RU2326727C2 - Микрокапсулы, используемые при получении резины, и способ их изготовления - Google Patents

Микрокапсулы, используемые при получении резины, и способ их изготовления Download PDF

Info

Publication number
RU2326727C2
RU2326727C2 RU2005108657/04A RU2005108657A RU2326727C2 RU 2326727 C2 RU2326727 C2 RU 2326727C2 RU 2005108657/04 A RU2005108657/04 A RU 2005108657/04A RU 2005108657 A RU2005108657 A RU 2005108657A RU 2326727 C2 RU2326727 C2 RU 2326727C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymer
microcapsules
sulfur
rubber
shell
Prior art date
Application number
RU2005108657/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005108657A (ru
Inventor
Моника ЙОБМАНН (DE)
Моника ЙОБМАНН
Гералд РАФЛЕР (DE)
Гералд РАФЛЕР
Йозеф ЗАГАЛА (DE)
Йозеф ЗАГАЛА
Ингеборг ГРОСС (DE)
Ингеборг ГРОСС
Original Assignee
Шилл + Зайлахер АГ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шилл + Зайлахер АГ filed Critical Шилл + Зайлахер АГ
Publication of RU2005108657A publication Critical patent/RU2005108657A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2326727C2 publication Critical patent/RU2326727C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/22—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Dairy Products (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Группа изобретений относится к микрокапсулам, состоящим из по меньшей мере одного ядра, которое содержит добавку к каучуку, а кроме того, из оболочки, состоящей из первого полимера. Микрокапсулы состоят из ядра, которое содержит по меньшей мере одну добавку к каучуку и по меньшей мере одну оболочку, изготовленную из первого полимера в виде меламино-формальдегидной или феноло-формальдегидной смолы, при этом на поверхность микрокапсул нанесено по меньшей мере одно покрытие, изготовленное из второго полимера, который отличается от первого полимера, и/или из указанного второго полимера и из низкомолекулярного неорганического или органического соединения в качестве слоя скольжения или износа для уменьшения статического трения. Представлены также способ получения микрокапсул и применение их для вулканизации каучука. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Данное изобретение относится к содержащим серу микрокапсулам, которые быстро высвобождают серу при температурах выше 150°С, и к способу приготовления этих микрокапсул со стенками из неплавящихся полимерных материалов, изготовленных из реакционноспособной смолы и дополнительного слоя для улучшения скольжения в высоковязких и высокоабразивных полимерных смесях или для контролируемого удаления; размер частиц составляет 1-30 мкм. Можно регулировать геометрию и морфологию частиц посредством характеристик полимера (плотность сетки, структура полимера) и/или технологических параметров образования частиц (размер частиц капсулируемой серы, сдвиговая деформация при использовании жидкой серы, условия реакции при образовании стенки). Содержащие серу микрокапсулы, стенки которых имеют сложную конструкцию, в первую очередь применимы для оптимизированной вулканизации каучука, так как они стабильны в условиях получения и хранения резиновых смесей.
Для сшивки синтетического (диенового) и натурального каучука предпочтительно использовать серу. Перед горячей вулканизацией серу вместе с наполнителями и другими добавками необходимо хорошо смешать с пластицированной каучуковой смесью, то есть с каучуками, подвергнутыми механическому и термическому разложению, при температурах до 110°С. При температурах от 100°С сера легко растворяется в каучуковой смеси. Однако во время охлаждения смеси происходит нежелательная гетерогенизация системы вследствие кристаллизации серы, что осложняет вулканизацию. Хранение резиновой смеси при повышенных температурах с целью предотвращения кристаллизации приводит к преждевременной сшивке и снижению качества резиновых изделий.
Доступность во времени и/или в пространстве реакционноспособных и инертных добавок к пластическим материалам, например термопластам, эластомерам, реактопластам, можно эффективно регулировать посредством нанесения покрытия или включения в неразветвленные полимеры или сетчатые полимеры. Микрокомпозиты этого типа на основе полимеров известны в виде капсул со структурой "ядро-оболочка" или в виде микроскопических матричных частиц с чрезвычайно гомогенным распределением компонентов по поперечному разрезу частиц (Ch.A.Finch, R.Bodmeier: "Microencapsulation", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed. 2001 Electronic Release). Ядро микрокапсул может быть в твердом, жидком или газообразном виде ("полые шары"). В случае матричных частиц известны системы с гомогенными и гетерогенными фазами.
Широко описаны способы получения микрочастиц на основе полимеров посредством реакционных и нереакционных процессов образования частиц. В случае реакционного образования частиц образование стенки или матрицы происходит параллельно с процессами полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения. В случае нереакционных способов осуществляют непосредственное использование способных к образованию пленок полимеров, которые термодинамическим путем приводят к фазовому разделению и образованию частиц (M.Jobmann, G.Rafler: Pharm.lnd. 60 (1998) 979).
Для реакционных способов капсулирования твердых или жидких материалов ядра очень часто используют меламино-формальдегидные смолы (DE 19923202), но также описаны системы изоцианат/амин. Меламино-формальдегидные смолы можно различным образом без затруднений использовать для покрытия материалов гидрофобного ядра, а также их можно применять в процессах образования частиц из водной фазы. Реакционные методы требуют таких материалов ядра, которые инертны по отношению к мономерам или олигомерам, образующим стенку или матрицу, то есть не реагируют с другими присутствующими компонентами. Кроме наличия меламино-формальдегидных смол, для этих реакционных методов часто необходимо длительное время реакции - до 24 ч. Размер микрокапсулы может быть между 10 и 150 мкм в зависимости от условий реакции, например от того, используют ли метод добавления эмульсии или дисперсионный метод. Для концентрации мономера ниже 10 мас.% и при использовании диспергирующих устройств с высокими сдвиговыми усилиями можно также достичь размеров около 1 мкм (ЕР 0653444).
