CN101263192A - 微胶囊化橡胶添加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微胶囊形式的胶囊化橡胶添加剂，该微胶囊包含聚合物胶囊壁和含有至少一种橡胶添加剂的核心。本发明还涉及一种制备该类微胶囊的方法。本发明的微胶囊可应用于天然橡胶和合成橡胶的硫化过程中。

Description

微胶囊化橡胶添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种微胶囊形式的胶囊化橡胶添加剂，该微胶囊包含聚合物胶囊壁和含有至少一种橡胶添加剂的核心。本发明还涉及一种制备该类微胶囊的方法。本发明的微胶囊可应用于天然橡胶和合成橡胶的硫化过程中。
背景技术
硫优选用于交联合成橡胶(二烯橡胶)和天然橡胶。在热硫化之前，硫和填充剂以及另外的添加剂必须在高达110℃的温度下充分混合成素炼橡胶混合物(机械分解或热分解橡胶)。当温度为100℃时，很容易将硫溶解于该橡胶混合物中；但在使混合物冷却的过程中，由于硫结晶使体系出现不期望的分层，导致硫化问题。为了避免结晶析出，需要在较高的温度下储存橡胶混合物，这样会导致早期交联和最终产品质量下降。
用于塑性材料，如热塑性塑料、弹性体或刚性体的反应性或非反应性添加剂的暂时或局部的可用性可通过包封或包埋在直链或成网状的聚合物中而得以有效控制。已知此类聚合物基微复合体以具有核心-壳结构的微胶囊形式或各成分广泛地均匀分布于颗粒横截面上的微尺度基质颗粒的形式存在(Ch.A.Finch，R.Bodmeier：“Microencapsulation”inUllman’s Encylclopedia of Industrial Chemistry，第六版，2001，电子公开)。所述微胶囊的核心可以固体、液体或气体的形式(中空球体)存在。对于基质颗粒，已知有单成分和多成分体系。
已经多次记载了通过反应性或非反应性的颗粒形成方法制备聚合物基微颗粒的方法。在反应性颗粒形成的情况下，壁或基质的形成可以和聚合、缩聚或加聚过程同时进行。在非反应性方法的情况下，直接使用成膜聚合物，通过热力学途径将成膜聚合物引入相分离和颗粒形成中(M.Jobmann，G.Rafler：Pharm.Ind.，60(1998)，979)。
关于使固体或液体的核心材料胶囊化的反应性方法主要是使用三聚氰胺-甲醛树脂(DE 199 23 202)，但也有异氰酸酯/胺体系的记载(AZ 10156 672)。可以毫不困难地将三聚氰胺-甲醛树脂广泛用于疏水核心材料的包封，这些树脂可用于从水相中形成颗粒。反应性方法需要那些对形成壁或基质的单体或低聚物具有相对惰性的核心材料，即它们不与所涉及的其它成分反应。除了使用三聚氰胺-甲醛树脂以外，这些反应性方法常常需要长的反应时间(长达24小时)。根据反应条件(例如乳液添加、分散方法)，所述微胶囊的大小可以在1-150pm之间。
在非反应性方法的情况下，聚合物通过分散、滴液或喷雾的方法或基于液-液相分离原理的方法从溶液转化成颗粒形式。分散、滴液或喷雾的方法包括溶剂蒸发；另一方面，相分离方法基于壁材料的沉淀原理，例如通过在聚合物溶液中加入不相容的成分。决定是否选择胶囊方法取决于聚合物壁或基质材料在有机溶剂中的溶解性，以及要胶囊化或包埋的活性成分与该溶剂的相容性。
微颗粒的双或多材料体系的性质可通过各种方式用于材料领域的工艺优化和材料优化两方面。此类应用领域涉及例如暂时或局部地控制反应成分、催化剂、引发剂或稳定剂的释放；简化计量工艺或混合工艺；保护敏感性添加剂不受环境的影响；或保护聚合物基质不与添加剂产生不利的接触；或改善塑性材料添加剂与聚合物基质的相容性。将聚合物基微胶囊或基质颗粒应用于工艺优化和/或材料优化的前提条件是在各自的技术工艺或对所述材料典型的使用条件下，它们的热稳定性、机械稳定性和介质稳定性以及包封或包埋物质的控制释放或阻止释放的可能性。
