KR20050055720A - 고무제품용 마이크로캡슐 및 그 제조방법 - Google Patents

고무제품용 마이크로캡슐 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050055720A
KR20050055720A KR1020057004146A KR20057004146A KR20050055720A KR 20050055720 A KR20050055720 A KR 20050055720A KR 1020057004146 A KR1020057004146 A KR 1020057004146A KR 20057004146 A KR20057004146 A KR 20057004146A KR 20050055720 A KR20050055720 A KR 20050055720A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
microcapsules
sulfur
microcapsule
rubber
Prior art date
Application number
KR1020057004146A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100895754B1 (ko
Inventor
모니카 조브만
제랄드 라플러
죠제프 사갈라
인게보그 그로스
Original Assignee
쉴 운트 자일아허 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쉴 운트 자일아허 악티엔게젤샤프트 filed Critical 쉴 운트 자일아허 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20050055720A publication Critical patent/KR20050055720A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100895754B1 publication Critical patent/KR100895754B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/22—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Dairy Products (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 고무첨가제 및 제1 폴리머로 만들어진 쉘을 포함하는 코아로 만들어지는 마이크로캡슐에 관한 것이다. 제1 폴리머와는 다른 제2 폴리머 및/또는 저분자 유기 또는 무기 화합물로 만들어지는 적어도 하나의 코팅층이 정전기 마찰을 줄이기 위하여 슬라이딩 또는 웨어링층으로서 마이크로캡슐의 표면에 도포된다.

Description

고무제품용 마이크로캡슐 및 그 제조방법{MICROCAPSULES FOR RUBBER PRODUCTION AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 150 ℃ 이상에서 신속하게 황을 방출하는 황 함유 마이크로캡슐과, 높은 점성 및 높은 마모성 폴리머 혼합물 내에서 윤활성을 개선하기 위하여 또는 1-30 ㎛ 입자크기의 제거를 위하여, 반응성 수지 및 부가층으로 이루어지는 비용융성 폴리머벽 물질을 가지는 그 마이크로캡슐 제조방법에 관한 것이다.
입자의 구조 및 형태는 폴리머 특성 (망밀도(network density), 폴리머 구조) 및/또는 입자층의 기술적 매개변수 (캡슐화될 황의 입자크기, 액상의 황을 이용할 때의 전단 (shearing), 벽층을 위한 반응조건들)에 의하여 조절될 수 있다. 복합구조의 입자벽을 가지는 황 함유 마이크로캡슐들은 이들이 고무 혼합체들의 제조 및 저장조건 하에서 안정적이기 때문에 무엇보다도 최적화된 고무 가황을 위하여 이용 가능하다.
바람직하게, 황은 교차결합 합성(디엔 고무들) 및 천연 고무들에 이용된다. 고온 가황전에, 충진제 및 다른 첨가물과 함께 황은 분쇄된 고무 혼합물 (예를 들어, 기계적으로 그리고 열로 분해된 고무들) 내에 110 ℃ 까지의 온도에서 잘 혼합되어야 한다. 100 ℃ 부터의 온도에서, 황은 고무 혼합물내로 잘 녹는다. 그러나 혼합물을 냉각하는 동안, 황의 결정화로 인하여 시스템의 원치않은 이물화가 이루어져, 가황 문제를 일으킨다. 결정화를 방지하기 위하여 고온에서 고무 혼합물을 보관하는 경우, 이른 교차결합이 발생하며 고무제품의 품질을 저하하게 된다.
반응성 또는 비반응성 첨가물을 예를 들어, 열가소성, 탄성체, 듀로머(duromers) 등과 같은 플라스틱 재료에 일시적 및/또는 국부적으로 도포하는 것은 직쇄 또는 망형성 폴리머를 덮거나 그 내부에 삽입됨으로써 효과적으로 제어할 수 있다. 이러한 타입의 폴리머계 마이크로복합물은 코어-쉘 구조를 가지는 마이크로캡슐 형태로 또는 입자의 단면에 걸쳐서 광범위하게 일정한 성분분포를 가지는 마이크로급 매트릭스 입자의 형태로 알려져 있다 (Ch. A. Finch, R. Bodmeier: "Microencapsulation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Ed. 2001 Electronic Release). 마이크로캡슐의 코어는 고체, 액체 또는 가스 (중공볼(hollow balls) 형태로 존재할 수 있다. 매트릭스 입자의 경우, 균질 및 비균질-상 시스템들이 알려져 있다.
반응성 및 비반응성 입자층 공정에 의하여 폴리머계 마이크로입자를 생산하는 방법은 많이 기술되어 왔다. 반응성 입자층의 경우, 벽 또는 매트릭스 층이 중합, 중축합 또는 중부가 공정과 나란히 이루어질 수 있다. 비반응성 방법의 경우, 필름형성 폴리머들이 직접 사용되고, 이는 상분리 또는 입자층으로의 열역학 루트에 의하여 이루어진다 (M. Jobmann, G. Rafler: Pharm. Ind. 60 (1998) 979).
고체 또는 액체 코어물질의 캡슐화를 위한 반응성 방법의 경우, 멜라민 포름알데히드 수지가 매우 자주 사용되나 (DE 199 23 202), 이소시아네이트/아민도 역시 알려져 있다. 멜라민 포름알데히드 수지는 다양한 방법으로 쉽게 소수성 코어물질을 감싸기 위하여 사용되며, 이들은 액상으로부터의 입자 조성에 이용될 수 있다. 반응성 방법은 벽 또는 매트릭스-형성 모노머들 또는 올리고머들에 대하여 불활성 코어물질을 필요로 한다. 즉, 코어물질들은 관계된 다른 성분들과 반응하지 않는다. 멜라민 포름알데히드 수지의 사용과는 별개로, 이 반응성 방법은 24 시간까지의 오랜 반응시간이 종종 요구된다. 마이크로캡슐의 크기는 예를 들어, 에멀젼의 부가 또는 분산 방법 등과 같은 반응조건에 따라 10-150 ㎛이다. 10 중량% 이하의 모노머 농도의 경우 그리고 높은 전단분산 툴을 사용하는 경우, 직경은 약 1 ㎛ 정도로 이루어질 수 있다 (EP 0 653 444).
