ES2318765T3 - Aditivos de caucho microencapsulados y procedimiento para su preparacion. - Google Patents
Aditivos de caucho microencapsulados y procedimiento para su preparacion. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2318765T3 ES2318765T3 ES06762881T ES06762881T ES2318765T3 ES 2318765 T3 ES2318765 T3 ES 2318765T3 ES 06762881 T ES06762881 T ES 06762881T ES 06762881 T ES06762881 T ES 06762881T ES 2318765 T3 ES2318765 T3 ES 2318765T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- microcapsules
- sulfur
- wall
- resin
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
- B01J13/206—Hardening; drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
- B01J13/185—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase in an organic phase
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/10—Encapsulated ingredients
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
Microcápsulas con una pared polimérica así como un núcleo que contiene como mínimo un aditivo de caucho, caracterizadas porque la pared de la cápsula está formada como mínimo por un componente de resina reactivo y como mínimo un componente polielectrolítico o ionomérico, siendo el componente de resina reactivo una resina de melamina-formaldehido y/o una resina de poliurea.
Description
Aditivos de caucho microencapsulados y
procedimiento para su preparación.
La invención se refiere a aditivos de caucho
encapsulados en forma de microcápsulas con una pared de cápsula
polimérica así como un núcleo que contiene como mínimo un aditivo de
caucho. La invención se refiere también a un procedimiento para la
preparación de microcápsulas de este tipo. Las microcápsulas según
la invención se usan en la vulcanización de cauchos naturales y
sintéticos.
Para la reticulación de cauchos sintéticos
(caucho diénico) y naturales se usa preferentemente azufre. Antes
de la vulcanización en caliente el azufre, junto con cargas y otros
aditivos, debe incorporarse bien a temperaturas de hasta 110ºC en
la mezcla de caucho (cauchos desintegrados mecánica y térmicamente)
mastificada. A temperaturas de 100ºC el azufre es bien soluble en
la mezcla de caucho; sin embargo, al enfriar la mezcla se produce
una indeseada disgregación del sistema mediante cristalización del
azufre, que conduce a problemas en la vulcanización. Un
almacenamiento de la mezcla de caucho a temperaturas elevadas para
evitar la cristalización conduce a una reticulación prematura y a
una disminución de la calidad del producto en los productos
finales.
La disponibilidad temporal o local de aditivos
reactivos o no reactivos para plásticos, p. ej. termoplásticos,
elastómeros o durómeros, puede controlarse de manera eficiente
mediante envoltura o inmersión en polímeros de cadena lineal o
formadores de retículos. Los materiales microcompuestos a base de
polímeros de este tipo se conocen en forma de microcápsulas con
estructura de núcleo y cubierta o en forma de partículas de matriz
a microescala con una distribución ampliamente homogénea de los
componentes a lo largo de la sección de las partículas (Ch. A.
Finch, R. Bodmeier: "Microencapsulation" en Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6ª ed. 2001 Electronic
Release). El núcleo de las microcápsulas puede estar presente en
forma sólida, líquida o gaseosa (esferas huecas). En el caso de las
partículas matriciales se conocen sistemas de uno y de más
componentes.
Los procedimientos para la preparación de
micropartículas a base de polímeros por medio de procesos reactivos
y no reactivos de formación de partículas se han descrito en
multitud de ocasiones. En el caso de la formación reactiva de
partículas, la formación de la pared o de la matriz se produce
paralelamente a un proceso de polimerización, policondensación o
poliadición. En el caso de los procedimientos no reactivos se usan
directamente polímeros formadores de película que de un modo
termodinámico se llevan a la separación de fases y a la formación de
partículas (M. Jobmann, G. Rafler: Pharm. Ind. 60 (1988) 979).
Para los procedimientos reactivos para
encapsular materiales de núcleo sólidos o líquidos se usan
principalmente resinas de melamina-formaldehido
(documento DE 199 23 202), pero se describen también sistemas de
isocianato/amina (documento AZ 101 56 672). Las resinas de
melamina-formaldehido pueden usarse ampliamente y
sin problemas para el recubrimiento de materiales de núcleo
hidrófobos, y pueden aplicarse para la formación de partículas a
partir de fase acuosa. Los procedimientos reactivos requieren
materiales de núcleo que sean inertes frente a los monómeros u
oligómeros formadores de la pared o de la matriz respectivamente, es
decir, que no tengan ninguna reacción con los otros componentes
participantes. Con la excepción de las resinas de
melamina-formaldehido, en estos procedimientos
reactivos se requieren a menudo tiempos de reacción largos (de hasta
24 h). Dependiendo de las condiciones de reacción (p. ej. adición
de emulsionante, método de dispersión), el tamaño de las
microcápsulas puede situarse entre 1 y 150 pm.
En los procedimientos no reactivos, mediante
procesos de dispersión, goteo o pulverización o mediante
procedimientos basados en el principio de la separación de fases
líquido-líquido, un polímero se lleva a partir de
una solución a una forma particulada. Los procedimientos de
dispersión, goteo o pulverización comprenden una evaporación del
disolvente; los procedimientos de separación de fases, por el
contrario, se basan en el principio de precipitación del material
de pared, p. ej. añadiendo un componente incompatible a la solución
de polímero. Para elegir un procedimiento de encapsulación es
determinante la solubilidad del material polimérico de la pared o de
la matriz en un disolvente orgánico, así como la tolerancia con
este disolvente del principio activo que hay que encapsular o
incluir.
Las propiedades de los sistemas
microparticulados de dos o más sustancias pueden aprovecharse de
múltiples maneras en el campo de los materiales, tanto para
optimizar procesos como también materiales. Campos de aplicación de
este tipo son, por ejemplo, la liberación controlada temporal o
también localmente de componentes de reacción, catalizadores,
iniciadores o estabilizadores, la simplificación de procesos de
dosificación o mezcla, la protección de aditivos sensibles frente a
influencias medioambientales o protección de la matriz de polímero
frente a contactos indeseados con el aditivo, o la mejora de la
compatibilidad de los aditivos de plástico a la matriz polimérica.
Requisito previo para la aplicación de microcápsulas o partículas de
matriz basadas en polímero para la optimización de procesos y/o
materiales es su estabilidad térmica, mecánica y en el medio en las
condiciones de uso del correspondiente proceso tecnológico o las
condiciones típicas del material, así como la posibilidad de una
liberación que pueda controlarse o impedirse de las sustancias
recubiertas o inmersas.
Para el uso en elastómeros vulcanizables, un
requisito imprescindible es la estabilidad temporal de las
microcápsulas o partículas matriciales bajo condiciones de
formulación en amasadoras, calandrias o extrusoras de doble husillo
a temperaturas de hasta 120ºC y altos esfuerzos de cizallamiento así
como su destrucción con liberación rápida de azufre en condiciones
de vulcanización en caliente (más de 150ºC).
En el documento DE 197 54 342 A1 se describen
partículas de azufre revestidas con diversos materiales poliméricos
o de cera, que a temperaturas de 120 - 124ºC liberan azufre mediante
fundición o disolución de la pared de la cápsula en la mezcla de
caucho. Por debajo de la temperatura de fusión de la pared de la
cápsula, las cápsulas deben ser estables. Debido al calentamiento
por fricción incontrolado al mezclar las mezclas altamente viscosas,
las pequeñas diferencias de temperatura entre estabilidad y
fundición o disolución de la pared de la cápsula resultan
extraordinariamente difíciles de gobernar desde el punto de vista
tecnológico en el proceso del caucho. Un procedimiento de
vulcanización con uso de azufre encapsulado estable en condiciones
de malaxado y liberación por fundición o disolución de la pared de
la cápsula a las temperaturas sólo un poco más altas de la
vulcanización en caliente, no puede realizarse a causa de la
pequeña variación de los parámetros.