当所述微胶囊或基质颗粒应用于可硫化的弹性体时，在温度高达120℃的捏和机、压延机或双螺杆挤出机中的制剂条件下，它们的暂时稳定性以及高剪切负载，以及在热硫化条件下(高于150℃)将其破坏并快速释放出硫是不可缺少的前提条件。
在DE 197 54 342 A1中，记载了用各种聚合物或蜡材料包封的硫颗粒，在120-140℃的温度下，通过将胶囊壁熔融或溶解在橡胶混合物中，使所述硫颗粒释放出硫。在低于胶囊壁的熔融温度时，所述的胶囊是稳定的。在保持稳定性与熔融或溶解胶囊壁的温度之间只有小的温度差，在橡胶加工中，由于在混合高粘度的混合物时，摩擦引起无法控制的发热，使得控制如此小的温度差在技术上十分困难。在使用硫的硫化方法中，在素炼条件下所述硫以稳定的形式胶囊化，而在热硫化的稍高点的温度下，通过熔融或溶解胶囊壁将硫释放出来，因而该方法由于参数变化太小而不能实现。
一般来说，只在有限的情况下，直链、热塑性的可变形聚合物或蜡可用于微囊化工艺的助剂、反应性成分或改性添加剂，这是由于在常用聚合物材料的混料和加工条件下，它们会变形、溶解或破坏。对于软化点很低的聚合物，熔点差至少在40-50℃的要求很少能够达到。只有通过使用刚性体壁材料才可以得到比较稳定的胶囊壁。刚性体网状聚合物不能熔融，主要通过硫的热活化扩散(所述硫在这些温度下是液体)使硫释放，或通过热产生的胶囊壁的人工构造(artefacts)使液体硫释放。
在DE 102 41 942 A1中，记载了液体或粉碎硫的微胶囊化方法，该方法是通过使用非熔融三聚氰胺树脂作为胶囊壁材料，并结合减少磨蚀的滑动包衣，克服了所提到的现有技术方案的限制，由此获得最广泛地符合橡胶加工者特别是轮胎制备者要求的微胶囊化硫。但是，所述的滑动包衣在橡胶混合物中引入附加成分，这些附加成分在最终产品中的作用仍未知。作为与之相关的橡胶混合物以及各自的应用，用于橡胶混合物的滑动包衣材料可以限制或者甚至阻碍该先进技术方案的应用。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于橡胶硫化的、含有高含量硫的聚合物基硫制剂，在素炼和储存条件下，可以从橡胶混合物中充分分离所述硫，而在硫化条件下能以与工艺相匹配的速率释放出所述硫。
要达到上述目的，可使用具有权利要求1特征的一般的微胶囊和具有权利要求18特征的制备所述微胶囊的方法，其进一步地从属权利要求揭示了更好的技术方案。在权利要求32中，给出了本发明微胶囊的应用。
本发明提供了一种微胶囊，所述微胶囊的颗粒壁中含有由非熔融聚合物形成的互穿网状结构，所述非熔融聚合物以反应性树脂成分和至少一种阴离子聚电解质成分或离子交联聚合物成分的形式存在。该胶囊核心含有橡胶添加剂。在素炼和储存条件下，本发明的胶囊壁是机械稳定和热稳定的，因此橡胶添加剂从周围的橡胶混合物中分离而不会与橡胶混合物发生反应。而只有在较高温度下，橡胶添加剂才能从微胶囊中释放从而具有以交联方式与橡胶反应的能力，如同在橡胶硫化过程中发生的那样，所选择的加工温度基本上决定了橡胶添加剂的释放量和释放速率。优选地，反应性树脂体系，特别是三聚氰胺-甲醛树脂或聚氨酯或聚脲树脂作为非熔融聚合物用于胶囊壁。在聚脲树脂的情况下，所述聚脲树脂优选由二异氰酸酯和多官能胺形成。
优选地，所述的聚电解质成分和/或离子交联聚合物成分是阴离子取代的聚合物。所述的阴离子取代的聚合物优选选自下列物质的均聚物和共聚物：丙烯酸和甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磷酸(
Figure A20068002750600091
)、乙烯基磺酸、苯乙烯以及苯乙烯基膦酸(
Figure A20068002750600092
)。
另一优选的技术方案提供了一种微胶囊的胶囊壁，所述胶囊壁由聚电解质和可溶于水的三聚氰胺-甲醛树脂形成。
此外，第二种技术方案提供了一种胶囊壁，所述胶囊壁由离子交联聚合物和可溶于有机溶剂的三聚氰胺-甲醛树脂形成。
