JP5138591B2 - マイクロカプセル化ゴム添加剤及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明によるカプセル壁は、素練り及び保存条件下で機械的及び熱的に安定であり、ゴム添加剤は周囲を取り囲むゴム混合物から分離されていて、後者と反応し得ない。マイクロカプセルからのゴム添加剤の放出、及び従って架橋形態でゴムと反応することができるその能力は、ゴムの加硫中に起こるようなより高い温度においてのみ起こり、選択されるプロセス温度によって、実質的に、ゴム添加剤の放出量及び放出速度が決定される。好ましくは、カプセル壁のために、非溶融性ポリマーとして反応性樹脂系、特にメラミンホルムアルデヒド又はポリウレタン又はポリ尿素樹脂が用いられる。ポリ尿素樹脂の場合には、好ましくはジイソシアネート及び多官能性アミンから形成される。
第2の更に好ましい変法においては、カプセル壁は、有機溶媒中に可溶のメラミンホルムアルデヒド樹脂及びイオノマーから形成される。
マイクロカプセルの幾何形状並びにその寸法及び分布は、ゴム添加剤を含むコアの関数である。好ましくは、平均粒径は1〜30μmであり、ゴム添加剤の含量は85〜98重量%である。例えば粉砕イオウを含むマイクロカプセルに関しては、粒子パラメーターは、粉末の幾何形状、寸法、及び分布によって規定される。液体のゴム添加剤をカプセル化する場合には、粒子パラメーターは、その中に添加剤を分散させる水性相又は有機相中における液体添加剤の分散の関数である。
本発明によれば、カプセル化されたゴム添加剤は、公知の造粒助剤を加えることによるか、或いは二次被覆剤自体を用いて造粒することができる。合成又は天然ゴム中においてカプセル化されたゴム添加剤を用いることは、噴霧乾燥又は真空乾燥によって行うことができる。有機被覆剤溶液から分離した後に得られるような2%の残留湿分含量を有する濾過乾燥されたマイクロカプセルを直接用いることができる。
液体又は粉砕イオウを被包するための本発明による操作モードの有効性、及び素練り条件下でのカプセル壁の安定性は、最も確実には、加硫をすることができるゴム混合物から晶出するイオウを用いるか、或いは加硫の経過によって決定することができる。非カプセル化イオウ、又は素練り条件下で加熱ゴム中に完全に溶解してカプセルから尚早に放出されたイオウは、冷却したゴム混合物中で乏しい可溶性しか有さず、徐々に晶出する。この、色々な意味でゴム処理を阻害するこのゴム/イオウ系の異物化は、本発明にしたがって製造されたマイクロカプセル化イオウを用いることによって完全に回避される。これは、この方法で被包されたイオウは、ゴム混合物中に別の相を形成し、したがって溶解/結晶化プロセスに曝され得ないからである。
内部ミキサーGK1.5N;
60℃で開始;
混合時間2分。
内部ミキサーGK1.5N;
60℃で開始;
混合時間1.3分。
二つの評価基準を考慮してブルーミング挙動の評価を視覚的に行った。
・混合物の表面上での灰白色の着色によって視認される全体的なブルーミング挙動;
・「活性化」個所(例えば、指紋−結晶化中心によって引き起こされる)において、これらの個所の白色の着色によって視認されるブルーミング挙動。
−−−:ブルーミングなし;
+:僅かなブルーミング(僅かな点での灰白色の着色);
++:ブルーミング;
+++:極めて顕著なブルーミング(表面が完全に灰白色に着色)。
比較例1
メラミンホルムアルデヒド樹脂を含む単一のカプセル壁
撹拌タンク内において、96gの微粉砕イオウ、28gのPIAMID M50タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂(M/F樹脂)、及び16.8gのクエン酸を、高性能撹拌分散装置(ULTRA−TURRAX)を用いて60℃において、480mLの水中で激しく混合した。10分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に120分間、後縮合を行った。カプセルを取り出し、フィルター湿潤状態で、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
抽出可能なイオウ:3.5%;
ゴム混和後の安定性:120時間(tc−10%:1.63分)。
メラミンホルムアルデヒド樹脂を含む二重壁