В случае нереакционных методов полимер выделяют из раствора в виде макрочастиц посредством процессов диспергирования, капания или распыления, или же способами, которые основаны на принципе разделения жидких фаз. Способы диспергирования, капания и распыления включают выпаривание растворителя; с другой стороны, методы фазового разделения основаны на принципе осаждения образующего стенку материала, например, путем добавления к полимерному раствору несовместимого компонента. Решающей для выбора способа капсулирования является растворимость материала полимерной стенки или матрицы в органическом растворителе, а также совместимость с этим растворителем активного ингредиента, подлежащего капсулированию или внедрению в матрицу.
Ряд микрокомпозитов на полимерной основе в форме микрокапсул или матричных микрочастиц, имеющихся в продаже или производимых в промышленных масштабах, помимо "классических" областей применения (например, копировальная бумага), используется прежде всего в качестве продуктов сектора "наук о жизни". Существуют протекторные системы или системы доставки активных ингредиентов в фармацевтической, косметической и агрохимической промышленности или добавок к пище и корму для животных, оптимизированных посредством микрокапсулирования в отношении их свойств при переработке и применении.
Свойства микромасштабных двух- или мультикомпонентных систем подлежат, однако, использованию различными способами также и в материаловедении, предпочтительно в оптимизации процессов и материалов. Области использования такого типа - это, например, контролируемое высвобождение компонентов реакции, катализаторов, инициаторов и стабилизаторов, упрощение процессов дозирования, смешивания и разделения или улучшение совместимости добавок к пластическим материалам. Предпосылкой использования микрокапсул на полимерной основе или матричных частиц для оптимизации процессов и/или материалов является их термическая и механическая стабильность, а также устойчивость к воздействию внешней среды в соответствующем технологическом процессе или условиях использования, типичных для материала, а также возможность контролируемого высвобождения веществ с покрытием или внедренных веществ, таких как реакционноспособные компоненты, катализаторы, стабилизаторы и т.д. Для использования в вулканизируемых эластомерах необходимой предпосылкой является устойчивость во времени микрокапсул или матрицы материала в условиях приготовления рецептуры смеси в смесителях, каландрах, двушнековых экструдерах при температурах до 120°С и при высоких сдвиговых нагрузках, а также их разложение с быстрым высвобождением серы в условиях горячей вулканизации при температуре выше 150°С.
В патенте DE 19754342 описаны частицы серы, покрытые различными полимерными или восковыми материалами, причем указанные частицы серы высвобождают серу при плавлении или растворении стенки капсулы в резиновой смеси при температурах 120-140°С. Предполагается, что капсулы стабильны ниже температуры плавления их стенок. Технологически в ходе переработки каучука очень трудно контролировать небольшие величины разности температур между стабильным состоянием и плавлением или растворением стенки капсулы ввиду неконтролируемого нагревания вследствие трения при перемешивании высоковязких смесей. Вследствие того, что изменение параметра чрезвычайно мало, невозможно осуществить способ вулканизации с использованием серы, которая капсулирована в стабильной форме в условиях пластикации и высвобождается при плавлении или растворении стенки капсулы лишь при ненамного более высоких температурах горячей вулканизации.
В целом термопластически деформируемые полимеры или воски с неразветвленной цепью можно использовать для капсулирования технологических добавок, компонентов реакции или модифицирующих свойства добавок только в ограниченном количестве, так как в условиях смешивания и переработки обычных полимерных материалов они деформируются, растворяются или разрушаются. Требуемые различия между точками плавления, составляющие по меньшей мере 40-50°С, могут очень редко быть достигнуты для полимеров с очень низкой температурой размягчения. В принципе действительно термостойкие полимеры, такие как полиарамиды (поли-м-фениленизофталамид, поли-п-фенилентерефталамид), полиакрилонитрил, полисульфоны, полиэфиркетоны и т.д., доступны для нереакционного капсулирования технологических добавок или добавок к материалам, но до настоящего времени их невозможно было использовать для микрокапсулирования, или же можно было использовать только очень ограниченно, так как (за исключением поли-м-фениленизофталамида и полиакрилонитрила) имеются значительные проблемы с их растворением в подаваемых органических растворителях, что обусловлено их структурой.
Следовательно, задачей изобретения является получение микрокапсулированной серы с высокой механической стабильностью в условиях пластикации и с материалом стенки, который можно подвергать контролируемому разрушению на стадии вулканизации в соответствии с эффективным способом.
Данную задачу можно решить при помощи вида микрокапсул с отличительными признаками согласно п.1 формулы изобретения и способа их получения согласно п.12 формулы изобретения. Дополнительные зависимые пункты формулы изобретения описывают полезные усовершенствования. В п.21 заявлено применение предлагаемых микрокапсул.
В данном изобретении предложены микрокапсулы, состоящие из ядра, которое содержит по меньшей мере одну добавку к каучуку, и по меньшей мере одной оболочки, изготовленной из первого полимера. При этом на поверхность микрокапсул наносят по меньшей мере одно покрытие, изготовленное из второго полимера, который отличается от первого полимера, и/или из низкомолекулярного неорганического или органического соединения, в виде слоя скольжения или слоя износа с целью уменьшения статического трения.
Капсулированная вместе с полимером сера включает микрочастицу, оболочка которой образована полимером, который не может расплавиться в условиях пластикации, а также по меньшей мере одним дополнительным покрытием для уменьшения статического трения либо второй или дополнительной оболочкой, которую можно механически разрушить контролируемым образом при введении в резиновую смесь.
Предпочтительно, чтобы оболочка или оболочки, изготовленные из первого полимера, были механически стабильными в условиях пластикации и термически стабильными до температуры по меньшей мере 120°С, предпочтительно до 140°С. Первый полимер можно также использовать в форме по меньшей мере двух оболочек с целью улучшения стабилизации. В этом случае по меньшей мере одну вторую оболочку, изготовленную из первого полимера, наносят после капсулирования добавки к каучуку в первом полимере, при необходимости - после очистки.