优选地，所述胶囊核心含有作为橡胶添加剂的硫。所述硫可以是液体形式或固体形式即粉碎硫。液体硫的胶囊化要求在用于水相的压力下进行操作，对于亲有机性的树脂/离子交联聚合物体系，使用高沸点溶剂例如砜、亚砜、芳基醚、酮或酰胺类溶剂作为连续相。
所述微胶囊中，硫含量优选至少是70wt％，特别优选80-95wt％。
所述微胶囊的几何形状及其大小和分布与含有橡胶添加剂的核心相关。优选地，平均颗粒大小为1-30μm，橡胶添加剂的含量为85-98wt％。对于含有例如粉碎硫的微胶囊而言，颗粒参数由该粉末的几何形状、大小和分布确定。当对液体橡胶添加剂进行胶囊化时，颗粒参数与液体添加剂在分散该添加剂的水相或有机相中的分散性能相关。
进一步优选的实施方案提供一种微胶囊，所述微胶囊进一步具有外层胶囊壁或包衣。具体而言，特别是长期稳定的素炼橡胶混合物，可以在本发明的微胶囊上包覆降低粘性或控制降解的包衣，所述包衣含有如DE 102 41 942 A1中所述的第二种结构不同的聚合物，该聚合物优选为直链，或者所述包衣为含有低分子有机物或无机物的层。
优选地，所述降低粘性或控制分离的结构不同的聚合物选自聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙二醇、乙基纤维素以及长链异氰酸酯的淀粉脂肪酸酯和淀粉氨基甲酸酯。优选为低分子的有机物或无机物、蜡、脂肪酸衍生物、硅酮(silicones)、硅氧烷和/或硅酸盐。
按照非反应性胶囊化的已知方法，通过聚析、溶剂蒸发、盐析或喷雾干燥，使用滑动层或可除去层对聚合物基进行第二次包衣，所述第二次包衣与聚合物的结构相关。优选在有机溶液或水分散液中使用低分子包衣剂。在包覆滑动层或可除去层之前，优选将含有橡胶添加剂的微胶囊从胶囊化批料中分离出来。优选地，当可以使用喷雾加工方法时，可以直接进行进一步的加工。
本发明微胶囊的优点在于在制剂或加工条件下，如在捏和机、压延机或双螺杆挤出机的条件下，即在温度高达120℃，优选高达140℃的温度下，所述微胶囊是热稳定和机械稳定的。
此外，本发明还提供了制备所述微胶囊的方法，第一步骤以强剪切作用将至少一种橡胶添加剂分散于溶液中，所述溶液含有至少一种形成反应性树脂的化合物和至少一种聚电解质成分或离子交联聚合物成分。在后续步骤中，通过加入催化剂或通过温度的作用，形成包封橡胶添加剂的胶囊壁。
然后，可以使用分批法在橡胶添加剂上制备胶囊壁，在现有技术已知的反应器中，运用胶囊化工艺的已知搅拌和分散技术准连续或连续地进行上述制备。
在一种优选的实施方案中，形成所述反应性树脂的成分是预聚物的形式，即移位制备所述反应性树脂。另一优选的实施方案是反应性树脂在第一步骤中由形成反应性树脂的化合物(即单体)原位形成。
为了形成所述胶囊壁，当存在聚电解质成分或离子交联聚合物成分时，必须进行反应性树脂成分的缩聚或加聚反应，形成半互穿网状结构，离子成分键合于交联的反应性树脂中。在互穿网状结构和半互穿网状结构的情况下，成分之间没有直接的化学键合，而涉及相互缠绕的聚合物链。这些可用有机酸特别是柠檬酸或间苯二甲酸催化，或甚至用无机酸，特别是磷酸、亚磷酸(phosphorige
Figure A20068002750600111
)或氨基磺酸催化。有机酸可用于在非水相中以亲有机性起始成分形成胶囊壁。
在一种优选的实施方案中，可以通过在超声处理下进行胶囊化而消除胶囊核心内产生的凝聚问题。
按照本发明，胶囊化的橡胶添加剂可以通过加入已知的造粒助剂造粒，或依靠第二包衣剂造粒。在合成橡胶或天然橡胶中，可以通过喷雾干燥或真空干燥应用胶囊化的橡胶添加剂。可以直接应用从有机包衣剂溶液中分离得到的残余水分含量为2％的干燥的过滤器微胶囊。
类似地，微胶囊化的橡胶添加剂用于橡胶硫化的非胶囊化材料。可以按照现有技术已知的方法采用现有技术已知的设备完成微胶囊化的橡胶添加剂的混合。在橡胶制剂特定的加工条件下，所述胶囊壁的暂时热稳定性和机械稳定性取决于根据本发明形成的聚合物网状结构的化学结构以及微颗粒的大小。