撹拌タンク内において、96gの微粉砕イオウ、28gのPIAMID M50タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂、及び16.0gのイソフタル酸を、高性能撹拌分散装置(ULTRA−TURRAX)を用いて60℃において、480mLの水中で激しく混合した。10分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に120分間、後縮合を行った。微細複合体を取り出し、同様の方法で、28gのM/F樹脂を用いて、16.0gのイソフタル酸の存在下、480mLの水中で2回目のカプセル化を行った。カプセルを取り出し、フィルター湿潤状態で、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
抽出可能なイオウ:0.1%;
ゴム混和後の安定性:275時間(tc−10%:1.65分)。
二重外被及び二次被覆を含む複合カプセル壁
実施例2と同様に製造したM/F樹脂の二重壁を有する100gのフィルター湿潤状態の微細複合体を、70℃において、0.5Lのベンゼン中に溶解した20gのパラフィンワックスで被覆した。被覆微細複合体を、被覆温度において取り出し、空気乾燥した。
抽出可能なイオウ:1.2%;
ゴム混和後の安定性:336時間(tc−10%:1.70分)。
メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリエチレン−co−マレイン酸ナトリウムを含む単一のカプセル壁
撹拌タンク内において、96gの微粉砕イオウ、28gのPIAMID M50タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂(M/F樹脂)、0.5のポリ(エチレン−co−マレイン酸ナトリウム)(1mLの50%水溶液)、及び16.8gのクエン酸を、高性能撹拌分散装置(ULTRA−TURRAX)を用いて60℃において、480mLの水中で激しく混合した。10分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に120分間、後縮合を行った。カプセルを取り出し、フィルター湿潤状態で、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
抽出可能なイオウ:3.0%;
ゴム混和後の安定性:408時間(tc−10%:1.80分)。
メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ(エチレン−co−マレイン酸ナトリウム)並びにメラミン樹脂を含む単一のカプセル壁のその場での形成
撹拌タンク内において、400mLの水中に懸濁した13.4gのメラミン、及び34.7mLの37%ホルムアルデヒド溶液を、水中において、4.4mLの10%NaOH水溶液の存在下、70℃で反応させた。中和した後、96gの微粉砕イオウ、0.5のポリ(エチレン−co−マレイン酸ナトリウム)(1mLの50%水溶液)、及び16.8gのクエン酸を、高性能撹拌分散装置(ULTRA−TURRAX)を用いて60℃において、このバッチと共に激しく混合した。10分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に120分間、後縮合を行った。カプセルを取り出し、フィルター湿潤状態で、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
抽出可能なイオウ:3.5%;
ゴム混和後の安定性:480時間(tc−10%:1.83分)。
メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ(スチレン−co−マレイン酸)を含む単一のカプセル壁
撹拌タンク内において、96gの微粉砕イオウ、28gのPIAMID M50タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂(M/F樹脂)、ポリ(スチレン−co−無水マレイン酸)加水分解物(0.4gのポリ(スチレン−co−無水マレイン酸)から製造)、及び16.8gのクエン酸を、高性能撹拌分散装置(ULTRA−TURRAX)を用いて60℃において、480mLの水中で激しく混合した。10分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に120分間、後縮合を行った。カプセルを取り出し、フィルター湿潤状態で、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
抽出可能なイオウ:3.5%;
ゴム混和後の安定性:396時間(tc−10%:1.79分)。
メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ(エチレン−co−マレイン酸ナトリウム)を含む二重壁