Тем самым добавка к каучуку может высвобождаться контролируемым образом в условиях вулканизации, т.е. при температурах приблизительно 150°С.
В качестве добавки к каучуку предпочтительно использовать измельченную или жидкую серу. При этом доля серы в микрокапсулах может составлять более 50 мас.%, предпочтительно более 70% масс., особенно предпочтительно - между 80 и 95 мас.%.
Первый полимер, используемый согласно изобретению для образования по меньшей мере одной оболочки, предпочтительно представляет собой реакционноспособную смолу, которую выбирают из группы аминных смол, таких как дициандиамидо-формальдегидная смола, меламино-формальдегидная смола или феноло-формальдегидная смола. Второй полимер, используемый для покрытия микрокапсул, который снижает адгезию или который может разлагаться контролируемым образом, представляет собой полимер, структурно отличный от первого полимера, предпочтительно полимер с неразветвленной цепью. Таким образом, второй полимер предпочтительно выбирают из группы полиакрилатов, полиакрилонитрилов, полиэтиленгликолей, этилцеллюлоз, сложных эфиров крахмалов с жирными кислотами и карбаматов крахмала с длинноцепочечными изоцианатами.
Другой альтернативный вариант покрытия состоит в использовании низкомолекулярных органических и неорганических веществ, таких как, например, воски, производные жирных кислот, полисахариды, силиконы, силоксаны или силикаты.
Геометрия, а также размер и распределение частиц зависят от содержащего серу ядра. Средний размер частиц может составлять между 1 и 50 мкм, предпочтительно между 1 и 30 мкм, особенно предпочтительно - между 5 и 20 мкм. Для измельченной серы параметры частиц определяются геометрией, размером и распределением порошка. В случае капсулирования жидкой серы параметры частиц зависят от степени дисперсности жидкой серы в водном или органическом растворе первого полимера. Для того чтобы избежать агломерации ядра капсулы можно дополнительно придавать оболочке форму при помощи ультразвуковой обработки.
Толщина оболочки или оболочек предпочтительно находится между 30 и 100 нм. Совместная толщина оболочки и покрытия предпочтительно составляет от 40 до 200 нм.
В соответствии с изобретением также предложен способ получения микрокапсул, состоящих из ядра, которое содержит по меньшей мере одну добавку к каучуку, по меньшей мере одной оболочки, изготовленной из первого полимера, и по меньшей мере одного слоя скольжения или износа, посредством следующих стадий:
а) в первую очередь добавку к каучуку диспергируют в растворе форполимера, образующего первый полимер;
б) микрокапсулы отверждают посредством добавления катализатора и/или путем повышения температуры:
в) затем на поверхность микрокапсул наносят слой скольжения или износа, изготовленный из второго полимера, который отличается от первого полимера, и/или из низкомолекулярного неорганического или органического соединения.
Таким образом, нанесение первого полимера на добавку к каучуку можно осуществлять в виде периодического процесса, квазинепрерывно, а также непрерывно в реакторах известного типа и при использовании методик перемешивания и диспергирования, известных для процессов капсулирования. Для улучшения стабилизации первый полимер можно также наносить в виде по меньшей мере двух оболочек. В этом случае удобно проводить термическое или химическое отверждение после капсулирования добавки в первом полимере, а затем наносить вторую оболочку на капсулированную добавку. Нанесение слоя скольжения или износа при использовании второго полимера можно осуществлять посредством аналогичного оборудования.
Для капсулирования в первом полимере в качестве добавки к каучуку предпочтительно использовать измельченную или жидкую серу. Нанесение слоя скольжения или износа проводят с использованием второго полимера на стадии (в) в зависимости от структуры полимера в соответствии с известными методами нереакционного капсулирования, предпочтительно коацервацией, испарением растворителя, высаливанием или распылительной сушкой. Низкомолекулярные покрывающие агенты предпочтительно наносят из органического раствора или водной дисперсии. Предпочтительно отделение серосодержащих микрокапсул от раствора форполимера проводят перед нанесением слоя скольжения или износа. Однако возможна также и непосредственная дальнейшая обработка, предпочтительно тогда, когда можно применять процессы распыления.
Слой скольжения или износа можно предпочтительно наносить при помощи процессов распыления.
После нанесения слоя скольжения или износа полученные в соответствии с изобретением микрокапсулы можно гранулировать путем добавления известных гранулирующих агентов, а также посредством второго полимера, используемого для покрытия, или посредством низкомолекулярного неорганического или органического соединения.
Предлагаемые в изобретении микрокапсулы можно использовать в синтетическом или натуральном каучуке в форме, полученной после сушки распылением или сушки в вакууме. Можно непосредственно использовать микрокапсулы, высушенные фильтрованием, с содержанием остаточной влаги 2%, в том виде, как их получают после отделения от раствора органического покрывающего средства.
Исходную информацию относительно эффективности капсулирования и плотности стенки получают в испытаниях на окрашивание медной фольги серосодержащими продуктами, а также в испытаниях по экстрагированию дисульфидом углерода.
В таблице 1 представлены плотность и стабильность серосодержащих микрокапсул на основе измельченной серы в качестве исходного материала.
