CN1298420C - 聚脲－脲醛树脂双层微胶囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型的聚脲-脲醛树脂双层微胶囊的制备方法，特别涉及以界面聚合法制备内层囊壁，以原位聚合法制备外层囊壁，属于微胶囊的制备技术。该制备方法包括：采用界面聚合法，以戊二醛改性多元胺类化合物和二异氰酸酯化合物为单体进行界面聚合，制备聚脲微胶囊；采用原位聚合法，以此聚脲微胶囊为内核，以尿素和甲醛为单体，在酸性条件下生成脲醛树脂外壳，得到聚脲-脲醛双层微胶囊。本发明制备的双层微胶囊兼有两种囊材的优点，具有较大的壁厚，胶囊透明圆整，具有良好的强度、韧性、耐酸性和密封性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的聚脲—脲醛树脂双层微胶囊的制备方法，特别涉及以界面聚合法制备内层囊壁，以原位聚合法制备外层囊壁，属于微胶囊的制备技术。
背景技术
微胶囊是用膜包覆芯材形成的纳米或微米尺度的微小粒子。界面聚合法和原位聚合法都是比较经典的制备微胶囊的方法，如以甲苯二异氰酸酯为原料制备聚脲或聚氨酯微胶囊[William T.(General Motors Corporation).US 4076774.1978]，以尿素和甲醛为原料制备脲醛树脂微胶囊[Matson G W.(Minnesota Mining and Manufacturing Co.).US 3516846.1970][Peter L.Foris；Robert W.Brown(NCR Corporation，Dayton，Ohio).US 4089802.1978]。但由于单层微胶囊总是在某一方面，如强度、韧性、密封性或耐环境性上存在不足，所以人们提出了双层或多层微胶囊，并初步进行了一些研究[Piolt Man Nen HitsuKabushiki Kaisha.GB 1257178.1968]。微胶囊化的一大应用热点，就是制备微胶囊电泳显示器[Barrett Comiskey，J.D.Albert，Hidekazu Yoshizawa & Joseph Jacobson.Nature 394(1998)253-255；]，它要求微胶囊在某些方面具有特定的性能，如：尺度、形态、韧性、强度、透明度、密封性等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型聚脲—脲醛树脂双层微胶囊的制备方法，该方法工艺简单，制得的双层微胶囊具有广泛的用途。
本发明是通过下述技术方案加以实现的。一种聚脲—脲醛树脂双层微胶囊的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1.多元胺类化合物的戊二醛改性：将水溶性的二乙烯三胺或三乙烯四胺，溶于水中，配成质量浓度为2.5％～10％的水溶液，60℃～90℃下加入占胺的摩尔分数为40％～60％的质量浓度为50％的戊二醛，反应1～4小时。
2.制备单层聚脲微胶囊：将表面活性剂司盘80或辛基酚聚氧乙烯十醚(OP-10)加入到有机溶剂四氯乙烯或环己烷中，配成质量含量为0.01％～1％的油相溶液，再向其中加入占油相质量的0.5～10％的甲苯二异氰酸酯，按油相比水相体积比＝1∶2～1∶40，将上述油相加入到水中，在剧烈搅拌下，按每毫升水相加入0.1～1mL的步骤1所制得的戊二醛改性的二乙烯三胺或三乙烯四胺溶液，反应1～30min待胶囊形成后，过滤，洗涤至中性，得聚脲微胶囊。
3.制备第二层为脲醛树脂的双层微胶囊：取步骤2中的聚脲微胶囊，加入10～40倍质量的水，室温下加入占聚脲微胶囊的质量含量为10％～50％的尿素，溶解后用0.1～1.0M的稀盐酸调节体系pH值到1.5～3.5，升温至60℃～80℃，加入占尿素摩尔分数为1.5～2.5的37％的甲醛水溶液，反应1～4小时，过滤，洗涤至中性，得聚脲—脲醛树脂双层微胶囊。
本发明的优点在于所制备的双层微胶囊兼有聚脲微胶囊和脲醛树脂微胶囊的优点，具有较大的壁厚，胶囊透明圆整，具有良好的强度、韧性、耐酸性和密封性。
附图说明
图1为本发明所制备的聚脲—脲醛树脂双层微胶囊在光学显微镜下的剖面图像，内层为聚脲，外层为脲醛树脂，两层界面清晰可见。
图2为本发明所制备的聚脲—脲醛树脂双层微胶囊经外力作用局部破裂后，在光学显微镜下的外部形貌图像，从裂口可以看出虽然外层已经有裂痕，但胶囊整体形态完好，内部油相物质没有泄漏。