비반응성 방법의 경우, 분산, 낙하 또는 분사공정에 의하여 또는 액체-액체상분리 원리를 기본으로 하는 방법을 통하여, 폴리머가 용액에서 입자형태로 변환된다. 분산, 낙하 그리고 분사 방법은 용매증발을 포함하며, 상분리 방법은 폴리머용액과 호환성이 없는 성분을 첨가하여 벽 물질의 석출하는 원리를 기본으로 한다. 캡슐화 방법을 선택하는 주요 요소는 폴리머벽 또는 매트릭스 재료의 유기용매 내에서의 용해성과 캡슐화되거나 둘러싸여질 활성성분의 용매와의 호환성이다.
카본페이퍼의 경우에서의 전통적인 사용 이외에도, 상업적 또는 판매를 위한 마이크로캡슐 형태의 또는 마이크로급 매트릭스 입자형태의 폴리머계 마이크로복합물의 범위는 무엇보다도 생명과학분야의 제품들에서 우세하다. 마이크로캡슐화에 의하여 그 공정 및 응용방식에 있어서 최적화된, 제약, 화장품 그리고 농약 또는 식품 및 동물사료 첨가물의 활성성분을 위한 보호 또는 방출시스템이 있다.
그러나, 마이크로급 둘 또는 다성분 시스템의 특성은 물질분야, 바람직하게는 공정 및 물질 최적화에 있어서 다양한 방법으로 이용되어야 한다. 이러한 형태의 사용분야는 예를 들어, 반응성분, 촉매, 개시제 그리고 안정제의 제어방출, 측정, 혼합 및 분리공정들의 단순화, 또는 플라스틱물질 첨가제의 호환성의 개선 등이다. 가공 또는 재료의 최적화를 위하여 폴리머계 마이크로캡슐 또는 매트릭스 입자를 사용하기 위한 예비조건은, 각각의 기술적 공정 또는 재료에 적합한 사용조건하에서의 이들의 열적, 기계적 및 매체 안정성 그리고 또한 반응성 성분, 촉매, 안정화제 등과 같은 보호된 또는 쌓여진 물질들의 제어방출의 가능성이다. 가황성탄성중합체에서 이용하기 위하여, 120 ℃ 까지의 온도 및 높은 전단하중에서 반죽기, 캘린더(calender), 또는 이중스크류 압출기에서의 조성조건 하에서의 마이크로캡슐 또는 재료매트릭스의 일시적 안정화 그리고 150 ℃ 이상의 고온의 가황 조건 하에서의 빠르게 황을 방출시키는 파괴는 절대적인 예비 조건들이다.
독일특허 DE 197 54 342호는 다양한 폴리머 또는 왁스물질로 덮혀져 있는 황입자를 개시하고 있고, 그 황입자들은 120-140 ℃에서 캡슐벽을 고무 혼합물내에 녹이거나 용해함으로써 황을 방출한다. 캡슐벽의 녹는 온도 아래에서 상기 캡슐들은 안정하려는 성질을 가진다. 높은 점성의 혼합물을 혼합할 때 마찰로 인한 제어되지 않는 가열로 인하여, 상기 캡슐의 안정성과 녹임 또는 용해 사이의 작은 온도차는 고무공정에서 기술적으로 제어하기가 매우 어렵다. 분쇄(mastication) 조건에서 안정된 형태로 캡슐화되어 있고, 고온 가황의 온도보다 약간 높은 온도에서 캡슐벽을 녹이거나 용해하여 방출되는 황을 이용하는 가황 방법은 매개변수의 변화가 매우 작으므로 실현될 수 없다.
통상 폴리머재료의 조제 및 처리조건 하에서는 직쇄, 열가소성 변형가능한 폴리머 또는 왁스는 변형되거나, 용해되거나 또는 파괴되기 때문에, 일반적으로 이들은 제한된 방식으로만 처리보조제, 반응성분 또는 특성변화 첨가제를 마이크로캡슐화하는데 적용할 수 있다.
매우 낮은 유연폴리머의 경우, 적어도 40-50 ℃의 요구되는 용융점 차이는 거의 이루어지지 않는다. 기본적으로, 사실상 폴리아라미드 (폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드, 폴리-p-페닐렌 텔레프탈아미드), 폴리아크릴니트릴, 폴리설폰, 폴리에테르케톤 등과 같은 내온도성 폴리머들은 처리보조제, 재료첨가제의 비반응성 캡슐화에 적용이 가능하나, 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드와 폴리아크릴니트릴을 제외하고는 모두 그 구조로 인하여 유기용매 내에서의 중대한 용해성 문제로 인하여, 이들은 현재까지 이용될 수 없었거나, 매우 제한적인 방식으로만 마이크로캡슐화에 이용되어 왔다.
따라서, 본 발명의 주목적은 분쇄조건 하에서 높은 기계적 안정성과 효과적인 방법에 따라 가황 단계에서 제어방식으로 파괴될 수 있는 벽 재질을 가지는 마이크로캡슐화된 황을 제조하는 것이다.
상기 목적은 청구항 1의 특징을 가지는 포괄적인 마이크로캡슐과 청구항 12에 따른 제조방법에 의해서 실현된다. 나머지 종속항들은 본 발명의 장점이 되는 특징을 나타낸다. 청구항 22에, 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 용도가 청구되어 있다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 고무첨가제와 제1 폴리머로 만들어지는 적어도 하나의 쉘을 포함하는 코아로 만들어지는 마이크로캡슐이 제공된다. 상기 제1 폴리머와는 다른 제2 폴리머 및/또는 저분자 유기 또는 무기 화합물로 만들어지는 적어도 하나의 코팅층이 정전기 마찰을 줄이기 위하여 슬라이딩 또는 웨어링 (wearing)층으로서 마이크로캡슐의 표면에 도포된다.
