DE102015103126A1

DE102015103126A1 - Mikroverkapseltes Schwefelpulver und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102015103126A1
Application number: DE102015103126.4A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Gross; Uwe Dittrich; Manfred Hensel; Dörte Becker; Theresia Klose; Stefan Kaskel; Matthias Benusch; Julia Grothe
Original assignee: Schill and Seilacher Struktol GmbH
Current assignee: Technische Universitaet Dresden; Schill and Seilacher Struktol GmbH
Priority date: 2015-03-04
Filing date: 2015-03-04
Publication date: 2016-09-08

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines mikroverkapselten Schwefelpulvers mit einer Schale aus einem silikatischen Material umfasst das Dispergieren eines Schwefelpulvers in einer ein Tensid enthaltenden sauren wässrigen Lösung unter Bildung einer Schwefeldispersion, die Zugabe einer wässrigen Lösung von Wasserglas oder eines Kieselsols zur Schwefeldispersion unter Bildung einer Reaktionsmischung, sowie das Erwärmen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von mindestens 40 °C unter Bildung des mikroverkapselten Schwefelpulvers. Die wässrige Lösung von Wasserglas oder das Kieselsol enthalten zusätzlich ein Silikonharz aus T-Einheiten der Formel RSiO3/2 oder ein Silikonharz aus D-Einheiten der Formel R2SiO2/2 und T-Einheiten, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. Das Silikonharz und der SiO2-Anteil des Wasserglases oder des Kieselsols liegen in einem Massenverhältnis im Bereich von 1,0 bis 2,0 vor. Der SiO2-Anteil und der Anteil an Tensid in der Reaktionsmischung liegen in einem Massenverhältnis mSiO2/mTensid von 1,0 bis 2,0 vor.

Description

Die Erfindung betrifft ein mit einem Silikatmaterial mikroverkapseltes Schwefelpulver, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung des mikroverkapselten Schwefelpulvers in Kautschukmassen.
Kautschuke dienen als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Elastomeren oder Gummi. Die Herstellung der Elastomere erfolgt durch Vulkanisation, wodurch die plastische und bei Erwärmung fließfähige Kautschukmasse vernetzt und in einen gummielastischen Werkstoff überführt wird. Als Vulkanisationsmittel wird hauptsächlich löslicher Schwefel (α-Schwefel) eingesetzt. Die Einarbeitung des Schwefels in die Kautschukmasse erfolgt in der Regel durch Kalandrieren oder Extrudieren bei erhöhter Temperatur, wobei erhebliche Mengen an Schwefel in der Kautschukmasse gelöst werden können. Beim Abkühlen wird die Löslichkeit des Schwefels im Kautschuk kleiner, wodurch beim Überschreiten der Löslichkeit ein Ausblühen des Schwefels auf der Kautschukoberfläche stattfindet. Diese Ausblühungen führen einerseits zu einer Verringerung der Oberflächenklebrigkeit der Kautschukmasse, die sich negativ auf die weiteren Verarbeitungsschritte auswirkt, und andererseits zu einer lokalen Übervernetzung an den Ausblühungen während der Vulkanisation, wodurch der Gummi an diesen Stellen besonders hart und brüchig wird.
Bei Kautschukmassen mit Schwefelanteilen über 1,5 phr wird daher nach dem derzeitigen Stand der Technik amorpher Schwefel (µ-Schwefel) eingesetzt. Der amorphe Schwefel ist nicht in der Kautschukmasse löslich und kann daher auch nicht ausblühen. Der sogenannte „unlösliche Schwefel“ ist jedoch vergleichsweise teuer und lässt sich wesentlich schlechter in der Kautschukmasse dispergieren. Somit müssen zur Herstellung der Kautschukmassen zusätzliche Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden.
Darüber hinaus ist der unlösliche Schwefel metastabil und wandelt sich selbst bei Raumtemperatur wieder in löslichen Schwefel um.
