ES2283813T3 - Microcapsulas para la fabricacion de caucho y procedmienntos para su fabricacion. - Google Patents

Abstract

Microcápsulas formadas por un núcleo que contiene al menos un aditivo de caucho así como al menos dos envueltas de una resina reactiva seleccionada del grupo de las resinas amino, como resina de dicianodiamida-formaldehído o resina de melamina-formaldehído o resina de fenol-formaldehído, estando aplicada sobre la superficie de las microcápsulas al menos una capa de deslizamiento o desgaste seleccionada del grupo de poliacrilatos, poliacrilonitrilos, polietilenglicoles, etilcelulosas, ésteres de ácido graso de almidón y carbamatos de almidón de isocianatos de cadena larga o de compuestos inorgánicos u orgánicos de bajo peso molecular seleccionados del grupo de ceras, derivados de ácidos grasos, siliconas, siloxanos y silicatos.

Description

Microcápsulas para la fabricación de caucho y procedimientos para su fabricación.

La invención se refiere a microcápsulas que contienen azufre que liberan rápidamente azufre a temperaturas superiores a 150ºC y a un procedimiento para la fabricación de estas microcápsulas con materiales de pared polímeros no fundibles formados por una resina reactiva y una capa adicional para la mejora de la capacidad de deslizamiento en mezclas de polímeros de alta viscosidad y muy abrasivas o para la erosión controlada con un tamaño de grano de
1-30 \mum. La geometría y morfología de las partículas pueden ajustarse de forma selectiva mediante parámetros específicos del polímero (densidad de red, estructura del polímero) y/o tecnológicos de la formación de partículas (tamaño de partícula del azufre a encapsular, cizallamiento a utilizar con el azufre líquido, condiciones de reacción para la formación de pared). Las microcápsulas que contienen azufre con pared de partícula estructurada de modo complejo pueden utilizarse ante todo para la vulcanización optimizada del caucho, pues estas son estables bajo las condiciones de la fabricación y almacenamiento de estas mezclas de caucho.

Para la reticulación de cauchos de síntesis (cauchos diénicos) y naturales se utiliza preferiblemente azufre. Antes de la vulcanización en caliente, el azufre debe incorporarse bien junto con cargas y otros aditivos a temperaturas de hasta 110ºC en la mezcla de caucho malaxada, es decir cauchos desintegrados mecánica y térmicamente. A temperaturas de 100ºC el azufre se disuelve bien en la mezcla de caucho. Al enfriar la mezcla se produce sin embargo una heterogeneización indeseada del sistema por cristalización del azufre, lo que conduce a problemas en la vulcanización. Un almacenamiento de la mezcla de caucho a mayores temperaturas para evitar la cristalización conduce a reticulación prematura y a la reducción de la calidad del producto en los productos de caucho.

La disponibilidad temporal y/o espacial de aditivos reactivos o no reactivos para plásticos, p.ej. termoplásticos, elastómeros, durómeros, puede controlarse eficientemente por envoltura o inclusión en polímeros de cadena lineal o reticulantes. Tales micromateriales compuestos basados en polímeros son conocidos en forma de microcápsulas con estructura de núcleo-envuelta o de partículas de matriz de escala micrométrica con distribución ampliamente homogénea de los componentes en la sección transversal de las partículas (Ch.A. Finch, R. Bodmeier: "Microencapsulation" en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6ª ed. 2001 versión electrónica). El núcleo de las microcápsulas puede estar presente en forma sólida, líquida o gaseosa (esferas huecas). En las partículas de matriz son conocidos sistemas en fase homogénea y heterogénea.

Se han descrito muchas veces procedimientos para la fabricación de micropartículas basadas en polímeros mediante procesos de formación de partículas reactivos y no reactivos. En la formación reactiva de partículas la formación de la pared o de la matriz se lleva a cabo paralelamente a un proceso de polimerización, policondensación o poliadición. En los procedimientos no reactivos se utilizan directamente polímeros filmógenos que se llevan de modo termodinámico a la separación de fases y a la formación de las partículas (M. Jobmann, G. Rafler: Pharm. Ind. 60 (1998) 979).