本发明的含硫微复合体可以毫不困难地混合于橡胶混合物，并且在该混合物中的分布比在非胶囊化的硫中的分布更均匀。
本发明的包封液体或粉碎硫的操作方式的有效性以及在素炼条件下胶囊壁的稳定性主要由可硫化的橡胶混合物结晶产生的硫和硫化过程决定。非胶囊化的硫和从胶囊中过早释放的硫在素炼条件下完全溶解于所述加热的橡胶中，但很难溶解于冷的橡胶混合物中，并会缓慢结晶析出。通过使用本发明制备的微胶囊化硫，完全避免了上述在诸多方面影响橡胶加工过程的橡胶/硫体系的不均匀性，这是由于以该形式包封的硫在橡胶混合物中形成分离相，因此不会经历溶解/结晶过程。
标准方法制备的橡胶混合物在2小时后最先显示出硫的不均匀性。相反地，与所述壁结构和包封技术相关，含有包封硫的橡胶混合物的稳定时间可长于21天，即使在这段储存时间之后，也可以毫不困难地进行进一步加工和硫化。这些关于储存稳定性的时间(由橡胶混合物中所述硫的“喷霜行为”确定)是一个关键性的标准，因此结合实施例进一步说明。
采用实际的橡胶混合物(SMR 10)进行喷霜行为的测试，该混合物中，以橡胶(＝phr)为100材料份数计，硫的含量为5.5材料份数，微胶囊化硫的样品使用量为相应于5.5phr的量。橡胶混合物中还包括的成分有作为填充剂的碳黑(Statex N-326)、矿物油增塑剂Sundex 790、作为活化剂的氧化锌和硬脂酸、作为防老化剂的二甲丁基-对-苯二胺(6PPD，Vulkanox 4020)和三甲基二氢喹啉(TMQ，Vulkanox HS/LG)，以及作为促进剂的N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS，VulkacitDZ/EG/C)。将制剂成分在制备用捏和机(Werner & Pfleiderer密炼机GK1.5)中混合，试验混合物用新制备的素炼预混物制备。硫和其它制剂成分在实际混合条件下进行混合，混合的顺序是：
预先捏和作用(商购的预混物)
密炼机GK 1.5N
起始温度60℃
混合时间2分钟
硫混合物(预混物、硫或微胶囊化硫、促进剂)
密炼机GK 1.5N
起始温度60℃
混合时间1.3分钟
交联特性的测试按照DIN 5352于160℃在流变计(MDR 2000，AlphaTechnologies)中进行，测定扭矩(交联水平的特性参数)与时间的相关性(举例)：
Figure A20068002750600121
最大扭矩的测量值，即：最大的交联水平MH(也称为交联率)是在选择的条件下，对用于硫化的硫量进行初步估量。对于微胶囊化产品样品，所述选择的条件也就是硫化过程中所述胶囊完全打开时。以分钟表示的测量值tc-10％是交联(硫化)开始时的测量值，对于胶囊化硫而言，也是硫化过程中所述胶囊适时打开时的测量值。发现tc-10％是橡胶中微胶囊化硫的稳定性的第一指示。发现试验混合物具有较高tc-10％值(＞1.8分钟)，在该混合物中，硫的喷霜现象显著延迟(＞2周)。在实施例中将tc-10％值一起作为指示微胶囊化硫的稳定性参数。
喷霜行为
喷霜行为的评价按照两种标准进行目测评价：
·总的喷霜行为，在所述混合物表面呈现看得见的灰白色；
·在“活化”位置(例如由指纹-结晶中心引起的)的喷霜行为，在这些位置呈现看得见的白色。
喷霜的分级如下：
---无喷霜
+稍有喷霜(在少数点上呈现灰白色)
++喷霜
+++非常明显的喷霜(整个表面呈现灰白色)
在实施例中，表示出“橡胶混合后的稳定性”的时间，在该时间之后，非活化位置依然没有观察到喷霜行为，在活化位置稍有喷霜行为。
比较例1含有三聚氰胺-甲醛树脂的单胶囊壁
在搅拌的罐中，用高效搅拌和分散设备(ULTRA-TURRAX)，于60℃将96g细粉碎硫、28g PIAMID M 50型的三聚氰胺-甲醛树脂(M/F树脂)和16.8g柠檬酸充分混合于480mL水中。10分钟后，所述的壁形成终止。为了固化，再进行120分钟的后缩合，同时用低剪切力搅拌器进行搅拌。分离所述的胶囊，并在水分过滤器(filter-moist)状态测定橡胶混合物中的硫释放和稳定性。