Aus der DE 10 2012 202 069 A1 ist ein Verfahren zur Bereitstellung von Schwefelteilchen bekannt, die mit im Temperaturbereich der Kautschukverarbeitung bis mindestens 200°C nicht schmelzbaren, glasartig spröden Schalen aus silikatischen Materialien versehen sind. Die Schalen werden aus silikatischen Solen oder Kieselsäuresalzen wie Wassergläsern hergestellt. Infolge der Wärmeausdehnung des Schwefels bei dessen Übergang von der festen in die flüssige Phase können die Schalen gesprengt werden. Der glasartige, nicht-klebrige Charakter der Schalen soll dem Schwefelpulver zusätzliche Stabilität verleihen und die Einarbeitung in Kautschukmassen erleichtern. Allerdings sind die nach den beschriebenen Verfahren hergestellten Silikat-verkapselten Schwefelpulver den bei der Einarbeitung in die viskosen Kautschukmassen auftretenden Scherbelastungen nicht gewachsen. Die mit den Silikat-verkapselten Schwefelpulver gefüllten Kautschukmassen zeigen daher schon nach wenigen Stunden erhebliche Ausblühungen.
Es besteht somit weiterhin Bedarf an einem verkapselten mikroskaligen Schwefelpulver, das in fein verteilter Form in Kautschukmassen eingearbeitet werden kann und zu lagerstabilen, vulkanisierbaren Kautschukmassen führt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie durch ein mikroverkapseltes Schwefelpulver, das nach diesem Verfahren erhältlich ist.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines mikroverkapselten Schwefelpulvers mit einer Schale aus einem silikatischen Material umfasst die folgenden Schritte:
Dispergieren eines Schwefelpulvers in einer wässrigen Lösung unter Bildung einer Schwefeldispersion, wobei das Schwefelpulver aus festen Schwefelteilchen besteht und die Schwefeldispersion mindestens ein Tensid und eine Säure enthält,
Zugabe einer wässrigen Lösung von Wasserglas oder eines Kieselsols mit einem SiO₂-Anteil zur Schwefelsuspension unter Bildung einer Reaktionsmischung und Rühren der Reaktionsmischung zur Abscheidung des silikatischen Materials auf den Schwefelteilchen, und
Erwärmen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von mindestens 40 °C unter Bildung des mikroverkapselten Schwefelpulvers.
Erfindungsgemäß enthält die wässrige Lösung von Wasserglas oder das Kieselsol zusätzlich ein Silikonharz aus T-Einheiten der Formel RSiO_3/2 oder ein Silikonharz aus D-Einheiten der Formel R₂SiO_2/2 und T-Einheiten, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. Das Silikonharz und der SiO₂-Anteil des Wasserglases oder des Kieselsols liegen in einem Massenverhältnis im Bereich von 0,8 bis 2,0 vor.
Der Anteil der Tenside in der Reaktionsmischung wird so eingestellt, dass der SiO₂-Anteil des Wasserglases oder Kieselsols und der Anteil an Tensid in der Reaktionsmischung in einem Massenverhältnis m_SiO2/m_Tensid in einem Bereich von 1,0 bis 2,0 vorliegen.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Schwefelsuspension aus Wasser, Schwefel und einem vorzugsweise nichtionischen Tensid gebildet. Das Tensid dient als Dispergierhilfsmittel für den Schwefel. Dabei lagern sich die unpolaren Segmente des Tensids auf der Oberfläche der Schwefelpartikel an und die polaren Segmente ragen in die wässrige Phase hinein. Der pH-Wert der Suspension wird sauer eingestellt, vorzugweise unter Verwendung einer zur Pufferbildung fähigen Säure, insbesondere einer organischen Säure wie Zitronensäure.
Des Weiteren wird ein Kieselsol oder eine Wasserglaslösung bereitgestellt, die durch Verdünnen von kommerziell erhältlichem Wasserglas hergestellt werden kann. Die Wasserglaslösung oder das Kieselsol wird durch die Zugabe einer Silikonharz-Dispersion modifiziert. Das Silikonharz dient dazu, die harte aber spröde silikatische Schale des verkapselten Schwefelpulvers soweit zu flexibilisieren, dass die Schale den beim Einarbeiten des Schwefelpulvers in eine Kautschukmasse auftretenden Scherbelastungen standhält. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die gewünschte Flexibilisierung bei Verwendung anderer Organosiliane wie Dimethyldimethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan oder Natrium-Methylsiliconat nicht erreicht werden konnte.