Para los procedimientos reactivos para el encapsulamiento de materiales de núcleo sólidos o líquidos se utilizan muy frecuentemente resinas de melamina-formaldehído (DE 199 23 202), pero también se han descrito sistemas de isocianato/amina. Las resinas de melamina-formaldehído pueden utilizarse de diversas maneras y sin problemas para la envoltura de materiales de núcleo hidrófobos y pueden aplicarse para la formación de partículas desde fase acuosa. Los procedimientos reactivos requieren materiales de núcleo que sean inertes frente a los monómeros u oligómeros formadores de pared o matriz, es decir que no reaccionen con otros componentes implicados. A excepción de las resinas de melamina-formaldehído, en estos procedimientos reactivos son precisos frecuentemente largos tiempos de reacción de hasta 24 horas. El tamaño de las microcápsulas puede encontrarse, dependiendo de las condiciones de reacción, p.ej. adición de emulsionante o método de dispersión, entre 10 y 150 \mum. Para una concentración de monómero por debajo del 10% en masa y utilizando herramientas de dispersión de alto corte pueden alcanzarse también tamaños de alrededor de 1 \mum (EP 0 653 444).

En los procedimientos no reactivos se transforma un polímero en solución, por procesos de dispersión, goteo o pulverización o por procedimientos que se basan en el principio de la separación de fases líquido-líquido, en una forma particulada. Los procedimientos de dispersión, goteo o pulverización comprenden una evaporación de disolvente, por el contrario los procedimientos de separación de fases se basan en el principio de la precipitación del material de pared, p.ej. por adición de un componente incompatible a la solución de polímero. Es decisivo para la elección de un procedimiento de encapsulación la solubilidad del material polímero de pared o matriz en un disolvente orgánico así como la compatibilidad del principio activo a encapsular o incluir con este disolvente.

La paleta de micromateriales compuestos basados en polímeros comerciales o que se encuentran en preparación en el mercado en forma de microcápsulas o de partículas de matriz de escala micrométrica está dominada además de por las aplicaciones "clásicas" en los papeles copiativos sobre todo por productos del sector de las biociencias. Son sistemas de protección o liberación para principios activos de la industria farmacéutica, cosmética y agroquímica o aditivos alimentarios y de piensos que se han optimizado por microencapsulación en su comportamiento de procesamiento y aplicación.

Las propiedades de sistemas de escala micrométrica de dos o más substancias podrían aprovecharse sin embargo de diversas maneras también en el campo de materiales, preferiblemente en la optimización de procesos y materiales. Tales campos de utilización son por ejemplo la liberación controlada de componentes de reacción, catalizadores, iniciadores y estabilizadores, la simplificación de procesos de dosificación, mezcla y separación o la mejora de la compatibilidad de aditivos de plásticos. Es condición previa para la aplicación de microcápsulas o de partículas de matriz basadas en polímeros para la optimización de procesos o materiales su estabilidad térmica, mecánica y de medios bajo las correspondientes condiciones tecnológicas de utilización típicas de procesos o materiales, así como la posibilidad de una liberación controlable de las substancias envueltas o incluidas, como componentes reactivos, catalizadores, estabilizadores, etc. Para la utilización en elastómeros vulcanizables es una condición previa indispensable la estabilidad temporal de las microcápsulas o la matriz del material en las condiciones de formulación en amasadoras, calandrias o extrusoras de doble husillo a temperaturas de hasta 120ºC y elevadas solicitaciones de corte así como su destrucción con liberación rápida de azufre en las condiciones de vulcanización en caliente a más de 150ºC.

En el documento DE 197 54 342 se describen partículas de azufre envueltas con diversos materiales polímeros o cerosos que liberan azufre al fundirse o disolverse la pared de la cápsula en la mezcla de caucho a temperaturas de 120-140ºC. Por debajo de la temperatura de fusión de la pared de la cápsula las cápsulas deben ser estables. Las pequeñas diferencias de temperatura entre estabilidad y fusión o disolución de la pared de la cápsula son tecnológicamente extraordinariamente difíciles de dominar en el proceso del caucho a consecuencia del calentamiento incontrolado por fricción en el mezclado de las mezclas de alta viscosidad. Un procedimiento de vulcanización utilizando azufre encapsulado de modo estable en las condiciones de malaxación y con liberación por fusión o disolución de la pared de la cápsula a las temperaturas solo poco superiores de la vulcanización en caliente no es realizable a consecuencia de la pequeña variación de parámetros.