撹拌タンク内において、96gの微粉砕イオウ、28gのPIAMID M50タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂(M/F樹脂)、0.5gのポリ(エチレン−co−マレイン酸ナトリウム)(1mLの50%水溶液)、及び16.8gのクエン酸を、高性能撹拌分散装置(ULTRA−TURRAX)を用いて60℃において、480mLの水中で激しく混合した。10分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に120分間、後縮合を行った。カプセルを取り出し、同様の方法で、28gのM/F樹脂、及び0.5gのポリ(エチレン−co−マレイン酸ナトリウム)(1mLの50%水溶液)を用いて、16.8gのクエン酸の存在下、480mLの水中で2回目のカプセル化を行った。撹拌は、アンカー撹拌機を用いて行った。
収量;マイクロカプセル化イオウ;フィルター湿潤状態:115g;
抽出可能なイオウ:0.1%;
ゴム混和後の安定性:504時間(tc−10%:1.84分)。
メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ(スチレン−co−マレイン酸)を含む単一のカプセル壁;液体イオウの使用
100gのイオウを130℃で溶融し、溶融物を速やかに、28gのPIAMID M50タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリ(スチレン−co−無水マレイン酸)加水分解物(0.4gのポリ(スチレン−co−無水マレイン酸)から製造)、及び12.0gのイソフタル酸、及び480mLの水を含むマイクロカプセル化バッチに供給し、高性能撹拌分散装置(ULTRA−TURRAX)を用いて90℃において激しく混合した。4分後に、微細分散イオウ粒子の周りの壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に120分間、後縮合を行った。カプセルを取り出し、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
抽出可能なイオウ:検出不可;
ゴム混和後の安定性:384時間(tc−10%:1.77分)。
メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ(スチレン−co−マレイン酸)を含む二重壁;熱的後硬化
撹拌タンク内において、96gの微粉砕イオウ、28gのPIAMID M50タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂(M/F樹脂)、ポリ(スチレン−co−無水マレイン酸)加水分解物(0.4gのポリ(スチレン−co−無水マレイン酸)から製造)、及び12.0gのイソフタル酸を、高性能撹拌分散装置(ULTRA−TURRAX)を用いて60℃において、480mLの水中で激しく混合した。10分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に120分間、後縮合を行った。微細複合体を取り出し、同様の方法で、28gのM/F樹脂、及びポリ(スチレン−co−無水マレイン酸)加水分解物(0.4gのポリ(スチレン−co−無水マレイン酸)から製造)を用いて、12.0gのイソフタル酸の存在下、480mLの水中で2回目のカプセル化を行った。カプセルを取り出し、110℃で6時間、後硬化し、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
抽出可能なイオウ:0.1%;
ゴム混和後の安定性:>504時間(tc−10%:1.96分)。
メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ(エチレン−co−マレイン酸ナトリウム)を含む二重壁;化学的後硬化
撹拌タンク内において、96gの微粉砕イオウ、28gのPIAMID M50タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂、及び0.5gのポリ(エチレン−co−マレイン酸ナトリウム)(1mLの50%水溶液)、並びに12.0gのイソフタル酸を、高性能撹拌分散装置(ULTRA−TURRAX)を用いて60℃において、480mLの水中で激しく混合した。10分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に120分間、後縮合を行った。微細複合体を取り出し、同様の方法で、28gのM/F樹脂、及び0.5gのポリ(エチレン−co−マレイン酸ナトリウム)(1mLの50%水溶液)を用いて、12.0gのイソフタル酸の存在下、480mLの水中で2回目のカプセル化を行った。カプセルを取り出し、0.1mのアミドスルホン酸中、60℃において1時間、後硬化し、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
