da sie der eingekapselten Farbstoff beständig schützen, unc zwar sowohl gegenüber Sonneneinstrahlung als aucl gegenüber Diffusion, selbst wenn die Kapseln ir Wasser dispergiert sind.

Wenn nach dem Bilden der ersten Schicht au: Celluloseacetatbutyrat das obige Herstellungsverfahren abgebrochen wird und die dann entstandener Mikrokapseln getrennt und anschließend zum Prüfer in derselben Weise in Wasser gegeben werden, dringi der eingekapselte Farbstoff innerhalb von 5 mir durch die Wand in das Wasser. Dadurch wird die farbentwickelnde Eigenschaft und das äußere Aussehen verschlechtert.

Beispiel 4
Lösung I:

Chlorodiphenyl 80 g

Kristallviolettlacton Ig

Benzoylleucomethylenblau Ig

Styrolmonomer 20 g

Divinylbenzol 2 g

Benzoylperoxid 0,1 g

Benzoylchlorid 3,5 g

Lösung II:

Wasser 300 g

Gummiarabicum 3 g

Lösung III:

Wasser 200 g

Methylcellulose 2 g

Natriumhydroxid Ig

Die Lösungen I, II und III werden zuvor getrennt fertiggestellt. Die Lösung I wird für 15 bis 20 min auf eine Temperatur von etwa 55° C erhitzt, um die Polymerisation einzuleiten. Dann wird die Lösung I in der Lösung II in Form feiner Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa ΙΟμπι emulgiert. Diese Emulsion wird etwa bei 55° C gehalten und 5 h lang gerührt. Das Styrolmonomer und Divinylbenzol werden dann zusammen vollständig polymerisiert und bilden um die feinen Tröpfchen der Lösung I eine Styrol-Divinylbenzol-Mischpolyrnerisatschicht. Auf diese Weise erhält man Mikrokapseln, die die Lösung I in Wanden mit einer ersten Schicht aus Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat umschließen.

Die Flüssigkeit, in der die Mikrokapseln disper giert sind, wird auf einer Temperatur von 60° C gehalten, und unter Umrühren wird die Lösung III in kleinen Anteilen über einen Zeitraum von 30 min zugegeben. Danach wird diese gemischte Lösung für weitere 3 h bei 60° C gerührt. Dabei reagiert das Benzoylchlorid mit der Methylcellulose an der Grenzfläche zwischen den Mikrokapseln und der kontinuierlichen Phase aus den Lösungen II und III zu einem Methylcellulose-Derivatfilm, der in Chlorodiphenyl und Wasser unlöslich ist. Dabei werden die Fehlstellen in der ersten Schicht aus Styroldivinylbenzol-Mischpolymerisat angefüllt und abgeschlossen. Auf diese Weise entstehen Mikrokapseln, die eine Lösung aus Knstallviolettlaceton und Benzoylleucomethylen-

blau in Chlorodiphenyl mit einer Wand aus zwei verschiedenen Schichten umschließen, nämlich einer ersten Schicht aus dem Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat und einer zweiten Schicht aus dem Methylcellulosederivat.

Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Kapseln sind für Kopierpapiere verwendbar, da sie das farbentwickelnde Mittel gegen Sublimation, Oxydation durch LuftsauerstofT und gegenüber den Einflüssen des Sonnenlichts schützen und ein Hindurchsickern der Farbe durch die Kapselwand verhindern.

Beispiel 5

Wasser 10 g

Natriummetavanadat 0,2 g

Kaliumbromid 4 g

m-Phenylendiamin 0,6 g

Lösung II:

Monochlorobenzol 100 g

Polystyrol 2 g

Monochlorobenzol 50 g

Lösung III:

Triphenylmethantriisocyanat 0,4 g

Polyester aus 3 Mol Adipinsäure + 3 Mol Butylenglykol + Mol Triol (= Glycerin, Hexantriol u. dgl.) .... 0,4 g

Lösung IV:

Monochlorobenzol 50 g

Phthaloylchlorid Ig

Die Lösungen I, II, III und IV werden zuerst getrennt voneinander hergestellt. Die Lösung III wird 20 h lang bei 25° C gehalten. Dabei wird eine Reaktion des Polyesters mit dem Überschuß an Triphenylmethantriisocyanat ausgelöst.