Las ceras o polímeros de cadena lineal
deformables termoplásticamente pueden usarse en general sólo de
manera limitada para la microencapsulación de adyuvantes de
proceso, componentes de reacción o aditivos modificadores de las
propiedades, ya que en condiciones de composición y procesamiento
resultan deformados, disueltos o destruidos por materiales
poliméricos habituales. Las necesarias diferencias del punto de
fusión de cómo mínimo 40 - 50ºC sólo pueden realizarse muy rara vez
y para polímeros reblandecedores de muy bajo peso molecular.
Paredes de cápsula más estables sólo pueden conseguirse usando
materiales de pared duroméricos. Los polímeros reticulados
duroméricos no son fusibles y la liberación se produce sobre todo
mediante difusión térmicamente activada del azufre líquido a estas
temperaturas o también mediante artefactos generados térmicamente de
la pared de la cápsula, a través de los cuales puede salir el
azufre líquido.
En el documento DE 10241942 A1 se describe un
procedimiento para la microencapsulación de azufre líquido o
molido, que usando como material de la pared de la cápsula resinas
de melamina que no se funden, en combinación con un revestimiento
deslizante que reduce la abrasión, supera las limitaciones citadas
de las soluciones técnicas convencionales y con el que se obtiene
un azufre microencapsulado que satisface ampliamente las exigencias
del procesamiento del caucho, en especial la fabricación de
neumáticos. Sin embargo, el revestimiento deslizante aporta
componentes adicionales a la mezcla de goma cuyos efectos sobre el
producto final no son conocidos. Dependiendo de la mezcla de caucho
y de la correspondiente aplicación, las sustancias del revestimiento
deslizante que acceden a la mezcla de caucho pueden limitar o
incluso impedir la aplicación de esta solución técnica
elaborada.
Por consiguiente, el objetivo de la presente
invención era facilitar una formulación de azufre polimerizable
para la vulcanización de caucho con un alto contenido de azufre, que
en condiciones de mastificación y almacenamiento separara
suficientemente el azufre de la mezcla de caucho y en condiciones de
vulcanización lo liberara a una velocidad acorde al proceso.
Este objetivo se consigue mediante las
microcápsulas del género con las características identificativas de
la reivindicación 1 así como mediante el procedimiento para la
preparación de microcápsulas con las características de la
reivindicación 18. Las restantes reivindicaciones muestran
perfeccionamientos ventajosos. En la reivindicación 32 se cita el
uso de las microcápsulas según la invención.
Según la invención se facilita una microcápsula
cuya pared particulada consta de una retícula interpenetrante, que
está formada por un polímero no fusible en forma de un componente de
resina reactivo y como mínimo un componente polielectrolítico o
ionomérico aniónico. El núcleo de la cápsula consta de un aditivo de
caucho. La pared de la cápsula según la invención es mecánica y
térmicamente tan estable bajo condiciones de mastificación y
almacenamiento que el aditivo de caucho está separado de la mezcla
de caucho circundante y no puede reaccionar con ésta. La liberación
del aditivo de caucho de las microcápsulas, y con ello su capacidad
de poder reaccionar de manera reticulante con el caucho, no se
produce hasta que no se alcanzan temperaturas más elevadas como las
que aparecen en la vulcanización del caucho, en donde la temperatura
del proceso elegida determina esencialmente la medida y la
velocidad de la liberación del aditivo de caucho. Para la pared de
la cápsula se usan preferentemente como polímeros que no se funden
sistemas de resina reactivos, en especial resinas de
melamina-formaldehido o de poliuretano o poliurea.
En el caso de las resinas de poliurea, éstas están formadas
preferentemente por diisocianatos y aminas
polifuncionales.
polifuncionales.
Los componentes polielectrolíticos y/o
ionoméricos citados son preferentemente polímeros sustituidos
aniónicamente. Los polímeros sustituidos aniónicamente se
seleccionan preferentemente del grupo formado por los homo- y
copolímeros de los ácidos acrílico y metacrílico, del ácido
maleico, del ácido vinilfosfórico, del ácido vinilsulfónico, del
estireno y del ácido estirenofosfónico.
La pared de las microcápsulas está formada por
una resina de melamina-formaldehido soluble en agua
y un polielectrolito.
Una segunda variante, igualmente preferida,
prevé que la pared de la cápsula esté formada por una resina de
melamina-formaldehido soluble en un disolvente
orgánico y un ionómero.
El núcleo de la cápsula contiene preferentemente
azufre como aditivo de caucho. El azufre está presente tanto en
forma líquida como en forma sólida, es decir, como azufre molido. El
encapsulamiento del azufre exige para las fases acuosas trabajar
bajo presión, en los sistemas de resina organófila/ionómero un
disolvente de punto de ebuliición alto como fase continua, como p.
ej. sulfona, sulfóxido, éter arílico, cetona o disolvente
amídico.
El contenido de azufre de las microcápsulas
resulta preferentemente como mínimo el 70% en peso, de manera
especialmente preferente del 80 al 95% en peso.
La geometría de las microcápsulas así como su
tamaño y su distribución son función del núcleo que contiene
aditivo de caucho. El tamaño medio de partícula vale preferentemente
de 1 a 30 \mum para contenidos del aditivo de caucho del 85 al
98%. Para microcápsulas que contiene por ejemplo azufre molido, los
tamaños de partícula vienen prefijados por la geometría, el tamaño
y la distribución. Al encapsular aditivos de caucho líquidos, los
parámetros de partícula son función de la dispersión del aditivo
líquido en la fase acuosa u orgánica en la que se dispersa el
aditivo.
Otra forma de realización preferida prevé que la
microcápsula presente una pared de cápsula exterior o revestimiento
adicionales. Para mezclas de caucho malaxadas especiales y
especialmente estables a largo plazo, sobre las microcápsulas según
la invención puede aplicarse así un revestimiento reductor de la
adherencia o que se degrada de modo controlado, tal como se
describe en el documento DE 102 41 942 A1, formado por un segundo
polímero de diferente estructura, que preferentemente es de cadena
lineal, o por una capa de sustancias orgánicas o inorgánicas de
bajo peso molecular.
El polímero de estructura diferente para la
reducción de la adherencia o el desprendimiento controlado se elige
preferentemente del grupo formado por poliacrilatos,
poliacrilonitrilos, polietilenglicoles, etilcelulosa así como éster
de ácido graso-almidón y carbamatos de almidón de
isocianatos de cadena larga. Como sustancias orgánicas o
inorgánicas de bajo peso molecular se prefieren ceras, derivados de
ácidos grasos, silicona, siloxano o silicatos.
La aplicación de la capa deslizante o niveladora
se produce para los revestimientos secundarios a base de polímeros
dependiendo de la estructura del polímero según procedimientos
conocidos de encapsulación no reactiva mediante coacervación,
evaporación del disolvente, precipitación mediante sales o secado
por pulverización. Los medios de revestimiento de bajo peso
molecular se aplican preferentemente sobre solución orgánica o
dispersión acuosa. Antes de la aplicación de la capa deslizante o
niveladora se produce preferentemente una separación de las
microcápsulas que contienen aditivo de caucho de la preparación de
encapsulación. También es posible un procesamiento adicional,
preferentemente entonces cuando se pueden aplicar procesos de
pulverización.