具体实施方式
实例1
100mL三口瓶中加入1.46g三乙烯四胺，再加入50mL水，加热至90℃。取1.00g的50％戊二醛稀释至40mL，滴加到上述三口瓶中，搅拌，反应3小时，得戊二醛改性的三乙烯四胺水溶液。
取10mL四氯乙烯，向其中加入0.1g的OP-10，加入0.32g的1，4-甲苯二异氰酸酯，将该四氯乙烯油相加入到装有40mL水的250mL的三口瓶中，在800rpm下搅拌1分钟，加入20mL戊二醛改性的三乙烯四胺水溶液，反应5分钟后，降低搅拌速率至400rpm，10分钟后停止搅拌，抽滤，用去离子水洗涤至中性，得聚脲微胶囊。
取6g聚脲微胶囊，加入到装有40mL水的100mL三口瓶中，加入1.5g尿素，溶解后，加入1M的盐酸调节pH值到2.0，400rpm搅拌下升温至70℃，加入3g的37％甲醛，反应3小时，抽滤，用去离子水洗涤至中性，室温下干燥，得聚脲—脲醛树脂双层微胶囊。
实例2
100mL三口瓶中加入1.26g二乙烯三胺，再加入50mL水，加热至80℃。取1.00g的50％戊二醛稀释至40mL，滴加到上述三口瓶中，搅拌，反应3.5小时，得戊二醛改性的二乙烯三胺水溶液。
取10mL四氯乙烯，向其中加入0.05g的OP-10，加入0.16g的1，4-甲苯二异氰酸酯，将该四氯乙烯油相加入到装有40mL水的250mL的三口瓶中，在700rpm下搅拌1分钟，加入20mL戊二醛改性的二乙烯三胺水溶液，反应5分钟后，降低搅拌速率至400rpm，10分钟后停止搅拌，抽滤，用去离子水洗涤至中性，得聚脲微胶囊。
取6g聚脲微胶囊，加入到装有40mL水的100mL三口瓶中，加入1.7g尿素，溶解后，加入0.5M的盐酸调节pH值到1.5，400rpm搅拌下升温至60℃，加入3g的37％甲醛，反应3小时，抽滤，用去离子水洗涤至中性，室温下干燥，得聚脲—脲醛树脂双层微胶囊。
实例3
100mL三口瓶中加入2.92g三乙烯四胺，再加入60mL水，加热至70℃。取2.00g的50％戊二醛稀释至40mL，滴加到上述三口瓶中，搅拌，反应4小时，得戊二醛改性的三乙烯四胺水溶液。
取15mL四氯乙烯，向其中加入0.2g的OP-10，加入0.64g的1，4-甲苯二异氰酸酯，将该四氯乙烯油相加入到装有80mL水的250mL的三口瓶中，在600rpm下搅拌1分钟，加入40mL戊二醛改性的三乙烯四胺水溶液，反应5分钟后，降低搅拌速率至300rpm，10分钟后停止搅拌，抽滤，用去离子水洗涤至中性，得聚脲微胶囊。
取9g聚脲微胶囊，加入到装有60mL水的250mL三口瓶中，加入2.25g尿素，溶解后，加入0.5M的盐酸调节pH值到2.0，400rpm搅拌下升温至70℃，加入4.5g的37％甲醛，反应4小时，抽滤，用去离子水洗涤至中性，室温下干燥，得聚脲—脲醛树脂双层微胶囊。
Claims (1)
1.一种聚脲-脲醛树脂双层微胶囊的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1)多元胺类化合物的戊二醛改性：将水溶性的二乙烯三胺或三乙烯四胺，溶于水中，配成质量浓度为2.5％～10％的水溶液，60℃～90℃下加入占胺的摩尔分数为40％～60％的质量浓度为50％的戊二醛，反应1～4小时；
2)制备单层聚脲微胶囊：将表面活性剂司盘80或辛基酚聚氧乙烯十醚加入到有机溶剂四氯乙烯或环己烷中，配成质量含量为0.01％～1％的油相溶液，再向其中加入占油相质量的0.5～10％的甲苯二异氰酸酯，按油相比水相体积比＝1∶2～1∶40，将上述油相加入到水中，在剧烈搅拌下，按每毫升水相加入0.1～1mL的步骤1所制得的戊二醛改性的二乙烯三胺或三乙烯四胺溶液，反应1～30min待胶囊形成后，过滤，洗涤至中性，得聚脲微胶囊；
3)制备第二层为脲醛树脂的双层微胶囊：取步骤2)中的聚脲微胶囊，加入10～40倍质量的水，室温下加入占聚脲微胶囊的质量含量为10％～50％的尿素，溶解后用0.1～1.0M的稀盐酸调节体系pH值到1.5～3.5，升温至60℃～80℃，加入占尿素摩尔分数为1.5～2.5的37％的甲醛水溶液，反应1～4小时，过滤，洗涤至中性，得聚脲-脲醛树脂双层微胶囊。
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