폴리머로 쌓여져 있는 황은 마이크로급 입자를 포함하며, 이 입자의 쉘은 정전기 마찰을 낮추기 위하여 분쇄조건 하에서 녹지 않는 폴리머 및 적어도 하나의 별도의 코팅층으로 이루어지거나 또는 고무 혼합물에 합쳐지는 동안 제어된 기계적 방식으로 분해될 수 있는 제2 또는 또는 다른 쉘로 이루어진다.
바람직하게는, 상기 제1 폴리머로 만들어진 쉘 또는 쉘들은 분쇄조건 하에서 기계적으로 안정하고, 적어도 120℃ 까지, 바람직하게 140℃까지 열적으로 안정하다. 안정화를 향상시키기 위하여 상기 제1 폴리머는 적어도 두개의 쉘형태로 적용 가능하다. 이 경우, 상기 제1 폴리머로 만들어진 적어도 하나의 제2 쉘이, 제1 폴리머로 고무 첨가제를 캡슐화한 후에, 필요하다면 트리밍후에, 적용될 수 있다.
상기 고무첨가제는 약 150 ℃의 온도조건에서 가황조건 하에서 제어된 방식으로 방출될 수 있다.
바람직하게, 분말 또는 액상의 황이 고무첨가제로서 사용된다. 마이크로캡슐의 황의 비율은 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80-95 중량% 이다.
상기 적어도 하나의 쉘을 형성하기 위하여 본 발명에 따라 이용되는 상기 제1 폴리머는 디시안디아미드 포름알데히드 수지 또는 멜라민 포름알데히드 수지 또는 페놀 포름알데히드 수지와 같은 아미노 수지 군으로부터 선택되는 반응성 수지인 것이 바람직하다. 접착성을 낮추거나 제어된 방식으로 분해될 수 있는 마이크로캡슐의 코팅용으로 이용되는 상기 제2 폴리머는 상기 제1 폴리머와 구조적으로 다른 폴리머이고, 바람직하게는 직쇄 폴리머로 이루어진다. 따라서, 상기 제2 폴리머는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴니트릴, 폴리에틸렌글리콜, 에틸셀룰로우스, 전분 지방산 에스테르 그리고 장쇄 이소시아네이트의 전분 카바메이트로 이루어지는 군으로부터 선택되어 지는 것이 바람직하다.
상기 코팅성분으로서 다른 것으로는, 예를 들어, 왁스, 지방산 유도체, 다당류, 실리콘, 실록산 또는 실리케이트와 같은 저분자 유기 또는 무기 물질이 이용될 수 있다.
입자의 기학학 그리고 입자크기 및 그 분포는 황 코어의 기능을 결정한다. 평균 입자크기는 바람직하게 1-30 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 5-20 ㎛이다. 분말황의 경우, 입자의 매개변수들이 파우더의 기하학성, 크기 그리고 분포에 의하여 규정된다. 액상 황을 캡슐화하는 경우, 입자의 매개변수들은 상기 제1 폴리머의 수성 또는 유기용액내로 상기 액상의 황이 분산되는 기능을 결정한다. 캡슐 코어내에서 덩어리화 되는 것을 피하기 위하여, 쉘의 구성은 별도로 초음파 처리될 수 있다.
상기 쉘 또는 쉘들의 두께는 바람직하게 30-100 nm 이다. 상기 쉘 및 이와 함께 이루어지는 코팅의 두께는 바람직하게 40-200 nm 이다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 고무첨가제를 함유하는 코어, 제1 폴리머로 만들어지는 적어도 하나의 쉘, 그리고 적어도 하나의 슬라이딩 또는 웨어링층으로 이루어지는 마이크로캡슐을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은:
a) 상기 고무첨가제를 제1 폴리머를 형성하는 예비폴리머 용액에 분산하는 단계와;
b) 상기 마이크로캡슐을 촉매의 부가 및/또는 온도의 증가에 의하여 경화하는 단계와;
c) 이어서, 상기 제1 폴리머와는 다른 제2 폴리머 및/또는 저분자 무기 또는 유기 화합물로 만들어지는 슬라이딩 또는 웨어링층이 상기 마이크로캡슐의 표면에 도포되는 단계로 이루어진다.
따라서, 상기 고무첨가제상에 제1 폴리머를 도포하는 것은 통상의 반응장치 내에서 유사 연속적으로 또는 연속적으로 일괄처리로서 이루어지거나 또는 캡슐화 공정의 통상의 교반 및 분산 기술에 의하여 이루어질 수 있다. 안정화 정도를 개선하기 위하여, 상기 제1 폴리머는 적어도 두개의 쉘형태로 도포될 수 있다. 이 경우, 상기 제1 폴리머로 상기 첨가제를 캡슐화한 후 열 또는 화학적 경화를 하는 것이 편리하고, 그리고 상기 제2 쉘을 캡슐화된 첨가제상에 도포한다. 상기 슬라이딩 또는 웨어링층의 도포는 아날로그 장치에 의하여 제2 폴리머를 이용하여 이루어질 수 있다.
상기 제1 폴리머로 캡슐화를 이루기 위하여, 바람직하게는 분말 또는 액상으로 이루어진 황이 고무첨가제로 이용된다. 상기 슬라이딩 또는 웨어링층은 통상의 비반응성 캡슐화방법, 바람직하게는 아세르베이션(coacervation), 용매증발, 염석 또는 스프레이건조에 의하여 폴리머 구조에 따라 상기 단계 c)에서 제2 폴리머를 이용하여 이루어진다. 저분자 코팅제가 바람직하게 유기용액 또는 수성 분산액으로부터 도포된다. 바람직하게는, 상기 예비폴리머 용액으로부터의 상기 황 함유 마이크로캡슐의 분리는 상기 슬라이딩 또는 웨어링층을 도포하기 전에 이루어진다. 그러나, 바람직하게 분사공정들이 적용되는 경우, 다음 공정으로 바로 가는 것도 가능하다.
상기 슬라이딩 또는 웨어링층은 바람직하게 분사공정에 의하여 도포된다.
