CN101475708B - 一种双层膜硫磺微胶囊的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产双层膜硫磺微胶囊的原料配方，它由升华硫、甲苯二异氰酸酯、水、乙二胺、二乙烯三胺、尿素和甲醛组成。本配方经界面聚合法制备出双层膜硫磺微胶囊，其芯材是升华硫，第一层壳材是乙二胺、二乙烯三胺与甲苯二异氰酸酯的界面聚合产物聚脲；第二层壳材是脲醛树脂。双壳层的优点是提高了包裹芯材的致密性。本发明配方制备出的硫磺微胶囊对环境污染相对较小，且工艺简单、操作安全、成本低廉，可以用作橡胶硫化剂。

Description

一种双层膜硫磺微胶囊的制备方法

技术领域

本发明属于一种可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的原料配方，特别涉及一种双层膜硫磺微胶囊的原料配方。 

背景技术

微胶囊的制备方法是：首先把被包裹的物料分散成细粒，然后以细粒为核心，在其表面沉积成膜材料，该过程中形成的微小囊体称为微胶囊。包裹于微胶囊内部的物质称为囊芯，它可以是固体、液体或气体；由成膜材料形成微胶囊外部的包覆膜称为壁材，通常是天然和改性的多糖、树胶、蛋白质、各种脂体以及合成高聚物等，壁材的选择依据囊芯的性质、用途而定。微胶囊粒子大小一般在1～1000μm，囊芯在微胶囊总质量中所占比例可以在0～95％范围内变化。 

微胶囊作为一种具有壁壳的微小“容器”，不仅能够保持芯材的微细分散状态，并根据需要释放，亦可在一定程度上改善物质的外观及性能。因此微胶囊具有许多功能：可改善被包裹物质的物理性质(颜色、外观、表观密度、溶解度)；提高物质的稳定性，使物质免受环境的影响；改善被包裹物质的反应活性、耐久性(延长挥发性物质的储存时间)、压敏性、热敏性和光敏性；减少有害物质对环境造成的不利影响；使药物具有靶向功能；屏蔽气味；降低物质毒性；根据需要持续或延迟释放物质进入外界环境；将不相容性化合物隔离。 

本发明采用界面聚合法制备硫磺微胶囊。界面聚合法的原理是将两种活性单体分别溶解在互不相溶的溶剂中，当一种溶液被搅拌分散在另一种溶液中时，两种溶液中的单体在相界面发生聚合反应而形成微胶囊。 

硫是最廉价的橡胶硫化剂。硫以各种同素异形体形式存在，橡胶工业中最常用的硫改性物为晶体(正交或单斜硫)，并分别在124℃和129℃下熔化。硫通常以浓度约0.4～5wt％加入橡胶混合物，但由于硫的有限溶解性，与在室温下硫磺的可溶量相比，当该混合物在混合后或加工步骤如挤出或压延后冷却时，在约100至110℃的热橡胶混合物中过量溶解的硫就会从混合物中分离。当发生此变化时，不溶于橡胶的硫沉淀出来并在橡胶表面“喷霜”，即它迁移至橡胶表面，然后从表面上形成结晶层，该结晶层会破坏橡胶的天然粘性和粘结力，导致橡胶实际上不可能与复合制品(如轮胎)的其它橡胶组分粘结。 

目前采用不溶性硫磺解决此问题，不溶性硫磺在低于105℃的所有温度下完全不溶，因此起到惰性填料的作用。在混合期间分散于橡胶混合物中的硫颗粒，当混合或加工后混合物的温度下降时保持原样，这样对混合物的表面粘性无不利影响。 

然而，不溶性硫磺具有一系列严重缺点。它非常昂贵，且难于均匀分散于橡胶混合物中。此外，当其按原样贮存或贮存于橡胶混合物中时不稳定，容易变为可溶性结晶形式；并且不溶性硫磺的传统生产方法是采用二硫化碳浸取来提高产品不溶性硫磺的含量。该方法存在能耗大、设备腐蚀严重等缺点，同时二硫化碳易燃、易爆、毒性大，使得生产操作十分危险。 

硫磺微胶囊可以解决生产不溶性硫磺所带来的问题。硫磺微胶囊是对普通硫磺加以改性， 在其表面包覆一种有机物质实现微胶囊化，使其在一定温度下能够在橡胶中均匀分散、性质稳定。当达到一定温度以上时包覆层熔化释放出硫磺，且不影响硫磺在橡胶中的硫化作用。熔化后的包覆层不会对橡胶的物理、化学性能产生影响，并可以改善橡胶的耐老化和抗焦烧等性能。 