Anschließend wird die Lösung I in der Lösung II emulgiert, wobei feine Tröpfchen mit einem Durchmesser von 10 um gebildet werden. Diese Emulsion wird bei einer Temperatur von 20° C gehalten. Unter Umrühren wird die vorbehandelte Lösung III in kleinen Mengen während einer Zeit von 30 min zugegeben. Diese gemischte Lösung wird bei einer Temperatur von 20° C für fünf weitere Stunden gerührt. Dabei wird an den Grenzflächen zwischen den feinen Tröpfchen und der Lösung I und der kontinuierlichen Phase aus den Lösungen II und III eine Schicht von Polyurethanharnstoff gebildet, die in Wasser und Monochlorbenzol unlöslich sind. Auf diese Weise entstehen Mikrokapseln, in der die Lösung I in Wänden aus einer ersten Schicht aus Polyurethanharnstoff umschlossen ist.

Die Temperatur der Flüssigkeit, in der die Mikrokapseln dispergiert sind, wird auf 10° C gesenkt. Während der nächsten 2 h wird unter Umrühren die Lösung IV tropfenweise zugegeben. Bei einer Temperatur von 10° C wird das Umrühren 1 h lang fortgesetzt. Dabei reagiert das m-Phenylendiamin mit dem Phthaloylchlorid an der Grenzfläche zwischen den Mikrokapseln und der kontinuierlichen Phase der Lösungen II, III und IV zu einer in Wasser und Monochlorbenzol unlöslichen Polyamidschicht. Diese Schicht füllt die Fehlstellen in der ersten Schicht aus Polyurethanharnstoff auf. Auf diese Weise entstehen Mikrokapseln, die eine wässerige Lösung von Natriummetavanadat mittels einer doppelschichtigen Wand umschließen, nämlich mit einer ersten Schich aus Polyurethanharnstoff und einer zweiten Schich aus Polyamid.

Wenn diese Kapseln auf einem Papier aufgebrach sind und 1 Woche lang bei einer relativen Luftfeuch tigkeit von 95 ⁰Zo und einer Temperatur von 20° C aufbewahrt werden, kann man nicht nachweisen, da£ das eingekapselte wasserlösliche und farbentwickelndf Mittel aus den Kapseln ausgetreten oder in irgend-

ίο einer Weise bezüglich seiner Farbentwicklungsfähigkeit nachteilig beeinflußt worden ist. Wenn man die Kapseln 30 min lang in Wasser eintaucht, kann man ebenfalls ein Austreten des eingekapselten wasserlöslichen und farbentwickelnden Mittels nicht nachweisen. Das eingekapselte Mittel ist somit beständig geschützt und behält seine farbentwickelnden Eigenschaften.

Die Mikrokapseln dieses Beispiels eignen sich dahei insbesondere für Reproduktionszwecke, da sie ein Durchsickern des eingekapselten wasserlöslichen und farbentwickelnden Mittels, selbst bei hoher Luftfeuchtigkeit oder in Wasser nicht zulassen und den Kapselinhalt beständig schützen.

Wenn das oben beschriebene Verfahren nach dem Bilden der ersten Kapselschicht aus Polyurethanharnstoff unterbrochen und die flüssige Dispersion mit diesen einschichtigen Mikrokapseln auf das Grundpapier aufgetragen wird, dann tritt bei der in derselben Weise wie oben durchgeführten Feuchtigkeitsprüfung eine Verschlechterung in der Farbentwicklungseigenschaft auf, und bei der Wasserprüfung geht diese Eigenschaft vollkommen verloren. Das eingekapselte wasserlösliche und farbentwickelnde Mittel sickert also durch die einschichtigen Wände nach außen, wenn die Kapseln hoher Feuchtigkeit ausgesetzt oder in Wasser eingetaucht sind.