Таблица 1
Материал Окрашивание медной фольги (ч) Максимум экстрагируемой серы (%)
Измельченная сера, некапсулированная немедленное 100
Измельченная сера, одинарная стенка из М/Ф смол 2 3,5
Измельченная сера, двойная стенка из М/Ф смол 8 0,1
Промасленная измельченная сера, двойная стенка из М/Ф смол 8 0,1
Измельченная сера, двойная стенка из М/Ф смол, термическое доотвержение 20 0,1
Измельченная сера, двойная стенка из М/Ф смол, химическое доотвержение 24 0,1
Измельченная сера, двойная стенка из М/Ф смол со стеариновым покрытием 24 1,7
Измельченная сера, двойная стенка из М/Ф смол с покрытием из твердого парафина 24 2,3
Измельченная сера, двойная стенка из М/Ф смол с акриловым покрытием 26 1,3
Измельченная сера, двойная стенка из М/Ф смол с этилцеллюлозным покрытием 22 0,8
Измельченная сера, двойная стенка из М/Ф смол, термическое доотвержение, стеариновое покрытие 32 0,2
В таблице 2 представлены плотность и стабильность серосодержащих микрокапсул на основе жидкой серы в качестве исходного материала.
Таблица 2
    Максимум
Материал Окрашивание медной фольги (ч) экстрагируемой серы
    (%)
Сера, одинарная стенка из М/Ф смол 3 4,3
Сера, двойная стенка из М/Ф смол 12 0,3
Сера, двойная стенка из М/Ф смол со 24 0,2
стеариновым покрытием    
Сера, двойная стенка из М/Ф смол с 24 1,2
твердым парафиновым покрытием    
Сера, двойная стенка из М/Ф смол с 12 2,1
акриловым покрытием    
Сера, двойная стенка из М/Ф смол с 36 не определяется
этилцеллюлозным покрытием    
Сера, двойная стенка из М/Ф смол, 36 не определяется
термическое доотверждение,    
стеариновое покрытие    
Сера, двойная стенка из М/Ф смол, 38 0,1
химическое доотверждение,    
стеариновое покрытие    
Изобретение пояснено со ссылкой на нижеследующие примеры, причем они не ограничивают варианты осуществления изобретения.
Пример 1 (однослойная стенка капсулы, изготовленная из меламиноформальдегидной смолы)
В сосуде с перемешиванием интенсивно смешивали 96 г тонкоизмельченной серы, 28 г меламиноформальдегидной смолы (М/Ф смолы) типа PIAMID М 50 и 16,8 г лимонной кислоты в 480 мл воды при помощи аппарата для диспергирования с высокой эффективностью смешивания (ULTRA-TURRAX) при 60°С. Образование стенки прекращалось через 10 минут. Для отверждения в течение следующих 120 минут проводили дополнительную конденсацию с перемешиванием в смесителе низкой интенсивности. Капсулы отделяли и проверяли во влажном после фильтрования состоянии на высвобождение серы и стабильность в резиновой смеси.
Выход микрокапсулированной серы во влажном после фильтрования состоянии: 115 г.
Экстрагируемая сера: 3,5%.
Стабильность после введения в каучук: 120 ч.
Пример 2 (двойная стенка)
Аппарат для диспергирования (ULTRA-TURRAX), интенсивное смешивание при 60°С. Образование стенки прекращалось через 10 минут. Для отверждения в течение следующих 120 минут проводили дополнительную конденсацию с перемешиванием в смесителе низкой интенсивности. Микрокомпозиты выделяли и капсулировали второй раз аналогичным образом с 28 г М/Ф смолы в присутствии 16,8 г лимонной кислоты в 480 мл воды. Капсулы отделяли и во влажном после фильтрования состоянии проверяли на высвобождение серы и стабильность в резиновой смеси (как описано в примере 1).
Выход микрокапсулированной серы во влажном после фильтрования
состоянии: 120 г.
Экстрагируемая сера: 0,1%.
Стабильность после введения в каучук: 168 ч.
Пример 3 (двойная стенка)
В сосуде с перемешиванием интенсивно смешивали 96 г тонкоизмельченной серы, 28 г меламиноформальдегидной смолы типа PIAMID М 50 и 16,0 г изофталевой кислоты в 480 мл воды при помощи аппарата для диспергирования с высокой эффективностью смешивания (ULTRA-TURRAX) при 60°С. Образование стенки прекращалось через 10 минут. Для отверждения в течение следующих 120 минут проводили дополнительную конденсацию с перемешиванием в смесителе низкой интенсивности. Микрокомпозиты выделяли и капсулировали второй раз аналогичным образом с 28 г М/Ф смолы в присутствии 16,0 г изофталевой кислоты в 480 мл воды. Капсулы отделяли и во влажном после фильтрования состоянии проверяли на высвобождение серы и стабильность в резиновой смеси (как описано в примере 1).
Выход микрокапсулированной серы во влажном после фильтрования
состоянии: 120 г.
Экстрагируемая сера: 0,1%.
Стабильность после введения в каучук: 275 ч.
Пример 4 (двойная стенка, термическое доотверждение)
В сосуде с перемешиванием интенсивно смешивали 96 г тонкоизмельченной серы, 28 г меламинформальдегидной смолы типа PIAMID М 50 и 16,8 г лимонной кислоты в 480 мл воды при помощи аппарата для диспергирования с высокой эффективностью смешивания (ULTRA-TURRAX) при 60°С. Образование стенки прекращалось через 10 минут. Для отверждения в течение следующих 120 минут проводили дополнительную конденсацию с перемешиванием в смесителе низкой интенсивности.
Микрокомпозиты выделяли и капсулировали второй раз аналогичным образом 28 граммами М/Ф смолы в присутствии 16,8 г лимонной кислоты в 480 мл воды.
Капсулы отделяли, подвергали доотверждению в течение 6 часов при 110°С и испытывали на высвобождение серы и стабильность в резиновой смеси (как описано в примере 1).
Выход микрокапсулированной серы: 110 г.
Экстрагируемая сера: 0,1%.
Стабильность после введения в каучук: 360 ч.