Im nächsten Schritt wird die mit Silikonharz modifizierte Wasserglaslösung zu der Schwefelsuspension gegeben und die so erhaltene Reaktionsmischung zunächst bei Raumtemperatur gerührt. Der pH-Wert für die Ausfällung des silikatischen Materials wird über die in der Schwefelsuspension enthaltene Säure gesteuert. Durch das Tensid wird die Bildung einer kompakten Schale aus silikatischem Material auf den Schwefelteilchen dirigiert.
Nach Ausbildung der Schale aus silikatischem Material wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von mindestens 40 °C erwärmt und wahlweise weiter gerührt. Dieser Schritt dient dazu, den Vernetzungsgrad der zuvor gebildeten Schale durch eine weitere Kondensation des silikatischen Materials zu erhöhen. Im Anschluss an diesen Schritt kann das mikroverkapselte Schwefelpulver in bekannter Weise durch Filtration und Trocknung in Form eines rieselfähigen Pulvers erhalten werden.
Als wesentliche Parameter für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich zum einen die Art des Silikonharzes und der Anteil des Silikonharzes mit Bezug auf den Wasserglasanteil bzw. die darin enthaltene Menge an SiO₂ und zum anderen der Anteil an Tensiden in der Reaktionsmischung herausgestellt. Lagerstabile Kautschukmassen, die auch nach mehreren Tagen Lagerung bei Raumtemperatur (20–25 °C) keine oder nur geringe Ausblühungen zeigen, können erfindungsgemäß nur mit Silikonharzen erzielt werden, die einen Anteil an T-Einheiten der Formel RSiO_3/2 aufweisen. Die Erfinder gehen davon aus, dass Silikonharze mit T-Einheiten leichter hydrolysierbar sind, so dass ein vollständiger Einbau der Silikonharze in die Schale aus silikatischem Material erfolgen kann.
Darüber hinaus wurde gefunden, dass der Anteil an Tensiden in der Reaktionslösung die Struktur der Schale aus silikatischem Material erheblich beeinflusst. Während bei einem optimalen SiO2/Tensid-Verhältnis eine glatte Schale zu erkennen ist, zeichnet sich die Schalenoberfläche bei höheren bzw. niedrigeren Tensidgehalten durch eine erheblich grobkörnigere Morphologie aus. Ein zu hoher Tensidanteil führt dazu, dass der Aufbau der Schale aufgrund einer verringerten Kondensationsrate durch Aggregation kugelförmiger Siliziumdioxidteilchen stattfindet. Bei niedrigen Tensidanteilen bildet sich zuerst eine glatte Schale, auf der sich anschließend Siliziumdioxidteilchen abscheiden, die wegen unvollständiger Ausfällung in der Reaktionsmischung herangewachsen sind.
Überraschenderweise ist jedoch nicht das Massenverhältnis aus silikatischem Material zu Tensid für die Bildung einer glatten und stabilen Schale entscheidend, sondern das Verhältnis der Masse an SiO₂ aus dem Wasserglas oder Kieselsol, bezogen auf die Gesamtmasse an Tensid. Die Gesamtmasse an Tensid setzt sich dabei additiv aus der Masse des als Dispergierhilfsmittel für den Schwefel eingesetzten nichtionischen Tensids und der Masse an Tensid aus der Silikonharz-Dispersion zusammen. Es kann davon ausgegangen werden, dass wegen der geringen Anzahl an Silanolgruppen im Silikonharz nur geringe Wechselwirkungen zwischen dem Silikonharz und dem Tensid auftreten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mikroskalige verkapselte Schwefelpulver mit einer Schale aus silikatischem Material erhalten, die gegenüber Scherbelastungen hinreichend beständig ist. Die so hergestellten Schwefelpulver lassen sich nach bekannten Verfahren in Kautschukmassen einarbeiten. Lagerungstests bei Raumtemperatur (20–25 °C) zeigen, dass die mit dem erfindungsgemäß verkapselten Schwefelpulver gemischten Kautschukmassen selbst bei hohem Schwefelgehalt von über 1,5, vorzugsweise mindestens 5 phr, während mindestens 3 Tagen, bevorzugt während mindestens 5 Tagen und besonders bevorzugt während mindestens 3 Wochen, keine oder nur eine geringe Neigung zum Ausblühen zeigen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Schwefelpulver ein Mahlschwefel mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 200 µm, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 100 µm, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 µm. Die mittlere Korngröße liegt bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 20 µm.