Los polímeros de cadena lineal deformables termoplásticamente o las ceras en general solo pueden utilizarse limitadamente para la microencapsulación de coadyuvantes de proceso, componentes de reacción o aditivos modificados en sus propiedades, pues en las condiciones de mezcla y procesamiento de los materiales polímeros se deforman, disuelven o descomponen. Las diferencias de punto de fusión necesarias de al menos 40-50ºC pueden conseguirse solamente raras veces para polímeros de muy bajo reblandecimiento. En principio están disponibles polímeros ciertamente estables a la temperatura, como poliaramidas (la poli-m-fenilen-isoftalamida, la poli-p-fenilen-tereftalamida), poliacrilonitrilo, polisulfonas, polietercetonas, etc., para el encapsulamiento no reactivo de coadyuvantes de proceso o aditivos de materiales, pero hasta ahora no pueden utilizarse para el microencapsulamiento o solo muy limitadamente pues - a excepción de la poli-m-fenilen-isoftalamida y el poliacrilonitrilo - por motivos estructurales presentan considerables problemas de solubilidad en disolventes orgánicos introducidos.

El documento WO 99 27 012 A da a conocer microcápsulas que se diferencian de las de la presente solicitud porque la estructura está compuesta por dos envueltas de un primer polímero y en las que adicionalmente sobre la envuelta superior no está aplicada ninguna capa de deslizamiento o solicitud.

La invención se plantea por consiguiente el objetivo de fabricar azufre microencapsulado y con alta estabilidad mecánica en condiciones de malaxación y un material de pared que pueda destruirse de manera controlada en la etapa de vulcanización conforme a un procedimiento eficiente.

Este objetivo se consigue mediante las microcápsulas genéricas con las propiedades caracterizadoras de la reivindicación 1 así como con el procedimiento para su fabricación conforme a la reivindicación 12. Las otras reivindicaciones subordinadas muestran variantes ventajosas. En la reivindicación 21 se describe el uso de las microcápsulas conforme a la invención.

Conforme a la invención se proporcionan microcápsulas formadas por al menos un núcleo que contiene aditivo de caucho así como por al menos una envuelta de un primer polímero. Sobre la superficie de las microcápsulas está depositado además al menos un recubrimiento de un segundo polímero distinto del primer polímero y/o un compuesto inorgánico u orgánico de bajo peso molecular como capa de deslizamiento o de desgaste para la reducción de la fricción estática.

El azufre encapsulado con un polímero está compuesto por una partícula de escala micrométrica cuya envuelta está formada por un polímero no fundible en las condiciones de malaxación así como por al menos un recubrimiento adicional para la reduccción de la fricción estática o por una segunda o adicional envuelta controlada mecánicamente y que se destruye al incorporarse en la mezcla de caucho.

Preferiblemente la envuelta o las envueltas del primer polímero son mecánicamente estables en las condiciones de malaxación y térmicamente estables hasta al menos 120ºC, preferiblemente hasta 140ºC. El primer polímero puede aplicarse también para la mejora de la estabilización en forma de al menos dos envueltas. En este caso, tras la encapsulación del aditivo de caucho con el primer polímero, dado el caso tras raspado, se aplica una segunda envuelta del primer polímero.

El aditivo de caucho además puede liberarse de modo controlado en las condiciones de vulcanización, es decir en condiciones de temperatura de aproximadamente 150ºC.

Como aditivos de caucho se utilizan preferiblemente azufre molido o líquido. La proporción de azufre de las microcápsulas se encuentra a este respecto preferiblemente en más del 70% en peso, con especial preferencia entre 80 y 95% en peso.

El primer polímero utilizado conforme a la invención para la conformación de la al menos una envuelta es preferiblemente una resina reactiva que está seleccionada del grupo de las resinas amin, como resina de dicianodiamida-formaldehído o resina de melamina-formaldehído o resina de fenol-formaldehído. El segundo polímero que se utiliza para el recubrimiento reductor de la adherencia o degradable de modo controlado de la microcápsula es un polímero que se diferencia estructuralmente del primer polímero y preferiblemente es un polímero de cadena lineal. Preferiblemente el segundo polímero está seleccionado a este respecto del grupo de poliacrilatos, poliacrilonitrilos, polietilenglicoles, etilcelulosas, ésteres de ácido graso de almidón y carbamatos de almidón de isocianatos de cadena larga.