Пример 5 (двойная стенка, химическое доотверждение)
В сосуде с перемешиванием интенсивно смешивали 96 г мелкоизмельченной серы, 28 г меламиноформальдегидной смолы типа PIAMID М 50 и 16,8 г лимонной кислоты в 480 мл воды при помощи прибора для диспергирования с высокой эффективностью смешивания (ULTRA-TURRAX) при 60°С. Образование стенки прекращалось через 10 минут. Для отверждения в течение следующих 120 минут проводили дополнительную конденсацию с перемешиванием в смесителе низкой интенсивности.
Микрокомпозиты выделяли и капсулировали второй раз аналогичным образом 28 граммами М/Ф смолы в присутствии 16,8 г лимонной кислоты в 480 мл воды.
Капсулы выделяли, подвергали доотверждению в амидосерной кислоте при 60°С в течение 1 часа и проверяли на высвобождение серы и стабильность в смеси каучуков (как описано в примере 1).
Выход микрокапсулированной серы во влажном после фильтрования состоянии:120 г.
Экстрагируемая сера: 0,1%.
Стабильность после введения в каучук: 350 ч.
Пример 6 (двойная стенка)
Плавили 100 г серы при 130°С и быстро подавали расплав в одноразовую загрузку для микрокапсулирования, включающую 28 г меламиноформальдегидной смолы типа PIAMID М 50 и 12,0 г изофталевой кислоты в 480 мл воды, интенсивно перемешиваемую при помощи прибора для диспергирования с высокой эффективностью смешивания (ULTRA-TURRAX) при 90°С. Образование стенки вокруг тонкораспределенных частиц серы прекращалось через 4 минуты. Для отверждения в течение следующих 120 минут проводили дополнительную конденсацию с перемешиванием в смесителе низкой интенсивности. Микрокомпозиты выделяли и капсулировали второй раз аналогичным образом 28 граммами М/Ф смолы в присутствии 16,0 г изофталевой кислоты в 480 мл воды. Капсулы выделяли и во влажном после фильтрования состоянии проверяли на высвобождение серы и стабильность в резиновой смеси (как описано в примере 1).
Выход микрокапсулированной серы во влажном после фильтрования состоянии: 125 г.
Экстрагируемая сера: не определяется.
Стабильность после введения в каучук: 336 ч.
Пример 7 (двойная стенка)
Плавили 100 г серы при 130°С и быстро подавали расплав в одноразовую загрузку для микрокапсулирования, включающую 28 г меламиноформальдегидной смолы типа PIAMID М 50 и 12,0 г изофталевой кислоты в 480 мл воды, интенсивно перемешиваемую при помощи прибора для диспергирования с высокой эффективностью смешивания (ULTRA-TURRAX) при 90°С. Образование стенки вокруг тонкораспределенных частиц серы прекращалось через 4 минуты. Для отверждения в течение следующих 120 минут проводили дополнительную конденсацию с перемешиванием в смесителе низкой интенсивности.
Микрокомпозиты выделяли и капсулировали второй раз аналогичным образом 28 граммами М/Ф смолы в присутствии 16,0 г изофталевой кислоты в 480 мл воды.
Капсулы выделяли и во влажном после фильтрования состоянии проверяли на высвобождение серы и стабильность в резиновой смеси (как описано в примере 1).
Выход микрокапсулированной серы во влажном после фильтрования состоянии:125 г.
Экстрагируемая сера: не определяется.
Стабильность после введения в каучук: 396 ч.
Пример 8 (сложная стенка капсулы, включающая двойную оболочку и слой скольжения)
100 г микрокомпозитов во влажном после фильтрования состоянии с двойной стенкой из М/Ф смолы, полученных аналогично описанному в примерах 2, 3 или 4, покрывали 20 г твердого парафина, растворенного в 0,5 л бензола при 70°С. Микрокомпозиты с нанесенным покрытием выделяли при температуре нанесения покрытия и сушили на воздухе.
Выход микрокапсулированной серы с покрытием, высушенной на воздухе: 104 г.
Экстрагируемая сера: 1,2%.
Стабильность после введения в каучук: 336 ч.
Пример 9 (сложная стенка капсулы, включающая двойную оболочку и слой скольжения)
100 г микрокомпозитов во влажном после фильтрования состоянии с двойной стенкой из М/Ф смолы, полученных аналогично описанному в примерах 2, 3 или 4, покрывали 20 г стеарата кальция, растворенного в 0,5 л толуола при 90°С. Микрокомпозиты с нанесенным покрытием выделяли при температуре нанесения покрытия и сушили на воздухе.
Выход микрокапсулированной серы с покрытием, высушенной на воздухе: 106 г.
Экстрагируемая сера: не определяется.
Стабильность после введения в каучук: 336 ч.
Пример 10 (сложная стенка капсулы, включающая двойную оболочку и слой скольжения)
300 г микрокомпозитов во влажном после фильтрования состоянии с двойной стенкой из М/Ф смолы, полученных аналогично описанному в примерах 2, 3 или 4, покрывали 45 г полиакрилата типа DEGALAN®, растворенного в 0,5 л ацетона, в приборе для нанесения покрытия распылением типа GLATT.
Выход микрокапсулированной серы с покрытием, высушенной на воздухе: 310 г.
Экстрагируемая сера: 0,8%.
Стабильность после введения в каучук: 336 ч.
Пример 11 (сложная стенка капсулы, включающая двойную оболочку и слой скольжения)
300 г микрокомпозитов во влажном после фильтрования состоянии с двойной стенкой из М/Ф смолы, полученных аналогично описанному в примерах 2, 3 или 4, микрокапсулировали 45 граммами этилцеллюлозы в циклогексане. Нанесение полимера на серосодержащие М/Ф микрокапсулы выполняли при помощи процесса контролируемого охлаждения этилцеллюлозы, которая растворима в горячем циклогексане.
Выход микрокапсулированной серы с покрытием, сухой: 310 г.