Beispiel 6 Lösung I:

Methylisobutylketon 10 g

Vanillin Ig

Butylalkoholmodifiziertes Melamin-

harz-Vorkondensat 0,5 g

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat 0,1 g

Lösung II:

Wasser 50 g

Benzolsulfosäure 5 g

,₀ Polyvinylpyrrolidon 2,5 g

Lösung III:

Wasser 20 g

Natriumhydroxid 2,5 g

Lösung IV:

Wasser 10 g

Härtemittel für Epoxidharz 0,1 g

Die Lösungen I, II, III und IV werden zuvor getrennt aufbereitet. Die Lösung I wird in der Lösung II emulgiert, wobei feine Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 10 μπι gebildet werden. Diese Emulsion wird 20 h lang bei einer Temperatur von 45° C gerührt. Dadurch wird das butylalkoholmodifizierte 6s Melaminharz-Vorkondensat veranlaßt, durch die Wirkung der Benzolsulfosäure an der Grenzfläche zwischen den feinen Tröpfchen der Lösung I und der kontinuierlichen Phase der Lösung II weiter zu polymeri-

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sieren. Es wird ein butylalkoholmodifizierter Mel- sung II emulgiert, wobei feine Tröpfchen mit einem

aminharzfilm gebildet, der in Methylisobutylketon Durchmesser von etwa 10 μΐη gebildet werden. Diese

und Wasser unlöslich ist. Auf diese We-se werden gemischte Lösung wird bei Zimmertemperatur ge-

Mikrokapseln gebildet, die die Lösung I mit einer rührt. Dabei wird die Lösung III tropfenweise wäh-

ersten Schicht aus butylalkoholmodifiziertem MeI- 5 rend einer Zeit von 1 h dieser Emulsion zugesetzt,

arninharz umschließen. Das Rühren wird für eine weitere Stunde fortgesetzt.

Der Flüssigkeit, die die dispergierten Mikrokapseln Dabei reagiert ein Teil des Terephthaloylchlorids mit

enthält, wird die Lösung III zagegeben. Dabei wird dem Bisphenol A an der Grenzfläche zwischen den

eine alkalische kontinuierliche Phase gebildet. An- feinen Tröpfchen der Lösung I und der kontinuier-

schließend wird unter Umrühren bei einer Tempera- io liehen Phase der Lösungen II und III zu einem PoIy-

tur von 30° C der Flüssigkeit die Lösung IV in Form esterfilm, der in Benzol und Wasser unlöslich ist.

von kleinen Mengen über eine Zeitdauer von 1 h Dabei entstehen Mikrokapseln, die die Lösung I mit

zugegeben. Das Umrühren wird bei einer Temperatur einer ersten Schicht aus Polyester umschließen,

von 30° C für drei weitere Stunden fortgesetzt. An Unter weiterem Umrühren bei Zimmertemperatur

der Grenzfläche zwischen den Mikrokapseln und der 15 wird der Flüssigkeit, in der die Mikrokapseln disper-

kontinuierlichen Phase aus den Lösungen II, III und giert sind, die Lösung IV tropfenweise während 1 h

IV reagiert dann das Styroi-Maleinsäureanhydrid- zugegeben. Das Rühren wird für eine weitere Slunde

Mischpolymerisat mit dem Härtemittel für Epoxid- fortgesetzt. Der Rest des Terephthaloylchlorids rea-

harz zu einem Film aus Styrol-Maleinsäureanhydrid- giert dann mit dem p-Phenylendiamin, und zwar an

Polymerisat-Derivat, der in Methylisobutylketon und 20 den Grenzflächen zwischen den Mikrokapseln und

Wasser unlöslich ist. Auf diese Weise werden die der kontinuierlichen Phase aus den Lösungen II, III

Fehlstellen in der ersten Schicht aus butylalkohol- und IV zu einem Polyamidfilm, der in Benzol und

modifiziertem Melaminharz angefüllt. Die Mikro- Wasser unlöslich ist. Auf diese Weise werden die

kapseln enthalten somit eine Lösung von Vanillin in Fehlstellen in der ersten Schicht aus Polyester aus-

Methylisobutylketon, die durch eine doppelschichtige 25 gefüllt, und es entstehen Mikrokapseln, die Benzol

Wand umschlossen ist. Die erste Schicht ist butyl- mit einer doppelschichtigen Wand umschließen, die

alkoholmodifiziertes Melaminharz, und die zweite aus einer ersten Schicht aus Polyester und einer zwei-