Otra alternativa para el recubrimiento consiste en utilizar substancias orgánicas o inorgánicas de bajo peso molecular, como p.ej. ceras, derivados de ácidos grasos, polisacáridos, siliconas, siloxanos o silicatos.

La geometría de las partículas así como el tamaño de las partículas y su distribución son una función del núcleo de azufre. Preferiblemente el tamaño medio de partícula asciende a entre 1 y 30 \mum, con especial preferencia a entre 5 y 20 \mum. Para el azufre molido los parámetros de las partículas están predeterminados por la geometría, tamaño y distribución del polvo. En el encapsulamiento del azufre líquido los parámetros de las partículas son una función de la dispersión del azufre líquido en la solución acuosa u orgánica del primer polímero. Para evitar la formación de aglomerados en el núcleo de las cápsulas la conformación de la envuelta puede llevarse a cabo adicionalmente con tratamiento por ultrasonidos.

El espesor de la envuelta o envueltas asciende preferiblemente a entre 30 y 100 nm. El espesor de la envuelta y del recubrimiento tomados conjuntamente asciende preferiblemente a entre 40 y 200 nm.

Es igualmente conforme a la invención un procedimiento para la fabricación de microcápsulas formadas por un núcleo que contenga al menos un aditivo de caucho, al menos una envuelta de un primer polímero así como al menos una capa de deslizamiento o desgaste, con los siguientes pasos:

a)

en primer lugar se dispersa el aditivo de caucho en una solución de prepolímero que forma un primer polímero.

b)

las microcápsulas se endurecen por adición de un catalizador y/o elevación de la temperatura.

c)

a continuación se deposita la capa de deslizamiento o desgaste de un segundo polímero distinto del primer polímero y/o de un compuesto inorgánico u orgánico de bajo peso molecular sobre la superficie de la microcápsula.

La aplicación del primer polímero sobre el aditivo de caucho puede llevarse a cabo a este respecto como proceso discontinuo, cuasi-continuo o también continuo en reactores conocidos y con técnicas de agitación y dispersión conocidas para el proceso de encapsulamiento. Para la mejora de la estabilización el primer polímero puede aplicarse también en forma de al menos dos envueltas. En este caso es adecuado llevar a cabo un endurecimiento térmico o químico tras el encapsulamiento del aditivo con el primer polímero y aplicar entonces una segunda envuelta sobre el aditivo encapsulado. La deposición de la capa de deslizamiento o desgaste puede efectuarse depositando un segundo polímero con análoga provisión.

Para el encapsulamiento con el primer polímero se utiliza como aditivo de caucho preferiblemente azufre molido o líquido. La aplicación de la capa de deslizamiento o desgaste se lleva a cabo usando el segundo polímero en el paso c) en función de la estructura del polímero por procedimientos conocidos del encapsulamiento no reactivo, preferiblemente por coacervación, evaporación de disolvente, salificación o secado por pulverización. Los agentes de recubrimiento de bajo peso molecular se aplican preferiblemente a partir de una disolución orgánica o una dispersión acuosa. Preferiblemente antes de la aplicación de la capa de deslizamiento o desgaste se lleva a cabo una separación de las microcápsulas que contienen azufre de la solución de prepolímero. Pero también es posible un procesamiento directo subsiguiente, preferiblemente en ese caso si pueden utilizarse procesos de pulverización.

La capa de deslizamiento o desgaste puede depositarse preferiblemente por procesos de pulverización.

Conforme a la invención las micropartículas fabricadas pueden granularse tras la aplicación de la capa de deslizamiento o desgaste por adición de coadyuvantes de granulación conocidos o también mediante el segundo polímero o el compuesto inorgánico u orgánico de bajo peso molecular utilizado para el recubrimiento.

Las micropartículas conforme a la invención pueden utilizarse en caucho de síntesis o natural secadas por pulverización o a vacío. Las microcápsulas secadas en filtro con un contenido de humedad residual de 2%, como se obtienen tras la separación a partir de una solución de agente de recubrimiento orgánica, pueden utilizarse directamente.