Als Dispergierhilfsmittel für das Schwefelpulver eignen sich alle wasserlöslichen Tenside, d. h. anionische, kationische und nichtionische Tenside. Bevorzugt wird ein nichtionisches Tensid und besonders bevorzugt ein Mizellen bildendes Tensid verwendet. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere C₁₂-C₂₄-Fettalkoholethoxylate und Aminoalkylethoxylate, die unter den Handelsnamen Lutensol^TM (BASF) und Ethomeen^TM (Akzo Nobel) erhältlich sind. Ganz besonders bevorzugt ist das Tensid ein Polyoxamer, vorzugsweise ein Blockcopolymer aus entständigen Ethylenoxideinheiten und einem Mittelsegment aus Propylenoxid-Einheiten. Derartige Tenside sind unter dem Handelsnamen Pluronic^TM von BASF erhältlich.
Die saure wässrige Lösung zur Herstellung der Schwefeldispersion enthält vorzugsweise eine zur Pufferbildung fähige Säure, bevorzugt eine Säure mit einem pKs-Wert in Wasser im Bereich von 4 bis 6. Besonders bevorzugt sind organische Säuren, und ganz besonders bevorzugt eine organische Säure aus der aus Essigsäure, Zitronensäure, Propionsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Äpfelsäure und Weinsäure bestehenden Gruppe ausgewählte Säure. Besonders bevorzugt ist Zitronensäure.
Der Schwefelanteil in der Reaktionsmischung beträgt bevorzugt zwischen 70 und 90 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffanteil der Reaktionsmischung. Besonders bevorzugt liegt der Schwefelanteil im Bereich von 75 bis 85 Gewichtsprozent.
Als silikatische Komponente der Reaktionsmischung wird bevorzugt ein Gemisch aus Silikonharz und Wasserglas verwendet.
Der Schwefelanteil in der Reaktionsmischung bestimmt im Wesentlichen die Wandstärke der Schale aus silikatischem Material. Bei einem Schwefelanteil von 90 bis 70 Gewichtsprozent liegt die Wandstärke der Schale zwischen etwa 150 und 300 nm und bei einem Schwefelanteil von 85 bis 75 Gewichtsprozent im Bereich von 190 bis 250 nm. Höhere Wandstärken können auf eine unregelmäßige Anlagerung von Teilchen aus silikatischem Material zurückgeführt werden und tragen nicht zu einer Stabilisierung der Schale bei.
Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird bevorzugt auf einen Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5 eingestellt. Bevorzugt liegt der pH-Wert im Bereich von etwa 4,5 bis 5,2 und besonders bevorzugt bei etwa 4,9 bis 5,1. Über den pH-Wert kann die Kondensationsgeschwindigkeit des silikatischen Materials gesteuert werden. Bei niedrigen pH-Werten verläuft die Ausfällung des silikatischen Materials langsam ab und die Schalenbildung ist unvollständig. Außerdem treten aufgrund des hohen Salzgehaltes der Reaktionsmischung vermehrt Aggregate von verkapselten Schwefelteilchen auf. Eine schnelle Ausfällung bei hohen pH-Werten führt dazu, dass sich das silikatische Material nicht vollständig auf den Schwefelteilchen abscheidet und die Schale porös wird. Auch in diesem Fall tritt eine zunehmende Aggregatbildung auf.
Bevorzugt wird die Reaktionsmischung 10 bis 90 Minuten lang bei Raumtemperatur (20–25 °C) gerührt, besonders bevorzugt 30 bis 60 Minuten lang. Das Rühren bei Raumtemperatur gewährleistet eine homogene Verteilung der Schwefelteilchen und der Reaktanten im Reaktionsgemisch und begünstigt die Abscheidung des silikatischen Materials auf den Schwefelteilchen.