抽出可能なイオウ:検出不可;
ゴム混和後の安定性:>504時間(tc−10%:1.93分)。
メラミン樹脂/ポリ電解質壁及び滑性層を有する複合カプセル壁
実施例1〜7と同様に製造したメラミン樹脂/ポリ電解質壁を有する100gのフィルター湿潤状態の微細複合体を、90℃において、0.5Lのトルエン中に溶解した20gのステアリン酸カルシウムで被覆した。被覆微細複合体を取り出し、被覆温度において空気乾燥した。
抽出可能なイオウ:検出不可;
ゴム混和後の安定性:>504時間(tc−10%:1.95分)。
メラミン樹脂/ポリ電解質壁及び滑性層を有する複合カプセル壁
実施例1〜7と同様に製造したメラミン樹脂/ポリ電解質壁を有する300gのフィルター湿潤状態の微細複合体を、GLATTタイプのスプレー塗布機内において、0.5Lのアセトン中に溶解した45gのDEGALANタイプのポリアクリレートで被覆した。
抽出可能なイオウ:0.8%;
ゴム混和後の安定性:>504時間(tc−10%:1.96分)。
有機物可溶性のメラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ(エチレン−co−マレイン酸ナトリウム)から製造した単一のカプセル壁
撹拌タンク内において、96gの微粉砕イオウ、28gのLAMELITE 200タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂、1.5gのポリ(エチレン−co−マレイン酸ナトリウム)(3mLの50%水溶液)、及び2.0gのアミドスルホン酸を、高性能撹拌分散装置(ULTRA−TURRAX)を用いて沸騰温度において、600mLのイソプロパノール/水混合物(容量割合2:1)中で激しく混合した。10分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に120分間、後縮合を行った。カプセルを取り出し、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
抽出可能なイオウ:0.1%;
ゴム混和後の安定性:396時間(tc−10%:1.78分)。
対応する撹拌装置を取り付けた反応器内に、42Lの水、8Lの1%ポリ(エチレン−co−マレイン酸)溶液、及び7Lの2N−クエン酸を配置し、60℃に加熱した。この希釈クエン酸/ポリ電解質溶液中に、7.5Lのメラミン樹脂溶液を計量した。5分間の予備縮合時間の後に、タービン撹拌機を用いて激しく撹拌しながら、10kgの粉砕イオウを速やかに導入した。微細複合体を取り出し、同様の方法で、7.5Lのメラミン樹脂/ポリ電解質溶液を用いて、7Lの2N−クエン酸の存在下、50Lの水中で2回目のカプセル化を行った。カプセルを取り出し、フィルター湿潤状態で、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。11.5kgの2重カプセル化イオウ粒子を、フィルター湿潤状態で、70℃において、10Lのベンゼン中に溶解した500gのパラフィンワックスで被覆した。被覆微細複合体を被覆温度において取り出し、空気乾燥した。
抽出可能なイオウ:0.2%;
ゴム混和後の安定性:>504時間(tc−10%:1.98分)。
実施例5と同様に、10kgのイオウを計量し、M/F樹脂/ポリ(スチレン−co−無水マレイン酸)加水分解物を用いて2回マイクロカプセル化し、パラフィンワックスの滑性層を付与し、取り出して乾燥した。カプセルを取り出し、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
抽出可能なイオウ:検出不可;
ゴム混和後の安定性:>504時間(tc−10%:2.01分)。
Claims (29)
- ポリマーカプセル壁、及びゴム添加剤として少なくともイオウを含むコアを有し、
カプセル壁が、少なくとも一種の反応性樹脂成分及び少なくとも一種のポリ電解質成分又はイオノマー成分から構成され、反応性樹脂成分がメラミンホルムアルデヒド樹脂及び/又はポリ尿素樹脂であることを特徴とするマイクロカプセル。 - ポリ尿素樹脂がジイソシアネート及び多官能性アミンから形成される、請求項1に記載のマイクロカプセル。
- ポリ電解質成分及び/又はイオノマー成分がアニオン置換ポリマーである、請求項1又は2に記載のマイクロカプセル。
- アニオン置換ポリマーが、アクリル酸及びメタクリル酸、マレイン酸、ビニルリン酸、ビニルスルホン酸、及びスチレンホスホン酸のホモ及びコポリマーからなる群から選択される、請求項3に記載のマイクロカプセル。