Экстрагируемая сера: не определяется.
Стабильность после введения в каучук: 336 ч.
Пример 12
В реактор, снабженный соответствующими устройствами для перемешивания, помещали 50 л воды и 7 л 2 н. лимонной кислоты и нагревали до 60°С. В этот разбавленный раствор лимонной кислоты отмеряли 7,5 л раствора меламиновой смолы. По истечении 5 минут предварительной конденсации быстро вводили 10 кг измельченной серы при интенсивном перемешивании турбинной мешалкой.
Микрокомпозиты выделяли и капсулировали второй раз аналогичным образом 7,5 литрами раствора М/Ф смолы в присутствии 7 л 2 н. лимонной кислоты в 50 л воды.
Капсулы выделяли и во влажном после фильтрования состоянии проверяли на высвобождение серы и стабильность в резиновой смеси (как описано в примере 1).
11,5 г дважды капсулированных частиц серы во влажном после фильтрования состоянии покрывали 500 граммами твердого парафина, растворенного в 10 л бензола при 70°С. Микрокомпозиты с нанесенным покрытием выделяли при температуре нанесения покрытия и сушили на воздухе.
Выход микрокапсулированной серы с покрытием, сухой: 12,0 кг.
Экстрагируемая сера: 0,2%.
Стабильность после введения в каучук: 336 ч.
Пример 13
10 кг серы плавили аналогично описанному в примере 7, дважды микрокапсулировали М/Ф смолой, покрывали слоем скольжения из твердого парафина, выделяли и сушили.
Выход микрокапсулированной серы с покрытием, сухой: 12,0 кг.
Экстрагируемая сера: 0,1%.
Стабильность после введения в каучук: 336 ч.
Пример 14 (сложная стенка капсулы, включающая двойную оболочку и слой скольжения)
100 г микрокомпозитов с дополнительно отвержденной двойной стенкой из М/Ф смолы, полученных аналогично описанному в примерах 4, 5 или 7, покрывали 20 г стеарата кальция и растворяли в 0,5 л толуола при 90°С. Микрокомпозиты с нанесенным покрытием выделяли при температуре нанесения покрытия и сушили на воздухе.
Выход микрокапсулированной серы с покрытием, высушенной на воздухе: 106 г.
Экстрагируемая сера: не определяется.
Стабильность после введения в каучук: 436 ч.

Claims (20)

1. Микрокапсулы, состоящие из ядра, которое содержит по меньшей мере одну добавку к каучуку и по меньшей мере одну оболочку, изготовленную из первого полимера в виде меламиноформальдегидной или фенолоформальдегидной смолы, при этом на поверхность микрокапсул нанесено по меньшей мере одно покрытие, изготовленное из второго полимера, который отличается от первого полимера, и/или из указанного второго полимера и из низкомолекулярного неорганического или органического соединения в качестве слоя скольжения или износа для уменьшения статического трения.
2. Микрокапсулы по п.1, отличающиеся тем, что оболочка механически стабильна и термически стабильна по меньшей мере до 120°С.
3. Микрокапсулы по п.1, отличающиеся тем, что добавка к каучуку может высвобождаться контролируемым образом в условиях вулканизации.
4. Микрокапсулы по п.1, отличающиеся тем, что добавка к каучуку представляет собой измельченную или жидкую серу.
5. Микрокапсулы по п.1, отличающиеся тем, что доля серы в микрокапсулах составляет более 50 мас.%, предпочтительно между 80 и 95 мас.%.
6. Микрокапсулы по п.1, отличающиеся тем, что второй полимер выбран из группы полиакрилатов, полиакрилонитрилов, полиэтиленгликолей, этилцеллюлоз, сложных эфиров крахмалов с жирными кислотами, и карбаматов крахмала с длинноцепочечными изоцианатами.
7. Микрокапсулы по п.1, отличающиеся тем, что низкомолекулярное неорганическое или органическое соединение выбрано из группы восков, производных жирных кислот, силиконов, силоксанов и силикатов.
8. Микрокапсулы по п.1, отличающиеся тем, что средний диаметр частиц микрокапсул находится между 1 и 50 мкм, предпочтительно между 5 и 20 мкм.
9. Микрокапсулы по п.1, отличающиеся тем, что оболочка имеет толщину между 30 и 100 нм.
10. Микрокапсулы по п.1, отличающиеся тем, что оболочка и по меньшей мере одно покрытие вместе имеют толщину между 40 и 200 нм.
11. Способ получения микрокапсул, состоящих из ядра, которое содержит по меньшей мере одну добавку к каучуку, из оболочки или оболочек, изготовленных из первого полимера, и из по меньшей мере одного слоя скольжения или износа, посредством следующих стадий:
а) диспергирования добавки к каучуку в растворе форполимера в виде меламино-формальдегидной или фенолоформальдегидной смолы, образующего первый полимер;
б) химического отверждения микрокапсулы, например посредством добавления катализатора и/или путем повышения температуры;
в) нанесения на поверхность микрокапсулы по меньшей мере одного слоя скольжения или износа, изготовленного из второго полимера, который отличается от первого полимера, и/или из низкомолекулярного неорганического или органического соединения.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве добавки к каучуку используют измельченную или жидкую серу.
13. Способ по п.11, отличающийся тем, что после отверждения на стадии (б) микрокапсулы выделяют из раствора форполимера.
14. Способ по п.11, отличающийся тем, что после термически и/или химически индуцированного отверждения наносят вторую оболочку, изготовленную из первого полимера.
15. Способ по п.11, отличающийся тем, что второй полимер наносят посредством коацервации, испарения растворителя, высаливания или распылительной сушки.
16. Способ по п.11, отличающийся тем, что низкомолекулярное неорганическое или органическое соединение наносят из органического раствора или водной дисперсии.