产量，微胶囊化硫，水分过滤器：115g
可提取的硫：3.5％
橡胶混合后的稳定性：120小时(tc-10％：1.63分钟)
比较例2含有三聚氰胺-甲醛树脂的双胶囊壁
在搅拌的罐中，用高效搅拌和分散设备(ULTRA-TURRAX)，于60℃将96g细粉碎硫、28g PIAMID M 50型的三聚氰胺-甲醛树脂和16.0g间苯二甲酸充分混合于480mL水中，10分钟后，所述的壁形成终止。为了固化，再进行120分钟的后缩合，同时用低剪切力搅拌器进行搅拌。分离微复合体，并在含有16.0g间苯二甲酸的480mL水存在下，以类似的方式，使用28g M/F树脂进行第二次胶囊化。分离所述的胶囊，并在水分过滤器状态测定橡胶混合物中的硫释放和稳定性。
产量，微胶囊化硫，水分过滤器：120g
可提取的硫：0.1％
橡胶混合后的稳定性：275小时(tc-10％：1.65分钟)
比较例3含有双外壳和第二包衣层的复合胶囊壁
用与实施例2类似的方法制备的具有M/F树脂双层壁的水分过滤器微复合体100g，于70℃，使用溶解于0.5L苯中的20g石蜡包衣。包衣后的微复合体在包衣温度下分离并风干。
产量，包衣的微胶囊化硫，风干的：104g
可提取的硫：1.2％
橡胶混合后的稳定性：336小时(tc-10％：1.70分钟)
实施例1含有三聚氰胺-甲醛树脂和乙烯-马来酸钠共聚物的单胶囊壁
在搅拌的罐中，用高效搅拌和分散设备(ULTRA-TURRAX)，于60℃将96g细粉碎硫、28g PIAMID M 50型的三聚氰胺-甲醛树脂(M/F树脂)、0.5g乙烯-马来酸钠共聚物(1mL 50％的水溶液)和16.8g柠檬酸充分混合于480mL水中。10分钟后，所述的壁形成终止。为了固化，再进行120分钟的后缩合，同时用低剪切力搅拌器进行搅拌。分离所述的胶囊，并在水分过滤器状态测定橡胶混合物中的硫释放和稳定性。
产量，微胶囊化硫，水分过滤器：115g
可提取的硫：3.0％
橡胶混合后的稳定性：408小时(tc-10％：1.80分钟)
实施例2含有三聚氰胺-甲醛树脂和乙烯-马来酸钠共聚物原位形成三聚 氰胺树脂的单胶囊壁
在搅拌的罐中，于70℃，在4.4mL 10％氢氧化钠水溶液存在下，将悬浮于400mL水中的13.4g三聚氰胺和34.7mL 37％的甲醛溶液在水中进行转化。中和后，用高效搅拌和分散设备(ULTRA-TURRAX)，于60℃将上述批料与96g细粉碎硫、0.5g乙烯-马来酸钠共聚物(1mL 50％的水溶液)和16.8g柠檬酸充分混合。10分钟后，所述的壁形成终止。为了固化，再进行120分钟的后缩合，同时用低剪切力搅拌器进行搅拌。分离所述的胶囊，并在水分过滤器状态测定橡胶混合物中的硫释放和稳定性。
产量，微胶囊化硫，水分过滤器：115g
可提取的硫：3.5％
橡胶混合后的稳定性：480小时(tc-10％：1.83分钟)
实施例3含有三聚氰胺-甲醛树脂和乙烯-马来酸共聚物的单胶囊壁
在搅拌的罐中，用高效搅拌和分散设备(ULTRA-TURRAX)，于60℃将96g细粉碎硫、28g PIAMID M 50型的三聚氰胺-甲醛树脂(M/F树脂)、苯乙烯-马来酸酐共聚物水解产物(由0.4g苯乙烯-马来酸酐共聚物制成)和16.8g柠檬酸充分混合在480mL水中。10分钟后，所述的壁形成终止。为了固化，再进行120分钟的后缩合，同时用低剪切力搅拌器进行搅拌。分离所述的胶囊，并在水分过滤器状态测定橡胶混合物中的硫释放和稳定性。
产量，微胶囊化硫，水分过滤器：115g
可提取的硫：3.5％
橡胶混合后的稳定性：396小时(tc-10％：1.79分钟)
实施例4含有三聚氰胺-甲醛树脂和乙烯-马来酸钠共聚物的双胶囊壁