La ventaja especial de las microcápsulas según
la invención radica en que en condiciones de formulación y
procesamiento, como las que se conocen de amasadoras, calandrias o
extrusoras de doble husillo, es decir, a temperaturas de hasta
120ºC y preferentemente hasta 140ºC, son térmica y mecánicamente
estables.
Según la invención se facilita también un
procedimiento para la preparación de las microcápsulas. Para ello
en un primer paso se dispersa bajo fuerte cizallamiento un aditivo
de caucho en una solución, que como mínimo contiene un compuesto
formador de una resina reactiva y como mínimo un componente
polielectrolítico o ionomérico. En un paso posterior se produce
entonces la adición de un catalizador o se produce un efecto de
temperatura, de tal manera que se forma una pared de cápsula que
incluye el aditivo de caucho.
La aplicación de la pared de cápsula sobre el
aditivo de caucho puede realizarse como proceso por lotes, de
manera cuasicontinua o también continua en reactores conocidos del
estado actual de la técnica y con la técnica de agitación y
dispersión conocida para procesos de encapsulación.
El componente formador de la resina de reacción
se realiza en forma de un prepolímero, es decir, que la resina
reactiva se prepara ex situ. Otra variante preferida prevé
que la resina de reacción del primer paso del procedimiento se
forma in situ a partir de los compuestos formadores de la
resina de reacción, o sea, los monómeros.
Para la formación de la pared de la cápsula se
requiere una reacción de condensación o de adición de los
componentes de resina reactiva en presencia del componente
polielectrolítico o ionomérico con formación de un retículo
semi-interpenetrante, uniéndose el componente iónico
a la resina reactiva reticulada. En los retículos interpenetrantes
o semi-interpenetrantes no se produce ningún enlace
químico directo entre los componentes, sino que se trata más bien
de cadenas de polímero entrelazadas. Éstas pueden catalizarse
mediante ácidos orgánicos, en especial mediante ácido cítrico o
isoftálico, o también ácidos inorgánicos, en especial ácido
fosfórico, fosforoso o amidosulfónico. Para la formación de
\hbox{pared de los componentes de partida organófilos en fases
no acuosas pueden usarse también ácidos orgánicos.}
El problema de la formación de aglomerados en el
núcleo de la cápsula puede eliminarse en una variante preferida
realizando el encapsulamiento con un tratamiento ultrasónico.
Los propios aditivos de calcio encapsulados
según la invención se pueden granular añadiendo agentes de
granulación conocidos o también con el medio de recubrimiento
secundario. El uso del aditivo de caucho encapsulado en caucho
sintético o natural puede realizarse mediante secado por
pulverización o por vacío. Las microcápsulas secadas en filtro con
un contenido de humedad residual del 2%, tal como se obtienen
después de la separación de la solución de medio de revestimiento
orgánico, pueden usarse directamente.
Los aditivos de caucho microencapsulados se usan
para la vulcanización del caucho de manera análoga al material no
encapsulado. La incorporación de aditivos de caucho
microencapsulados se produce según tecnologías conocidas por el
estado actual de la técnica y con los aparatos también conocidos del
estado actual de la técnica. La estabilidad mecánica y térmica
temporal de la pared de la cápsula en condiciones de procesamiento
específicas de la formulación de caucho, viene determinada por la
estructura química del retículo de polímero según la invención que
se forma y por el tamaño de las micropartículas.
Los microcompuestos que contienen azufre según
la invención se pueden mezclar sin problemas en mezclas de goma y
distribuirse de manera homogénea en la mezcla, como azufre sin
encapsular.
La eficiencia del procedimiento según la
invención para el recubrimiento de azufre líquido o molido, así como
la estabilidad de la pared de la cápsula en condiciones de
masticación, puede determinarse con la máxima seguridad basándose
en el azufre que cristaliza a partir de mezclas de caucho capaces de
vulcanizar así como en el desarrollo de la vulcanización. El azufre
no encapsulado o liberado precozmente de las cápsulas, que en
condiciones de masticación se disuelve por completo en el caucho
calentado, es poco soluble en la mezcla de caucho fría y cristaliza
lentamente. Esta heterogeneización del sistema caucho/azufre,
perturbadora de múltiples maneras para el procesamiento de la goma,
se evita totalmente usando el azufre microencapsulado preparado
según la invención, ya que el azufre recubierto de esta manera en
la mezcla de caucho forma una fase separada y con ello no puede
experimentar procesos de desprendimiento/cristalización.
Las mezclas de goma preparadas de modo estándar
mostraban una heterogeneización del azufre después de 2 h. Las
mezclas de goma que contenían azufre recubierto eran, por el
contrario y dependiendo de la estructura de la pared y la
tecnología de encapsulación, estables durante más de 21 d y después
de este período de almacenamiento se pudieron procesar y
vulcanizar. Los tiempos para la estabilidad en almacenamiento
(establecido en el "comportamiento de eflorescencia" del
azufre en la mezcla de goma)
\hbox{son un criterio decisivo y
por consiguiente no se indican en los ejemplos.}
El ensayo del comportamiento de eflorescencia se
realizó en una mezcla de caucho cercana a la práctica (SMR 10) con
una cantidad de azufre de 5,5 porciones de masa de azufre referido a
100 porciones de masa de caucho (=phr), usándose la muestra de
azufre microencapsulado en una cantidad que equivalía a 5,5 phr.
Otros componentes de la mezcla de caucho eran como carga hollín
(Statex N-326), plastificante de aceite mineral
Sundex 790, como activadores óxido de cinc y ácido esteárico, como
agentes antienvejecimiento
dimetilbutil-p-fenilendiamina
(6PPD, Vulkanox 4020) y trimetil-dihidroquinolina
(TMQ, Vulkanox HS/LG) y como acelerantes
N,N-diciclohexil-2benzotiazilsulfenamida
(DCBS, Vulkacit DZ/EG/G). Los componentes de preparación se
mezclaron en una amasadora de producción (Werner & Pleiderer
Innenmischer GK 1,5) y las mezclas de ensayo se prepararon con la
mezcla previa recién mastificada. La mezcla del azufre y de otros
componentes de preparación tuvo lugar en condiciones de mezcla
próximas a la práctica. La sucesión de mezcla fue la siguiente:
- Premalaxado (premezcla comercial)
- Mezcladora interna GK 1,5 N.
- Inicio a 60ºC.
- Tiempo de mezcla 2 min.
\vskip1.000000\baselineskip
Mezcla de azufre (premezcla, azufre o azufre
microencapsulado, acelerador)
- Mezcladora interna GK 1,5 N.
- Inicio a 60ºC.
- Tiempo de mezcla 1,3 min.