Schicht ist ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Misch- ten Schicht aus Polyamid besteht. Die nach diesem

poIymerisat-Derivat. Verfahren hergestellten Kapseln eignen sich insbe-

Die doppelschichtigen Kapseln haben eine sehr 30 sondere für feste Brennstoffe, da das eingekapselte

dichte Wand, weil die zweite Schicht die Fehlstellen Benzol durch die Hülle am Verdampfen verhindert

in der ersten Schicht ausfüllt. Wenn die Kapseln aus wird und beständig geschützt ist.
der kontinuierlichen Phase herausgenommen und bei

einer Temperatur von 40 bis 60° C 6 Monate lang Beispiel 8

der Atmosphäre ausgesetzt werden, ist nicht festzu- 35

stellen, daß der Dampf des eingekapselten Parfüms Wie Beispiel 7; jedoch werden die Lösungen III oder Duftstoffs durch die Wand nach außen in die und IV in η gleiche Teile geteilt (n = 2, 3, 4 oder 5). Atmosphäre dringt. Der Inhalt ist somit beständig ge- Wie im Beispiel 7 wird die Lösung I in der Lösung II schützt. Diese Kapseln eignen sich daher insbeson- emulgiert. Anschließend wird unter Rühren von der dere zum Schutz von Duftstoffen. 40 Lösung III ein Anteil von 1/n hinzugegeben, um die Wenn man das oben beschriebene Verfahren nach erste Schicht aus Polyester zu bilden. Als nächstes dem Bilden der ersten Schicht aus butylalkoholmodi- wird von der Lösung IV ein Anteil von Mn hinzugefiziertem Melaminharz unterbricht, die dabei ent- geben, und zwar unter ständigem Rühren, um eine standenen Mikrokapseln trennt und sie in der glei- zweite Schicht aus Polyamid zu bilden. Dann wird chen Weise wie oben bei einer Temperatur von 40 45 wieder von der Lösung III ein Anteil von \/n unter bis 60° C der Atmosphäre aussetzt, dann strömt der Rühren zugegeben, um eine dritte Polyesterschicht zu Duft innerhalb von 3 bis 4 Tagen aus den Kapseln bilden, und von der Lösung IV ein weiterer Anteil aus. von l/n, ebenfalls unter Rühren, um weitere Schich-. . ten zu bilden usw. Durch aufeinanderfolgende an-^BeisP^iel ' so teilige Zugabe der Lösungen III und IV werden abLosung l: wechselnd Polyesterschichten und Polyamidschichten

Benzol 10 g gebildet. Man erhält eine Mikrokapsel, die Benzol

Terephthaloylchlorid 0,6g umschließt, und zwar mit einer Hülle aus 2«-l

Lösung H" Schichten. Dabei werden η-Schichten der Lösung III _w ,„55 mit jeweils einem Anteil von Mn und n—l Schichten

wasser . 3Ü g _{der Lösung IV m}it jeweils einem Anteil Mn gebildet.

Gumm.arabicum 1,5 g _{Map kann} ^fa _{auch die Lösung Iv} ebenfalls «-mal mit

Lösung III: Anteilen von jeweils Mn hinzugeben. Es ergeben sich

\y_asser 20 dann Mikrokapseln, die Benzol enthalten und von

Bisphenol A 0 3b ^6o >^nsg^esamt 2 η Schichten umschlossen sind. Diese

Natriumhydroxid 015 e mehrschichtigen Kapseln haben ein außerordentlich

' dichtes Gefüge. Die Wand ist dabei derart aufgebaut,

Lösung IV: daß die zweite Schicht die Fehlstellen der ersten

Wasser 10 g Schicht, die dritte Schicht die Fehlstellen in der zwei-

p-Phenylendiamin 0,15 g ⁶5 ten Schicht, die vierte Schicht die Fehlstellen in der

dritten Schicht usw. verschließt. Die Kapseln sind

Die Lösungen F, IF, III und IV werden vorher gc- daher insbesondere als winzige Behälter für feste

trennt aufbereitet. Die Lösung I wird in der Lö- Kraftstoffe geeignet, da das eingekapselte Benzol

15 16

vollkommen gegen Verdampfen geschützt werden eine dreischichtige Wand umschlossen ist. Die drei

kann. Schichten der Wand bestehen ans verschiedenen

_R . , . . _Q Materialien, nämlich die erste Schicht aus Epoxid-

Lösunel· Beispiel J _{harZ) die zweite} Schicht aus PolyhamstoS und die

Jt ' 5 dritte Schicht aus Polyamid. Die dreischichtigen Kap-

^Wasser ³⁰S sein haben eine außerordentlich dichte Struktur.