在搅拌的罐中，用高效搅拌和分散设备(ULTRA-TURRAX)，于60℃将96g细粉碎硫、28g PIAMID M 50型的三聚氰胺-甲醛树脂(M/F树脂)、0.5g乙烯-马来酸钠共聚物(1mL 50％的水溶液)和16.8g柠檬酸充分混合于480mL水中。10分钟后，所述的壁形成终止。为了固化，再进行120分钟的后缩合，同时用低剪切力搅拌器进行搅拌。分离得到的胶囊，并在含有16.8g柠檬酸的480mL水存在下，以类似的方式，使用28g M/F树脂和0.5g乙烯-马来酸钠共聚物(1mL 50％的水溶液)进行第二次胶囊化，用锚式搅拌器进行搅拌。
分离胶囊，在110℃进行后固化6小时，并测试橡胶混合物中的硫释放和稳定性(如实施例1所述)。
产量，微胶囊化硫，水分过滤器：115g
可提取的硫：0.1％
橡胶混合后的稳定性：504小时(tc-10％：1.84分钟)
实施例5含有三聚氰胺-甲醛树脂和苯乙烯-马来酸共聚物的单胶囊壁， 使用液体硫
将100g硫在130℃熔融，并迅速将熔融物供给微胶囊化批料，所述批料含有28g PIAMID M 50型的三聚氰胺-甲醛树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物水解产物(由0.4g苯乙烯-马来酸酐共聚物制备)和12.0g间苯二甲酸和480mL水，用高效搅拌和分散设备(ULTRA-TURRAX)于90℃充分混合。4分钟后，围绕着窄分布硫颗粒的壁形成终止。为了固化，再进行120分钟的后缩合，同时用低剪切力搅拌器进行搅拌。分离得到的胶囊，并测试橡胶混合物中的硫释放和稳定性。
产量，微胶囊化硫，水分过滤器：125g
可提取的硫：未测出
橡胶混合后的稳定性：384小时(tc-10％：1.77分钟)
实施例6含有三聚氰胺-甲醛树脂和苯乙烯-马来酸共聚物的双胶囊壁， 热后固化
在搅拌的罐中，用高效搅拌和分散设备(ULTRA-TURRAX)，于60℃将96g细粉碎硫、28g PIAMID M 50型的三聚氰胺-甲醛树脂(M/F树脂)、苯乙烯-马来酸酐共聚物水解产物(由0.4g苯乙烯-马来酸酐共聚物制备)和12.0g间苯二甲酸充分混合于480mL水中。10分钟后，所述的壁形成终止。为了固化，再进行120分钟的后缩合，同时用低剪切力搅拌器进行搅拌。分离得到的微复合体，并在含有12.0g间苯二甲酸的480mL水存在下，以类似的方式，使用28g M/F树脂和苯乙烯-马来酸酐共聚物水解产物(由0.4g苯乙烯-马来酸酐共聚物制备)进行第二次胶囊化。分离胶囊，在110℃进行后固化6小时，并测试橡胶混合物中的硫释放和稳定性。
产量，微胶囊化硫：110g
可提取的硫：0.1％
橡胶混合后的稳定性：＞504小时(tc-10％：1.96分钟)
实施例7含有三聚氰胺-甲醛树脂和乙烯-马来酸钠共聚物的双胶囊壁， 化学后固化
在搅拌的罐中，用高效搅拌和分散设备(ULTRA-TURRAX)，于60℃将96g细粉碎硫、28g PIAMID M 50型的三聚氰胺-甲醛树脂、0.5g乙烯-马来酸钠共聚物(1mL 50％的水溶液)和12.0g间苯二甲酸充分混合于480mL水中。10分钟后，所述的壁形成终止。为了固化，再进行120分钟的后缩合，同时用低剪切力搅拌器进行搅拌。分离得到的微复合体，并在含有12.0g间苯二甲酸的480mL水存在下，以类似的方式，使用28gM/F树脂和0.5g乙烯-马来酸钠共聚物(1mL 50％的水溶液)进行第二次胶囊化。分离胶囊，在0.1M氨基磺酸中，于60℃进行后固化1小时，然后测试橡胶混合物中的硫释放和稳定性。
产量，微胶囊化硫，水分过滤器：120g
可提取的硫：未测出
橡胶混合后的稳定性：＞504小时(tc-10％：1.93分钟)
实施例8含有三聚氰胺树脂/聚电解质壁和滑动层的复合胶囊壁
用类似于实施例1-7的方法，制备具有聚氰胺树脂/聚电解质壁的水分过滤器微复合体100g。于90℃，使用溶解于0.5L甲苯的20g硬脂酸钙包衣，包衣后的微复合体在包衣温度下分离并风干。
产量，包衣的微胶囊化硫，风干的：106g
可提取的硫：未测出