Las primeras informaciones en lo que respecta a la eficiencia de encapsulamiento y a la densidad de la pared se obtienen de investigaciones de ennegrecimiento con productos de azufre en láminas de cobre así como por ensayos de extracción con sulfuro de carbono.

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En la tabla 1 está representada la densidad y estabilidad de microcápsulas que contienen azufre basadas en azufre molido como material de partida.

1

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En la tabla 2 está representada la densidad y estabilidad de microcápsulas que contienen azufre basadas en azufre líquido como material de partida.

2

La invención se ilustra con ayuda de los siguientes ejemplos sin que estos limiten las formas de realización.

Ejemplo 1 Pared de cápsula de una capa de resina de melamina-formaldehído

En un recipiente agitador se mezclaron intensamente a 60ºC 96 g de azufre finamente molido, 28 g de resina de melamina-formaldehído (resina de M/F) del tipo PIAMID M 50 y 16,8 g de ácido cítrico en 480 ml de agua con un aparato agitador de alto rendimiento y dispersor (ULTRA-TURRAX). La formación de la pared había concluido a los 10 minutos. Para el endurecimiento se siguió condensando todavía durante 120 min agitando con un agitador de bajo corte. Las cápsulas se separaron y en el estado húmedo de filtro se sometieron a ensayo de liberación de azufre y estabilidad en la mezcla de caucho.

Rendimiento de azufre microencapsulado con humedad de filtro: 115 g

Azufre extraíble: 3,5%

Estabilidad tras incorporación en caucho: 120 h.

Ejemplo 2 Doble pared

Dispersor (ULTRA-TURRAX) mezclado intensamente a 60ºC. La formación de la pared había concluido a los 10 minutos. Para el endurecimiento se siguió condensando todavía durante 120 min agitando con un agitador de bajo corte. El micromaterial compuesto se separó y se encapsuló de modo análogo una segunda vez con 28 g de resina de M/F en presencia de 16,8 g de ácido cítrico en 480 ml de agua. Las cápsulas se separaron y en el estado húmedo de filtro se sometieron a ensayo de liberación de azufre y estabilidad en la mezcla de caucho (como se ha descrito en el ejemplo 1).

Rendimiento de azufre microencapsulado con humedad de filtro: 120 g

Azufre extraíble: 0,1%

Estabilidad tras incorporación en caucho: 168 h.

Ejemplo 3 Doble pared

En un recipiente agitador se mezclaron intensamente a 60ºC 96 g de azufre finamente molido, 28 g de resina de melamina-formaldehído del tipo PIAMID M 50 y 16,0 g de ácido isoftálico en 480 ml de agua con un aparato agitador de alto rendimiento y dispersor (ULTRA-TURRAX). La formación de la pared había concluido a los 10 minutos. Para el endurecimiento se siguió condensando todavía durante 120 min agitando con un agitador de bajo corte. El micromaterial compuesto se separó y se encapsuló de modo análogo una segunda vez con 28 g de resina de M/F en presencia de 16,0 g de ácido isoftálico en 480 ml de agua. Las cápsulas se separaron y en el estado húmedo de filtro se sometieron a ensayo de liberación de azufre y estabilidad en la mezcla de caucho (como se ha descrito en el
ejemplo 1).

Rendimiento de azufre microencapsulado con humedad de filtro: 120 g

Azufre extraíble: 0,1%

Estabilidad tras incorporación en caucho: 275 h.

Ejemplo 4 Doble pared, post-endurecimiento térmico

En un recipiente agitador se mezclaron intensamente a 60ºC 96 g de azufre finamente molido, 28 g de resina de melamina-formaldehído del tipo PIAMID M 50 y 16,8 g de ácido cítrico en 480 ml de agua con un aparato agitador de alto rendimiento y dispersor (ULTRA-TURRAX). La formación de la pared había concluido a los 10 minutos. Para el endurecimiento se siguió condensando todavía durante 120 min agitando con un agitador de bajo corte.

El micromaterial compuesto se separó y se encapsuló de modo análogo una segunda vez con 28 g de resina de M/F en presencia de 16,8 g de ácido cítrico en 480 ml de agua.