Ammomumsulfat 3 g Kapsehi dieser Art sind insbesomK-- für langsam

Härtemittel tür Epoxidharz 2,5 g wirkende Düngemittel geeignet. Die ipseln können

Lösung II: beispielsweise als Düngemittel ausgestreut werden

j_oj_uj _fin ίο und geben dann ganz langsam uno gleichmäßig

Polwinvlac ti 3 innerhalb eines ganzen Jahres das Ammoniumsulfat

^{y J} 8 durch die Wand ab.

Lösung III: „ . . , , „

~ . , Beispiel 10

Toluol · 40 g

Epoxidharz-Vorkondensat 4 s ^{l5 Im} Gegensatz zu Beispiel 9 werden die Lösungen

⁵ HI, IV und V in η gleiche Teile (n = 2 oder 3) auflösung IV: geteilt, und dann, wie es im Beispiel 9 beschrieben

Toluol 20 g ist, die Lösung I in der Lösung II emulgiert. Die Lö-

Trimer von Hexamethylendiisocyanat 1,6 g sung III wird mit einem Anteil von l/n unter Rühren

j .. ., so zugegeben, um eine erste Schicht aus Epoxidharz zu

osung v. bilden. Anschließend wird unter Rühren ein Anteil

Toluol 20 g l/n der Lösung IV zugegeben, um eine zweite Schicht

Terephthaloylchlorid 0.6 g aus PolyharnstoS zu bilden. Darauf wird ein Anteil

Mn der Lösung V unter Umrühren zugegeben, um

Die Lösungen I. II, III, IV und V werden zuvor 25 eine dritte Schicht aus Polyamid zu bilden. Dann

separat bereitet. Die Lösung I wird in der Lösung II wird wieder ein Anteil l/n der Lösung III unter Rüh-

emulgiert, wobei feine Tröpfchen mit einem Durch- ren zugegeben, um eine vierte Schicht aus Epoxid-

messer von etwa 10 μΐη gebildet werden. Unter Ruh- harz zu bilden. Darauf wird unter Rühren ein Anteil

ren wird der Emulsion die Lösung III zugegeben. l/n der Lösung IV zugegeben, um eine fünfte Schicht

Danach wird das Rühren bei einer Temperatur von 30 aus Polyhamstoff zu bilden. Ein weiterer Anteil l/n

40° C für 10 h fortgesetzt. An der Grenzfläche zwi- der Lösung V wird unter Rühren zugegeben, um eine

sehen den feinen Tröpfchen der Lösung I und der sechste Schicht aus Polyamid zu bilden usw. In dieser

kontinuierlichen Phase der Lösungen II und III rea- Weise werden die Lösungen III, IV und V abwech-

giert ein Teil des Härtemittels für Epoxidharz mit selnd unter Rühren zugegeben, um aufeinanderfol-

dem Epoxidharz-Vorkondensat zu einem Epoxid- 35 gende Schichten aus Epoxidharz, Polyhamstoff und

harzfilm, der in Wasser und Toluol unlöslich ist. Da- Polyamid zu bilden. Wenn beispielsweise der Anteil

bei entstehen Mikrokapseln, die die Lösung I mit Hn der Lösung III «-mal, der Anteil l/n der Lö-

einer ersten Schicht aus Epoxidharz umschließen. sung IV (η— l)-ma! und der Anteil l/n der Lösung V

Als nächstes wird die Temperatur der Flüssigkeit, (n—l)-mal zugegeben werden, dann erhält man Mi-

in der die Mikrokapseln dispergiert sind, auf 30° C 40 krokapseln, bei denen eine wässerige Lösung aus

vermindert. Unter Umrühren wird die Lösung IV Ammoniumsulfat mit einer Wand aus (3 η — 2)

tropfenweise während 1 h zugegeben. Nach der Zu- Schichten sind. Diese Kapseln erlauben es, daß man

gäbe wird das Rühren für 3 h bei einer Temperatur die eingekapselten Flüssigkeiten genau so behandeln

von 30° C fortgesetzt. An der Grenzfläche zwischen kann wie feste Stoffe.

den Mikrokapseln und der kontinuierlichen Phase der 45 Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung eines