- カプセル壁が、水中に可溶のメラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ電解質から形成される、請求項1〜4のいずれかに記載のマイクロカプセル。
- カプセル壁が、メラミンホルムアルデヒド樹脂及びイオノマーから形成される、請求項1〜4のいずれかに記載のマイクロカプセル。
- コアがイオウから構成される、請求項1〜6のいずれかに記載のマイクロカプセル。
- イオウが液体又は固体の形態で存在している、請求項1〜7のいずれかに記載のマイクロカプセル。
- マイクロカプセルのイオウ含量が、少なくとも70重量%である、請求項1〜8のいずれかに記載のマイクロカプセル。
- マイクロカプセルが更なる外側のカプセル壁又は被覆を有する、請求項1〜9のいずれかに記載のマイクロカプセル。
- 外側のカプセル壁又は被覆が、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、並びに長鎖イソシアネートのデンプン脂肪酸エステル及びデンプンカルバメートからなる群から選択される、少なくとも一種の直鎖ポリマーから構成される、請求項1〜10のいずれかに記載のマイクロカプセル。
- 外側のカプセル壁又は被覆が、ワックス、脂肪酸誘導体、シリコーン、シロキサン、及び/又はシリケートからなる群から選択される少なくとも一種の有機又は無機物質から構成される、請求項1〜10のいずれかに記載のマイクロカプセル。
- マイクロカプセルが、1〜30μmの平均粒径を有する、請求項1〜12のいずれかに記載のマイクロカプセル。
- カプセル壁の壁厚が30〜100nmである、請求項1〜13のいずれかに記載のマイクロカプセル。
- マイクロカプセルが、120℃以下の温度の、混練機、カレンダー装置、又は二軸押出機における配合及び処理条件下で熱的及び機械的に安定である、請求項1〜14のいずれかに記載のマイクロカプセル。
- カプセル壁が、加硫条件下で溶解してゴム添加剤を放出する、請求項1〜15のいずれかに記載のマイクロカプセル。
- 以下の工程:
(a)ゴム添加剤としてのイオウを、強剪断を用いて、反応性樹脂を形成する少なくとも一種の化合物、及び少なくとも一種のポリ電解質成分又はイオノマー成分を含む溶液中に分散させ;そして
(b)触媒を加えることによるか及び/又は温度の効果によって、ゴム添加剤を被包するカプセル壁を形成し;
工程(a)において、反応性樹脂を形成する成分がメラミンホルムアルデヒド樹脂及び/又はポリ尿素樹脂である;
工程によって、ゴム添加剤として少なくともイオウを含むコアを有するマイクロカプセルを製造する方法。 - 工程(a)において反応性樹脂を、反応性樹脂を形成する化合物からその場で形成する、請求項17に記載の方法。
- ポリ尿素樹脂が、ジイソシアネート及び多官能性アミンから形成される、請求項17または18に記載の方法。
- ポリ電解質成分及び/又はイオノマー成分がアニオン置換ポリマーである、請求項17〜19のいずれかに記載の方法。
- アニオン置換ポリマーが、アクリル酸及びメタクリル酸、マレイン酸、ビニルリン酸、ビニルスルホン酸、スチレン、及びスチレンホスホン酸のホモ及びコポリマーからなる群から選択される、請求項20に記載の方法。
- 工程(a)において、メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ電解質を水溶液中に溶解する、請求項17〜21のいずれかに記載の方法。
- 工程(a)において、メラミンホルムアルデヒド樹脂及びイオノマーを有機溶媒中に溶解する、請求項17〜21のいずれかに記載の方法。
- ゴム添加剤として液体又は固体の形態のイオウを用いる、請求項17〜23のいずれかに記載の方法。
- カプセル壁の形成の後に、これを熱的及び/又は化学的に硬化させる、請求項17〜24のいずれかに記載の方法。
- 更なる外側のカプセル壁又は被覆をマイクロカプセル上に付着させる、請求項17〜25のいずれかに記載の方法。
- 外側のカプセル壁又は被覆が、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、並びに長鎖イソシアネートのデンプン脂肪酸エステル及びデンプンカルバメートからなる群から選択される少なくとも一種の直鎖ポリマーから構成される、請求項26に記載の方法。
- 外側のカプセル壁又は被覆が、ワックス、脂肪酸誘導体、シリコーン、シロキサン、及び/又はシリケートからなる群から選択される少なくとも一種の有機又は無機物質から構成される、請求項26に記載の方法。
- 天然及び合成ゴムの加硫中における請求項1〜16のいずれかに記載のマイクロカプセルの使用。
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