发明内容

本发明提出了一种生产双层膜硫磺微胶囊的原料配方，它由升华硫、甲苯二异氰酸酯、水、乙二胺、二乙烯三胺、尿素和甲醛组成。本配方经界面聚合法制备出双层膜硫磺微胶囊，其芯材是升华硫，第一层壳材是乙二胺、二乙烯三胺与甲苯二异氰酸酯的界面聚合产物聚脲；第二层壳材是脲醛树脂。双层膜硫磺微胶囊在一定温度下熔化释放出硫磺，可以用作橡胶硫化剂。 

一种生产双层膜硫磺微胶囊的原料配方，其各组分的重量份数比为： 

升华硫                  0.4～10.5 

尿素                    2～4 

甲醛                    4～8 

三乙醇胺                0.3～0.35 

Tween 61或Tween 81 

或Tween65或Tween85      0.5～0.8 

明胶                    2 

甲苯二异氰酸酯          5～6 

水                      70 

甲酸                    0.4～0.8 

二乙烯三胺              1.5～3 

乙二胺                  1～1.5 

本发明的目的在于提供一种生产双层膜硫磺微胶囊制备方法的配方。采用本配方、使用界面聚合法制备出的硫磺微胶囊是一种浅黄色的粉末，能制备硫磺的质量分数在4～53％、直径在0.4～7μm之间的硫磺微胶囊。双层膜提高了包裹芯材的致密性。相较于普通硫磺，该产品直径较大，添加到橡胶中，很难从胶料中迁移、析出，可以有效地防止胶料的“喷霜”现象。此外，该发明解决了不溶性硫磺生产存在的易燃、易爆、毒性大等问题，是一种具有开发价值的橡胶硫化剂。 

具体实施方式

实施例1 

制备双层膜硫磺微胶囊各组分的质量如下： 

升华硫          0.4g 

尿素            2g 

37％甲醛溶液    4g 

三乙醇胺          0.3g 

Tween 85          0.5g 

明胶              2g 

甲苯二异氰酸酯    5g 

水                70g 

甲酸              0.4g 

二乙烯三胺        1.5g 

乙二胺            1g 

双层膜硫磺微胶囊的制备方法如下： 

(1)将2g尿素和4g 37％的甲醛水溶液混合均匀，倒入装有冷凝器的四口烧瓶中，加入0.3g三乙醇胺将溶液的pH值调至9，然后在温度为50℃、搅拌速度为1500rpm条件下，反应2小时，制备出脲醛预聚体； 

(2)将0.4g升华硫和5g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌5min，制备出油相；将0.5g Tween85加入到20g 10％的明胶水溶液中，制备出水相；将油相缓慢加入到水相中，在12000rpm的转速下高速搅拌10min形成乳液，将乳液转移至四口烧瓶中； 

(3)用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加54.5g含有1g乙二胺和1.5g二乙烯三胺的水溶液，滴加完以后，搅拌2小时； 

(4)将制备好的脲醛预聚体加到四口烧瓶中，加入0.4g甲酸，调节溶液的pH值为4，在温度为75℃、搅拌速度为1200rpm的条件下反应8小时； 

(5)倒出反应液，等降到室温后，抽滤、水洗，放入烘箱中干燥，再将三氯甲烷和产品混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包覆上的硫磺，继续放入烘箱中干燥，可得到9.7g双层膜硫磺微胶囊产品。 

本发明双层膜硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在0.4～4.2μm范围内，硫磺的质量分数为3.8％。 

实施例2 

制备双层膜硫磺微胶囊各组分的质量如下： 

升华硫            2g 

尿素              3g 

37％甲醛溶液      6g 

三乙醇胺          0.3g 

Tween 85          0.6g 

明胶              2g 

甲苯二异氰酸酯    5g 

水                70g 

甲酸              0.4g 

二乙烯三胺    1.5g 

乙二胺        1.5g 

双层膜硫磺微胶囊的制备方法如下： 

(1)将3g尿素和6g 37％的甲醛水溶液混合均匀，倒入装有冷凝器的四口烧瓶中，加入0.3g三乙醇胺将溶液的pH值调至9，然后在温度为50℃、搅拌速度为1500rpm条件下，反应2小时，制备出脲醛预聚体； 