본 발명에 따라 제조된 마이크로입자들은, 통상의 과립 보조제를 첨가함으로써, 또는 상기 코팅에 이용된 제2 폴리머 또는 저분자 무기 또는 유기 화합물에 의하여, 상기 슬라이딩 또는 웨어링층이 도포된 후에 과립화될 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로입자들은 분사건조 또는 진공건조 형태로 합성 또는 천연 고무에 이용될 수 있다. 유기코팅제 용액으로부터 분리되어 얻어진, 2%의 잔류습기를 가지는 필터건조 마이크로캡슐들은 직접 이용될 수 있다.
구리 포일상에서의 황제품의 블랙킹(blacking) 테스트 및 탄소이황화물에 대한 방출 테스트로부터 캡슐화 효율 및 벽의 밀도에 대한 초기정보가 얻어진다.
표 1에 출발물질로서 분말형태의 황을 기본으로 한 황 함유 마이크로캡슐의 밀도 및 안정도를 나타내었다.
재료 구리 포일 블랙킹(h) 최대 추출가능 황(%)
분말 황, 비캡슐화 즉시 100
분말 황, M/F 수지로 만들어진 단일 벽 2 3.5
분말 황, M/F 수지로 만들어진 이중 벽 8 0.1
오일화 된 분말 황, M/F 수지로 만들어진 이중 벽 8 0.1
분말 황, M/F 수지로 만들어진 이중 벽, 열 후경화 20 0.1
분말 황, M/F 수지로 만들어진 이중 벽, 화학적 후경화 24 0.1
분말 황, M/F 수지로 만들어진 이중 벽, 전분코팅 24 1.7
분말 황, M/F 수지로 만들어진 이중 벽, 파라핀왁스 코팅 24 2.3
분말 황, M/F 수지로 만들어진 이중 벽 아크릴레이트 코팅 26 1.3
분말 황, M/F 수지로 만들어진 이중 벽 에틸셀룰로스 코팅 22 0.8
분말 황, M/F 수지로 만들어진 이중 벽 열 후경화, 전분코팅 32 0.2
표 2에 출발물질로서 액상형태의 황을 기본으로 한 황 함유 마이크로캡슐의 밀도 및 안정도를 나타내었다.
재료 구리 포일 블랙킹(h) 최대 추출가능 황(%)
황, M/F 수지로 만들어진 단일 벽 3 4.3
황, M/F 수지로 만들어진 이중 벽 12 0.3
황, M/F 수지로 만들어진 이중 벽, 전분코팅 24 0.2
황, M/F 수지로 만들어진 이중 벽, 파라핀왁스 코팅 24 1.2
황, M/F 수지로 만들어진 이중 벽, 아크릴레이트 코팅 12 2.1
황, M/F 수지로 만들어진 이중 벽, 에틸셀루로스 코팅 36 불검출
황, M/F 수지로 만들어진 이중 벽, 열 후경화, 전분코팅 36 불검출
황, M/F 수지로 만들어진 이중 벽, 화학적 후경화, 전분 코팅 38 0.1
본 발명은 다음 실시예들을 참조로 이하 설명하며, 이하의 실시예들은 본 발명을 한정하지는 않는다.
실시예 1 (멜라민 포름알데히드 수지로 만들어진 단층 캡슐벽)
교반탱크에서, 96 g의 미세하게 갈아진 황, 28 g의 PIAMID M 50 타입의 멜라민포름알데히드 수지 (M/F 수지) 그리고 16.8 g 시트릭산을 고성능 교반 및 분산 장치(ULTRA-TURRAX)를 이용하여 60 ℃에서 480 ml의 물에 강하게 혼합하였다. 벽의 형성은 10분후에 종료되었다. 경화를 위하여, 저전단 교반기를 이용하여 120분동안 후축합공정을 실시하였다. 상기 캡슐들을 분리하고 고무 혼합물 내에서 황 방출 및 안정성에 대하여 필터-수분 상태에서 테스트하였다.
수율, 마이크로캡슐화된 황, 필터-수분: 115 g
추출가능한 황: 3.5%
고무 결합후의 안정도: 120 h
실시예 2 (이중벽)
분산장치(ULTRA-TURRAX), 60℃에서 강한 혼합.
벽의 형성은 10분후에 종료되었다. 경화를 위하여, 저전단 교반기를 이용하여 120분 동안 후축합공정을 실시하였다. 상기 마이크로복합물을 분리하고, 480 ml의 물과 16.8g의 시트릭산의 존재하에 28g의 M/F 수지를 이용하여 아날로그 방식으로 두번째 캡슐화하였다. 상기 캡슐들을 분리하여 실시예 1과 같이, 고무 혼합물 내에서 황 방출 및 안정성에 대하여 필터-수분 상태에서 테스트하였다.
수율, 마이크로캡슐화된 황, 필터-수분: 120 g
추출가능한 황: 0.1%
고무 결합후의 안정도: 168 h
실시예 3 (이중벽)
교반탱크에서, 96 g의 미세하게 갈아진 황, 28 g의 PIAMID M 50 타입의 멜라민포름알데히드 수지 그리고 16.0 g 이소프탈릭산을 고성능 교반 및 분산 장치(ULTRA-TURRAX)를 이용하여 60 ℃에서 480 ml의 물에 강하게 혼합하였다. 벽의 형성은 10분후에 종료되었다. 경화를 위하여, 저전단 교반기를 이용하여 120분 동안 후축합공정을 실시하였다. 상기 마이크로복합물을 분리하고, 480ml의 물에 녹인 16.0g의 이소프탈릭산의 존재하에 28g의 M/F 수지를 이용하여 아날로그 방식으로 두번째 캡슐화하였다. 상기 캡슐들을 분리하고, 실시예 1과 같이, 고무 혼합물 내에서 황 방출 및 안정성에 대하여 필터-수분 상태에서 테스트하였다.
수율, 마이크로캡슐화된 황, 필터-수분: 120 g
추출가능한 황: 0.1%
고무 결합후의 안정도: 275 h
실시예 4 (이중 벽, 열에 의한 후경화)
교반탱크에서, 96 g의 미세하게 갈아진 황, 28 g의 PIAMID M 50 타입의 멜라민포름알데히드 수지 그리고 16.8 g 시트릭산을 고성능 교반 및 분산 장치(ULTRA-TURRAX)를 이용하여 60 ℃에서 480 ml의 물에 강하게 혼합하였다. 벽의 형성은 10분후에 종료되었다. 경화를 위하여, 저전단 교반기를 이용하여 120분 동안 후축합공정을 실시하였다.