橡胶混合后的稳定性：＞504h(tc-10％：1.95分钟)
实施例9含有三聚氰胺树脂/聚电解质壁和滑动层的复合胶囊壁
用类似于实施例1-7的方法，制备具有三聚氰胺树脂/聚电解质壁的水分过滤器微复合体300g。在GLATT型的喷雾包衣机中，用溶解于0.5L丙酮的45g DEGALAN
Figure A20068002750600181
型聚丙烯酸酯包衣。
产量，包衣的微胶囊化硫，风干的：310g
可提取的硫：0.8％
橡胶混合后的稳定性：＞504h(tc-10％：1.96分钟)
实施例10用有机溶解性的三聚氰胺-甲醛树脂和乙烯-马来酸钠共聚物制 备的单胶囊壁
在搅拌的罐中，用高效搅拌和分散设备(ULTRA-TURRAX)，于沸腾的温度下，将96g细粉碎硫、28g LAMELITE 200型的三聚氰胺-甲醛树脂、1.5g乙烯-马来酸钠共聚物(3mL 50％的水溶液)和2.0g氨基磺酸充分混合于600mL异丙醇/水混合物(体积比2∶1)中。10分钟后，所述的壁形成终止。为了固化，再进行120分钟的后缩合，同时用低剪切力搅拌器进行搅拌。分离得到的胶囊，并测试橡胶混合物中的硫释放和稳定性。
产量，微胶囊化硫，水分过滤器：105g
可提取的硫：0.1％
橡胶混合后的稳定性：396小时(tc-10％：1.78分钟)
实施例11
在配备有相应搅拌设备的反应器中，加入42L水、8L 1％乙烯-马来酸共聚物溶液和7L 2N柠檬酸，加热至60℃。将7.5L三聚氰胺树脂溶液定量加入上述稀释的柠檬酸/聚电解质溶液中。在预缩合5分钟后，快速加入10kg粉碎硫，并用涡轮搅拌器充分混合。分离得到的微复合体，并在7L柠檬酸溶液(该柠檬酸溶液是将2N柠檬酸溶解于50L水得到)的存在下，以类似的方式，使用7.5L三聚氰胺树脂/聚电解质溶液进行第二次胶囊化。分离胶囊，测试水分过滤器状态下橡胶混合物中的硫释放和稳定性。将11.5kg两次胶囊化的硫颗粒在水分过滤器状态下，于70℃，使用溶解于10L苯中的500g石蜡包衣。在包衣温度下分离包衣的微复合体，风干。
产量，包衣的微胶囊化硫，干燥的：12.0kg
可提取的硫：0.2％
橡胶混合后的稳定性：＞504h(tc-10％：1.98分钟)
实施例12
与实施例5类似，将10kg硫熔融，使用M/F树脂/苯乙烯-马来酸酐共聚物水解产物进行两次微胶囊化，包覆石蜡滑动层，分离并干燥。分离所得到的胶囊，并测试橡胶混合物中的硫释放和稳定性。
产量，微胶囊化硫，干燥的：11.5kg
可提取的硫：未测出
橡胶混合后的稳定性：＞504h(tc-10％：2.01分钟)

Claims (32)

1、一种微胶囊，所述微胶囊包含聚合物胶囊壁和含有至少一种橡胶添加剂的核心，其特征在于所述的胶囊壁由至少一种反应性树脂成分和至少一种聚电解质成分或离子交联聚合物成分构成。
2、按照权利要求1所述的微胶囊，其特征在于所述的反应性树脂成分是三聚氰胺-甲醛树脂和/或聚脲树脂。
3、按照权利要求2所述的微胶囊，其特征在于所述的聚脲树脂由二异氰酸酯和多官能胺形成。
4、按照前述任一项权利要求所述的微胶囊，其特征在于所述的聚电解质成分和/或离子交联聚合物成分是阴离子取代的聚合物。
5、按照权利要求4所述的微胶囊，其特征在于所述的阴离子取代的聚合物选自下列物质的均聚物和共聚物：丙烯酸和甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磷酸、乙烯基磺酸以及苯乙烯基膦酸。
6、按照前述任一项权利要求所述的微胶囊，其特征在于所述的胶囊壁由聚电解质和可溶于水的三聚氰胺-甲醛树脂形成。
7、按照前述任一项权利要求所述的微胶囊，其特征在于所述的胶囊壁由离子交联聚合物和可溶于有机溶剂的三聚氰胺-甲醛树脂形成。
8、按照前述任一项权利要求所述的微胶囊，其特征在于所述的核心由硫组成。
9、按照前述任一项权利要求所述的微胶囊，其特征在于所述的硫以液体或固体的形式存在。