Lösungen II, III und IV reagiert ein Teil des Restes Emulsionsstabilisiermittels, insbesondere eines hoch-

des Härtemitteis für Epoxidharz mit dem Trimer von molekularen Stabilisiermittels, bei der kontinuier-

Hexamethylendiisocyanat zu einer Schicht aus Poly- liehen Phase der Emulsion zur Erzielung von dich-

harnstoff, die in Wasser und Toluol unlöslich ist. Die ten mehrschichtigen Kapseln mit einer gleichförmigen

auf diese Weise gebildete Schicht deckt die Fehl- 50 Größe von Vorteil ist.

stellen in der ersten Schicht aus Epoxidharz ab. Es Beim Herstellen von Mikrokapseln mit mehreren entstehen dann Mikrokapseln, die die Lösung I mit Wandschichten ist es insbesondere bei der Bildung einer Doppelschicht umschließen, nämlich einer der zweiten und weiteren Wandschichten notwendig, ersten Schicht aus Epoxidharz und einer zweiten bestimmte Bedingungen einzuhalten. Falls diese BeSchicht aus Polyhamstoff. 55 dingungen (z. B. Temperatur, Zugabegeschwindigkeit Als nächstes wird die Temperatur der Lösung, in der Reaktionspartner) nicht in den kritischen Bereider die doppelschichtigen Mikrokapseln dispergiert chen gehalten werden, können beim Fortschreiten sind, auf 20° C vermindert. Unter Rühren wird die der Reaktion die Kapseln eventuell miteinander verLösung V tropfenweise während einer Stunde hinzu- kleben, oder es kann ein hoher Viskositätsanstieg gegeben. Danach wird diese Mischung für eine wei- 60 auftreten. Es ist schwierig, die zum Bilden der Kaptere Stunde bei einer Temperatur von 20° C gerührt. sein notwendigen günstigen Bedingungen aufrechtzu· An der Grenzfläche zwischen den Mikrokapseln und erhalten. Es können daher leicht große Qualitätsder kontinuierlichen Phase aus den Lösungen II, III, abweichungen bei den gebildeten Mikrokapseln auf-IV und V reagiert dann der Rest des Härtemittels für treten.

Epoxidharz mit Terephthaloylchlorid zu einem Poly- 65 Diese Schwierigkeiten können sehr leicht dadurch

amidnlm, der m Wasser und Toluol unlöslich ist. Da- überwunden werden, daß eine hochmolekulare Sub-

durch entstehen Mikrokapseln, die eine wässerige stanz als Emulsionsstabilisiermittel der kontinuier-

Losung aus Ammomumsulfat enthalten, das durch liehen Phase zugegeben wird. Dadurch tritt insbeson-

dere bei der Bildung der zweiten und der weiteren Wandschichten keine Zusammenballung der feinen Teilchen oder keine Klumpenbildung der Kapseln auf. Man erhält vielmehr vollkommen runde, gleichförmige Mikrokapseln, die vollständig voneinander getrennt sind. Es ergeben sich dabei aber nicht nur getrennte einzelne Mikrokapseln, sondern auch die Abweichungen in der Qualität der Kapseln wird infolge der gleichförmigen Verteilung der Teilchengröße vermindert. Ferner brauchen die Herstellungsbedingungen nicht mehr so streng eingehalten zu werden. Geeignete Emulsionsstabilisiermittel zum Herstellen von Mikrokapseln für hydrophobe Flüssigkeiten umfassen verschiedene synthetische Harze, natürliche hochmolekulare Substanzen und andere hochmolekulare Verbindungen, die in den kontinuierlichen Phasen oder hydrophilen Flüssigkeiten iösbar sind. Besonders gut geeignet sind Gelatine, Gummiarabicunx, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Polynatriumacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Dextrin. Zur Herstellung von Mikrokapseln für hydrophile Flüssigkeiten sind als Emulsionsstabilisiermittel verschiedene hochmolekulare Verbindungen geeignet, die in den kontinuierlichen Phasen oder hydrophoben Flüssigkeiten lösbar sind. Dabei liefern die folgenden as Substanzen gute Ergebnisse: Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate und andere Vinylharze, Polyacrylester, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol.