Im Anschluss an die Abscheidung des silikatischen Materials auf den Schwefelteilchen wird die Reaktionsmischung vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 80 °C erwärmt, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 70 °C. Das Erwärmen der Reaktionsmischung kann unter statischen Bedingungen erfolgen. Wahlweise kann die Reaktionsmischung während des Erwärmens gerührt werden. Besonders bevorzugt wird die Reaktionsmischung 10 bis 30 Minuten lang auf der erhöhten Temperatur gehalten. Das Erwärmen der Reaktionsmischung bewirkt eine Nachvernetzung des silikatischen Materials, so dass eine glattere und dichtere Schale erhalten werden kann. Eine weitere Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmischung führt nicht zu besseren Ergebnissen.
Das Silikonharz ist bevorzugt ein Methylsilikonharz mit direkt an das Siliziumatom gebundenen Methylgruppen. Bevorzugt weist das Silikonharz ein mittleres Molekulargewicht M_n im Bereich von 800 bis 10.000 g/mol auf. Das Methylsilikonharz kann sowohl D-Einheiten Me₂SiO_2/2 als auch T-Einheiten MeSiO_3/2 aufweisen. Besonders bevorzugt besteht das Silikonharz im Wesentlichen aus T-Einheiten. Soweit Silikonharze mit T-Einheiten RSiO_3/2 und D-Einheiten R₂SiO_2/2 eingesetzt werden, liegen die T-Einheiten bevorzugt in einem Anteil von mindestens 30 Gewichtsprozent vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikonharzes. Besonders bevorzugt liegen die T-Einheiten im Überschuss vor, das heißt, der Anteil der T-Einheiten beträgt mehr 50 Gewichtsprozent und mehr, besonders bevorzugt zwischen 70 und 95 Gewichtsprozent. Geeignete Silikonharze sind im Handel erhältlich, beispielsweise von Schill + Seilacher „Struktol“ GmbH, Hamburg.
Die Silikonharze werden bevorzugt als wässrige Dispersionen eingesetzt, die durch Tenside stabil gehalten werden. Bei Zugabe der Silikonharze bzw. Silikonharz-Dispersionen zur alkalischen Wasserglaslösung tritt eine Hydrolyse auf, die bei Silikonharzen aus T-Einheiten, oder mit einem hohen Anteil an T-Einheiten, stärker ausgeprägt ist. Diese Silikonharze sind daher bevorzugt.
Besonders bevorzugt wird das Gemisch aus Wasserglaslösung und Silikonharz vor der Zugabe zur Schwefeldispersion 60 bis 120 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, da die Hydrolyse der im Silikonharz noch vorhandenen Alkoxygruppen den Einbau des Silikonharzes in die Schale begünstigt.
Bevorzugt liegen das Silikonharz und der SiO₂-Anteil aus dem Wasserglas in einem Massenverhältnis m_Harz/m_SiO2 vor, das in einem Bereich von 1,0 bis 2,0 liegt. Besonders bevorzugt beträgt das Massenverhältnis m_Harz/m_SiO2 von 1,0 bis 1,5. Ein zu geringer Harzanteil kann zu einer ungewünschten Aggregation der Schwefelteilchen führen.
Der Gesamtanteil der Tenside in der schwefelhaltigen Reaktionsmischung, ausgedrückt als Verhältnis der Masse des SiO₂-Anteils des Wasserglases oder Kieselsols zur Masse des Tensids m_SiO2/m_Tensid, liegt bevorzugt im Bereich von 1,3 bis 1,9. Der Gesamtanteil der Tenside ergibt sich aus der Summe des zur Schwefeldispersion zugesetzten Tensids und des in der Silikonharz-Dispersion enthaltenen Tensids. Diese Tenside können gleich oder verschieden sein.
Bei Verwendung eines Silikonharzes aus T-Einheiten liegt das Massenverhältnis m_SiO2 / m_Tensid bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 1,9. Wird ein Silikonharz auf der Grundlage von D-Einheiten und T-Einheiten verwendet, liegt das Massenverhältnis m_SiO2 / m_Tensid vorzugsweise im Bereich von 1,3 bis 1,7. Mit diesen Verhältnissen werden besonders dichte und mechanisch belastbare Schalen aus silikatischem Material erhalten.
Im Anschluss an die Bildung des mikroverkapselten Schwefelpulvers mit einer Schale aus silikatischem Material kann das Schwefelpulver durch Filtrieren und Trocken, vorzugsweise im Trockenschrank bei 40 °C während 48 Stunden, als hellgelbes und rieselfähiges Pulver isoliert werden.