La comprobación de la característica de
reticulación se llevó a cabo según DIN 5352 en el reómetro (MDR
2000, Alpha Technologies) a 160ºC, determinándose el par de giro
(como característica del grado de reticulación) dependiendo del
tiempo (ejemplo):
| Azufre | sin encapsular | encapsulado | |
| Par de giro MS (dNm) | 2,5 | 2,5 | |
| Par de giro MH (dNm) | 19,0 | 18,6 | |
| tc 10% (min) | 1,4 | 1,8 | |
| tc 90% (min) | 7,8 | 8,3 |
El valor de medición del par de giro máximo, es
decir, el grado de reticulación máximo MH (conocido también como
rendimiento de reticulación) es una primera medida de la cantidad de
azufre disponible para la vulcanización en las condiciones
elegidas, es decir, en caso de la muestra de producto
microencapsulada también para la apertura total de las cápsulas
durante la vulcanización. El valor de medición tc 10% en min es una
medida del inicio de la reticulación (vulcanización) y en el caso
del azufre microencapsulado también para la apertura a tiempo de
las cápsulas durante la vulcanización. Se encontró que el valor de
tc-10% es un primer indicio de la estabilidad del
azufre microencapsulado en el caucho. Valores tc-10%
superiores (> 1,8) se encontraron para mezclas de ensayo en las
que la eflorescencia del azufre se retrasó claramente (> 2
semanas). El valor tc-10% se indica también en los
ejemplos como característica de la estabilidad del azufre
microencapsulado.
La evaluación del comportamiento de
eflorescencia se realizó visualmente teniendo en cuenta dos
criterios:
- \bullet
- comportamiento de eflorescencia en conjunto, visible a través de las coloraciones blancogrisáceas sobre la superficie de las mezclas
- \bullet
- comportamiento de eflorescencia en los lugares "excitados" (provocados p. ej. por impresiones de los dedos - núcleos de cristalización). visible a través de la coloración blanca de estos lugares.
La escala de eflorescencia se estableció de la
manera siguiente:
- - - -
- no había eflorescencia.
- +
- eflorescencia débil (coloración blancogrisácea en unos pocos puntos).
- ++
- eflorescencia.
- +++
- eflorescencia muy intensa (toda la superficie de color blancogrisáceo).
En los ejemplos se indica como "estabilidad
tras la incorporación de caucho" el tiempo tras el cual no se
observó eflorescencia en los lugares no estimulados y en los lugares
estimulados se observó una eflorescencia débil.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
En un recipiente de agitación se mezclan
intensamente a 60ºC con un agitador y dispersor de alto rendimiento
(ULTRA-TURRAX) 96 g de azufre finamente molido, 28 g
de resina de melamina-formaldehido (resina M/F) del
tipo PIAMID M 50 y 16,8 g de ácido cítrico en 480 ml de agua. La
formación de la pared concluye al cabo de 10 min. Hasta el
endurecimiento se condensa todavía posteriormente durante 120
minutos con agitación con un agitador de bajo poder de
cizallamiento. Se separan las cápsulas y en estado húmedo de filtro
se prueban la liberación de azufre y la estabilidad en la mezcla de
caucho.
Rendimiento, azufre microencapsulado, filtro
húmedo:
- \quad
- 115 g.
- \quad
- Azufre extraíble: 3,5%.
- \quad
- Estabilidad tras la incorporación de caucho: 120 h (tc-10%: 1,63 min).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
En un recipiente de agitación se mezclan
intensamente a 60ºC con un agitador y dispersor de alto rendimiento
(ULTRA-TURRAX) 96 g de azufre finamente molido, 28 g
de resina de melamina-formaldehido del tipo PIAMID M
50 y 16,0 g de ácido isoftálico en 480 ml de agua. La formación de
la pared concluye al cabo de 10 min. Hasta el endurecimiento se
condensa todavía posteriormente durante 120 minutos con agitación
con un agitador de bajo poder de cizallamiento. Se separan los
microcompuestos y de manera análoga se encapsulan una segunda vez
con 28 g de resina M/F en presencia de 16,0 g de ácido isoftálico en
480 ml de agua. Se separan las cápsulas y en estado húmedo de
filtro se prueban la liberación de azufre y la estabilidad en la
mezcla de caucho.
Rendimiento, azufre microencapsulado, filtro
húmedo:
- \quad
- 120 g.
- \quad
- Azufre extraíble: 0,1%.
- \quad
- Estabilidad tras la incorporación de caucho: 275 h (tc-10%: 1,65 min).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3
100 g de microcompuesto húmedo de filtro con
doble pared de resina M/F preparado de manera análoga al ejemplo 2,
se recubren a 70ºC con 20 g de cera de parafina disuelta en 0,5 l de
bencina. Los microcompuestos recubiertos se separan a la
temperatura de recubrimiento y se dejan secar al aire.
Rendimiento, azufre microencapsulado
recubierto:
- \quad
- secado al aire: 104 g.
- \quad
- Azufre extraíble: 1,2%.
- \quad
- Estabilidad tras la incorporación de caucho: 336 h (tc-10%: 1,70 min).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
En un recipiente de agitación se mezclan
intensamente a 60ºC con un agitador y dispersor de alto rendimiento
(ULTRA-TURRAX) 96 g de azufre finamente molido, 28 g
de resina de melamina-formaldehido (resina M/F) del
tipo PIAMID M 50, 0,5 g de
copoli(etileno-maleato sódico) (1 ml de una
solución acuosa al 50%) y 16,8 g de ácido cítrico en 480 ml de
agua. La formación de la pared concluye al cabo de 10 min. Hasta el
endurecimiento se condensa todavía posteriormente durante 120
minutos con agitación con un agitador de bajo poder de
cizallamiento. Se separan las cápsulas y en estado húmedo de filtro
se prueban la liberación de azufre y la estabilidad en la mezcla de
caucho.
Rendimiento, azufre microencapsulado, húmedo de
filtro:
- \quad
- 115 g.
- \quad
- Azufre extraíble: 3,0%.
- \quad
- Estabilidad tras la incorporación de caucho: 108 h (tc-10%: 1,80 min).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
En un recipiente de agitación se hacen
reaccionar a 70ºC 13,4 g de melamina, suspendida en 400 ml de agua,
con 34,7 ml de una solución al 37% de formaldehido en agua en
presencia de 4,4 ml de NaOH acuoso al 10%. Tras la neutralización
se mezcla intensamente a 60ºC esta preparación con 96 g de azufre
finamente molido, 0,5 g de
copoli(etileno-maleato sódico) (1 ml de una
solución acuosa al 50%) y 16,8 g de ácido cítrico con un agitador y
dispersor de alto rendimiento (ULTRA-TURRAX). La
formación de la pared concluye al cabo de 10 min. Hasta el
endurecimiento se condensa todavía posteriormente durante 120
minutos con agitación con un agitador de bajo poder de
cizallamiento. Se separan las cápsulas y en estado de filtro húmedo
se prueban la liberación de azufre y la estabilidad en la mezcla de
caucho.
Rendimiento, azufre microencapsulado, húmedo de
filtro:
- \quad
- 115 g.
- \quad
- Azufre extraíble: 3,5%.
- \quad
- Estabilidad tras la incorporación de caucho: 480 h (tc-10%: 1,83 min).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
En un recipiente de agitación se mezclan
intensamente a 60ºC con un agitador y dispersor de alto rendimiento
(ULTRA-TURRAX) 96 g de azufre finamente molido, 28 g
de resina de melamina-formaldehido (resina M/F) del
tipo PIAMID M 50, hidrolizado de
copoli(estireno-anhídrido de ácido maleico)
(preparado a partir de 0,4 g de
copoli(estireno-anhídrido de ácido maleico))
y 16,8 g de ácido cítrico en 480 ml de agua. La formación de la
pared concluye al cabo de 10 min. Hasta el endurecimiento se
condensa todavía posteriormente durante 120 minutos con agitación
con un agitador de bajo poder de cizallamiento. Se separan las
cápsulas y en estado húmedo de filtro se prueban la liberación de
azufre y la estabilidad en la mezcla de caucho.