(2)将2g升华硫和5g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌5min，制备出油相；将0.6gTween85加入到20g 10％的明胶水溶液中，制备出水相；将油相缓慢加入到水相中，在10000rpm的转速下高速搅拌10min形成乳液，将乳液转移至四口烧瓶中； 

(3)用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加55g含有1.5g乙二胺和1.5g二乙烯三胺的水溶液，滴加完以后，搅拌2小时； 

(4)将制备好的脲醛预聚体加到四口烧瓶中，加入0.4g甲酸，调节溶液的pH值为4，在温度为75℃、搅拌速度为750rpm的条件下反应8小时； 

(5)倒出反应液，等降到室温后，抽滤、水洗，放入烘箱中干燥，再将三氯甲烷和产品混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包覆上的硫磺，继续放入烘箱中干燥，可得到13.5g双层膜硫磺微胶囊产品。 

本发明双层膜硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在1.5～7μm范围内，硫磺的质量分数为13.4％。 

实施例3 

制备双层膜硫磺微胶囊各组分的质量如下： 

升华硫            4g 

尿素              2.5g 

37％甲醛溶液      5g 

三乙醇胺          0.3g 

Tween 61          0.5g 

明胶              2g 

甲苯二异氰酸酯    5g 

水                70g 

甲酸              0.5g 

二乙烯三胺        2g 

乙二胺            1g 

双层膜硫磺微胶囊的制备方法如下： 

(1)将2.5g尿素和5g 37％的甲醛水溶液混合均匀，倒入装有冷凝器的四口烧瓶中，加入0.3g三乙醇胺将溶液的pH值调至9，然后在温度为50℃、搅拌速度为1300rpm条件下，反应2小时，制备出脲醛预聚体； 

(2)将4g升华硫和5g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌5min，制备出油相；将0.5gTween61加入到20g 10％的明胶水溶液中，制备出水相；将油相缓慢加入到水相中，在13000rpm的转速下高速搅拌10min形成乳液，将乳液转移至四口烧瓶中； 

(3)用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加55g含有1g乙二胺和2g二乙烯三胺的水溶液，滴加完以后，搅拌2小时； 

(4)将制备好的脲醛预聚体加到四口烧瓶中，加入0.5g甲酸，调节溶液的pH值为4，在温度为75℃、搅拌速度为1200rpm的条件下反应8小时； 

(5)倒出反应液，等降到室温后，抽滤、水洗，放入烘箱中干燥，再将三氯甲烷和产品混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包覆上的硫磺，继续放入烘箱中干燥，可得到13.5g双层膜硫磺微胶囊产品。 

本发明双层膜硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在0.4～3μm范围内，硫磺的质量分数为28.1％。 

实施例4 

制备双层膜硫磺微胶囊各组分的质量如下： 

升华硫            7g 

尿素              3g 

37％甲醛溶液      6g 

三乙醇胺          0.3g 

Tween 65          0.7g 

明胶              2g 

甲苯二异氰酸酯    5g 

水                70g 

甲酸              0.6g 

二乙烯三胺        2g 

乙二胺            1g 

双层膜硫磺微胶囊的制备方法如下： 

(1)将3g尿素和6g 37％的甲醛水溶液混合均匀，倒入装有冷凝器的四口烧瓶中，加入0.3g三乙醇胺将溶液的pH值调至9，然后在温度为50℃、搅拌速度为1200rpm条件下，反应2小时，制备出脲醛预聚体； 

(2)将7g升华硫和5g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌5min，制备出油相；将0.7g Tween65加入到20g 10％的明胶水溶液中，制备出水相；将油相缓慢加入到水相中，在15000rpm的转速下高速搅拌10min形成乳液，将乳液转移至四口烧瓶中； 

(3)用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加55g含有1g乙二胺和2g二乙烯三胺的水溶液，滴加完以后，搅拌2小时； 

(4)将制备好的脲醛预聚体加到四口烧瓶中，加入0.6g甲酸，调节溶液的pH值为4，在 温度为75℃、搅拌速度为950rpm的条件下反应8小时； 

(5)倒出反应液，等降到室温后，抽滤、水洗，放入烘箱中干燥，再将三氯甲烷和产品混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包覆上的硫磺，继续放入烘箱中干燥，可得到16.6g双层膜硫磺微胶囊产品。 

本发明双层膜硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在0.8～4.5μm范围内，硫磺的质量分数为39.8％。 