Eine als Emulsionsstabilisiermittel zu verwendende hochmolekulare Substanz sollte vorher in einer kontinuierlichen Phase bis zu einer vorgegebenen Konzentration aufgelöst sein, beispielsweise in der Größenordnung von 0,5 bis 30%. In der sich ergebenden Lösung soll die einzukapselnde Flüssigkeit emulgiert 3 s und dispergiert werden, und zwar in Form von feinen Tröpfchen, so daß anschließend eine Grenzflächenreaktion ausgelöst werden kann, um die Kapselschichten zu bilden.

In F i g. 3 sind Ergebnisse von Vergleichsuntersuchungen bezüglich der Verdampfungsgeschwindigkeit von Benzol gezeigt. Dabei wurden neun verschiedene Arten von Kapseln mit mehrschichtigen Mikrokapseln nach Beispiel 7 und die Kapseln, ■ deren Wände (2n—1) Schichten und 2 η Schichten nach Beispiel 8 haben, wobei η = 2, 3, 4 oder 5 ist. Ferner ist in der F i g. 3 das Prüfungsergebnis für einschichtige Kapsem enthalten, bei denen das in Beispiel 7 beschriebene Herstellungsverfahren nach dem Bilden der ersten Schicht unterbrochen worden ist.

Bei dem Versuch sind die Kapseln 24 Stunden lang in einem Trockner bei 60° C aufbewahrt. Die Verdampfungsmenge wird dabei in Prozent des Gesamtgewichts des ursprünglich eingekapselten Benzols angegeben, bevor die Kapseln in den Trockner gegeben wurden.

Wie man der Fig. 3 entnehmen kann, verdampft das meiste Benzol aus der einschichtigen Kapsel. Bereits bei der zweischichtigen Kapsel ist die Verdampfungsgeschwindigkeit außerordentlich gering. Mit zunehmender Anzahl von Schichten nimmt die Verdampfungsgeschwindigkeit weiter ab.

Dies zeigt deutlich die Vorteile einer mehrschichtigen Kapsel nach der Erfindung, bei der nicht nur eine geringere Verdampfungsgeschwindigkeit der eingekapselten Flüssigkeit auftritt, sondern bei der auch die Wand wesentlich dichter und vollkommen frei von Fehlstellen ist. Mit zunehmender Anzahl der Schichten wird die Kapselwand dichter.

F i g. 4 zeigt zwecks Vergleich die Austrittsgeschwindigkeit von Ammoniumsulfat aus acht verschiedenen Kapseln mit mehrschichtigen Wänden nach der Erfindung, nämlich einer doppelschichtigen Kapsel nach Beispiel 9, wenn man den Herstellungsvorgang nach dem Bilden der zweiten Schicht abbricht, eine dreischichtige Kapsel nach Beispiel 9 und Kapseln nach Beispiel 10 mit (3n — 2) Schichten, (3n— 1) Schichten und 3η Schichten, wobei η = 2 oder 3 ist. Ferner ist das Ergebnis für eine einschichtige Kapsel nach Beispiel 9 gezeigt, wenn man den Herstellungsvorgang nach dem Bilden der ersten Schicht abbricht. Die Austrittsgeschwindigkeit wurde dadurch bestimmt, daß die Schwefelsäureionen, die in das Wasser austraten, mit Hilfe von Bariumionen ausgefällt wurden und dann das Gewicht des ausgefällten Bariumsulfats gemessen wurde.

Wie man in Fig.4 sieht, strömt bei einer mehrschichtigen Kapsel der größte Teil des in der Kapsel umschlossenen Ammoniumsulfats in das Wasser. Bereits eine doppelschichtige Kapsel vermindert die Menge des ausströmenden Ammoniumsulfats um einen beträchtlichen Teil. Mit zunehmender Anzahl von Schichten nimmt die ausgeströmte Menge weiter ab.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln mit flüssigem Kapselinhalt und verstärkten Kapselwänden, bei dem die einzukapselnde Flüssigkeit in einer Dispersionsflüssigkeit in Form feiner Tröpfchen emulgiert wird und an der Grenzfläche der Tröpfchen polymere Kapselwände abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Abscheidung dieser Kapselwände der Dispersionsflüssigkeit weitere, mit einer in der eingekapselten Flüssigkeit vorhandenen Verbindung unter Bildung eines polymeren Wandmaterials reagierende Verbindungen zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugeführte Verbindung polyfunktioneiJe Reaktionsgruppen aufweist.