Las cápsulas se separaron, se endurecieron seguidamente durante 6 h a 110ºC y se sometieron a ensayo de liberación de azufre y estabilidad en la mezcla de caucho (como se ha descrito en el ejemplo 1).

Rendimiento de azufre microencapsulado: 110 g

Azufre extraíble: 0,1%

Estabilidad tras incorporación en caucho: 360 h.

Ejemplo 5 Doble pared, post-endurecimiento térmico

En un recipiente agitador se mezclaron intensamente a 60ºC 96 g de azufre finamente molido, 28 g de resina de melamina-formaldehído del tipo PIAMID M 50 y 16,8 g de ácido cítrico en 480 ml de agua con un aparato agitador de alto rendimiento y dispersor (ULTRA-TURRAX). La formación de la pared había concluido a los 10 minutos. Para el endurecimiento se siguió condensando todavía durante 120 min agitando con un agitador de bajo corte.

El micromaterial compuesto se separó y se encapsuló de modo análogo una segunda vez con 28 g de resina de M/F en presencia de 16,8 g de ácido cítrico en 480 ml de agua.

Las cápsulas se separaron, se endurecieron seguidamente en ácido amidosulfónico 0,1 m a 60ºC durante 1 h y se sometieron a ensayo de liberación de azufre y estabilidad en la mezcla de caucho (como se ha descrito en el ejemplo 1).

Rendimiento de azufre microencapsulado con humedad de filtro: 120 g

Azufre extraíble: 0,1%

Estabilidad tras incorporación en caucho: 350 h.

Ejemplo 6 Doble pared

Se fundieron a 130ºC 100 g de azufre y la masa fundida se añadió rápidamente a una formulación de microencapsulación compuesta por 28 g de resina de melamina-formaldehído del tipo PIAMID M 50 y 12,0 g de ácido isoftálico y 480 ml de agua y se mezcló intensamente a 90ºC con un aparato agitador de alto rendimiento y dispersor (ULTRA-TURRAX). La formación de la pared alrededor de la partícula de azufre finamente distribuida había concluido a los 4 minutos. Para el endurecimiento se siguió condensando todavía durante 120 min agitando con un agitador de bajo corte. El micromaterial compuesto se separó y se encapsuló de modo análogo una segunda vez con 28 g de resina de M/F en presencia de 16,0 g de ácido isoftálico en 480 ml de agua. Las cápsulas se separaron y en el estado húmedo de filtro se sometieron a ensayo de liberación de azufre y estabilidad en la mezcla de caucho (como se ha descrito en el ejemplo 1).

Rendimiento de azufre microencapsulado con humedad de filtro: 125 g

Azufre extraíble: no detectable

Estabilidad tras incorporación en caucho: 336 h.

Ejemplo 7 Doble pared

Se fundieron a 130ºC 100 g de azufre y la masa fundida se añadió rápidamente a una formulación de microencapsulación compuesta por 28 g de resina de melamina-formaldehído del tipo PIAMID M 50 y 12,0 g de ácido isoftálico y 480 ml de agua y se mezcló intensamente a 90ºC con un aparato agitador de alto rendimiento y dispersor (ULTRA-TURRAX). La formación de la pared alrededor de la partícula de azufre finamente distribuida había concluido a los 4 minutos. Para el endurecimiento se siguió condensando todavía durante 120 min agitando con un agitador de bajo corte.

El micromaterial compuesto se separó y se encapsuló de modo análogo una segunda vez con 28 g de resina de M/F en presencia de 16,0 g de ácido isoftálico en 480 ml de agua.

Las cápsulas se separaron y en el estado húmedo de filtro se sometieron a ensayo de liberación de azufre y estabilidad en la mezcla de caucho (como se ha descrito en el ejemplo 1).

Rendimiento de azufre microencapsulado con humedad de filtro: 125 g

Azufre extraíble: no detectable

Estabilidad tras incorporación en caucho: 396 h.

Ejemplo 8 Pared de cápsula compleja compuesta por envuelta doble y capa de deslizamiento

Se recubrieron 100 g del micromaterial compuesto con doble pared de resina de M/F con humedad de filtro fabricado análogamente al ejemplo 2, 3 ó 4 con 20 g de cera de parafina disuelta en 0,5 l de bencina. El micromaterial compuesto recubierto se separó a la temperatura de recubrimiento y se secó al aire.