상기 마이크로복합물을 분리하고, 480ml의 물에 녹인 16.8g의 시트릭산의 존재하에 28g의 M/F 수지를 이용하여 아날로그 방식으로 두번째 캡슐화하였다.
상기 캡슐들을 분리하고, 110 ℃에서 6시간 동안 후경화한 다음, 실시예 1과 같이, 고무 혼합물 내에서 황 방출 및 안정성에 대하여 필터-수분 상태에서 테스트하였다.
수율, 마이크로캡슐화된 황, 필터-수분: 110 g
추출가능한 황: 0.1%
고무 결합후 안정도: 360 h
실시예 5 (이중벽, 화학적 후경화)
교반탱크에서, 96 g의 미세하게 갈아진 황, 28 g의 PIAMID M 50 타입의 멜라민포름알데히드 수지 그리고 16.8 g 시트릭산을 고성능 교반 및 분산 장치(ULTRA-TURRAX)를 이용하여 60 ℃에서 480 ml의 물에 강하게 혼합하였다. 벽의 형성은 10분후에 종료되었다. 경화를 위하여, 저전단 교반기를 이용하여 120분 동안 후축합공정을 실시하였다.
상기 마이크로복합물을 분리하고, 480ml의 물에 녹인 16.8g의 시트릭산의 존재하에 28g의 M/F 수지를 이용하여 아날로그 방식으로 두번째 캡슐화하였다.
상기 캡슐들을 분리하고, 60 ℃에서 1시간 동안 0.1 m 아미도설폰산 내에서 후경화하고, 실시예 1과 같이 고무 혼합물 내에서 황 방출 및 안정성에 대하여 필터-수분 상태에서 테스트하였다.
수율, 마이크로캡슐화된 황, 필터-수분: 120 g
추출가능한 황: 0.1%
고무 결합후 안정도: 350 h
실시예 6 (이중벽)
100 g의 황을 130 ℃에서 용해하고, 마이크로캡슐화 배치로 신속히 공급된 용해물은 28 g의 PIAMID M 50 타입의 멜라민포름알데히드 수지, 12.0 g 이소프탈릭산 그리고 480ml의 물을 포함하며, 이들을 고성능 교반 및 분산 장치(ULTRA-TURRAX)를 이용하여 90 ℃에서 강하게 혼합하였다. 미세하게 분산된 황입자들 주위의 벽형성은 4분후에 종료되었다. 경화를 위하여, 저전단 교반기를 이용하여 120분 동안 후축합공정을 실시하였다. 상기 마이크로복합물을 분리하고, 480ml의 물에 녹인 16.0g의 이소프탈릭산의 존재하여 28g의 M/F 수지를 이용하여 아날로그 방식으로 두번째 캡슐화하였다. 상기 캡슐들을 분리하고, 실시예 1과 같이, 고무 혼합물 내에서 황 방출 및 안정성에 대하여 필터-수분 상태에서 테스트하였다.
수율, 마이크로캡슐화된 황, 필터-수분: 125 g
추출가능한 황: 불검출
고무 결합후 안정도: 336 h
실시예 7 (이중벽)
100 g의 황을 130 ℃에서 용해하고 마이크로캡슐화 배치로 신속히 공급된 용해물은 28 g의 PIAMID M 50 타입의 멜라민포름알데히드 수지, 12.0 g 이소프탈릭산 그리고 480ml의 물을 포함하며, 이들을 고성능 교반 및 분산 장치(ULTRA-TURRAX)를 이용하여 90 ℃에서 강하게 혼합하였다. 미세하게 분산된 황입자들 주위의 벽형성은 4분후에 종료되었다. 경화를 위하여, 저전단 교반기를 이용하여 120분 동안 후축합공정을 실시하였다.
상기 마이크로복합물을 분리하고, 480ml의 물에 녹인 16.0g의 이소프탈릭산의 존재하여 28g의 M/F 수지를 이용하여 아날로그 방식으로 두번째 캡슐화하였다.
상기 캡슐들을 분리하고, 실시예 1과 같이 고무 혼합물 내에서 황 방출 및 안정성에 대하여 필터-수분 상태에서 테스트하였다.
수율, 마이크로캡슐화된 황, 필터-수분: 125 g
추출가능한 황: 불검출
고무 결합후 안정도: 396 h
실시예 8 (이중 케이싱(casing) 및 슬라이딩층을 포함하는 복합 캡슐벽)
실시예 2, 3 또는 4와 유사하게 제조된, M/F 수지 이중벽을 가지는 100 g 필터-수분 마이크로복합물을 70 ℃에서 0.5 l의 벤젠에 용해된 20g의 파라핀왁스로 코팅하였다. 상기 코팅된 마이크로복합물들을 코팅온도에서 분리하고 공기-건조하였다.
수율, 코팅된 마이크로캡슐화된 황, 공기건조: 104 g
추출가능한 황: 1.2%
고무 결합후 안정도: 336 h
실시예 9 (이중 케이싱 및 슬라이딩층을 포함하는 복합 캡슐벽)
실시예 2, 3 또는 4와 유사하게 제조된, M/F 수지 이중벽을 가지는 100 g 필터-수분 마이크로복합물을 90 ℃에서 0.5 l의 톨루엔에 용해된 20g의 칼슘 스테아레이트로 코팅하였다. 상기 코팅된 마이크로복합들을 코팅온도에서 분리하고 공기-건조하였다.
수율, 코팅된 마이크로캡슐화된 황, 공기건조: 106 g
추출가능한 황: 불검출
고무 결합후 안정도: 336 h
실시예 10 (이중 케이싱 및 슬라이딩층을 포함하는 복합 캡슐벽)
실시예 2, 3 또는 4와 유사하게 제조된, M/F 수지 이중벽을 가지는 300 g 필터-수분 마이크로복합물을 GLATT 타입의 스프레이코팅기 내에서 0.5 l의 아세톤에 용해된 DEGALAN® 타입의 45 g의 폴리아크릴레이트로 코팅하였다.