10、按照前述任一项权利要求所述的微胶囊，其特征在于所述微胶囊中的硫含量至少是70wt％，优选80-95wt％。
11、按照前述任一项权利要求所述的微胶囊，其特征在于所述的微胶囊进一步具有外层胶囊壁或包衣。
12、按照前述任一项权利要求所述的微胶囊，其特征在于所述的外层胶囊壁或包衣由至少一种直链聚合物组成，优选聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙二醇、乙基纤维素以及长链异氰酸酯的淀粉脂肪酸酯和淀粉氨基甲酸酯。
13、按照前述任一项权利要求所述的微胶囊，其特征在于所述的外层胶囊壁或包衣由至少一种低分子的有机物或无机物组成，优选蜡、脂肪酸衍生物、硅酮、硅氧烷和/或硅酸盐。
14、按照前述任一项权利要求所述的微胶囊，其特征在于所述的微胶囊的平均粒径为1-30μm，优选5-20μm。
15、按照前述任一项权利要求所述的微胶囊，其特征在于所述的胶囊壁的壁厚为30-100nm。
16、按照前述任一项权利要求所述的微胶囊，其特征在于在温度高达120℃、特别是高达140℃的捏和机、压延机或双螺杆挤出机中的制剂和加工条件下，所述的微胶囊是热稳定和机械稳定的。
17、按照前述任一项权利要求所述的微胶囊，其特征在于所述的胶囊壁在硫化条件下溶解，释放出所述的橡胶添加剂。
18、一种制备具有核心的微胶囊的方法，所述核心含有至少一种橡胶添加剂，所述方法包括以下步骤：
a)以强剪切作用将所述的至少一种橡胶添加剂分散于溶液中，所述溶液含有至少一种形成反应性树脂的化合物和至少一种聚电解质成分或离子交联聚合物成分；以及
b)通过加入催化剂和/或通过温度的作用，形成包封橡胶添加剂的胶囊壁。
19、按照权利要求18所述的方法，其特征在于步骤a)中形成所述反应性树脂的成分是预聚物。
20、按照权利要求18所述的方法，其特征在于步骤a)中所述的反应性树脂由形成所述反应性树脂的化合物原位形成。
21、按照权利要求18-20任一项所述的方法，其特征在于所述的反应性树脂是三聚氰胺-甲醛树脂和/或聚脲树脂。
22、按照权利要求21所述的方法，其特征在于所述的聚脲树脂由二异氰酸酯和多官能胺形成。
23、按照权利要求18-22任一项所述的方法，其特征在于所述的聚电解质成分和/或离子交联聚合物成分是阴离子取代的聚合物。
24、按照权利要求23所述的方法，其特征在于所述的阴离子取代的聚合物选自下列物质的均聚物和共聚物：丙烯酸和甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磷酸、乙烯基磺酸、苯乙烯以及苯乙烯基膦酸。
25、按照权利要求18-24任一项所述的方法，其特征在于步骤a)中将三聚氰胺-甲醛树脂和聚电解质溶解于水溶液中。
26、按照权利要求18-24任一项所述的方法，其特征在于步骤a)中将三聚氰胺-甲醛树脂和离子交联聚合物溶解于有机溶剂中。
27、按照权利要求18-26任一项所述的方法，其特征在于将液体或固体形式的硫用作橡胶添加剂。
28、按照权利要求17-27任一项所述的方法，其特征在于在形成所述的胶囊壁之后，将所述的胶囊壁进行热固化和/或化学固化。
29、按照权利要求18-28任一项所述的方法，其特征在于在所述的微胶囊上，还包覆有外层胶囊壁或包衣。
30、按照权利要求29所述的方法，其特征在于所述的外层胶囊壁或包衣由至少一种直链聚合物组成，优选聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙二醇、乙基纤维素以及长链异氰酸酯的淀粉脂肪酸酯和淀粉氨基甲酸酯。
31、按照权利要求29所述的方法，其特征在于所述的外层胶囊壁或包衣由至少一种低分子的有机物或无机物组成，优选蜡、脂肪酸衍生物、硅酮、硅氧烷和/或硅酸盐。
32、按照权利要求1-17任一项所述的微胶囊在天然橡胶和合成橡胶硫化过程中的应用。
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