Rendimiento de azufre microencapsulado recubierto secado al aire: 104 g

Azufre extraíble: 1,2%

Estabilidad tras incorporación en caucho: 336 h.

Ejemplo 9 Pared de cápsula compleja compuesta por envuelta doble y capa de deslizamiento

Se recubrieron a 90ºC 100 g del micromaterial compuesto con doble pared de resina de M/F con humedad de filtro fabricado análogamente al ejemplo 2, 3 ó 4 con 20 g de estearato de calcio disuelto en 0,5 l de tolueno. El micromaterial compuesto recubierto se separó a la temperatura de recubrimiento y se secó al aire.

Rendimiento de azufre microencapsulado recubierto secado al aire: 106 g

Azufre extraíble: no detectable

Estabilidad tras incorporación en caucho: 336 h.

Ejemplo 10 Pared de cápsula compleja compuesta por envuelta doble y capa de deslizamiento

Se recubrieron 300 g del micromaterial compuesto con doble pared de resina de M/F con humedad de filtro fabricado análogamente al ejemplo 2, 3 ó 4 con 45 g de poliacrilato del tipo DEGALAN® disuelto en 0,5 l de acetona en una maquina de revestimiento por pulverización del tipo GLATT.

Rendimiento de azufre microencapsulado recubierto secado al aire: 310 g

Azufre extraíble: 0,8%

Estabilidad tras incorporación en caucho: 336 h.

Ejemplo 11 Pared de cápsula compleja compuesta por envuelta doble y capa de deslizamiento

Se microencapsularon 300 g del micromaterial compuesto con doble pared de resina de M/F con humedad de filtro fabricado análogamente al ejemplo 2, 3 ó 4 con 45 g de etilcelulosa en ciclohexano. La deposición del polímero sobre las microcápsulas de M/F que contienen azufre se llevó a cabo mediante un proceso de enfriamiento controlado de la etilcelulosa soluble en ciclohexano caliente.

Rendimiento de azufre microencapsulado recubierto seco: 310 g

Azufre extraíble: no detectable

Estabilidad tras incorporación en caucho: 336 h.

Ejemplo 12

En un reactor equipado con tecnología de agitación correspondiente se dispusieron 50 l de agua y 7 l de un ácido cítrico 2 N y se calentó a 60ºC. A esta solución diluida de ácido cítrico se le dosificaron 7,5 l de solución de resina de melamina. Tras un tiempo de precondensación de 5 min se incorporaron rápidamente 10 kg de azufre molido con mezcla intensa con un agitador tipo turbina. El micromaterial compuesto se separó y se encapsuló de modo análogo una segunda vez con 7,5 l de solución de resina de M/F en presencia de 7 l de un ácido cítrico 2 N en 50 l de agua.

Las cápsulas se separaron y en estado húmedo de filtro se sometieron a ensayo de liberación de azufre y estabilidad en la mezcla de caucho (como se ha descrito en el ejemplo 1).

Se recubrieron a 70ºC 11,5 kg de las partículas de azufre doblemente encapsuladas en estado húmedo de filtro con 500 g de cera de parafina disueltos en 10 l de bencina. El micromaterial compuesto recubierto se separó a la temperatura de recubrimiento y se secó al aire.

Rendimiento de azufre microencapsulado recubierto seco: 12,0 kg

Azufre extraíble: 0,2%

Estabilidad tras incorporación en caucho: 336 h.

Ejemplo 13

Análogamente al ejemplo 7 se microencapsularon doblemente 10 kg de azufre fundido con resina de M/F, se proveyeron de una capa de deslizamiento de cera de parafina, se separaron y se secaron.

Rendimiento de azufre microencapsulado recubierto seco: 12,0 kg

Azufre extraíble: 0,1%

Estabilidad tras incorporación en caucho: 336 h.

Ejemplo 14 Pared de cápsula compleja compuesta por envuelta doble y capa de deslizamiento

Se recubrieron a 90ºC 100 g del micromaterial compuesto con doble pared de resina de M/F post-endurecida fabricado análogamente al ejemplo 4, 5 ó 7 con 20 g de estearato de calcio disueltos en 0,5 l de tolueno. El micromaterial compuesto recubierto se separó a la temperatura de recubrimiento y se secó al aire.