수율, 코팅된 마이크로캡슐화된 황, 공기건조: 310 g
추출가능한 황: 0.8%
고무 결합후 안정도: 336 h
실시예 11 (이중 케이싱 및 슬라이딩층을 포함하는 복합 캡슐벽)
실시예 2, 3 또는 4와 유사하게 제조된, M/F 수지 이중벽을 가지는 300 g 필터-수분 마이크로복합물을 사이클로헥산내의 45g의 에틸셀룰로우스로 마이크로캡슐화하였다. 상기 황 함유 M/F 마이크로캡슐상에 폴리머를 도포하는 것은 고온 사이클로헥산에 용해가능한 에틸셀룰로우스의 제어된 냉각공정에 의하여 실현하였다.
수율, 코팅된 마이크로캡슐화된 황, 공기건조: 310 g
추출가능한 황: 불검출
고무 결합후 안정도: 336 h
실시예 12
50 l의 물과 7 l의 2N 시트릭산을 해당 교반기술이 적용된 반응장치내에 넣고 60℃까지 가열하였다. 7.5 l의 멜라민 수지 용액을 이 희석된 시트릭산 용액 내로 계량하였다. 5분 동안의 예비 축합후에, 10 kg의 분말형태의 황을 신속하게추가하고 터빈교반기 내에서 강하게 혼합하였다.
상기 마이크로복합물을 분리하고, 50 l의 물에 녹인 7 l의 2N 시트릭산의 존재하에 7.5 l M/F 수지용액을 이용하여 아날로그 방식으로 두번째 캡슐화하였다.
상기 캡슐들을 분리하고, 실시예 1과 같이, 고무 혼합물 내에서 황 방출 및 안정성에 대하여 필터-수분 상태에서 테스트하였다.
70℃에서 10 l의 벤젠에 용해된 500 g의 파라핀왁스를 이용하여 필터수분 상태에서 두번 캡슐화된 11.5 g의 황입자들을 코팅하였다. 상기 코팅된 마이크로복합물들을 코팅온도에서 분리하여 공기-건조하였다.
수율, 코팅된 마이크로캡슐화된 황, 공기건조: 12.0 kg
추출가능한 황: 0.2%
고무 결합후 안정도: 336 h
실시예 13
10 kg의 황을 실시예 7과 유사하게 용해하고, M/F 수지로 두번 마이크로캡슐화하고, 파라핀왁스 슬라이딩층을 도포하고, 분리하여 건조하였다.
수율, 코팅된 마이크로캡슐화된 황, 공기건조: 12.0 kg
추출가능한 황: 0.1%
고무 결합후 안정도: 336 h
실시예 14 (이중 케이싱 및 슬라이딩층을 포함하는 복합 캡슐벽)
실시예 4, 5 또는 7과 유사하게 제조된, 후경화된 M/F 수지 이중벽을 가지는 100 g의 마이크로복합물을 90℃에서 0.5 l의 톨루엔에 용해된 20 g의 칼슘스테아레이트를 이용하여 코팅하였다. 상기 코팅된 마이크로복합물들을 코팅온도에서 공기-건조하였다.
수율, 코팅된 마이크로캡슐화된 황, 공기건조: 106g
추출가능한 황: 불검출
고무 결합후 안정도: 436 h

Claims (22)

  1. 적어도 하나의 고무첨가제와 제1 폴리머로 만들어진 적어도 하나의 쉘을 포함하는 코아로 만들어진 마이크로캡슐로서, 상기 제1 폴리머와는 다른 제2 폴리머 및/또는 저분자 유기 또는 무기 화합물로 만들어지는 적어도 하나의 코팅층이 정전기 마찰을 줄이기 위하여 슬라이딩 또는 웨어링층으로서 마이크로캡슐의 표면에 도포되는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  2. 제1항에 있어서, 상기 쉘은 적어도 120 ℃ 까지는 기계적으로 그리고 열적으로 안정한 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고무첨가제는 가황조건 하에서 제어된 방식으로 방출될 수 있는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무첨가제는 분말 또는 액상 황인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로캡슐의 황 함유량은 50 중량% 이상, 바람직하게는, 80-95 중량%인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 폴리머는 디시안디아미드 포름알데히드 수지 또는 멜라민 포름알데히드 수지 또는 페놀 포름알데히드 수지와 같은 아미노 수지 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 폴리머는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴니트릴, 폴리에틸렌글리콜, 에틸셀룰로우스, 전분 지방산 에스테르 그리고 장쇄 이소시아네이트의 전분 카바메이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 저분자 유기 또는 무기 화합물은 왁스, 지방산 유도체, 실리콘, 실록산 및 실리케이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 마이크로캡슐의 평균 입자직경은 바람직하게 1-50 ㎛이며, 바람직하게는 5-20 ㎛인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘은 30-100 nm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘과 상기 적어도 하나의 코팅층은 합쳐서 40-200 nm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  12. 적어도 하나의 고무첨가제를 함유하는 코어, 제1 폴리머로 만들어지는 적어도 하나의 쉘 그리고 적어도 하나의 슬라이딩 또는 웨어링층으로 이루어지는 마이크로캡슐 제조방법으로서, 상기 방법은:
    a) 상기 고무첨가제를 제1 폴리머를 형성하는 예비폴리머 용액에 분산하는 단계와;
    b) 상기 마이크로캡슐을 화학적으로, 예를 들어 촉매의 부가 및/또는 온도의 증가에 의하여 경화하는 단계와;
    c) 제1 폴리머와는 다른 제2 폴리머 및/또는 저분자 무기 또는 유기 화합물로 만들어지는 적어도 하나의 슬라이딩 또는 웨어링층을 상기 마이크로캡슐의 표면에 도포하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 분말 또는 액상 황이 고무첨가제로서 이용되는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 멜라민 포름알데히드 수지 또는 페놀 포름알데히드 수지 군으로부터 선택되는 반응성 수지가 제1 폴리머로 이용되는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 제조방법.