Die mechanische Stabilität des so erhaltenen mikroverkapselten Schwefelpulvers kann durch Tempern des trockenen Pulvers bei erhöhter Temperatur weiter verbessert werden. Dazu wird das mikroverkapselte Schwefelpulver im Trockenschrank 12 Stunden lang auf einer Temperatur im Bereich von 90 bis 110 °C gehalten. Diese Temperaturbehandlung führt zu einer Nachvernetzung der noch vorhandenen reaktiven Endgruppen des silikatischen Netzwerks und bewirkt eine weitere Verdichtung der Schale.
Ausführungsbeispiele
In einer mit einem Hantelrührer ausgestatteten 2 l HDPE-Flasche wurden 3,5 g nichtionisches Tensid (Pluronic^TM von BASF) in 501,7 g entionisiertem Wasser gelöst und anschließend 70 g Mahlschwefel mit einer Korngröße von 0,5 bis 50 µm zugegeben. Das Dispergieren des Mahlschwefels erfolgte mit Hilfe eines Hochleistungs-Dispergierwerkzeugs während 10 min bei 11.000 min^–1. Anschließend wurden 14,581 g Citronensäure zu der Dispersion zugegeben und diese etwa 45 min lang bei 500 min^–1 weitergerührt, bis der Schaum verschwunden war.
In einer weiteren 500 ml HDPE-Flasche wurden 33,131 g Wasserglas mit 33,5 % SiO₂-Anteil (Nuclesil^TM 52, CALDIC) mit 140 ml Wasser verdünnt und 5 min gerührt. Anschließend wurden zu der Wasserglaslösung 145,83 g einer im Wesentlichen aus T-Einheiten aufgebauten Silikonharzdispersion (Struktol) mit einem Harzanteil von 8% und einem Tensidgehalt von 2% zugegeben und 120 min lang gerührt.
Das Gemisch aus Wasserglaslösung und Silikonharz wurde zu der Schwefeldispersion gegeben und die Reaktionsmischung 30 min lang mit 250 min^–1 bei Raumtemperatur (20–25 °C) gerührt. Im Anschluss daran wurde die Reaktionsmischung im vorgeheizten Ölbad auf 70 °C erhitzt und 60 min lang mit 250 min^–1 weitergerührt. Danach wurde die Dispersion unter statischen Bedingungen, ohne Rühren, 24 h lang im Trockenschrank bei 70 °C getempert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die verkapselten Schwefelteilchen abfiltriert und mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das erhaltene filterfeuchte Schwefelpulver wurde anschließend 48 h lang im Trockenschrank bei 40 °C getrocknet.
Man erhielt ein hellgelbes mikroverkapseltes Schwefelpulver mit einer Schale aus silikatischem Material und einem Schwefelanteil von etwa 75 Gewichtsprozent. Die Schale der verkapselten Schwefelteilchen hatte unter elektronenmikroskopischer Betrachtung eine glatte, porenfreie Struktur. Das Pulver war im Wesentlichen frei von Aggregaten der verkapselten Teilchen.
Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung eines mikroverkapselten Schwefelpulvers wurde unter Verwendung verschiedener Additive zur Wasserglaslösung wiederholt. Anstelle des Silikonharzes aus T-Einheiten wurden eine Silikonharzdispersion mit D-Einheiten und T-Einheiten, die Organosilane Dimethyldiethoxysilan (DMDES) und Dimethyldimethoxysilan (DMDMS) und Natrium-Methylsiliconat zur Flexibilisierung der Schale aus silikatischem Material verwendet. Das optimale Verhältnis der Massen des Additivs und SiO₂ aus Wasserglas m_Additiv/m_SiO2/lag für das Silikonharz aus D- und T-Einheiten in einem Bereich von 1,0 bis 1,5. Der Anteil der T-Einheiten betrug etwa 75 Gewichtsprozent. Bei Verwendung der Organosilane DMDES und DMDMS betrug das optimale molare Verhältnis etwa 6,0, entsprechend einem Massenverhältnis von etwa 0,3–0,4, und für Natrium-Methylsiliconat etwa 1,0, entsprechend einem Massenverhältnis von etwa 1,9. In allen Fällen konnten verkapselte Schwefelpulver erhalten werden.