Rendimiento de azufre microencapsulado recubierto secado al aire: 106 g

Azufre extraíble: no detectable

Estabilidad tras incorporación en caucho: 436 h.

Claims (18)

1. Microcápsulas formadas por un núcleo que contiene al menos un aditivo de caucho así como al menos dos envueltas de una resina reactiva seleccionada del grupo de las resinas amino, como resina de dicianodiamida-formaldehído o resina de melamina-formaldehído o resina de fenol-formaldehído, estando aplicada sobre la superficie de las microcápsulas al menos una capa de deslizamiento o desgaste seleccionada del grupo de poliacrilatos, poliacrilonitrilos, polietilenglicoles, etilcelulosas, ésteres de ácido graso de almidón y carbamatos de almidón de isocianatos de cadena larga o de compuestos inorgánicos u orgánicos de bajo peso molecular seleccionados del grupo de ceras, derivados de ácidos grasos, siliconas, siloxanos y silicatos.

2. Microcápsulas conforme a la reivindicación 1, caracterizadas porque las envueltas son mecánicamente estables y térmicamente hasta al menos 120ºC.

3. Microcápsulas conforme a al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el aditivo de caucho puede liberarse de forma controlada en las condiciones de vulcanización.

4. Microcápsulas conforme a al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el aditivo de caucho es azufre molido o líquido.

5. Microcápsulas conforme a al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la proporción de azufre de las microcápsulas asciende a más de 50% en peso, preferiblemente a entre 80 y 95% en peso.

6. Microcápsulas conforme a al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el diámetro medio de partícula de las microcápsulas asciende a entre 1 y 50 \mum, preferiblemente a entre 5 y 20 \mum.

7. Microcápsulas conforme a al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la envuelta presenta un espesor entre 30 y 100 nm.

8. Microcápsulas conforme a al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la envuelta y el al menos un recubrimiento poseen juntos un espesor entre 40 y 200 nm.

9. Procedimiento para la fabricación de microcápsulas formadas por un núcleo que contiene al menos un aditivo de caucho así como al menos dos envueltas y al menos una capa de deslizamiento o desgaste conforme a una de las reivindicaciones 1 a 8, con los siguientes pasos

a)

dispersión del aditivo de caucho en una solución de prepolímero que forma la primera envuelta,

b)

endurecimiento de las microcápsulas químicamente, p.ej. por adición de un catalizador y/o por elevación de la temperatura,

c)

deposición de la segunda envuelta a partir de una solución de prepolímero que forma la segunda en- vuelta

d)

deposición de al menos una capa de deslizamiento o desgaste sobre la superficie de las microcápsulas.

10. Procedimiento conforme a la reivindicación 9, caracterizado porque como aditivo de caucho se utiliza azufre molido o líquido.

11. Procedimiento conforme a al menos una de las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizado porque como polímeros que forman las envueltas se utiliza una resina reactiva seleccionada del grupo de resina de melamina-formaldehído o resina de fenol-formaldehído.

12. Procedimiento conforme a al menos una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque tras el endurecimiento del paso b) se separan las microcápsulas de la solución de prepolímero.

13. Procedimiento conforme a al menos una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque el polímero de la capa de deslizamiento o desgaste se deposita por coacervación, evaporación de disolvente, salificación o secado por pulverización.

14. Procedimiento conforme a al menos una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque la capa de deslizamiento o desgaste se deposita por procesos de pulverización.

15. Procedimiento conforme a al menos una de las reivindicaciones 9 a 14, caracterizado porque los compuestos inorgánicos u orgánicos de bajo peso molecular que forman la capa de deslizamiento o desgaste se depositan a partir de una disolución orgánica o una dispersión acuosa.

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16. Procedimiento conforme a al menos una de las reivindicaciones 9 a 15, caracterizado porque la microcápsula se granula en la deposición en el paso d) mediante el segundo polímero y/o el compuesto inorgánico u orgánico de bajo peso molecular.

17. Procedimiento conforme a al menos una de las reivindicaciones 9 a 16, caracterizado porque la microcápsula se granula tras la deposición en el paso d) mediante un coadyuvante de granulación.

18. Uso de las microcápsulas conforme a al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 para la vulcanización de caucho.