  15. 제12항 내지 제14항중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)에서 경화한 후, 상기 마이크로캡슐을 예비폴리머 용액으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 제조방법.
  16. 제12항 내지 제15항중 어느 한 항에 있어서, 열 및/또는 화학적으로 경화한후, 제1 폴리머로 만들어진 제2 쉘이 도포되는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 제조방법.
  17. 제12항 내지 제16항중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 폴리머는 코아세르베이션, 용매증발, 염석 또는 스프레이-건조에 의하여 도포되는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 제조방법.
  18. 제12항 내지 제17항중 어느 한 항에 있어서, 상기 저분자 무기 또는 유기 화합물은 유기용액 또는 수성 분산액으로부터 도포되는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 슬라이딩 또는 웨어링층이 분사공정에 의하여 도포되는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 제조방법.
  20. 제12항 내지 제19항중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c)의 도포 동안에, 상기 마이크로캡슐은 상기 제2 폴리머 및/또는 저분자 무기 또는 유기 화합물에 의하여 과립화되는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 제조방법.
  21. 제12항 내지 제20항중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c)의 도포후에, 상기 마이크로캡슐이 과립화 보조제에 의하여 과립화되는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 제조방법.
  22. 고무 가황을 위한 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 마이크로캡슐의 용도.
KR1020057004146A 2002-09-10 2003-09-04 고무제품용 마이크로캡슐 및 그 제조방법 KR100895754B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10241942A DE10241942A1 (de) 2002-09-10 2002-09-10 Mikrokapseln für die Kautschukherstellung und Verfahren zu deren Herstellung
DE10241942.6 2002-09-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050055720A true KR20050055720A (ko) 2005-06-13
KR100895754B1 KR100895754B1 (ko) 2009-04-30

Family

ID=31724612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057004146A KR100895754B1 (ko) 2002-09-10 2003-09-04 고무제품용 마이크로캡슐 및 그 제조방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7947370B2 (ko)
EP (1) EP1536883B1 (ko)
JP (1) JP4500166B2 (ko)
KR (1) KR100895754B1 (ko)
CN (1) CN1311897C (ko)
AT (1) ATE357968T1 (ko)
AU (1) AU2003273823B2 (ko)
BR (1) BR0314190B1 (ko)
DE (2) DE10241942A1 (ko)
ES (1) ES2283813T3 (ko)
PT (1) PT1536883E (ko)
RU (1) RU2326727C2 (ko)
SI (1) SI1536883T1 (ko)
WO (1) WO2004024313A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101300308B1 (ko) * 2005-07-28 2013-08-30 실 운트 자일라커 게엠베하 마이크로캡슐화된 고무 첨가제 및 그 제조방법

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10241942A1 (de) 2002-09-10 2004-03-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mikrokapseln für die Kautschukherstellung und Verfahren zu deren Herstellung
US20070138673A1 (en) 2005-12-15 2007-06-21 Kaiping Lee Process for Preparing a High Stability Microcapsule Product and Method for Using Same
US8018640B2 (en) * 2006-07-13 2011-09-13 E Ink Corporation Particles for use in electrophoretic displays
US20080173382A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 Thulasiram Gobinath Self-healing materials and use thereof for extending the lifespan of a tire
CN101348600B (zh) * 2008-09-02 2010-11-10 中山大学 一种自润滑型环氧树脂材料及其制备方法
CN101481471B (zh) * 2009-02-17 2012-11-14 中国石油大学(北京) 一种生产单壳层硫磺微胶囊的原料配方
CN101671421B (zh) * 2009-10-21 2012-05-23 中国石油大学(北京) 一种生产密胺树脂硫磺微胶囊的原料配方
CN101775158A (zh) * 2010-03-12 2010-07-14 北京橡胶工业研究设计院 微胶囊化橡胶助剂
CN103298548A (zh) 2010-11-30 2013-09-11 英尼奥斯欧洲股份公司 催化剂活化器
DE102012200166A1 (de) * 2012-01-06 2013-07-11 Evonik Industries Ag Kautschukmischungen
RU2524388C1 (ru) * 2013-02-26 2014-07-27 Открытое акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" Способ изготовления газогенерирующего элемента для низкотемпературного газогенератора
CN103341342A (zh) * 2013-05-23 2013-10-09 中国石油大学(北京) 一种关于聚乙二醇相变储能复合材料微胶囊的制备方法
US10485739B2 (en) 2014-10-16 2019-11-26 Encapsys Llc High strength microcapsules
US9714397B2 (en) 2014-10-16 2017-07-25 Encapsys Llc Controlled release microcapsules
US9714396B2 (en) 2014-10-16 2017-07-25 Encapsys Llc Controlled release dual walled microcapsules
DE102015103126A1 (de) * 2015-03-04 2016-09-08 Schill + Seilacher "Struktol" Gmbh Mikroverkapseltes Schwefelpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
CN105037802B (zh) * 2015-05-31 2018-04-20 青岛科技大学 一种二氧化硅包覆硫磺微胶囊的制备方法
CN105037803B (zh) * 2015-06-06 2018-04-20 青岛科技大学 一种复合双层膜包覆硫磺微胶囊的制备方法
JP6721962B2 (ja) 2015-10-15 2020-07-15 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 トレッド用ゴム組成物およびタイヤ
US10011055B2 (en) * 2016-08-01 2018-07-03 The Boeing Company Force responsive pre-impregnated composite methods, systems and apparatuses
MX2019006632A (es) * 2016-12-22 2019-08-21 Firmenich & Cie Microcapsulas que tienen una capa de mineral.