实施例5 

制备双层膜硫磺微胶囊各组分的质量如下： 

升华硫            9g 

尿素              4g 

37％甲醛溶液      8g 

三乙醇胺          0.35g 

Tween 81          0.7g 

明胶              2g 

甲苯二异氰酸酯    6g 

水                70g 

甲酸              0.5g 

二乙烯三胺        3g 

乙二胺            1g 

双层膜硫磺微胶囊的制备方法如下： 

(1)将4g尿素和8g 37％的甲醛水溶液混合均匀，倒入装有冷凝器的四口烧瓶中，加入0.35g三乙醇胺将溶液的pH值调至9，然后在温度为50℃、搅拌速度为1350rpm条件下，反应2小时，制备出脲醛预聚体； 

(2)将9g升华硫和6g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌5min，制备出油相；将0.7gTween81加入到20g 10％的明胶水溶液中，制备出水相；将油相缓慢加入到水相中，在15000rpm的转速下高速搅拌10min形成乳液，将乳液转移至四口烧瓶中； 

(3)用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加56g含有1g乙二胺和3g二乙烯三胺的水溶液，滴加完以后，搅拌2小时； 

(4)将制备好的脲醛预聚体加到四口烧瓶中，加入0.5g甲酸，调节溶液的pH值为4，在温度为75℃、搅拌速度为1100rpm的条件下反应8小时； 

(5)倒出反应液，等降到室温后，抽滤、水洗，放入烘箱中干燥，再将三氯甲烷和产品混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包覆上的硫磺，继续放入烘箱中干燥，可得到19g双层膜硫磺微胶囊产品。 

本发明双层膜硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在0.8～3.5μm范围内，硫磺的质量分数为45.8％。 

实施例6 

制备双层膜硫磺微胶囊各组分的质量如下： 

升华硫            10.5g 

尿素              2g 

37％甲醛溶液      4g 

三乙醇胺          0.35g 

Tween 85          0.8g 

明胶              2g 

甲苯二异氰酸酯    5g 

水                70g 

甲酸              0.8g 

二乙烯三胺        2g 

乙二胺            1g 

双层膜硫磺微胶囊的制备方法如下： 

(1)将2g尿素和4g 37％的甲醛水溶液混合均匀，倒入装有冷凝器的四口烧瓶中，加入0.35g三乙醇胺将溶液的pH值调至9，然后在温度为50℃、搅拌速度为1250rpm条件下，反应2小时，制备出脲醛预聚体； 

(2)将10.5g升华硫和5g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌5min，制备出油相；将0.8gTween 85加入到20g 10％的明胶水溶液中，制备出水相；将油相缓慢加入到水相中，在13000rpm的转速下高速搅拌10min形成乳液，将乳液转移至四口烧瓶中； 

(3)用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加55g含有1g乙二胺和2g二乙烯三胺的水溶液，滴加完以后，搅拌2小时； 

(4)将制备好的脲醛预聚体加到四口烧瓶中，加入0.8g甲酸，调节溶液的pH值为4，在温度为75℃、搅拌速度为1200rpm的条件下反应8小时； 

(5)倒出反应液，等降到室温后，抽滤、水洗，放入烘箱中干燥，再将三氯甲烷和产品混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包覆上的硫磺，继续放入烘箱中干燥，可得到19.3g双层膜硫磺微胶囊产品。 

本发明双层膜硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在0.5～4μm范围内，硫磺的质量分数为52.8％。 

Claims (1)

1.一种双层膜硫磺微胶囊的制备方法，其特征在于：

(1)将2g尿素和4g 37％的甲醛水溶液混合均匀，倒入装有冷凝器的四口烧瓶中，加入0.35g三乙醇胺将溶液的pH值调至9，然后在温度为50℃、搅拌速度为1250rpm条件下，反应2小时，制备出脲醛预聚体；

(2)将10.5g升华硫和5g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌5min，制备出油相；将0.8gTween 85加入到20g 10％的明胶水溶液中，制备出水相；将油相缓慢加入到水相中，在13000rpm的转速下高速搅拌10min形成乳液，将乳液转移至四口烧瓶中；

(3)用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加55g含有1g乙二胺和2g二乙烯三胺的水溶液，滴加完以后，搅拌2小时；

(4)将制备好的脲醛预聚体加到四口烧瓶中，加入0.8g甲酸，调节溶液的pH值为4，在温度为75℃、搅拌速度为1200rpm的条件下反应8小时；

(5)倒出反应液，等降到室温后，抽滤、水洗，放入烘箱中干燥，再将三氯甲烷和产品混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包覆上的硫磺，继续放入烘箱中干燥，可得到19.3g双层膜硫磺微胶囊产品。