17. Способ по п.11, отличающийся тем, что слой скольжения или износа наносят путем распыления.
18. Способ по п.11, отличающийся тем, что во время нанесения слоя на стадии (в) микрокапсулу гранулируют с помощью второго полимера и/или низкомолекулярного неорганического или органического соединения.
19. Способ по п.11, отличающийся тем, что после нанесения слоя на стадии (в) микрокапсулу гранулируют с помощью гранулирующего агента.
20. Применение микрокапсул согласно по меньшей мере одному из пп.1-10 для вулканизации каучука.
RU2005108657/04A 2002-09-10 2003-09-04 Микрокапсулы, используемые при получении резины, и способ их изготовления RU2326727C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10241942.6 2002-09-10
DE10241942A DE10241942A1 (de) 2002-09-10 2002-09-10 Mikrokapseln für die Kautschukherstellung und Verfahren zu deren Herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005108657A RU2005108657A (ru) 2006-01-10
RU2326727C2 true RU2326727C2 (ru) 2008-06-20

Family

ID=31724612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005108657/04A RU2326727C2 (ru) 2002-09-10 2003-09-04 Микрокапсулы, используемые при получении резины, и способ их изготовления

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7947370B2 (ru)
EP (1) EP1536883B1 (ru)
JP (1) JP4500166B2 (ru)
KR (1) KR100895754B1 (ru)
CN (1) CN1311897C (ru)
AT (1) ATE357968T1 (ru)
AU (1) AU2003273823B2 (ru)
BR (1) BR0314190B1 (ru)
DE (2) DE10241942A1 (ru)
ES (1) ES2283813T3 (ru)
PT (1) PT1536883E (ru)
RU (1) RU2326727C2 (ru)
SI (1) SI1536883T1 (ru)
WO (1) WO2004024313A1 (ru)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10241942A1 (de) 2002-09-10 2004-03-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mikrokapseln für die Kautschukherstellung und Verfahren zu deren Herstellung
DE102005035388A1 (de) * 2005-07-28 2007-02-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mikroverkapselte Kautschukadditive und Verfahren zu deren Herstellung
US20070138673A1 (en) 2005-12-15 2007-06-21 Kaiping Lee Process for Preparing a High Stability Microcapsule Product and Method for Using Same
US8018640B2 (en) * 2006-07-13 2011-09-13 E Ink Corporation Particles for use in electrophoretic displays
US20080173382A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 Thulasiram Gobinath Self-healing materials and use thereof for extending the lifespan of a tire
CN101348600B (zh) * 2008-09-02 2010-11-10 中山大学 一种自润滑型环氧树脂材料及其制备方法
CN101481471B (zh) * 2009-02-17 2012-11-14 中国石油大学(北京) 一种生产单壳层硫磺微胶囊的原料配方
CN101671421B (zh) * 2009-10-21 2012-05-23 中国石油大学(北京) 一种生产密胺树脂硫磺微胶囊的原料配方
CN101775158A (zh) * 2010-03-12 2010-07-14 北京橡胶工业研究设计院 微胶囊化橡胶助剂
WO2012072623A2 (en) 2010-11-30 2012-06-07 Ineos Europe Ag Catalyst activator
DE102012200166A1 (de) * 2012-01-06 2013-07-11 Evonik Industries Ag Kautschukmischungen
RU2524388C1 (ru) * 2013-02-26 2014-07-27 Открытое акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" Способ изготовления газогенерирующего элемента для низкотемпературного газогенератора
CN103341342A (zh) * 2013-05-23 2013-10-09 中国石油大学(北京) 一种关于聚乙二醇相变储能复合材料微胶囊的制备方法
US9714397B2 (en) 2014-10-16 2017-07-25 Encapsys Llc Controlled release microcapsules
US9714396B2 (en) 2014-10-16 2017-07-25 Encapsys Llc Controlled release dual walled microcapsules
US10485739B2 (en) 2014-10-16 2019-11-26 Encapsys Llc High strength microcapsules
DE102015103126A1 (de) * 2015-03-04 2016-09-08 Schill + Seilacher "Struktol" Gmbh Mikroverkapseltes Schwefelpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
CN105037802B (zh) * 2015-05-31 2018-04-20 青岛科技大学 一种二氧化硅包覆硫磺微胶囊的制备方法
CN105037803B (zh) * 2015-06-06 2018-04-20 青岛科技大学 一种复合双层膜包覆硫磺微胶囊的制备方法
JP6721962B2 (ja) 2015-10-15 2020-07-15 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 トレッド用ゴム組成物およびタイヤ
US10011055B2 (en) * 2016-08-01 2018-07-03 The Boeing Company Force responsive pre-impregnated composite methods, systems and apparatuses
CN110099743B (zh) * 2016-12-22 2022-06-14 弗门尼舍有限公司 具有矿物层的微胶囊
JP6405433B1 (ja) * 2017-10-11 2018-10-17 株式会社 Ｍｏｎｏｐｏｓｔ 繊維強化樹脂成形品の製造方法
IT201700122730A1 (it) * 2017-10-27 2019-04-27 Bridgestone Corp Mescola in gomma per porzioni di pneumatico
CN108355591A (zh) * 2018-03-02 2018-08-03 清华大学 聚二甲基硅氧烷引发乙基纤维素相分离制备微胶囊方法
BR112021000737B1 (pt) * 2018-07-17 2024-01-09 Unilever Ip Holdings B.V. Partículas de distribuição de agente de benefício, processo de preparação de partícula de distribuição de agente de benefício e composição de tratamento para a lavagem de roupas
EP3898823B1 (en) * 2018-12-21 2023-08-16 Pirelli Tyre S.p.A. Capsules comprising additives for tyre compounds, preparation method and use for the production of tyres
BR112022000504A2 (pt) * 2019-07-11 2022-03-15 Caetano Grison Elyo Processo de aglomeração por coacervação de pó de borracha vulcanizada e produto resultante

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2623079A (en) * 1949-09-22 1952-12-23 Cleon R Johnson Method of vulcanizing rubber with sulfur
CH564370A5 (en) * 1972-05-18 1975-07-31 Bayer Ag Encaplusating chemicals - by introducing mixt with solvent and protective material into water
JPS5269455A (en) 1975-12-08 1977-06-09 Bridgestone Corp Vulcanizable rubber compositions with improved bloom
US4092285A (en) * 1976-07-30 1978-05-30 Wyrough And Loser, Inc. Encapsulation of critical chemicals
JPS5425277A (en) * 1977-07-27 1979-02-26 Fuji Photo Film Co Ltd Method of producing microcapsule
AU539624B2 (en) * 1980-04-08 1984-10-11 Wiggins Teape Group Limited, The Production of microcapsules
NO153286C (no) * 1980-08-20 1986-02-19 Kureha Chemical Ind Co Ltd Farvestoffholdig mikrokapsel for trykkfoelsomt registreringspapir, samt fremgangsmaate for fremstilling av en slik mikrokapsel.