Rendimiento, azufre microencapsulado, húmedo de
filtro:
- \quad
- 115 g.
- \quad
- Azufre extraíble: 3,5%.
- \quad
- Estabilidad tras la incorporación de caucho: 396 h (tc-10%: 1,79 min).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
En un recipiente de agitación se mezclan
intensamente a 60ºC con un agitador y dispersor de alto rendimiento
(ULTRA-TURRAX) 96 g de azufre finamente molido, 28 g
de resina de melamina-formaldehido (resina M/F) del
tipo PIAMID M 50, 0,5 g de
copoli(etileno-maleato sódico) (1 ml de una
solución acuosa al 50%) y 16,8 g de ácido cítrico en 480 ml de
agua. La formación de la pared concluye al cabo de 10 min. Hasta el
endurecimiento se condensa todavía posteriormente durante 120
minutos con agitación con un agitador de bajo poder de
cizallamiento. Se separan las cápsulas y de manera análoga se
encapsulan una segunda vez con 28 g de resina M/F y 0,5 g de
copoli(etileno-maleato sódico) (1 ml de una
solución acuosa al 50%) en presencia de 16,8 g de ácido cítrico en
480 ml de agua, con agitación simple con un agitador de rotor.
Se separan las cápsulas, se reendurecen 6 h a
110ºC y se prueban la liberación de azufre y la estabilidad en la
mezcla de caucho (tal como se ha descrito en el ejemplo 1).
Rendimiento, azufre microencapsulado, húmedo de
filtro:
- \quad
- 115 g.
- \quad
- Azufre extraíble: 0,1%.
- \quad
- Estabilidad tras la incorporación de caucho: 504 h (tc-10%: 1,84 min).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
100 g de azufre se funden a 130ºC y la masa
fundida se añade seguidamente a una preparación de
microencapsulación formada por 28 g de resina de
melamina-formaldehido del tipo PIAMID M 50,
hidrolizado de copoli(estireno-anhídrido de
ácido maleico) (preparado a partir de 0,4 g de
copoli(estireno-anhídrido de ácido maleico) y
12,0 g de ácido isoftálico y 480 ml de agua, y se mezcla
intensamente a 90ºC con un agitador y dispersor de alto rendimiento
(ULTRATURRAX). La formación de la pared alrededor de las partículas
de azufre finamente distribuidas concluye al cabo de 4 min. Hasta
el endurecimiento se condensa todavía posteriormente durante 120
minutos con agitación con un agitador de bajo poder de
cizallamiento.
Se separan las cápsulas y se prueban la
liberación de azufre y la estabilidad en la mezcla de caucho.
Rendimiento, azufre microencapsulado, húmedo de
filtro:
- \quad
- 125 g.
- \quad
- Azufre extraíble: no detectable.
- \quad
- Estabilidad tras la incorporación de caucho: 384 h (tc-10%: 1,77 min).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
En un recipiente de agitación se mezclan
intensamente a 60ºC con un agitador y dispersor de alto rendimiento
(ULTRA-TURRAX) 96 g de azufre finamente molido, 28 g
de resina de melamina-formaldehido del tipo PIAMID M
50, hidrolizado de copoli(estireno-anhídrido
de ácido maleico) (preparado a partir de 0,4 g de
copoli(estireno-anhídrido de ácido maleico))
y 12,0 g de ácido isoftálico en 480 ml de agua. La formación de la
pared concluye al cabo de 10 min. Hasta el endurecimiento se
condensa todavía posteriormente durante 120 minutos con agitación
con un agitador de bajo poder de cizallamiento. Se separan los
microcompuestos y de manera análoga se encapsulan una segunda vez
con 28 g de resina M/F e hidrolizado de
copoli(estireno-anhídrido de ácido maleico)
(preparado a partir de 0,4 g de
copoli(estireno-anhídrido de ácido maleico))
presencia de 12,0 g de ácido isoftálico en 480 ml de agua. Se
separan las cápsulas, se reendurecen 6 h a 110ºC y se prueban la
liberación de azufre y la estabilidad en la mezcla de caucho.
Rendimiento, azufre microencapsulado: 110 g
- \quad
- Azufre extraíble: 0,1%.
- \quad
- Estabilidad tras la incorporación de caucho: > 504 h (tc-10%: 1,96 min).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
En un recipiente de agitación se mezclan
intensamente a 60ºC con un agitador y dispersor de alto rendimiento
(ULTRA-TURRAX) 96 g de azufre finamente molido, 28 g
de resina de melamina-formaldehido del tipo PIAMID M
50 y 0,5 g de copoli(etileno-maleato sódico)
(1 ml de una solución acuosa al 50%) así como 12,0 g de ácido
isoftálico en 480 ml de agua. La formación de la pared concluye al
cabo de 10 min. Hasta el endurecimiento se condensa todavía
posteriormente durante 120 minutos con agitación con un agitador de
bajo poder de cizallamiento. Se separan los microcompuestos y de
manera análoga se encapsulan una segunda vez con 28 g de resina M/F
y 0,5 g de copoli(etileno-maleato sódico) (1
ml de una solución acuosa al 50%) en presencia de 12,0 g de ácido
isoftálico en 480 ml de agua. Se separan las cápsulas, se
reendurecen 1 h a 60ºC en 0,1 m de ácido amidosulfónico y se
prueban la liberación de azufre y la estabilidad en la mezcla de
caucho.
Rendimiento, azufre microencapsulado, filtro
húmedo
- \quad
- 120 g.
- \quad
- Azufre extraíble: no detectable.
- \quad
- Estabilidad tras la incorporación de caucho: > 504 h (tc-10%: 1,93 min).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
100 g de microcompuestos húmedos de filtro con
pared de resina de melamina/polielectrolito, preparados de manera
análoga a los ejemplos 1 - 7, se recubren a 90ºC con 20 g de
estearato cálcico disuelto en 0,5 l de tolueno. Los microcompuestos
recubiertos se separan a la temperatura de recubrimiento y se dejan
secar al aire.
Rendimiento, azufre microencapsulado
recubierto
- \quad
- secado al aire: 106 g.
- \quad
- Azufre extraíble: no detectable.
- \quad
- Estabilidad tras la incorporación de caucho: > 504 h (tc-10%: 1,95 min).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
300 g de microcompuestos húmedos de filtro con
pared de resina de melamina/polielectrolito, preparados de manera
análoga a los ejemplos 1 - 7, se recubren con 45 g de
copoli(acrilato del tipo DEGALAN® disuelto en 0,5 l de
acetona en un recubridor rociador del tipo GLATT.
Rendimiento, azufre microencapsulado
recubierto
- \quad
- secado al aire: 310 g.
- \quad
- Azufre extraíble: 0,8%.
- \quad
- Estabilidad tras la incorporación de caucho: > 504 h (tc-10%: 1,96 min).
\newpage
Ejemplo
10
En un recipiente de agitación se mezclan
intensamente a temperatura de ebullición con un agitador y dispersor
de alto rendimiento (ULTRA-TURRAX) 96 g de azufre
finamente molido, 28 g de resina de
melamina-formaldehido del tipo LAMELITE 200, 1,5 g
de copoli(etileno-maleato sódico) (3 ml de
una solución acuosa al 50%) y 2,0 g de ácido amidosulfónico en 600
ml de mezcla de isopropanol/agua (proporción de volúmenes 2:1). La
formación de la pared concluye al cabo de 10 min. Hasta el
endurecimiento se condensa todavía posteriormente durante 120
minutos con agitación con un agitador de bajo poder de
cizallamiento. Se separan las cápsulas y se prueban la liberación
de azufre y la estabilidad en la mezcla de caucho.