Außerdem wurde das Beispiel 2 der DE 10 2012 202 069 A1 zu Vergleichszwecken nachgearbeitet.
Untersuchung des Ausblühverhaltens
Das nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellte mikroverkapselte Schwefelpulver wurde in einem Produktionskneter für die Kautschukverarbeitung in eine premastizierte Kautschukmasse eingemischt. Die Zusammensetzung der Kautschukmasse ist in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Bestandteile der Kautschukmasse Anteil [phr]

Naturkautschuk 100

Ruß 55

Weichmacher 3

ZnO 3

Stearinsäure 1

Alterungsschutzmittel 2,5

Schwefel 5,5
Als Referenzbeispiel wurde eine Kautschukmasse mit gleichem Schwefelanteil unter Verwendung von nicht verkapseltem Mahlschwefel hergestellt.
Anschließend wurde durch Walzen ein 6 mm dickes Fell aus der Kautschukmasse gezogen. Die so erhaltenen Kautschukmuster wurden an vordefinierten Stellen durch einen mechanischen Stimulus gereizt. An diesen gereizten Stellen wird die Kristallisation des Schwefels induziert, so dass Ausblühungen schneller erkannt werden können.
Die Kautschukmuster mit dem erfindungsgemäß unter Verwendung des Silikonharzes aus T-Einheiten hergestellten mikroverkapselten Schwefelpulver zeigten nach 3 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur keine Ausblühungen von Schwefel, und zwar weder an den gereizten Stellen noch an nicht gereizten Stellen der Kautschukmuster. Dagegen traten bei den mit Mahlschwefel hergestellten Kautschukmustern an den gereizten Stellen schon nach wenigen Stunden und an den nicht gereizten Stellen nach wenigstens 24 h erhebliche Ausblühungen auf. Die Ergebnisse zeigen, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten mikroverkapselten Schwefelpulver den hohen Scherbelastungen beim Einarbeiten in eine Kautschukmasse ohne Weiteres standhalten.
Ein zufriedenstellendes Ergebnis wurde auch mit dem verkapselten Schwefelpulver erhalten, das unter Zusatz des Silikonharzes aus D- und T-Einheiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Ausblühungen traten an den gereizten Stellen nach etwa 3 Tagen und an den nicht gereizten Stellen nach etwa 5 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur auf. In allen übrigen Fällen konnte die Lagerstabilität im Vergleich zum Referenzstandard nicht signifikant verbessert werden.

Die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Schwefelpulver gefüllten Kautschukmassen wurden außerdem zur Vulkanisation auf 160 °C erwärmt und der Vulkanisationsverlauf durch rheologische Messungen gemäß DIN 53529 verfolgt. Als Maß für die Vernetzungshöhe wurde der Drehmomentverlauf in Abhängigkeit der Zeit aufgezeichnet. Aus der Rheometerkurve wurden das minimale und maximale Drehmoment (Drehmoment ML und Drehmoment MH) sowie die Vulkanisationszeiten tc-10 %, tc-90 % und tc-100 % ermittelt. Die Testergebnisse für das unter Verwendung von Silikonharz aus T-Einheiten verkapselte Schwefelpulver sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2:

	Schwefel	Verkapseltes Schwefelpulver
		m_Harz/m_SiO2 = 1,0 m_SiO2/m_Tensid = 1,7
Drehmoment ML [dNm]	2,39	2,58
Drehmoment MH [dNm]	18,17	18,87
tc 10 % [min]	1,36	1,38
tc 90 % [min]	8,11	8,42
tc 100 % [min]	14,81	15,92

Die Testergebnisse zeigen, dass für die Vulkanisation die gesamte zugegebene Schwefelmenge zur Verfügung stand, da die Werte für das maximale Drehmoment MH vergleichbar sind. Somit kann von einem vollständigen Öffnen der Schwefelkapseln ausgegangen werden. Auch die tc-10 %-, tc-90 %- und tc-100 %-Werte sind als vergleichbar mit dem Referenzbeispiel anzusehen, so dass von einem ähnlichen Vulkanisationsverhalten ausgegangen werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102012202069 A1 [0005, 0042]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 53529 [0048]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines mikroverkapselten Schwefelpulvers mit einer Schale aus einem silikatischen Material, das die folgenden Schritte umfasst: Dispergieren eines Schwefelpulvers in einer wässrigen Lösung unter Bildung einer Schwefeldispersion, wobei das Schwefelpulver aus festen Schwefelteilchen besteht und die Schwefeldispersion mindestens ein Tensid und eine Säure enthält; Zugabe einer wässrigen Lösung von Wasserglas oder eines Kieselsols mit einem SiO₂-Anteil