JP6405433B1 (ja) * 2017-10-11 2018-10-17 株式会社 Ｍｏｎｏｐｏｓｔ 繊維強化樹脂成形品の製造方法
IT201700122730A1 (it) * 2017-10-27 2019-04-27 Bridgestone Corp Mescola in gomma per porzioni di pneumatico
CN108355591A (zh) * 2018-03-02 2018-08-03 清华大学 聚二甲基硅氧烷引发乙基纤维素相分离制备微胶囊方法
CN112567013B (zh) * 2018-07-17 2023-05-26 联合利华知识产权控股有限公司 有益剂递送颗粒
WO2020128985A1 (en) * 2018-12-21 2020-06-25 Pirelli Tyre S.P.A. Capsules comprising additives for tyre compounds, preparation method and use for the production of tyres
BR112022000504A2 (pt) * 2019-07-11 2022-03-15 Caetano Grison Elyo Processo de aglomeração por coacervação de pó de borracha vulcanizada e produto resultante

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2623079A (en) * 1949-09-22 1952-12-23 Cleon R Johnson Method of vulcanizing rubber with sulfur
CH564370A5 (en) * 1972-05-18 1975-07-31 Bayer Ag Encaplusating chemicals - by introducing mixt with solvent and protective material into water
JPS5269455A (en) 1975-12-08 1977-06-09 Bridgestone Corp Vulcanizable rubber compositions with improved bloom
US4092285A (en) 1976-07-30 1978-05-30 Wyrough And Loser, Inc. Encapsulation of critical chemicals
JPS5425277A (en) 1977-07-27 1979-02-26 Fuji Photo Film Co Ltd Method of producing microcapsule
AU539624B2 (en) 1980-04-08 1984-10-11 Wiggins Teape Group Limited, The Production of microcapsules
AU547532B2 (en) * 1980-08-20 1985-10-24 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Microcapsule
US4528354A (en) * 1984-04-25 1985-07-09 Mcdougal John R Process and composition for the manufacture of products from silicone rubber
FR2603273B1 (fr) 1986-09-02 1990-06-22 Raffineries Soufre Reunies Procede de fabrication de soufre pulverulent impregne
DE4013005A1 (de) * 1990-04-24 1991-10-31 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, schwefel enthaltender kautschukpulver
JPH05123565A (ja) * 1991-10-31 1993-05-21 Toagosei Chem Ind Co Ltd マイクロカプセル体
ZA933185B (en) 1992-05-08 1994-05-23 Dick Co Ab Encapsulated magnetic particles pigments and carbon black compositions and methods related thereto
JPH06240040A (ja) * 1993-02-16 1994-08-30 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 複合マイクロバルーン及びその製造方法
DE4338878A1 (de) 1993-11-13 1995-05-18 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Polyacrylnitril
JPH09316239A (ja) * 1996-05-29 1997-12-09 Bridgestone Corp ゴム組成物
DE19727848B4 (de) * 1997-06-26 2005-09-29 Schill & Seilacher (Gmbh & Co) Kautschukadditivgranulat, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
DE19754342B4 (de) * 1997-11-25 2006-12-14 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Mikroverkapseltes Kautschukadditiv, dessen Herstellung und Verwendung
DE19754341A1 (de) 1997-11-25 1999-07-29 Schill & Seilacher Mikroverkapseltes Kautschukadditiv
JP2000103908A (ja) * 1998-07-24 2000-04-11 Mitsuboshi Belting Ltd ゴム複合組成物
DE19923202B4 (de) 1999-05-20 2004-09-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Mikroverkapseln von Partikeln aus feuchtigkeitsempfindlichen Treib- und Explosivstoffen sowie mikroverkapselte Partikel aus solchen Treib- und Explosivstoffen
DE60100150T2 (de) 2000-01-13 2004-02-19 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Mikrokapsel und sein Herstellungsverfahren
US6646053B2 (en) * 2000-09-18 2003-11-11 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Golf ball
JP4632555B2 (ja) * 2001-02-06 2011-02-16 住友ゴム工業株式会社 ゴム製品の製造方法
DE10241942A1 (de) 2002-09-10 2004-03-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mikrokapseln für die Kautschukherstellung und Verfahren zu deren Herstellung
DE102005035388A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mikroverkapselte Kautschukadditive und Verfahren zu deren Herstellung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101300308B1 (ko) * 2005-07-28 2013-08-30 실 운트 자일라커 게엠베하 마이크로캡슐화된 고무 첨가제 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
ES2283813T3 (es) 2007-11-01
US20060127668A1 (en) 2006-06-15
BR0314190A (pt) 2005-07-26
JP4500166B2 (ja) 2010-07-14
RU2326727C2 (ru) 2008-06-20
RU2005108657A (ru) 2006-01-10
JP2005538231A (ja) 2005-12-15
AU2003273823A1 (en) 2004-04-30
ATE357968T1 (de) 2007-04-15
SI1536883T1 (sl) 2007-08-31
PT1536883E (pt) 2007-04-30
EP1536883A1 (de) 2005-06-08
KR100895754B1 (ko) 2009-04-30
EP1536883B1 (de) 2007-03-28
CN1311897C (zh) 2007-04-25
DE50306922D1 (de) 2007-05-10
CN1681580A (zh) 2005-10-12
DE10241942A1 (de) 2004-03-18
WO2004024313A1 (de) 2004-03-25
BR0314190B1 (pt) 2013-04-02
AU2003273823B2 (en) 2009-01-29
US7947370B2 (en) 2011-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100895754B1 (ko) 고무제품용 마이크로캡슐 및 그 제조방법
JP5138591B2 (ja) マイクロカプセル化ゴム添加剤及びその製造方法
CN101597193B (zh) 包膜型颗粒物的制备方法
DE102005002169B4 (de) Mikrokapseln, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
FR2698097A1 (fr) Adhésifs microencapsulés.
FR2699833A1 (fr) Procédé de production d'adhésif microencapsulé, adhésif microencapsulé ainsi produit et article timbre et enveloppe le comportant.
CN100475749C (zh) 含硫混合物膜层的涂覆方法
EP3064522A1 (en) Microcapsule-type curable resin composition
KR20140039007A (ko) 캡슐화 및 고정 방법
WO1999027013A1 (de) Mikroverkapselter schwefel
US6335386B1 (en) Bonding materials
WO2021089653A1 (en) Catalyst manufacturing process
JPH04290539A (ja) マイクロカプセル複合体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment
FPAY Annual fee payment
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160325

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170412

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190410

Year of fee payment: 11