Rendimiento, azufre microencapsulado, húmedo de
filtro
- \quad
- 105 g.
- \quad
- Azufre extraíble: 0,1%.
- \quad
- Estabilidad tras la incorporación de caucho: 396 h (tc-10%: 1,78 min).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
11
En un reactor equipado con la correspondiente
técnica de agitación se disponen 41 l de agua, 8 l de una solución
al 1% de copoli(etileno-ácido maleico) así como 7 l de un
ácido cítrico 2 N y se calienta a 60ºC. A esta solución diluida de
ácido cítrico/polielectrólito se le añaden de manera dosificada 7,5
l de solución de resina de melamina. Tras una condensación previa
de 5 minutos se incorporan rápidamente 10 kg de azufre molido,
mezclándolo intensamente con un agitador de turbina. Se separan los
microcompuestos y de manera análoga se encapsulan una segunda vez
con 7,5 l de resina de melamina/solución de polielectrólito en
presencia de 7 l de un ácido cítrico 2 N en 50 l de agua. Se
separan las cápsulas y en estado húmedo de filtro se prueban la
liberación de azufre y la estabilidad en la mezcla de caucho. 11,5
kg de partículas de azufre doblemente encapsuladas se recubren a
70ºC en estado húmedo de filtro con 500 g de cera de parafina
disuelta en 10 l de bencina. Los microcompuestos recubiertos se
separan a la temperatura de recubrimiento y se dejan secar al
aire.
Rendimiento, azufre microencapsulado recubierto,
seco: 12,0 kg, azufre extraíble: 0,2%, estabilidad tras
incorporación de caucho: > 504 (tc-10%: 1,98
min).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
12
Análogamente al ejemplo 5 se funden 10 kg de
azufre, se microencapsulan doblemente con resina M/F/hidrolizado de
copoli(estireno-anhídrido de ácido maleico),
se dotan de una capa deslizante de cera de parafina, se separan y
se secan. Se separan las cápsulas y se prueban la liberación de
azufre y la estabilidad en la mezcla de caucho.
Rendimiento, azufre microencapsulado, seco:
- \quad
- 11,5 kg.
- \quad
- Azufre extraíble: no detectable.
- \quad
- Estabilidad tras la incorporación de caucho: > 504 h (tc-10%: 2,01 min).
Claims (30)
1. Microcápsulas con una pared polimérica así
como un núcleo que contiene como mínimo un aditivo de caucho,
caracterizadas porque la pared de la cápsula está formada
como mínimo por un componente de resina reactivo y como mínimo un
componente polielectrolítico o ionomérico, siendo el componente de
resina reactivo una resina de melamina-formaldehido
y/o una resina de poliurea.
2. Microcápsulas según la reivindicación 1,
caracterizadas porque las resinas de poliurea están formadas
por diisocianatos y aminas polifuncionales.
3. Microcápsulas según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque los
componentes polielectrolíticos y/o ionoméricos son polímeros
sustituidos aniónicamente.
4. Microcápsulas según la reivindicación 3,
caracterizadas porque los polímeros sustituidos aniónicamente
se seleccionan del grupo formado por los homo- y copolímeros de los
ácidos acrílico y metacrílico, el ácido maleico, el ácido
vinilfosfórico, el ácido vinilsulfónico y el ácido
estirenofosfónico.
5. Microcápsulas según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la pared
de la cápsula está formada por una resina de
melamina-formaldehido soluble en agua y un
polielectrolito.
6. Microcápsulas según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la pared
de la cápsula está formada por una resina de
melamina-formaldehido soluble en un disolvente
orgánico y un ionómero.
7. Microcápsulas según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el núcleo
es de azufre.
8. Microcápsulas según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el azufre
está presente en forma líquida o sólida.
9. Microcápsulas según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el
contenido de azufre de las microcápsulas asciende como mínimo al
70% en peso, en especial al 80 hasta el 95% en peso.
10. Microcápsulas según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la
microcápsula presenta una pared exterior o recubrimiento
adicionales.
11. Microcápsulas según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la pared
exterior o recubrimiento consta como mínimo de un polímero de
cadena lineal, en especial poliacrilato, poliacrilonitrilo,
polietilenglicol, etilcelulosa así como ésteres de ácidos grasos de
almidón y carbamatos de almidón de isocianato de cadena larga.
12. Microcápsulas según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la pared
exterior o recubrimiento consta como mínimo de una sustancia
orgánica o inorgánica de bajo peso molecular, en especial de ceras,
derivados de ácidos grasos, siliconas, siloxanos y/o silicatos.
13. Microcápsulas según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque las
microcápsulas presentan un diámetro medio de partícula de 1 a 30
\mum, en especial de 5 a 20 \mum.
14. Microcápsulas según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el grosor
de la pared de la cápsula asciende a 30 a 100 nm.
15. Microcápsulas según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque en
condiciones de formulación y procesamiento en amasadoras,
calandrias o extrusoras de doble husillo las microcápsulas son
térmica y mecánicamente estables a temperaturas de hasta 120ºC, en
especial hasta 140ºC.
16. Microcápsulas según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque en
condiciones de vulcanización las paredes de las cápsulas se
disuelven liberando el aditivo de caucho.
17. Procedimiento para la preparación de
microcápsulas con un núcleo de cómo mínimo un aditivo de caucho con
los pasos siguientes:
- a)
- el como mínimo un aditivo de caucho se dispersa con intenso cizallamiento en una solución de cómo mínimo un compuesto que forma una resina reactiva y como mínimo un componente polielectrolítico o ionomérico y
- b)
- añadiendo un catalizador y/o mediante acción de la temperatura se forma una pared de cápsula que incluye el aditivo de caucho,
siendo el componente que forma la
resina reactiva en el paso a) un
prepolímero.
18. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque la resina reactiva del paso a) se forma
in situ a partir de los compuestos que forman la resina
reactiva.
19. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque la resina
reactiva es una resina de melamina-formaldehido y/o
una resina de poliurea.
20. Procedimiento según la reivindicación 19,
caracterizado porque las resinas de poliurea se forman a
partir de diisocianatos y aminas polifuncionales.
21. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 16 a 20, caracterizado porque los
componentes polielectrolíticos y/o ionoméricos son polímeros
sustituidos aniónicamente.
22. Procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque los polímeros sustituidos aniónicamente
se seleccionan del grupo formado por los homo- y copolímeros de los
ácidos acrílico y metacrílico, del ácido maleico, del ácido
vinilfosfórico, del ácido vinilsulfónico, del estireno y del ácido
estirenofosfónico.
23. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 16 a 22, caracterizado porque en el paso a)
se disuelve en solución acuosa una resina de
melamina-formaldehido y un polielectrolito.
24. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 16 a 22, caracterizado porque en el paso a)
se disuelve en un disolvente orgánico una resina de
melamina-formaldehido y un ionómero.
25. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 16 a 24, caracterizado porque como aditivo
de caucho se usa azufre en forma líquida o sólida.
26. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 16 a 25, caracterizado porque a continuación
de la formación de la pared de la cápsula ésta se endurece térmica
y/o químicamente.
27. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 16 a 26, caracterizado porque sobre la
microcápsula se deposita una pared exterior o recubrimiento
adicionales.
28. Procedimiento según la reivindicación 27,
caracterizado porque la pared exterior de la cápsula o el
recubrimiento constan como mínimo de un polímero de cadena lineal,
en especial poliacrilato, poliacrilonitrilo, polietilenglicol,
etilcelulosa así como ésteres de ácidos grasos de almidón y
carbamatos de almidón de isocianato de cadena larga.
29. Procedimiento según la reivindicación 27,
caracterizado porque la pared exterior de la cápsula o el
recubrimiento constan como mínimo de una sustancia orgánica o
inorgánica de bajo peso molecular, en especial de ceras, derivados
de ácidos grasos, siliconas, siloxanos y/o silicatos.
30. Uso de las microcápsulas según una de las
reivindicaciones 1 a 16 en la vulcanización de cauchos naturales y
sintéticos.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005035388 | 2005-07-28 | ||
| DE102005035388A DE102005035388A1 (de) | 2005-07-28 | 2005-07-28 | Mikroverkapselte Kautschukadditive und Verfahren zu deren Herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2318765T3 true ES2318765T3 (es) | 2009-05-01 |
Family
ID=37025231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES06762881T Active ES2318765T3 (es) | 2005-07-28 | 2006-07-28 | Aditivos de caucho microencapsulados y procedimiento para su preparacion. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8637592B2 (es) |
| EP (1) | EP1915424B1 (es) |
| JP (1) | JP5138591B2 (es) |
| KR (1) | KR101300308B1 (es) |
| CN (1) | CN101263192B (es) |
| AT (1) | ATE415450T1 (es) |
| AU (1) | AU2006274141B2 (es) |
| BR (1) | BRPI0614216B1 (es) |
| DE (2) | DE102005035388A1 (es) |
| ES (1) | ES2318765T3 (es) |
| PT (1) | PT1915424E (es) |
| RU (1) | RU2376058C2 (es) |
| SI (1) | SI1915424T1 (es) |
| WO (1) | WO2007012495A1 (es) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10241942A1 (de) | 2002-09-10 | 2004-03-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Mikrokapseln für die Kautschukherstellung und Verfahren zu deren Herstellung |
| CN101475708B (zh) * | 2009-01-15 | 2012-05-30 | 中国石油大学(北京) | 一种双层膜硫磺微胶囊的制备方法 |
| CN101481471B (zh) * | 2009-02-17 | 2012-11-14 | 中国石油大学(北京) | 一种生产单壳层硫磺微胶囊的原料配方 |
| CN101671421B (zh) * | 2009-10-21 | 2012-05-23 | 中国石油大学(北京) | 一种生产密胺树脂硫磺微胶囊的原料配方 |
| CN101775158A (zh) * | 2010-03-12 | 2010-07-14 | 北京橡胶工业研究设计院 | 微胶囊化橡胶助剂 |
| US8863841B2 (en) * | 2011-03-02 | 2014-10-21 | Basf Se | Alkanesulfonic acid microcapsules and use thereof in deep wells |
| KR20140039007A (ko) * | 2011-06-29 | 2014-03-31 | 더 유니버시티 오브 아크론 | 캡슐화 및 고정 방법 |
| DE102012202069A1 (de) | 2012-02-10 | 2013-08-14 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Mikroverkapselter Schwefel mit einer Hülle auf Basis silicatischer Verbindungen |
| US8962719B2 (en) * | 2012-11-01 | 2015-02-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition with encapsulated resin and pneumatic tire |
| US9819015B2 (en) * | 2014-09-18 | 2017-11-14 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Encapsulated sulfur sub-micron particles as electrode active material |
| US10485739B2 (en) | 2014-10-16 | 2019-11-26 | Encapsys Llc | High strength microcapsules |
| US9714397B2 (en) | 2014-10-16 | 2017-07-25 | Encapsys Llc | Controlled release microcapsules |
| US9714396B2 (en) | 2014-10-16 | 2017-07-25 | Encapsys Llc | Controlled release dual walled microcapsules |
| DE102015103126A1 (de) * | 2015-03-04 | 2016-09-08 | Schill + Seilacher "Struktol" Gmbh | Mikroverkapseltes Schwefelpulver und Verfahren zu dessen Herstellung |
| CN105037802B (zh) * | 2015-05-31 | 2018-04-20 | 青岛科技大学 | 一种二氧化硅包覆硫磺微胶囊的制备方法 |
| CN105037803B (zh) * | 2015-06-06 | 2018-04-20 | 青岛科技大学 | 一种复合双层膜包覆硫磺微胶囊的制备方法 |
| JP6721962B2 (ja) * | 2015-10-15 | 2020-07-15 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | トレッド用ゴム組成物およびタイヤ |
| KR20170057918A (ko) * | 2015-11-17 | 2017-05-26 | 단국대학교 산학협력단 | 나노형광체 마이크로 캡슐 제조방법 |
| FR3045059B1 (fr) * | 2015-12-10 | 2018-01-26 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede de fabrication d'un pneumatique contenant des microcapsules et pneumatique |
| CN109608696A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-04-12 | 青岛科技大学 | 一种复合硫磺及其制备与应用 |
| EP3898823B1 (en) * | 2018-12-21 | 2023-08-16 | Pirelli Tyre S.p.A. | Capsules comprising additives for tyre compounds, preparation method and use for the production of tyres |
| US11306211B2 (en) | 2019-08-21 | 2022-04-19 | International Business Machines Corporation | Porosity reduction by encapsulated polymerizing agents |
| US11020723B2 (en) | 2019-08-21 | 2021-06-01 | International Business Machines Corporation | Degradable microcapsules for porosity reduction |
| RU2733722C1 (ru) * | 2019-12-25 | 2020-10-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ получения вулканизующего агента с микрокапсулированной серой |
| CN111333932A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-06-26 | 布柯玛蓄能器（天津）有限公司 | 一种蓄能器用氢化丁腈胶囊 |
| RU2764685C2 (ru) * | 2020-06-01 | 2022-01-19 | Общество с ограниченной ответственностью холдинговая компания "ПЕТРОГАЗТЕХ" (ООО ХК "ПЕТРОГАЗТЕХ") | Резиновая смесь для манжеты пакерного устройства, разбухающая в буровом растворе "Полиэмульсан" |
| CN113527780B (zh) * | 2021-06-23 | 2022-05-17 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 微胶囊化复合硫化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2623079A (en) | 1949-09-22 | 1952-12-23 | Cleon R Johnson | Method of vulcanizing rubber with sulfur |
| DE1249823B (es) * | 1964-01-15 | 1967-09-14 | ||
| CH564370A5 (en) | 1972-05-18 | 1975-07-31 | Bayer Ag | Encaplusating chemicals - by introducing mixt with solvent and protective material into water |
| JPS5269455A (en) | 1975-12-08 | 1977-06-09 | Bridgestone Corp | Vulcanizable rubber compositions with improved bloom |
| US4092285A (en) | 1976-07-30 | 1978-05-30 | Wyrough And Loser, Inc. | Encapsulation of critical chemicals |
| JPS5425277A (en) * | 1977-07-27 | 1979-02-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method of producing microcapsule |
| NZ196601A (en) * | 1980-04-08 | 1982-12-21 | Wiggins Teape Group Ltd | Production of microcapsules |
| JPS58112041A (ja) * | 1981-12-24 | 1983-07-04 | Jujo Paper Co Ltd | 微小カプセルの製造方法 |