zur Schwefeldispersion unter Rühren und Bildung einer Reaktionsmischung, und Erwärmen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von mindestens 40 °C und Abscheiden des silikatischen Materials auf den Schwefelteilchen unter Bildung des mikroverkapselten Schwefelpulvers; dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung von Wasserglas oder das Kieselsol zusätzlich ein Silikonharz aus T-Einheiten der Formel RSiO_3/2 oder ein Silikonharz aus D-Einheiten der Formel R₂SiO_2/2 und T-Einheiten enthält, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei das Silikonharz und der SiO₂-Anteil des Wasserglases oder des Kieselsols in einem Massenverhältnis im Bereich von 1,0 bis 2,0 vorliegen, und wobei der SiO₂-Anteil und der Anteil an Tensid in der Reaktionsmischung in einem Massenverhältnis m_SiO2/m_Tensid in einem Bereich von 1,0 bis 2,0 vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Tensid zum Dispergieren des Schwefelpulvers ein nichtionisches Tensid verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Tensid zum Dispergieren des Schwefelpulvers ein Mizellen bildendes Tensid verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Tensid zum Dispergieren des Schwefelpulvers ein Polyoxamer verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefeldispersion eine zur Pufferbildung fähige Säure enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefeldispersion eine organische Säure, insbesondere eine aus der aus Essigsäure, Zitronensäure, Propionsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Äpfelsäure und Weinsäure sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählte Säure enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Schwefel in der Reaktionsmischung im Bereich von 70 bis 90 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf den Feststoffanteil der Reaktionsmischung.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung einen pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5 aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung 10 bis 90 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung im Anschluss an die Abscheidung des silikatischen Materials auf den Schwefelteilchen auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 80 °C erwärmt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikonharz ein Methylsilikonharz ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein im Wesentlichen aus T-Einheiten RSiO_3/2 bestehendes Silikonharz verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikonharz zur Wasserglaslösung zugegeben und das Gemisch aus Wasserglas und Silikonharz vor der Zugabe zur Schwefeldispersion 60 bis 120 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Silikonharz und SiO₂-Anteil m_Harz/m_SiO2 in einem Bereich von 1,0 bis 1,5 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Masse des SiO₂-Anteils des Wasserglases oder Kieselsols zur Masse des Tensids in der Reaktionsmischung m_SiO2/m_Tensid in einem Bereich von 1,3 bis 1,9 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein im Wesentlichen aus T-Einheiten bestehendes Silikonharz verwendet wird und das Verhältnis der Masse des SiO₂-Anteils des Wasserglases oder Kieselsols zur Masse des Tensids in der Reaktionsmischung m_SiO2/m_Tensid im Bereich von 1,5 bis 1,9 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verkapselte Schwefelpulver bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 110 °C getempert wird.
Verkapseltes Schwefelpulver mit einer Schale aus silikatischem Material, erhalten durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale aus silikatischem Material ein Silikonharz aus T-Einheiten oder ein Silikonharz aus T-Einheiten und D-Einheiten aufweist, wobei das Silikonharz und der SiO₂-Anteil des Wasserglases oder des Kieselsols in einem Massenverhältnis im Bereich von 1,0 bis 2,0 vorliegen.
Verwendung eines verkapselten Schwefelpulvers gemäß Anspruch 18 zur Herstellung einer lagerstabilen vulkanisierbaren Kautschukmasse mit einem Schwefelgehalt von mindestens 1,5 phr, insbesondere mindestens 5 phr.
Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die vulkanisierbare Kautschukmasse eine Lagerstabilität gegen Ausblühungen bei Raumtemperatur von mindestens 3 Tagen, insbesondere mindestens 5 Tagen aufweist.