US4528354A (en) * 1984-04-25 1985-07-09 Mcdougal John R Process and composition for the manufacture of products from silicone rubber
FR2603273B1 (fr) * 1986-09-02 1990-06-22 Raffineries Soufre Reunies Procede de fabrication de soufre pulverulent impregne
DE4013005A1 (de) * 1990-04-24 1991-10-31 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, schwefel enthaltender kautschukpulver
JPH05123565A (ja) * 1991-10-31 1993-05-21 Toagosei Chem Ind Co Ltd マイクロカプセル体
ZA933185B (en) * 1992-05-08 1994-05-23 Dick Co Ab Encapsulated magnetic particles pigments and carbon black compositions and methods related thereto
JPH06240040A (ja) * 1993-02-16 1994-08-30 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 複合マイクロバルーン及びその製造方法
DE4338878A1 (de) 1993-11-13 1995-05-18 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Polyacrylnitril
JPH09316239A (ja) * 1996-05-29 1997-12-09 Bridgestone Corp ゴム組成物
DE19727848B4 (de) * 1997-06-26 2005-09-29 Schill & Seilacher (Gmbh & Co) Kautschukadditivgranulat, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
DE19754341A1 (de) * 1997-11-25 1999-07-29 Schill & Seilacher Mikroverkapseltes Kautschukadditiv
DE19754342B4 (de) * 1997-11-25 2006-12-14 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Mikroverkapseltes Kautschukadditiv, dessen Herstellung und Verwendung
JP2000103908A (ja) * 1998-07-24 2000-04-11 Mitsuboshi Belting Ltd ゴム複合組成物
DE19923202B4 (de) 1999-05-20 2004-09-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Mikroverkapseln von Partikeln aus feuchtigkeitsempfindlichen Treib- und Explosivstoffen sowie mikroverkapselte Partikel aus solchen Treib- und Explosivstoffen
ES2195979T3 (es) 2000-01-13 2003-12-16 Kureha Chemical Ind Co Ltd Microcapsulas de nucleo particulado con una capa de revestimiento laminar estable y procedimiento para su preparacion.
US6646053B2 (en) * 2000-09-18 2003-11-11 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Golf ball
JP4632555B2 (ja) * 2001-02-06 2011-02-16 住友ゴム工業株式会社 ゴム製品の製造方法
DE10241942A1 (de) 2002-09-10 2004-03-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mikrokapseln für die Kautschukherstellung und Verfahren zu deren Herstellung
DE102005035388A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mikroverkapselte Kautschukadditive und Verfahren zu deren Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
BR0314190B1 (pt) 2013-04-02
KR20050055720A (ko) 2005-06-13
KR100895754B1 (ko) 2009-04-30
EP1536883A1 (de) 2005-06-08
SI1536883T1 (sl) 2007-08-31
DE50306922D1 (de) 2007-05-10
JP4500166B2 (ja) 2010-07-14
AU2003273823B2 (en) 2009-01-29
US20060127668A1 (en) 2006-06-15
EP1536883B1 (de) 2007-03-28
US7947370B2 (en) 2011-05-24
JP2005538231A (ja) 2005-12-15
RU2005108657A (ru) 2006-01-10
DE10241942A1 (de) 2004-03-18
AU2003273823A1 (en) 2004-04-30
PT1536883E (pt) 2007-04-30
ATE357968T1 (de) 2007-04-15
WO2004024313A1 (de) 2004-03-25
CN1311897C (zh) 2007-04-25
ES2283813T3 (es) 2007-11-01
BR0314190A (pt) 2005-07-26
CN1681580A (zh) 2005-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2326727C2 (ru) Микрокапсулы, используемые при получении резины, и способ их изготовления
JP5138591B2 (ja) マイクロカプセル化ゴム添加剤及びその製造方法
CA1306572C (en) Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing microencapsulated platinum-containing catalysts
EP2158031B1 (en) Wax encapsulation
KR100533183B1 (ko) 카본블랙펠렛및이의제조방법
JPH0569579B2 (ru)
EP0287288A1 (en) Curing polyester resins
KR20140039007A (ko) 캡슐화 및 고정 방법
BE1027998B1 (nl) Productieproces van de katalysator
Brazzo New strategies for the controlled release of vulcanization curatives in rubber blends
RU2688670C1 (ru) Способ получения нанокапсул ципрофлоксацина гидрохлорида в конжаковой камеди
RU2509559C2 (ru) Способ получения микрокапсул лекарственных препаратов группы цефалоспоринов в конжаковой камеди в диоксане
Brandau et al. Microencapsulation and industrial application for uniform controlled release particles

Legal Events

Date Code Title Description
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20100721

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180905