| US4528354A (en) | 1984-04-25 | 1985-07-09 | Mcdougal John R | Process and composition for the manufacture of products from silicone rubber |
| FR2603273B1 (fr) | 1986-09-02 | 1990-06-22 | Raffineries Soufre Reunies | Procede de fabrication de soufre pulverulent impregne |
| JP2634836B2 (ja) * | 1988-01-29 | 1997-07-30 | 大王製紙株式会社 | マイクロカプセルの製造方法 |
| JPH0651110B2 (ja) * | 1988-12-02 | 1994-07-06 | 富士写真フイルム株式会社 | 疎水性物質の油滴およびその調製法、並びにマイクロカプセルおよびその調製法 |
| DE4013005A1 (de) | 1990-04-24 | 1991-10-31 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, schwefel enthaltender kautschukpulver |
| ZA933185B (en) | 1992-05-08 | 1994-05-23 | Dick Co Ab | Encapsulated magnetic particles pigments and carbon black compositions and methods related thereto |
| JPH06269657A (ja) * | 1993-03-17 | 1994-09-27 | Sakura Color Prod Corp | マイクロカプセルの製造方法 |
| DE4338878A1 (de) | 1993-11-13 | 1995-05-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Polyacrylnitril |
| DE19727848B4 (de) | 1997-06-26 | 2005-09-29 | Schill & Seilacher (Gmbh & Co) | Kautschukadditivgranulat, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung |
| DE19754341A1 (de) | 1997-11-25 | 1999-07-29 | Schill & Seilacher | Mikroverkapseltes Kautschukadditiv |
| DE19754342B4 (de) | 1997-11-25 | 2006-12-14 | Schill + Seilacher "Struktol" Ag | Mikroverkapseltes Kautschukadditiv, dessen Herstellung und Verwendung |
| DE19923202B4 (de) | 1999-05-20 | 2004-09-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zum Mikroverkapseln von Partikeln aus feuchtigkeitsempfindlichen Treib- und Explosivstoffen sowie mikroverkapselte Partikel aus solchen Treib- und Explosivstoffen |
| DE60100150T2 (de) | 2000-01-13 | 2004-02-19 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Mikrokapsel und sein Herstellungsverfahren |
| US6646053B2 (en) | 2000-09-18 | 2003-11-11 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Golf ball |
| US6706162B1 (en) * | 2000-09-25 | 2004-03-16 | Applera Corporation | High speed, high resolution compositions, methods, and kits for capillary electrophoresis |
| JP4632555B2 (ja) | 2001-02-06 | 2011-02-16 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム製品の製造方法 |
| DE10241942A1 (de) * | 2002-09-10 | 2004-03-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Mikrokapseln für die Kautschukherstellung und Verfahren zu deren Herstellung |
| JP2006007017A (ja) * | 2004-06-23 | 2006-01-12 | Daicel Chem Ind Ltd | マイクロカプセル |
| WO2008008423A1 (en) * | 2006-07-14 | 2008-01-17 | Nike, Inc. | Rubber compositions with activated sulfur cure |
-
2005
- 2005-07-28 DE DE102005035388A patent/DE102005035388A1/de not_active Ceased
-
2006
- 2006-07-28 BR BRPI0614216A patent/BRPI0614216B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-07-28 CN CN2006800275065A patent/CN101263192B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-07-28 US US11/996,654 patent/US8637592B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-07-28 SI SI200630212T patent/SI1915424T1/sl unknown
- 2006-07-28 PT PT06762881T patent/PT1915424E/pt unknown
- 2006-07-28 WO PCT/EP2006/007499 patent/WO2007012495A1/de active Application Filing
- 2006-07-28 DE DE502006002216T patent/DE502006002216D1/de active Active
- 2006-07-28 RU RU2008105978/15A patent/RU2376058C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-07-28 KR KR1020087003652A patent/KR101300308B1/ko active IP Right Grant
- 2006-07-28 ES ES06762881T patent/ES2318765T3/es active Active
- 2006-07-28 AU AU2006274141A patent/AU2006274141B2/en not_active Ceased
- 2006-07-28 EP EP06762881A patent/EP1915424B1/de not_active Not-in-force
- 2006-07-28 AT AT06762881T patent/ATE415450T1/de active
- 2006-07-28 JP JP2008523258A patent/JP5138591B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE415450T1 (de) | 2008-12-15 |
| RU2008105978A (ru) | 2009-09-10 |
| EP1915424B1 (de) | 2008-11-26 |
| EP1915424A1 (de) | 2008-04-30 |
| AU2006274141A1 (en) | 2007-02-01 |
| CN101263192A (zh) | 2008-09-10 |
| KR20080038340A (ko) | 2008-05-06 |
| PT1915424E (pt) | 2008-12-15 |
| JP2009503165A (ja) | 2009-01-29 |
| JP5138591B2 (ja) | 2013-02-06 |
| AU2006274141B2 (en) | 2011-09-15 |
| WO2007012495A1 (de) | 2007-02-01 |
| KR101300308B1 (ko) | 2013-08-30 |
| DE502006002216D1 (de) | 2009-01-08 |
| DE102005035388A1 (de) | 2007-02-01 |
| CN101263192B (zh) | 2012-01-25 |
| RU2376058C2 (ru) | 2009-12-20 |
| US8637592B2 (en) | 2014-01-28 |
| BRPI0614216B1 (pt) | 2017-05-09 |
| US20080227888A1 (en) | 2008-09-18 |
| SI1915424T1 (sl) | 2009-04-30 |
| BRPI0614216A2 (pt) | 2011-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2318765T3 (es) | Aditivos de caucho microencapsulados y procedimiento para su preparacion. | |
| ES2385494T3 (es) | Composición que contiene un aditivo de caucho microencapsulado | |
| ES2283813T3 (es) | Microcapsulas para la fabricacion de caucho y procedmienntos para su fabricacion. | |
| Kanellopoulos et al. | Polymeric microcapsules with switchable mechanical properties for self-healing concrete: synthesis, characterisation and proof of concept | |
| US10907054B2 (en) | Microcapsules having dual reagents separated by the capsule wall and methods for making same | |
| Perumal | Microencapsulation of ibuprofen and Eudragit® RS 100 by the emulsion solvent diffusion technique | |
| US20090274906A1 (en) | Particle with low permeance wall | |
| JP2020521871A (ja) | 過熱防止非可逆的感温変色成形体およびその製造方法 | |
| US10335758B2 (en) | Microcapsules having dual reagents for forming a self-healing material separated by the capsule wall and methods for making same | |
| Asadi et al. | Preparation and characterisation of melamine-urea-formaldehyde microcapsules containing linseed oil in the presence of polyvinylpyrrolidone as emulsifier | |
| CN109640652B (zh) | 杀生物保护性制剂 | |
| Khalaj Asadi et al. | Preparation and characterisation of melamine-urea-formaldehyde microcapsules containing linseed oil in the presence of polyvinylpyrrolidone as emulsifier | |
| ES2234019T3 (es) | Mezclas madre y procedimiento para su preparacion. | |
| Brazzo | New strategies for the controlled release of vulcanization curatives in rubber blends | |
| WO2023283709A1 (pt) | Processo de fabricação e composição de revestimento impermeabilizante monocomponente | |
| Heijkants et al. | Controlled sulfur vulcanization of NR |